RU2106621C1 - Электрохимический датчик для измерения концентрации газов и способ определения концентрации газов с помощью данного датчика - Google Patents
Электрохимический датчик для измерения концентрации газов и способ определения концентрации газов с помощью данного датчика Download PDFInfo
- Publication number
- RU2106621C1 RU2106621C1 RU94026947A RU94026947A RU2106621C1 RU 2106621 C1 RU2106621 C1 RU 2106621C1 RU 94026947 A RU94026947 A RU 94026947A RU 94026947 A RU94026947 A RU 94026947A RU 2106621 C1 RU2106621 C1 RU 2106621C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sensor
- electrode
- counter electrode
- electrolyte
- sensor according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 54
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 18
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 10
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000010287 polarization Effects 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 6
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- -1 for example Substances 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005372 Plexiglas® Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- WOGWYSWDBYCVDY-UHFFFAOYSA-N 2-chlorocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound ClC1=CC(=O)C=CC1=O WOGWYSWDBYCVDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000004151 quinonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
- G01N27/4045—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors for gases other than oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электрохимическому датчику для определения концентрации газа, содержащему корпус, измерительный электрод, содержащий каталитически активный материал, который обладает способностью вызывать превращение анализируемого газа, противоэлектрод, содержащий углеродный материал с электрохимически активными поверхностными соединениями, которые могут обратимо окисляться или восстанавливаться, и электролит, находящийся в контакте с измерительным электродом и противоэлектродом, при этом углеродный материал в противоэлектроде имеет удельную поверхность по меньшей мере 40 м2/г. Кроме того, изобретение относится к способу определения концентрации газов с помощью данного датчика. 2 с. и 20 з.п. ф-лы, 2 ил.
Description
Изобретение относится к электрохимическому датчику для определения концентрации газов, таких как водород, монооксид углерода и силан, фтор, хлор, бром, йод, кислород, диоксид серы, метан, этан, этилен, ацетилен и другие газы и способу определения концентрации газов с его помощью. Датчик может быть также использован при изготовлении переносных, с автономным питанием и легко обслуживаемых приборов для измерения и контроля концентрации газов.
Газовые анализаторы для непрерывного контроля окружающей среды находят широкое применение во многих областях, например, для автоматического контроля технологических процессов, взрывозащиты, экологического контроля и т.д. Такие анализаторы могут быть устроены на основе электрохимических датчиков. Для измерения и контроля концентрации газов известны различные типы датчиков.
Известен электрохимический датчик (заявка Японии 59-28258, кл. G 01 N 27/46, 11.07.84), содержащий корпус, измерительный электрод, изготовленный из каталитически активного материала, электролит и противоэлектрод, состоящий из смеси угля и электрохимически активного органического вещества, например, хлорхинона или мономерного и полимерного фталоцианина железа и кобальта. Электрохимически активное вещество действует как катализатор при электрохимическом восстановлении кислорода. в контакте с измерительным электродом и противоэлектродом.
При подаче к датчику анализируемого газа он окисляется на измерительном электроде. На противоэлектроде в соответствии с этим происходит восстановление кислорода воздуха или специально подаваемого кислорода, обеспечиваемое активными компонентами (катализаторами). При работе датчика катализаторы попеременно восстанавливаются и окисляются. Обе эти реакции не являются, однако, абсолютно обратимыми, что приводит к расходу катализаторов и ограничивает срок службы датчика. Кроме того, невелика и надежность датчика, поскольку могут произойти пассивирование поверхности противоэлектрода продуктами восстановления кислорода, а также диффузия этих продуктов реакции к измерительному электроду. Другим недостатком датчика является возможность высыхания жидкого электролита. Применение твердого электролита в таком датчике также связано с большими трудностями из-за необходимости создания границы между четырьмя фазами "уголь - катализатор - электролит-кислород".
Другое ограничение использования датчиков упомянутого типа основано на том, что подобный датчик может функционировать длительное время только при подаче кислорода, т.е. в кислородсодержащих средах или при особо осуществляемой подаче кислорода. Применение жидкого электролита снижает механическую стойкость датчика.
В основу изобретения положена задача разработки электрохимического датчика для измерения концентрации газов, отличающегося максимально высокой надежностью и длительным сроком службы.
Поставленная задача решается тем, что в электрохимическом датчике для определения концентрации газа, содержащем корпус, измерительный электрод, содержащий каталитически активный материал, который обладает способностью вызывать превращение анализируемого газа, противоэлектрод, содержащий углеродный материал с электрохимически активными поверхностными соединениями, которые могут обратимо окисляться или восстанавливаться, и электролит, находящийся в контакте с измерительным электродом и противоэлектродом, согласно изобретению, углеродный материал в противоэлектроде имеет удельную поверхность, по меньшей мере, 40 м2/г.
В датчике, согласно изобретению, углеродный материал в противоэлектроде может иметь удельную поверхность 1000 - 3000 м2/г.
В датчике, согласно изобретению, углеродный материал в противоэлектроде может иметь удельную поверхность 1000 - 3000 м2/г.
Каталитически активный материал измерительного электрода является материалом, который, с одной стороны, должен быть стойким к электролиту, а, с другой стороны, катализирует превращение анализируемого газа. В датчике, согласно изобретению, в качестве каталитически активного материала в измерительном электроде используют пластину, углерод или золото. Измерительный электрод может полностью или частично состоять из каталитически активного материала, т.е. можно использовать, например, платиновую проволоку или платиновую сетку или же только покрытый платиной электрод.
В датчике, согласно изобретению, в качестве углеродного материала в противоэлектроде используют пористый активированный уголь с кислородсодержащими электрохимически активными поверхностными соединениями. У электрохимически активных соединений на поверхности противоэлектрода речь идет, как правило, о кислородсодержащих соединениях, образующихся на его поверхности во время процесса получения углеродного материала. Подобные соединения являются обратимо окисляющимися и восстанавливающимися.
В датчике, согласно изобретению, поверхностные соединения углеродного материала могут содержать вещества типа гидрохинон/хинон.
В датчике, согласно изобретению, электролит может быть помещен в твердую матрицу.
В датчике, согласно изобретению, в корпусе датчика могут быть выполнены входные отверстия для определяемого газа в газовое пространство, расположенное в контакте с измерительным электродом, и отверстия для контактов электродов.
В датчике, согласно изобретению, между измерительным электродом и противоэлектродом может быть расположен проницаемый для ионов сепаратор.
В датчике, согласно изобретению, между газовым пространством и измерительным электродом может быть расположена газопроницаемая диффузионная мембрана.
В датчике, согласно изобретению, электролит содержит ионы, образующиеся при ионизации газа на измерительном электроде.
