JP5276605B2 - 電気化学式センサ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電解質層の一方の面に検知極を他方の面に対極を積層し、前記検知極に検知対象ガスが接触することにより前記検知極と前記対極との間に流れる電流、もしくは前記電流に対応する電気的特性を検出して、前記検知対象ガスを検知する電気化学式センサ及びその製造方法に関する。
電気化学式センサは、一般に、固体や液体の電解質から成る電解質層を検知極及び対極で挟み込んで構成されている。検知対象ガスが検知極付近に近接すると、検知極にて検知対象ガスの酸化又は還元反応が起こり、生成されたイオンが電解質層内を移動し、対極で還元又は酸化反応が起こる。この酸化還元反応に伴って発生する電流（又は電圧）はガス濃度に依存するため、その電流（又は電圧）を測定することでガス濃度を求めることができる。このような電気化学式センサとして、例えば、検知対象ガスとして一酸化炭素ガスを検知するＣＯセンサが知られている。
液体電解質を用いた電気化学式センサにおいては、電解液が乾燥するのを防止する必要がある。そのための技術として、下記の特許文献１には、液体電解質を用いた電気化学式センサに水溜（本願の水タンクに相当）を設け、電解質層に当該水溜から水蒸気を補給する構成が開示されている。このような構成をとることで、電気化学式センサ内の湿度はほぼ一定に保たれ、電解液の乾燥が防止される。
上記の特許文献１に記載の電気化学式センサは、検知極と対極を有する二極式の電気化学式センサであるため、検知対象ガスの種類は限られる。そこで、三極式の電気化学式センサとすべく、検知極、対極に加え、さらに照合電極（参照極）を設けることが考えられる。三極式の電気化学式センサは、二極式の電気化学式センサに比べ、より多くの種類のガスに対してガス濃度の測定を行うことができる。三極式の電気化学式においては、検知対象ガスが検知極にて酸化又は還元反応を起こすのに適した電位差を、検知極と照合電極との間に与えて測定を行う。
上記のように、照合電極は電位の基準として用いられるものであり、照合電極の電極電位は安定であることが要求される。そこで、照合電極を電解質層の内部に配置することが考えられる。しかし、電解質層の内部は検知極と対極との間のイオン伝導が起こる場所であり、照合電極を電解質層の内部（電流の場）に配置すると照合電極が分極を起こし電位が安定しなくなるという問題があった。
従って、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電解質層の一方の面に検知極を他方の面に対極を積層し、前記検知極に検知対象ガスが接触することにより前記検知極と前記対極との間に流れる電流、もしくは前記電流に対応する電気的特性を検出して、前記検知対象ガスを検知する電気化学式センサにおいて、電位の基準としての機能を果たすことができる形態で照合電極が配置されている電気化学式センサ及びその製造方法を提供することにある。
本発明に係る、電解質層の一方の面に検知極を他方の面に対極を積層し、前記検知極に検知対象ガスが接触することにより前記検知極と前記対極との間に流れる電流、もしくは前記電流に対応する電気的特性を検出して、前記検知対象ガスを検知する電気化学式センサの特徴構成は、前記電解質層の内部に、照合電極を、前記電解質層の外周に沿って、前記検知極から前記対極に向かう方向視で前記電解質層の中央部（電流の場）を迂回して設けた点にある。
本特徴構成によれば、照合電極は、検知極から対極に向かう方向視で電解質層の中央部（電流の場）を迂回して設けられているため、電流の場の影響による照合電極の分極を抑制できる。すなわち、検知極と対極との間の電流の場は、上記方向視で電解質層の中央部に集中するため、照合電極を当該中央部（電流の場）を迂回して設けることで、電流の場の影響による照合電極の分極を抑制できる。
また、照合電極は、電位の基準としての機能を果たすために、その電極電位は安定であることが要求される。本特徴構成においては、照合電極は電解質層の外周に沿って設けられるため、照合電極と電解質層とが接する面積を、照合電極の電極電位が安定するのに充分な大きさとすることができる。
このように、本構成では、照合電極を、電位の基準としての機能を果たすことができる形態で設けることが可能となる。その結果、検知極と照合電極との間に、検知対象ガスが検知極にて酸化又は還元反応を起こすのに適した電位差を与えることができ、検知対象ガスのガス濃度を正確に測定することが可能になる。