Датчик, согласно изобретению, может содержать опорный электрод. Этот опорный электрод служит для поддержания, в основном, постоянного потенциала измерительного электрода (т.е. в диапазоне предельного тока диффузии). Опорный электрод может быть изготовлен из каталитически активного материала, например, из того ж материала, что и измерительный электрод. Опорный электрод должен иметь большую поверхность для предотвращения поляризации. Его помещают в электролит, например, между измерительным электродом и противоэлектродом. При использовании подобного датчика с тремя электродами на измерительном электроде и противоэлектроде происходят те же процессы, что и у датчика только с двумя электродами.
Датчик, согласно изобретению, может содержать дополнительный электрод.
Датчик, согласно изобретению, может содержать несколько измерительных электродов.
Использование подобного дополнительного электрода обеспечивает регенерацию датчика при его работе за счет разряда противоэлектрода. При этом между противоэлектродом и дополнительным электродом прикладывается такое напряжение, которое необходимо для измерения концентрации анализируемого газа. Второй измерительный электрод основан на том же принципе, что и первый. От выбора каталитически активного материала и напряжения зависит, какая реакция будет протекать на втором измерительном электроде, т.е., в частности, какой будет превращаться газ.
При этом предпочтительно, если на одном измерительном электроде происходит окисление анализируемого газа, а на другом - восстановление другого газа. В этом случае при работе первого измерительного электрода противоэлектрод заряжается, а при работе второго измерительного электрода противоэлектрод одновременно разряжается. Это приводит к значительному увеличению срока службы электрохимического датчика, поскольку при чередующейся и/или одновременной работе измерительных электродов противоэлектрод больше не заряжается. Второй измерительный электрод служит тем самым одновременно для измерения концентрации второго газа и в качестве дополнительного электрода для разрядки противоэлектрода.
Датчик, согласно изобретению, может содержать в качестве электролита твердый электролит, состоящий из полимеризата, в который включен раствор электролита.
В датчике, согласно изобретению, твердый электролит может быть изготовлен посредством полимеризации, по меньшей мере, одного мономера, смешанного с жидким электролитом.
В датчике, согласно изобретению, твердый электролит может быть изготовлен посредством полимеризации смеси метилметакрилата в качестве мономера, азобис(изобутиронитрила) в качестве инициатора и кислоты или смеси кислот.
В датчике, согласно изобретению, в качестве кислоты может быть использована серная кислота, трифторметансульфоксилота, фосфорная кислота или их смесь.
Поставленная задача решается также тем, что в способе определения концентрации одного или нескольких газов в качестве электрохимического датчика используют датчик согласно изобретению.
При способе согласно изобретению можно анализировать любые газы при условии, что они могут превращаться на каталитически активном измерительном электроде. Примерами подходящих газов служат водород, фтор, хлор, бром, йод, кислород, диоксид серы, силан, монооксид углерода, диоксид азота, метан, этан, этилен и ацетилен.
При использовании двух измерительных электродов возможен одновременный анализ двух различных газов (например, водорода и кислорода).
В способе согласно изобретению определяют концентрацию газа, выбранного из группы, состоящей из водорода, кислорода, монооксида углерода и силана.
В способе согласно изобретению электрохимический датчик присоединяют к внешней проводящей цепи, между электродами датчика устанавливают проходящий внешний потенциал и во внешней проводящей цепи измеряют ток, пропорциональный концентрации анализируемого газа.
В способе согласно изобретению определяют концентрацию водорода, причем используют датчик, содержащий измерительный электрод из пластины, противоэлектрод из активированного угля с удельной поверхностью 1000 - 1700 м2/г и электролит на основе сильной минеральной кислоты, при этом внешний потенциал устанавливают около 0,3 В.
В способе согласно изобретению по истечении заданной продолжительности эксплуатации датчик снова регенерируют путем перемены поляризации электродов с приложением внешнего напряжения.
На фиг. 1 в схематичном упрощенном виде изображен вертикальный разрез первого варианта исполнения датчика согласно изобретению; на фиг. 2 - вертикальный разрез второго варианта исполнения датчика согласно изобретению.
Как показано на фиг. 1, датчик содержит корпус 1 из инертного диэлектрического материала, например, тефлона или плексигласа.
Размеры корпуса могут составлять, например, 20 мм в диаметре и 40 мм в высоту. В цилиндрической боковой стенке 1a корпуса выполнены два отверстия для контактов 2, 6 электродов. Контактную проволоку 2, служащую в готовом датчике для контактирования противоэлектрода, кладут на дно 1b корпуса и продевают через одно из отверстий. В корпус вставляют противоэлектрод 3, изготовляемый из активированного угля с электрохимическими активными поверхностными соединениями. Удельная поверхность противоэлектрода 1000 - 1700 м2/г, т. е. его пористость очень высока. Противоэлектрод пропитывают жидким электролитом. Электролит, состоящий из смеси полимеризуемых мономеров, например, метилметакрилата, с инициатором полимеризации, например, азо-бис(изобутиронитрилом), и ионопроводящего вещества (например, в случае H2 - датчика кислота), наливают в корпус и оставляют примерно на 30 мин. За это время жидкость проникает в поры противоэлектрода. Затем его прижимают прессующим пуансоном и корпус с противоэлектродом помещают в нагревательное устройство. В нагревательном устройстве при подходящей температуре (например, 120oC) в течение подходящего промежутках времени (например, 2 ч) происходит полная преполимеризация, вызывающая повышение вязкости электролита. Степень этой полимеризации можно регулировать посредством внешних условий (время, температура и при необходимости давление), концентрации инициатора и при необходимости добавки ингибитора полимеризации. За счет преполимеризации в корпусе образуется "блок", состоящий из противоэлектрода, электролита и контактной проволоки. После этого корпус с противоэлектродным блоком извлекают из нагревательного устройства и на блок кладут сепаратор 4 в форме круглой шайбы толщиной около 50 мкм и диаметром, соответствующим диаметру корпуса. Сепаратор изготавливают предпочтительно из пористого полимерного материала, стойкого к применяемому электролиту, например, из полипропилена.
Затем на сепаратор кладут измерительный электрод 5 из каталитического активного материала. Измерительный электрод может быть изготовлен, например, в виде сетки из платины толщиной около 50 мкм и диаметром, соответствующем диаметру сепаратора. Соединенную с измерительным электродом контактную проволоку 6 продевают через одно из отверстий в корпусе. Сепаратор и измерительный электрод опрессовывают с противоэлектродным блоком, в результате чего сепаратор пропитывается электролитом, и измерительный электрод увлажняется. Подготовленный таким образом датчик снова помещают в нагревательное устройство, где теперь в подходящих условиях (например, при температуре 110oC в течение часа) происходит полная полимеризация электролита.
После этого на измерительный электрод кладут газопроницаемую диффузионную мембрану 7, изготовляемую предпочтительно из полимера, например, тефлона. Мембрана должна плотно прилегать к электроду. Надеваемая на корпус крышка 8 прижимает мембрану к измерительному электроду. Эта крышка может быть изготовлена, например, из того же материала, что и корпус. Крышка имеет входные отверстия 9, 10, через которые газ может проникать в датчик. Крышка может при необходимости иметь и крепления для линий, по которым газовый поток можно подавать к датчику и отводить от него.
Между крышкой 8 и мембраной 7 находится газовое пространство 11. Крышка, мембрана и корпус прочно соединяют между собой, например, склеивают. Таким образом противоэлектрод находится в герметизированной камере, закрытой корпусом и сепаратором. Контактные проволоки присоединяют к внешней проводящей цепи (не показана), содержащей амперметр и источник напряжения.
Другой возможный вариант исполнения датчика содержит вместо твердого электролита жидкий. В этом случае противоэлектрод пропитывают электролитом, а затем в корпус вкладывают жесткую пористую мембрану, например, из того же материала, что и корпус. На эту мембрану, как описано выше, кладут сепаратор и измерительный электрод. Полимеризацию проводят в нагревательном устройстве. В остальном изготовление датчика проводят также, как и датчика с твердым электролитом.
При работе датчика газовая смесь, содержащая анализируемый газ, через отверстия 9, 10 попадает в газовое пространство 11 и диффундирует через диффузионную мембрану 7 к измерительному электроду 5. Мембрана обеспечивает стабильный подвод газовой смеси к измерительному электроду. Потенциал измерительного электрода можно выбрать так, чтобы реагировал только анализируемый газ. Внешний источник напряжения, к которому присоединяют контактные проволоки, дает необходимую разность потенциалов относительно противоэлектрода 3.
Поскольку за счет высокой емкости противоэлектрода его потенциал изменяется очень медленно и разность потенциалов поддерживается постоянной, потенциал измерительного электрода изменяется также очень медленно. Потенциал измерительного электрода лежит в предельном токовом диапазоне превращения газа. Газ, попадающий на измерительный электрод, подвергается превращению, ионы, образованные в электролите в процессе превращения, мигрируют к поверхности противоэлектрода. Это вызывает протекание тока во внешней проводящей цепи. Сепаратор исключает электрический контакт между обоими электродами, однако пропускает ионы. Вследствие смещения заряда к противоэлектроду происходит зарядка электрического двойного слоя на границе электролит - противоэлектрод. ионы адсорбируются на поверхности противоэлектрода.
Процессы, происходящие в электрическом двойном слое, подробно описаны в кн. Дамаскина Б. Б. и Петри О.А. - Введение в электрохимическую кинетику, 1975, Высшая школа, М., с. 105 - 130.
При зарядке двойного слоя потенциал противоэлектрода изменяется. По достижении соответствующих значений потенциала на поверхности противоэлектрода протекают процессы обратимого окисления или восстановления химических поверхностных соединений. Эти процессы описаны в книге Тарасевича М.Р. Электрохимия углеродных материалов, 1984 г, Наука, М., с. 253.
Ток во внешней проводящей цепи пропорционален концентрации газа, превращающегося на измерительном электроде с образованием ионов. При протекании тока со временем увеличивается заряд электрического двойного слоя и изменяется потенциал противоэлектрода.
Допустимое изменение потенциала зависит от электрохимической стабильности применяемого электролита.
Если потенциал противоэлектрода превышает потенциал разложения электролита, то ток во внешней проводящей цепи больше не пропорционален концентрации газа. Это приводит к искажению определения концентрации газа, т.е. определение концентрации газа возможно, пока потенциал противоэлектрода лежит в допускаемых пределах. Срок службы датчика соответствует времени, в течение которого изменение потенциала противоэлектрода не превышает максимально допустимого изменения.
Ниже приведен расчет срока службы датчика. Емкость C двойного слоя соответствует заряду qc, который должен подаваться на противоэлектрод для изменения его потенциала на одну единицу.
Если на противоэлектроде происходит только зарядка двойного слоя, то заряд, подаваемый током 1 в течение времени tc, изменил бы потенциал противоэлектрода на Δ :
.
Если Δ соответствует максимально допустимому изменению потенциала и если происходит только зарядка двойного слоя, то срок службы датчика
.
Емкость двойного слоя пропорциональная величине S поверхности противоэлектрода (C = Kc • S, где Kc - постоянная пропорциональности), и формула (3) дает:
.
На противоэлектроде протекают, корме того, процессы обратимого восстановления или окисления химических поверхностных соединений. Эти процессы (фарадеевские процессы) описываются законами Фаредея:
qf × Kf= Δm (5) ,
где
Δm - превращенное количество вещества;
Kf - постоянная пропорциональности;
qf - количество заряда, израсходованное на восстановление или окисление.
qf × Kf= Δm (5) ,
где
Δm - превращенное количество вещества;
Kf - постоянная пропорциональности;
qf - количество заряда, израсходованное на восстановление или окисление.
Количество заряда qf зависит от тока I и времени, в течение которого протекает фарадеевские процессы:
qf = I х tf
Это дает:
I × tf× Kf= Δm (6) .
qf = I х tf
Это дает:
I × tf× Kf= Δm (6) .
На противоэлектроде находятся различные поверхностные соединения, которым соответствуют различные значения потенциала восстановления или окисления. Эти значения лежат в допустимом диапазоне Δ . Фарадеевская емкость (емкость электрода, связанная с протеканием фарадеевских процессов) на порядок выше, чем емкость двойного слоя.
Поэтому изменение потенциала противоэлектрода при восстановлении или окислении поверхностного соединения протекает намного медленнее, чем когда происходит зарядка двойного слоя. В некоторых областях кривой зарядки (зависимость потенциала от подаваемого количества заряда) потенциал остается в течение некоторого времени практически без изменений. Фарадеевские процесса приводят к тому, что потенциал противоэлектрода остается в допустимом диапазоне намного дольше и срок службы датчика намного увеличивается.
После полного восстановления или окисления определенного поверхностного соединения потенциал начинает снова изменяться по уравнению (2), пока не будет достигнуто значение, при котором восстанавливается или окисляется другое поверхностное соединение.
Потенциал противоэлектрода изменяется, следовательно, по уравнению (2) с перерывами, вызванными фарадеевскими процессами.
Для поверхностного соединения i действительно:
I × tfi× Kfi= Δmi (7)
где tfi - время на восстановление или окисление поверхностного соединения i;
Kfi - постоянная пропорциональности для поверхностного соединения i;
Δmi - превращенное количество поверхностного соединения i.
I × tfi× Kfi= Δmi (7)
где tfi - время на восстановление или окисление поверхностного соединения i;
Kfi - постоянная пропорциональности для поверхностного соединения i;
Δmi - превращенное количество поверхностного соединения i.