また、照合電極は、電位の基準としての機能を果たすために、その電極電位は安定であることが要求される。本特徴構成においては、照合電極は電解質層の外周に沿って設けられるため、照合電極と電解質層とが接する面積を、照合電極の電極電位が安定するのに充分な大きさとすることができる。
このように、本構成では、照合電極を、電位の基準としての機能を果たすことができる形態で設けることが可能となる。その結果、検知極と照合電極との間に、検知対象ガスが検知極にて酸化又は還元反応を起こすのに適した電位差を与えることができ、検知対象ガスのガス濃度を正確に測定することが可能になる。
本発明に係る電気化学式センサにおいて、前記照合電極が、前記電解質層の外周に沿って設けられる周回電極部と、前記周回電極部に電気的に接続される外部接続部とから構成され、前記周回電極部が、前記中央部の周りを、少なくとも円周の三分の一以上周回して構成されていることが好ましい。
本構成によれば、周回電極部が、電解質層の中央部の周りを、少なくとも円周の三分の一以上周回して構成されているため、照合電極と電解質層とが接する面積を充分に確保でき、照合電極の電極電位を安定なものとすることができる。当然ながら、円周の二分の一以上、さらには三分の二以上周回して構成されることが、安定性の上で好ましい。
本発明に係る電気化学式センサにおいて、前記周回電極部が、導電性材料の線材で形成された線状電極、又は導電性材料を印刷して形成された印刷電極であることが好ましい。
本構成によれば、周回電極部が、導電性材料の線材で形成された線状電極、又は導電性材料を印刷して形成された印刷電極であるため、照合電極を、電解質層の外周に沿って、検知極から対極に向かう方向視で電解質層の中央部を迂回して設けることが容易になる。
すなわち、周回電極部が導電性材料の線材で形成された線状電極である場合は、線材を所望の形状に変形することが容易であり、また、周回電極部が導電性材料を印刷して形成された印刷電極である場合は、印刷電極の形状は所望の形状に予め設計できるため、電解質層の形状に応じて周回電極部の形状を変更することが容易になる。
すなわち、周回電極部が導電性材料の線材で形成された線状電極である場合は、線材を所望の形状に変形することが容易であり、また、周回電極部が導電性材料を印刷して形成された印刷電極である場合は、印刷電極の形状は所望の形状に予め設計できるため、電解質層の形状に応じて周回電極部の形状を変更することが容易になる。
本発明に係る電気化学式センサにおいて、前記電解質層とは反対側に位置する前記検知極の面に、前記検知極から前記対極に向かう方向視で、前記検知極の面積より狭い検知極側導電疎水膜を備え、前記電解質層とは反対側に位置する前記対極の面に、前記検知極から前記対極に向かう方向視で、前記対極の面積より狭い対極側導電疎水膜を備えて構成され、前記検知極から前記対極に向かう方向視で、両導電疎水膜により被覆される被覆部位を外れた外周側部位に、前記周回電極部が設けられていることが好ましい。
本構成によれば、検知極から対極に向かう方向視で、検知極側導電疎水膜、及び対極側導電疎水膜により被覆される被覆部位を外れた外周側部位に、周回電極部が設けられているため、電流の場の影響による照合電極の分極を抑制できる効果を高めることができる。
すなわち、検知極に供給されるガスは検知極側導電疎水膜を通り検知極に到達するため、検知極における酸化或いは還元反応は、主に検知極の検知極側導電疎水膜と接している部分で生じる。同様に、対極に供給されるガスは対極側導電疎水膜を通り対極に到達するため、対極における還元或いは酸化反応は、主に対極の対極側導電疎水膜と接している部分で生じる。そのため、酸化還元反応に伴うイオン伝導による電流は、主に、前記方向視で、電解質層の両導電疎水膜により被覆される被覆部位で生じる。本構成では、被覆部位を外れた外周側部位に周回電極部が設けられているため、電流の場の影響による照合電極の分極を完全に抑制することができる。
すなわち、検知極に供給されるガスは検知極側導電疎水膜を通り検知極に到達するため、検知極における酸化或いは還元反応は、主に検知極の検知極側導電疎水膜と接している部分で生じる。同様に、対極に供給されるガスは対極側導電疎水膜を通り対極に到達するため、対極における還元或いは酸化反応は、主に対極の対極側導電疎水膜と接している部分で生じる。そのため、酸化還元反応に伴うイオン伝導による電流は、主に、前記方向視で、電解質層の両導電疎水膜により被覆される被覆部位で生じる。本構成では、被覆部位を外れた外周側部位に周回電極部が設けられているため、電流の場の影響による照合電極の分極を完全に抑制することができる。