Общее время, в течение которого протекают фарадеевские процессы, следующее:
.
Количество поверхностных соединений пропорционально поверхности S протифоэлектрода:
Δmi = Ki× S (9) .
Δmi = Ki× S (9) .
Это дает:
.
Срок службы t датчика соответствует сумме:
t = tc + tfi.
t = tc + tfi.
Это дает:
.
Срок службы датчика тем больше, чем больше поверхность противоэлектрода, допустимое изменение потенциала, количество поверхностных соединений и чем меньше ток, протекающий через электрод.
Силу тока можно соответственно регулировать посредством выбора материала, конструкции и положения мембраны 7, а также измерительного электрода 5. Эти параметры должны выбираться так, чтобы обеспечить необходимую точность измерения и соответствующий диапазон измерения. В большинстве случаев ток лежит в диапазоне мкА.
Допустимое изменение потенциала противоэлектрода зависит от электрохимической стабильности электролита. Для применяемого твердого электролита это изменение составляет 0,4 - 0,6 В.
Площадь противоэлектрода при удельной поверхности активированного угля 1000 - 1700 м2/г и массе противоэлектрода около 10 г очень велика и достигается нескольких тысяч м2. Такая площадь дает очень высокую емкость двойного слоя (несколько тысяч фарад (Ф)), например, для активированного угля с удельной поверхностью 1500 м2/г удельная емкость составляет 400 Ф/г.
Для противоэлектрода из 10 г активированного угля, допустимого изменения потенциала 0,4 В и тока 20 мкА по уравнению (3) следует:
.
Количество химических поверхностных соединений можно определить. По М.Р. Тарасевичу ("Электрохимия углеродных материалов, 1984 г, Наука, М., с. 35), максимальное содержание кислорода в активированном угле составляет 0,5 - 3 ммоль/г. Кислород находится на поверхности активированного угля среди прочего в форме соединений, например, хинон/гидрохинон, что доказано экспериментально определенной и известной в литературе (каталог фирмы HEK, Япония, 1982 г) обратимостью электрохимических процессов на поверхности активированного угля в применяемом диапазоне потенциала. Принимая, что в таких соединениях содержится около половины количества кислорода, количество этих соединений можно рассчитать как максимум около 3 ммоль/г активированного угля (функциональная группа хинонов содержит один атом кислорода). Поскольку восстановление или окисление функциональной группы соединений типа хинон/гидрохинон связано с переносом одного электрона, количество заряда, необходимого для восстановления или окисления таких соединений, составляет:
qf = 26,8 A • ч. моль-1 • 3 • 10-3 моль/г = 0,08 А • ч./г
Из qf = tf • 1 следует:
,
т.е. для упомянутого примера (при массе электрода 10 г):
.
qf = 26,8 A • ч. моль-1 • 3 • 10-3 моль/г = 0,08 А • ч./г
Из qf = tf • 1 следует:
т.е. для упомянутого примера (при массе электрода 10 г):
По уравнению (11) действительно:
t = tc + tf = 20000 + 40000 = 60000 ч.
t = tc + tf = 20000 + 40000 = 60000 ч.
т.е. более 6 лет.
Если удельная поверхность угля составляет 2000 м2/г, то из такой оценки срок службы составляет около 80000 ч., т.е. около 9 лет.
Применение активированного угля с большей удельной поверхностью увеличивает срок службы датчика, однако связано с большими расходами. Максимальная известная удельная поверхность активированного угля составляет около 3000 м2/г (Элвин Б., Стейл С. - Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика, М.: Химия, 1991, с. 111).
Применение активированного угля с удельной поверхностью 40 - 1000 м2/г обеспечивает срок службы датчиков, соответствующий сроку службы большинства известных датчиков (около 1 года). Например, противоэлектрод из активированного угля с удельной поверхностью 40 м2/г и массой 50 г имеет срок службы около 8000 ч. (менее 1 года).
Электрохимические свойства химических поверхностных соединений исключают возможностью пассивирования противоэлектрода и диффузии продуктов реакций к измерительному электроду, что обеспечивает надежность датчика. Электрохимические реакции, в которых участвуют химические поверхностные соединения, являются обратимыми.
Известная система, так называемый суперконденсатор (каталог фирмы HEK, Япония, 1982 г. ), содержит два электрода из активированного угля и применяется в качестве конденсатора с очень высокой емкостью. В этой системе на обоих электродах протекают те же процессы, что и описанные выше для противоэлектода датчика Благодаря обратимости электрохимических процессов на электродах из активированного угля и, следовательно, неограниченному числу циклов "зарядка-разрядка" конденсатор имеет неограниченный срок службы. Без изменения параметров было достигнуто 1500 циклов.
В соответствии с литературными и экспериментальными данными датчики согласно изобретению можно но окончании срока службы регенерировать путем перемены поляризации электродов с приложением внешнего напряжения. Тогда на обоих электродах датчика протекают реакции, обратные к описанным выше электрохимическим реакциям.
В водородном датчике, например, при перемене поляризации на измерительном электроде из протонов электролита образуется водород (2H+ + 2e- → H2). На противоэлектроде происходит разрядка электрохимического двойного слоя и окисление восстановленных при использовании датчика или восстановление окислившихся химических поверхностных соединений. Если количество заряда, проходящее в обратном направлении, соответствует количеству заряда, прошедшему в течение времени работы датчика, то противоэлектрод находится в первоначальном состоянии относительно заряда и потенциала. На измерительном электроде в процессе зарядки образуется количество водорода, соответствующее превращенному при работе количеству водорода.
Датчик возвращается в свое исходное состояние и может снова использоваться для определения концентрации водорода.
Поскольку процессы на измерительном электроде в водородном датчике обратимы, число циклов "работа-регенерация" теоретически неограниченно, т.е. теоретический срок службы датчика также неограничен, если он постоянно регенерируется. Поскольку противоэлектрод выдерживает, по меньшей мере, 1500 циклов "работа-регенерация", возможность регенерации датчика определяется измерительным электродом. Например, число циклов для кислородного датчика составляет около 50.
Возможность регенерации датчика намного увеличивает срок его службы по сравнению со всеми известными электрохимическими газовыми датчиками. В датчике согласно изобретению поэтому предпочтительно, если электролит содержит те виды ионов, которые образуются также при превращении газа на измерительном электроде. При применении такого электролита его состав и концентрация практически не изменяются. Например, электролит, содержащий протоны, применяется в датчике водорода (H2 → 2H+ + 2e-), электролит, содержащий ионы фтора, в датчике фтора (F2 + 2e- → 2f-), электролит, содержащий ионы хлора) - в датчике хлора (C2 + 2e- → 2C-).