本発明に係る電気化学式センサにおいて、前記検知対象ガスの前記検知極への到達を制限する拡散制御孔を備えるとともに、前記対極を介して前記電解質層へ水分の供給が可能な水タンクを備えることが好ましい。
本構成によれば、検知対象ガスの検知極への到達を制限する拡散制御孔が設けられているため、過剰な濃度の検知対象ガスが供給された場合でも、ガス濃度に応じた一定割合のガスのみが拡散制御孔を通り検知極に到達する。そのため、高濃度の検知対象ガスが供給された場合でも、検知極における反応が追いつかなくなるような事態を防ぐことができ、このような場合においてもガス濃度を正確に検出することが可能になる。そして、検知対象ガスは、拡散制御孔の位置から径方向に拡散して検知極に到達するが、この拡散域はある程度、電気化学式センサの中央側に限定されるため、照合電極の影響が出ることは少なく、高性能の電気化学式センサを得られる。
また、本構成では、対極を介して電解質層へ水分の供給が可能な水タンクが備えられているため、電気化学式センサ内の湿度をほぼ一定にすることができる。電気化学式センサ内が乾燥状態となるとガス濃度を正確に検出することができなくなるが、本構成においては、そのような乾燥状態になることを防ぐことができ、ガス濃度の検出を正常に行うことができる。
また、本構成では、対極を介して電解質層へ水分の供給が可能な水タンクが備えられているため、電気化学式センサ内の湿度をほぼ一定にすることができる。電気化学式センサ内が乾燥状態となるとガス濃度を正確に検出することができなくなるが、本構成においては、そのような乾燥状態になることを防ぐことができ、ガス濃度の検出を正常に行うことができる。
本発明に係る電気化学式センサにおいて、前記検知対象ガスの前記検知極への到達を制限する拡散制御孔を、前記検知極とは反対側の前記検知極側導電疎水膜の面に備え、前記検知極から前記対極に向かう方向視で、前記拡散制御孔の全部が前記検知極側導電疎水膜に重なって位置されていることが好ましい。
本構成によれば、検知対象ガスの検知極への到達を制限する拡散制御孔が設けられているため、過剰な濃度の検知対象ガスが供給された場合でも、ガス濃度に応じた一定割合のガスのみが拡散制御孔を通り検知極に到達する。そのため、高濃度の検知対象ガスが供給された場合でも、検知極における反応が追いつかなくなるような事態を防ぐことができ、このような場合においてもガス濃度を正確に検出することが可能になる。
さらに、本構成においては、拡散制御孔は、検知極とは反対側の検知極側導電疎水膜の面に備えられ、検知極から対極に向かう方向視で、拡散制御孔の全部が検知極側導電疎水膜に重なって位置されているため、当該方向視で、電解質層の両導電疎水膜により被覆される被覆部位における、拡散制御孔に被覆される部分を中心に、酸化還元反応に伴うイオン伝導が生じることになる。そのため、イオン伝導による電流が集中する部分と、周回電極部が設けられた外周側部位との距離を、電流の場の影響による照合電極の分極を抑制できるのに充分な大きさとすることができる。
さらに、本構成においては、拡散制御孔は、検知極とは反対側の検知極側導電疎水膜の面に備えられ、検知極から対極に向かう方向視で、拡散制御孔の全部が検知極側導電疎水膜に重なって位置されているため、当該方向視で、電解質層の両導電疎水膜により被覆される被覆部位における、拡散制御孔に被覆される部分を中心に、酸化還元反応に伴うイオン伝導が生じることになる。そのため、イオン伝導による電流が集中する部分と、周回電極部が設けられた外周側部位との距離を、電流の場の影響による照合電極の分極を抑制できるのに充分な大きさとすることができる。
本発明に係る電気化学式センサにおいて、前記電解質層が、前記検知極と接する検知極側電解質層と、前記対極と接する対極側電解質層との二層からなり、前記照合電極が、前記検知極側電解質層と前記対極側電解質層との間に設けられていることが好ましい。
本構成によれば、電解質層が、検知極と接する検知極側電解質層と、対極と接する対極側電解質層との二層からなり、照合電極が、検知極側電解質層と対極側電解質層との間に設けられているため、電解質層の内部に、照合電極を、電解質層の外周に沿って、検知極から対極に向かう方向視で電解質層の中央部を迂回して設ける際の製造工程を簡素なものとすることができる。