Могут применяться также другие электролиты, например, электролит, содержащий F- - ионы, для определения концентрации хлора. Это приводит, однако, к изменению состава электролита при газовой превращении и может сказываться на сроке службы датчика и искажении сигналов вследствие изменения равновесного потенциала измерительного электрода.
На фиг. 2 изображен второй вариант исполнения датчика согласно изобретению, который, наряду с измерительным электродом и противоэлектродом содержит еще дополнительный электрод. В этом случае регенерация датчика может происходить во время его работы. Позиции на фиг. 2 соответствует позициям на фиг. 1.
Корпус датчика на фиг. 2 не имеет задней стенки (1b на фиг. 1). Вместо этого датчик содержит дополнительный электрод 12, отделенный сепаратором 13 от противоэлектрода. Дополнительный электрод может быть изготовлен из каталитически активного материала (например, платиновой сетки). Контактная проволока 14 работает в качестве контактирования для дополнительного электрода. При работе датчика между противоэлектродом и дополнительным электродом прикладывают напряжение. Измерение концентрации газа протекает так же, как это было описано для датчика без дополнительного электрода. Дополнительный электрод обеспечивает регенерацию датчика во время его работы. Для этой цели напряжение между дополнительным электродом и противоэлектродом выбирают так, чтобы в противоэлектроде протекали процессы, обратные процессам при нормальной работе датчика (с связи с измерительным электродом). Если, например, противоэлектрод действует относительно измерительного электрода как катод, так что при работе датчика протекают процессы зарядки электрического двойного слоя, противоэлектрод действует относительно дополнительного электрода как анод, так что одновременно происходят разрядка электрического двойного слоя и окисление поверхностных соединений на противоэлектроде. На дополнительном электроде происходит при этом электрохимическая реакция, например, восстановление кислорода из воздуха или выделение водорода из электролита. Скорость этих процессов зависит от напряжения между дополнительным электродом и противоэлектродом. При этом напряжение оптимально выбирают так, чтобы ток, проходящий между этими электродами во внешней проводящей цепи, имел то же значение (но обратное направление), что и средний ток, протекающий между измерительным электродом и противоэлектродом.
Таким образом при работе одновременно происходит зарядка и разрядка противоэлектрода. Это приводит к значительному увеличению срока службы датчика. Этот срок службы определяется допустимым изменением потенциала противоэлектрода. За счет использования дополнительного электрода потенциал противоэлектрода изменяется намного медленнее. Срок службы такого датчика с дополнительным электродом ограничен возможным изменением состава электролита при электрохимических реакциях, протекающих на измерительном электроде и противоэлектроде. В некоторых случаях, однако, срок службы такого датчика теоретически неограничен, например, если в датчике водорода на дополнительном электроде происходит выделение водорода, состав электролита не изменяется. В такой датчике протекают следующие реакции:
- на измерительном электроде: H2 → 2H+ + 2e-
- на дополнительном электроде: 2H+ + 2e- → H2
Благодаря использованию дополнительного электрода можно увеличить срок службы датчика и/или уменьшить размеры датчика (количество активированного угля) без отрицательных последствий для срока службы датчика.
- на измерительном электроде: H2 → 2H+ + 2e-
- на дополнительном электроде: 2H+ + 2e- → H2
Благодаря использованию дополнительного электрода можно увеличить срок службы датчика и/или уменьшить размеры датчика (количество активированного угля) без отрицательных последствий для срока службы датчика.
Пример 1. Водородный датчик согласно изобретению был изготовлен и испытан. Корпус датчика был изготовлен из полиэтилена. Противоэлектрод был изготовлен из ткани из активированного угля толщиной 30 мкм и удельной поверхностью 1500 м2/г. Противоэлектрод имел диаметр 20 мм. Общая масса электрода составляла 2,3 г. Измерительный электрод был изготовлен из пластиновой сетки и имел диаметр 19 мм. Сепаратор был изготовлен из полипропилена. Применяли жидкий электролит (38%-ная серная кислота). В качестве диффузионной мембраны использовали полиэтилновую пленку толщиной 20 мкм. Датчик имел внутренний диаметр 24 мм, высоту 20 мм и массу 3 г. Во внешнюю проводящую цепь были включены микроамперметр и источник напряжения. Допустимое изменение потенциала противоэлектрода в электролите составляло 0,4 В.
Для газации применяли газовую смесь из водорода и азота. Концентрация водорода была известна и составляла до 48%. При концентрации H2 4% и напряжение поляризации +0,3 В (измерительный электрод относительно противоэлектрода) ток составил 10 мкА. При удельной поверхности активированного угля 1500 м2/г удельная емкость составила около 400 Ф/г, что по уравнениям (3), (11), (13) позволяет определить срок службы:
т.е. более 3 лет.
т.е. более 3 лет.
Далее был изготовлен и испытан водородный датчик согласно изобретению с твердой электролитной матрицей. Корпус был изготовлен из полиметилметакрилата (плексиглас). Для противоэлектрода применяли порошок активированного угля с удельной поверхностью свыше 1500 м2/г. Масса противоэлектрода составляла 1,8 г. Твердый электролит был изготовлен из смеси метакрилата в качестве мономера, изобис(изобутиронитрила) в качестве инициатора и серной кислоты (38%) посредством полимеризации при повышенной температуре.
Измерительный электрод, сепаратор и мембрана были изготовлены, как и у описанного выше датчика. Допустимое изменение потенциала противоэлектрода в применявшемся твердом электролите составляло 0,6 В. При концентрации водорода 4% и напряжении поляризации +0,3 В ток составил 12 мкА.
Срок службы датчика составил:
,
т.е. около 2,5 лет.
т.е. около 2,5 лет.
Через 500 ч. газации была осуществлена регенерация датчика путем перемены направления напряжения поляризации.
Пример 2. Был изготовлен и испытан датчик согласно изобретению с измерительным электродом, противоэлектродом и опорным электродом для измерения концентрации монооксида углерода. Датчик содержал твердый электролит, изготовленный из смеси метилметакрилата в качестве мономера, изобис(изобутиронитрила) в качестве инициатора и фосфорной кислоты посредством полимеризации при повышенной температуре. Измерительный и опорный электроды были изготовлены из покрытой платиновой чернью тефлоновой мембраны. Опорный электрод находился между измерительным электродом и противоэлектродом и был отделен от них сепаратором. Противоэлектрод и сепаратор были изготовлены, как в примере 1. Допустимое изменение потенциала противоэлектрода составляло в применявшемся твердом электролите 0,4 В. Потенциал измерительного электрода поддерживали постоянным относительно потенциала опорного электрода посредством схемы стабилизации напряжения. При применявшейся разности потенциалов между измерительным и опорным электродами 0,1 В и концентрации CO 30 ч. на млн. в воздухе ток датчика составил около 1,5 мкА. Срок службы датчика рассчитывали в соответствии с примером 1 следующим образом:
,
т.е. более 20 лет.
т.е. более 20 лет.
Пример 3. Был изготовлен и испытан датчик согласно изобретению с дополнительным электродом. Датчик содержал измерительный электрод, противоэлектрод и твердый электролит, изготовленные, как в примере 2. В качестве дополнительного электрода использовали платиновую сетку. При применявшейся разности потенциалов между измерительным электродом и противоэлектродом -0,25 В и концентрации водорода 200 ч. на млн. во внешней проводящей цепи протекает катодный (относительно противоэлектрода) ток -550 нА. Между дополнительным электродом и противоэлектродом было приложено напряжение +0,15 в, в результате чего протекал анодный (относительно противоэлектрода) ток 550 нА. У этого датчика происходит зарядка и одновременно разрядка противоэлектрода. Состав электролита не изменяется, так что срок службы такого датчика теоретически неограничен.
Пример 4. Был изготовлен и испытан датчик согласно изобретению с двумя измерительными электродами. На одном из них определяли концентрацию водорода, а на другом - концентрацию кислорода. Датчик содержал описанный в примере 2 твердый электролит. В качестве диффузионной мембраны использовали полиэтиленовую пленку толщиной 20 мкм для водородного измерительного электрода и 30 мкм для кислородного. При приложенном напряжении +0,3 В между водородным измерительным электродом и противоэлектродом и концентрации H2 400 ч. на млн. во внешней проводящей цепи протекал ток 4,5 мкА. При напряжении -0,2 В между кислородным измерительным электродом и противоэлектродом и при концентрации кислорода около 20,8% во внешней проводящей цепи протекал ток около 5 мкА. Таким образом происходит одновременно зарядка и разрядка противоэлектрода. Эффективный ток, вызывающий зарядку противоэлектрода, образует из разности этих обоих токов и составляет 5 мкА - 4,5 мкА = 0,5 мкА, поскольку связанные с окислением H2 и восстановлением O2 токи имеют обратные направления. Срок службы такого датчика составляет:
.
Пример 5. Электролит согласно изобретению может содержать вместо кислорода также смесь кислот. Был изготовлен и испытан двухэлектродный датчик для определения концентрации монооксида углерода. Твердый электролит был изготовлен из смеси метилметакрилата в качестве мономера, азобис(изобутиронитрила) в качестве инициатора и трифторметансульфокислоты и фосфорной кислоты посредством полимеризации при повышенной температуре. Такой электролит имеет очень низкую гигроскопичность, так что он пригоден, в частности, для датчиков с пористыми диффузионными мембранами. Допустимое изменение потенциала противоэлектрода составляет для этого электролита 0,2 В.
Claims (22)
1. Электрохимический датчик для определения концентрации газа, содержащий корпус, измерительный электрод, содержащий каталитически активный материал, который обладает способностью вызывать превращение анализируемого газа, противоэлектрод, содержащий углеродный материал с электрохимически активными поверхностями соединениями, которые могут обратимо окисляться или восстанавливаться, и электролит, находящийся в контакте с измерительным электродом и противоэлектродом, отличающийся тем, что углеродный материал в противоэлектроде имеет удельную поверхность по меньшей мере 40 м2/г.
2. Датчик по п.1, отличающийся тем, что углеродный материал в противоэлектроде имеет удельную поверхность 1000 - 3000 м2/г.
3. Датчик по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного материала в измерительном электроде используют платину, углерод или золото.
4. Датчик по пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала в противоэлектроде используют пористый активированный уголь с кислородосодержащими электрохимически активными поверхностными соединениями.
5. Датчик по п.4, отличающийся тем, что поверхностные соединения углеродного материала содержит вещества типа гидрохинон/хинон.
6. Датчик по пп.1 - 5, отличающийся тем, что электролит помещен в твердую матрицу.
7. Датчик по пп.1 - 6, отличающийся тем, что в корпусе датчика выполнены входные отверстия для определяемого газа в газовое пространство, расположенное в контакте с измерительным электродом, и отверстия для контактов электродов.
8. Датчик по пп.1 - 7, отличающийся тем, что между измерительным электродом и противоэлектродом расположен проницаемый для ионов сепаратор.
9. Датчик по п.7 или 8, отличающийся тем, что между газовым пространством и измерительным электродом расположена газопроницаемая диффузионная мембрана.
10. Датчик по пп.1 - 9, отличающийся тем, что электролит содержит ионы, образующиеся при ионизации газа на измерительном электроде.
11. Датчик по пп. 1 - 10, отличающийся тем, что он содержит опорный электрод.
12. Датчик по пп. 1 - 11, отличающийся тем, что он содержит дополнительный электрод.
13. Датчик по пп.1 - 12, отличающийся тем, что он содержит несколько измерительных электродов.
14. Датчик по пп.1 - 13, отличающийся тем, что он содержит в качестве электролита твердый электролит, состоящий из полимеризата, в который включен раствор электролита.
15. Датчик по п.14, отличающийся тем, что твердый электролит изготовлен посредством полимеризации по меньшей мере одного мономера, смешанного с жидким электролитом.
16. Датчик по п.15, отличающийся тем, что твердый электролит изготовлен посредством полимеризации смеси метилметакрилата в качестве мономера, азо-бис (изобутиронитрила) в качестве инициатора и кислоты или смеси кислот.
17. Датчик по п.16, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют серную кислоту, трифторметансульфокислоту, фосфорную кислоту или их смесь.
18. Способ определения концентрации одного или нескольких газов с помощью электрохимического датчика, отличающийся тем, что в качестве электрохимического датчика используют датчик по пп.1 - 13.
19. Способ по п.18, отличающийся тем, что определяют концентрацию газа, выбранного из группы, состоящей из водорода, кислорода, монооксида углерода и силана.
20. Способ по п. 18 или 19, отличающийся тем, что электрохимический датчик присоединяют к внешней проводящей цепи, между электродами датчика устанавливают подходящий внешний потенциал и во внешней проводящей цепи измеряют ток, пропорциональный концентрации анализируемого газа.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что определяют концентрацию водорода, причем используют датчик, содержащий измерительный электрод из платины, противоэлектрод из активированного угля с удельной поверхностью 1000 - 1700 м2/г и электролит на основе сильной минеральной кислоты, при этом внешний потенциал устанавливают около 0,3 В.