本発明に係る、電解質層の一方の面に検知極を他方の面に対極を積層し、前記検知極に検知対象ガスが接触することにより前記検知極と前記対極との間に流れる電流、もしくは前記電流に対応する電気的特性を検出して、前記検知対象ガスを検知する電気化学式センサの製造方法の特徴構成は、前記電解質層を、前記検知極と接する検知極側電解質層と、前記対極と接する対極側電解質層とから構成するに、前記検知極側電解質層の一方の面、又は、前記対極側電解質層の一方の面に、当該電解質層の外周に沿って、照合電極を、前記検知極から前記対極に向かう方向視で、当該電解質層の中央部を迂回して設け、前記照合電極を前記検知極側電解質層と前記対極側電解質層とで挟持させて製造する点にある。
本特徴構成によれば、検知極側電解質層の一方の面、又は、対極側電解質層の一方の面に、電解質層の外周に沿って、照合電極を、検知極から対極に向かう方向視で、電解質層の中央部を迂回して設け、照合電極を検知極側電解質層と対極側電解質層とで挟持させて製造するため、照合電極を電解質層の内部に設ける際の製造工程を簡素なものとすることができる。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明は以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されるものではなく、同様の作用効果を奏する構成であれば種々の改変が可能である。
〔電気化学式センサの基本構造〕
図１は、本発明の電気化学式センサ１００の全体構成を示す縦断面図である。図２は、電気化学式センサ１００の要部であるセンサ本体１０の縦断面図である。
図１は、本発明の電気化学式センサ１００の全体構成を示す縦断面図である。図２は、電気化学式センサ１００の要部であるセンサ本体１０の縦断面図である。
本実施形態の電気化学式センサ１００は、一酸化炭素を検知対象ガスとしたＣＯセンサであり、その基本構造として、センサ本体１０、水タンク２０、フィルタ部３０、ワッシャ４０、及びガスケット５０等を備える。
センサ本体１０は、図２に示すように、電解質層１の両側（上下面）に検知極としてのアノード極２と対極としてのカソード極３とが夫々積層された積層構造を有するセンサ手段１１と、後述する照合電極７と、検知極側導電疎水膜としてのアノード極側導電疎水膜４と、対極側導電疎水膜としてのカソード極側導電疎水膜５と、拡散制御板６とを備えている。
電解質層１は、後述するように、アノード極２での一酸化炭素の酸化反応に伴って発生するプロトン（Ｈ+）等のカチオンがカソード極３に移動する（あるいはカソード極３からＯＨ-等のアニオンがアノード極２に移動する）際の媒質として機能し、例えば、濾紙等の基体に下記の化学式で示される芳香族スルホン酸化合物を含む電解液を含侵させて構成することができる。
電解質層１は、後述するように、アノード極２での一酸化炭素の酸化反応に伴って発生するプロトン（Ｈ+）等のカチオンがカソード極３に移動する（あるいはカソード極３からＯＨ-等のアニオンがアノード極２に移動する）際の媒質として機能し、例えば、濾紙等の基体に下記の化学式で示される芳香族スルホン酸化合物を含む電解液を含侵させて構成することができる。
本実施形態に係る電気化学式センサ１００では、電解質層１は、アノード極２と接する検知極側電解質層としてのアノード極側電解質層１ａと、カソード極３と接する対極側電解質層としてのカソード極側電解質層１ｂとの二層構造を有している。アノード極側電解質層１ａとカソード極側電解質層１ｂとはそれぞれ同じ厚みを有している。そして、アノード極側電解質層１ａとカソード極側電解質層１ｂとの間に、照合電極７が挟み込まれた構成となっている。すなわち、照合電極７を、アノード極側電解質層１ａとカソード極側電解質層１ｂとで挟持している。このような構成の電気化学式センサ１００は、例えば、アノード極側電解質層１ａの一方の面、又は、カソード極側電解質層１ｂの一方の面に、電解質層１の外周に沿って、照合電極７を、アノード極２からカソード極３に向かう方向視で、当該電解質層１の中央部（電流の場）を迂回して設け、照合電極７をアノード極側電解質層１ａとカソード極側電解質層１ｂとで挟持させて製造することができる。
アノード極２は、一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化する電極触媒であり、一般に白金触媒等が使用される。カソード極３も、実質的にアノード極２と同様の構成を有している。本実施形態では、アノード極、カソード極の膜厚はそれぞれ約０．０５〜０．２ｍｍに設定されている。