22. Способ по пп.18 - 21, отличающийся тем, что по истечении заданной продолжительности эксплуатации датчик снова регенерируют путем перемены поляризации электродов с приложением внешнего напряжения.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4137030A DE4137030A1 (de) | 1991-11-11 | 1991-11-11 | Elektrochemischer sensor zur messung der gaskonzentration |
| DEP4137030.9 | 1991-11-11 | ||
| PCT/EP1992/002445 WO1993010444A1 (de) | 1991-11-11 | 1992-10-26 | Elektrochemischer sensor zur messung der gaskonzentration |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94026947A RU94026947A (ru) | 1996-06-27 |
| RU2106621C1 true RU2106621C1 (ru) | 1998-03-10 |
Family
ID=6444523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94026947A RU2106621C1 (ru) | 1991-11-11 | 1992-10-26 | Электрохимический датчик для измерения концентрации газов и способ определения концентрации газов с помощью данного датчика |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5538620A (ru) |
| EP (1) | EP0612408B1 (ru) |
| JP (1) | JPH07504973A (ru) |
| AT (1) | ATE148227T1 (ru) |
| AU (1) | AU2802192A (ru) |
| DE (2) | DE4137030A1 (ru) |
| DK (1) | DK0612408T3 (ru) |
| ES (1) | ES2096774T3 (ru) |
| RU (1) | RU2106621C1 (ru) |
| WO (1) | WO1993010444A1 (ru) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003016895A1 (fr) * | 2001-08-20 | 2003-02-27 | Andrey Veniaminovich Popov | Capteur pour analyser un gaz oxydant, dispositif de fabrication et procede pour determiner la concentration du gaz oxydant |
| RU2485491C2 (ru) * | 2007-12-10 | 2013-06-20 | Сименс Акциенгезелльшафт | Газовый датчик |
| RU2559573C2 (ru) * | 2009-10-30 | 2015-08-10 | ЭмЭсЭй ТЕКНОЛОДЖИ, ЭлЭлСи | Электрохимические датчики, имеющие электроды с барьерами для диффузии |
| RU187224U1 (ru) * | 2018-12-07 | 2019-02-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" | Сорбционный кондуктометрический детектор газов |
| RU2724290C1 (ru) * | 2019-12-27 | 2020-06-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Омский государственный технический университет"(ОмГТУ) | Газоанализатор диоксида азота |
| RU202130U1 (ru) * | 2020-10-01 | 2021-02-03 | Общество с ограниченной ответственностью "Унискан-Ризерч" | Устройство контроля концентрации газов в воздухе |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4315749B4 (de) * | 1993-05-11 | 2005-01-27 | Mst Micro-Sensor-Technologie Gmbh | Elektrochemischer Sensor mit einem Festelektrolyten zur Messung der Gaskonzentration |
| US5958214A (en) * | 1994-09-12 | 1999-09-28 | Mst Micro-Sensor-Technologie Gmbh | Electrochemical sensor with a solid electrolyte for measuring the gas concentration |
| SE510733C2 (sv) | 1995-01-03 | 1999-06-21 | Chemel Ab | Kemisk sensor baserad på utbytbar igenkänningskomponent samt användning därav |
| AU5561796A (en) * | 1995-04-21 | 1996-11-07 | Mine Safety Appliances Company | Electrochemical gas sensor for the detection of nitrogen dio xide |
| DE19536719C2 (de) * | 1995-09-30 | 1997-09-11 | Dresden Ev Inst Festkoerper | Wasserstoffsensitives Bauelement |
| JP3050781B2 (ja) * | 1995-10-20 | 2000-06-12 | 日本碍子株式会社 | 被測定ガス中の所定ガス成分の測定方法及び測定装置 |
| US5747669A (en) * | 1995-12-28 | 1998-05-05 | Fujitsu Limited | Oxygen electrode and its manufacture |
| US5728289A (en) * | 1996-10-11 | 1998-03-17 | Kirchnavy; Steve | Sensor cell holder for gas analyzer |
| DE19642453C2 (de) * | 1996-10-15 | 1998-07-23 | Bosch Gmbh Robert | Anordnung für Gassensorelektroden |
| DE19653436C1 (de) * | 1996-12-20 | 1998-08-13 | Inst Chemo Biosensorik | Elektrochemischer Sensor |
| EP1039293A4 (en) | 1997-05-09 | 2000-12-13 | Japan Storage Battery Co Ltd | METHOD FOR TESTING ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS |
| DE19832395C1 (de) | 1998-07-18 | 1999-11-25 | Draeger Sicherheitstech Gmbh | Elektrochemische Meßzelle zum Nachweis von Hydridgasen |
| US7018673B2 (en) * | 1998-12-02 | 2006-03-28 | Georgia Tech Research Corporation | Oxygen sensor and emission control system |
| US6248224B1 (en) | 1999-05-12 | 2001-06-19 | Mst Analytics Inc. | Toxic sensor and method of manufacture |
| US7147761B2 (en) * | 2001-08-13 | 2006-12-12 | Mine Safety Appliances Company | Electrochemical sensor |
| US7179988B2 (en) * | 2002-12-11 | 2007-02-20 | General Electric Company | Dye sensitized solar cells having foil electrodes |
| US8062221B2 (en) * | 2005-09-30 | 2011-11-22 | Nellcor Puritan Bennett Llc | Sensor for tissue gas detection and technique for using the same |
| FR2892197B1 (fr) * | 2005-10-19 | 2008-04-25 | Radiometer Analytical Soc Par | Procede et dispositif d'analyse amperometrique pour la mesure de la concentration d'un gaz |
| DE102006024022B4 (de) | 2006-05-23 | 2008-05-08 | It Dr. Gambert Gmbh | Bleifreier galvanischer Sauerstoffsensor |
| GB0704972D0 (en) * | 2007-03-15 | 2007-04-25 | Varney Mark S | Neoteric room temperature ionic liquid gas sensor |
| US20090038940A1 (en) * | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Chung Yuan Christian University | Reference Electrode |
| FI122264B (fi) * | 2008-10-30 | 2011-11-15 | Waertsilae Finland Oy | Mittausjärjestely |
| US8537020B2 (en) * | 2008-12-23 | 2013-09-17 | Honeywell International Inc. | Visual indicator of gas sensor impairment |
| US9322801B2 (en) * | 2009-05-14 | 2016-04-26 | Honeywell International Inc. | Apparatus and method of regenerating electrochemical gas sensors |
| KR101841413B1 (ko) * | 2009-06-05 | 2018-03-22 | 아리조나 보드 오브 리젠츠 온 비하프 오브 아리조나 스테이트 유니버시티 | 기체상태 샘플 내 질소 산화물용 통합 광전기화학 센서 |
| JP5276605B2 (ja) * | 2010-01-06 | 2013-08-28 | 大阪瓦斯株式会社 | 電気化学式センサ及びその製造方法 |
| WO2011138985A1 (ko) * | 2010-05-06 | 2011-11-10 | 서울대학교산학협력단 | 용량 소자 센서 및 그 제조 방법 |
| US8303897B2 (en) | 2011-02-28 | 2012-11-06 | Colla Jeannine O | Capacitive sensor for organic chemicals comprising an elastomer and high dielectric materials with titanate |
| US9180288B2 (en) | 2011-09-01 | 2015-11-10 | Zoll Medical Corporation | Medical equipment electrodes |
| EP3045901A1 (en) * | 2015-01-19 | 2016-07-20 | Hutchinson S.A. | Use of high specific surface area carbon materials as counter electrode for electrochemical measurements |
| CN107144611B (zh) * | 2017-06-30 | 2019-05-14 | 盐城工学院 | 一种二氧化硫的光电化学检测方法 |
| CN212111251U (zh) * | 2019-03-22 | 2020-12-08 | 艾欧史密斯(中国)热水器有限公司 | 恢复电化学气体传感器灵敏度的系统及电子设备 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4029563A (en) * | 1974-12-02 | 1977-06-14 | Dragerwerk Aktiengesellschaft | Electrochemical measuring cell |
| US4639306A (en) * | 1985-09-20 | 1987-01-27 | Bacharach, Inc. | Electrochemical gas sensor |
| US4662996A (en) * | 1985-12-20 | 1987-05-05 | Honeywell Inc. | Method and electrochemical sensor for sensing chemical agents using a sensing elctrode coated with electrically conductive polymers |
| US5215643A (en) * | 1988-02-24 | 1993-06-01 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Electrochemical gas sensor |
| US5085760A (en) * | 1989-09-08 | 1992-02-04 | Teledyne Industries, Inc. | Electrochemical gas sensors |
-
1991
- 1991-11-11 DE DE4137030A patent/DE4137030A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-10-26 WO PCT/EP1992/002445 patent/WO1993010444A1/de active IP Right Grant
- 1992-10-26 US US08/232,084 patent/US5538620A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-26 AT AT92922453T patent/ATE148227T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-10-26 AU AU28021/92A patent/AU2802192A/en not_active Abandoned
- 1992-10-26 EP EP92922453A patent/EP0612408B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-26 JP JP5508916A patent/JPH07504973A/ja active Pending
- 1992-10-26 ES ES92922453T patent/ES2096774T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-26 DE DE59207967T patent/DE59207967D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-26 RU RU94026947A patent/RU2106621C1/ru active
- 1992-10-26 DK DK92922453.3T patent/DK0612408T3/da active
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003016895A1 (fr) * | 2001-08-20 | 2003-02-27 | Andrey Veniaminovich Popov | Capteur pour analyser un gaz oxydant, dispositif de fabrication et procede pour determiner la concentration du gaz oxydant |
| RU2485491C2 (ru) * | 2007-12-10 | 2013-06-20 | Сименс Акциенгезелльшафт | Газовый датчик |
| RU2559573C2 (ru) * | 2009-10-30 | 2015-08-10 | ЭмЭсЭй ТЕКНОЛОДЖИ, ЭлЭлСи | Электрохимические датчики, имеющие электроды с барьерами для диффузии |
| RU187224U1 (ru) * | 2018-12-07 | 2019-02-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" | Сорбционный кондуктометрический детектор газов |
| RU2724290C1 (ru) * | 2019-12-27 | 2020-06-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Омский государственный технический университет"(ОмГТУ) | Газоанализатор диоксида азота |
| RU202130U1 (ru) * | 2020-10-01 | 2021-02-03 | Общество с ограниченной ответственностью "Унискан-Ризерч" | Устройство контроля концентрации газов в воздухе |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE148227T1 (de) | 1997-02-15 |
| AU2802192A (en) | 1993-06-15 |
| JPH07504973A (ja) | 1995-06-01 |
| WO1993010444A1 (de) | 1993-05-27 |
| DE59207967D1 (de) | 1997-03-06 |
| ES2096774T3 (es) | 1997-03-16 |
| EP0612408A1 (de) | 1994-08-31 |
| EP0612408B1 (de) | 1997-01-22 |
| DE4137030A1 (de) | 1993-05-13 |
| RU94026947A (ru) | 1996-06-27 |
| DK0612408T3 (da) | 1997-07-28 |
| US5538620A (en) | 1996-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2106621C1 (ru) | Электрохимический датчик для измерения концентрации газов и способ определения концентрации газов с помощью данного датчика | |
| US5958214A (en) | Electrochemical sensor with a solid electrolyte for measuring the gas concentration | |
| Miller et al. | Electrically controlled release of hexacyanoferrate (4-) from polypyrrole | |
| US4394239A (en) | Electro-chemical sensor for the detection of reducing gases, in particular carbon monoxide, hydrazine and hydrogen in air | |
| US4729824A (en) | Gas sensor and method of using same | |
| EP2997389B1 (en) | Estimation of the state of charge of a positive electrolyte solution of a working redox flow battery cell without using any reference electrode | |
| Alber et al. | Solid‐state amperometric sensors for gas phase analytes: A review of recent advances | |
| US3860498A (en) | Method of measuring O{HD 2 {B and O{HD 2 {B containing constituents | |
| US4083765A (en) | Polymeric electrolytic hygrometer | |
| US3223597A (en) | Method and means for oxygen analysis of gases | |
| Nádherná et al. | Ionic liquid–polymer electrolyte for amperometric solid-state NO2 sensor | |
| Stetter et al. | The electrochemical oxidation of hydrazine and methylhydrazine on gold: application to gas monitoring | |
| KR20100038079A (ko) | 고체 이온 전도체, 고체 이온 전도체를 사용한 전기 화학 디바이스 및 그 제조 방법 | |
| LaConti et al. | Electrochemical detection of H2, CO, and hydrocarbons in inert or oxygen atmospheres | |
| US3258415A (en) | Oxygen analyzer and oxygen-depolarized cell therefor | |
| Pandey et al. | Electrochemical synthesis of tetraphenylborate doped polypyrrole and its applications in designing a novel zinc and potassium ion sensor | |
| US4235689A (en) | Apparatus for detecting traces of a gas | |
| Miura et al. | Amperometric gas sensor using solid state proton conductor sensitive to hydrogen in air at room temperature | |
| Wallgren et al. | Oxygen sensors based on a new design concept for amperometric solid state devices | |
| Xie et al. | A Solid‐State Ozone Sensor Based on Solid Polymer Electrolyte | |
| DE4315749A1 (de) | Elektrochemischer Sensor mit einem Festelektrolyten zur Messung der Gaskonzentration | |
| Lee | Electrochemical sensing of oxygen gas in ionic liquids on screen printed electrodes | |
| RU2196322C1 (ru) | Сенсор для анализа газа-окислителя и способ его изготовления | |
| Zhou et al. | Multi-sensor technique and solid-state electrochemical sensor system for real-time and dynamic monitoring of multi-component gases | |
| Issa et al. | Potentiometric measurement of state-of-charge of lead-acid batteries using polymeric ferrocene and quinones derivatives |