アノード極２の上側及びカソード極３の下側には、導電疎水膜４，５が夫々設けられる。両導電疎水膜４，５は、アノード極２又はカソード極３での反応に関わるガス（一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、及び酸素）を透過可能なガス透過膜として構成される。
照合電極７は、例えば白金ワイヤで形成され、電解質層１の内部に介在すべく、上述したように、アノード極側電解質層１ａとカソード極側電解質層１ｂとの間に挟み込まれた状態で保持されている。なお、本実施形態では、電解質層１、アノード極２、カソード極３、アノード極側導電疎水膜４、及びカソード極側導電疎水膜５の夫々は、アノード極２からカソード極３に向かう方向視（以下、平面視という）で、略円状の形状を有している。また、図２に示すように、センサ手段１１を構成する電解質層１、アノード極２、及びカソード極３の夫々は平面視において略同一の直径を有し、アノード極側導電疎水膜４、及びカソード極側導電疎水膜５の夫々は平面視においてセンサ手段１１の直径より小さい略同一の直径を有している。照合電極７は、図４（ａ）に一例を示すように、電解質層１の外周に沿って設けられる周回電極部７ａと、周回電極部７ａに電気的に接続される外部接続部７ｂとから構成され、電解質層１の内部に、電解質層１の外周に沿って、平面視において電解質層１の中央部を迂回するように略円弧状に設けられている。また、周回電極部７ａは、平面視において、電解質層１の両導電疎水膜４，５に覆われる被覆部位を外れた外周側部位に設けられている。照合電極７を電位の基準として機能させるためには、周回電極部７ａは、電解質層１の中央部の周りを、少なくとも円周の三分の一以上周回して構成されていることが望ましい。本実施形態では、周回電極部７ａの形状は、図４（ａ）に示すような、半周の円弧状の形状となっている。
アノード極２の上側のアノード極側導電疎水膜４の上方には、拡散制御板６が設けられる。この拡散制御板６は、外気に含まれる一酸化炭素ガスがアノード極２に拡散律速で接触するように外気の流入量を制御する。具体的には、拡散制御板６には拡散制御孔６ａが形成され、この拡散制御孔６ａを経てアノード極２へと供給される外気及びＣＯ分子の供給量が制御される。従って、外気に含まれる一酸化炭素の濃度が高く、仮にそのままの状態で一酸化炭素をアノード極２に導入すれば、過剰な一酸化炭素のためにアノード極２での酸化反応が追いつかなくなるような場合でも、拡散制御板６に設けた拡散制御孔６ａの作用により、アノード極２ですべてのＣＯの酸化反応を完了させることができる。
なお、本実施形態では、拡散制御板６はステンレス等の金属からなる薄板で形成され、拡散制御孔６ａは打ち抜き等の任意の方法で形成されている。
なお、本実施形態では、拡散制御板６はステンレス等の金属からなる薄板で形成され、拡散制御孔６ａは打ち抜き等の任意の方法で形成されている。
また、センサ本体１０のカソード極３の側の下方には、水タンク２０が接続される。水タンク２０は、その外壁２１の一部にくびれ部２２が形成され、そのくびれ部２２に、中央部に孔部４１が形成されたワッシャ４０が係留されている。外壁２１とワッシャ４０とによって包囲される空間Ｘには、水又は水を吸収させた吸水性樹脂２３が収容されている。空間Ｘに存在する水は、水蒸気の状態でワッシャ４０の孔部４１を通り、センサ本体１０のカソード極３を通して電解質層１に供給される。
一方、センサ本体１０のアノード極２の側の上方には、フィルタ部３０が設けられる。フィルタ部３０は、第１通気孔３１ａが形成された上半部３１に第２通気孔３２ａが形成された下半部３２をかしめて中空部Ｙを形成し、その中空部Ｙに活性炭フィルタ３３を充填した構成となっている。この構成において、外気に含まれる一酸化炭素は第１通気孔３１ａから侵入し、活性炭フィルタ３３で不純物等が取り除かれた後、第２通気孔３２ａからセンサ本体１０のアノード極２へと供給される。
フィルタ部３０と水タンク２０の外壁２１との間には、水タンク２０から蒸発した水蒸気が外部に漏出しないように、ガスケット５０が設けられる。
本実施形態の電気化学式センサ１００では、水タンク２０の底面２４がカソード極３の電極端子として、上半部３１の上面３１ｂがアノード極２の電極端子として機能する。また、照合電極７の外部接続部７ｂは図示しないリード線によって、水タンク２０の外部に設けた図示しない電極端子と導通するように構成されている。フィルタ部３０の上半部３１及び下半部３２、センサ本体１０の拡散制御板６、ワッシャ４０、ならびに水タンク２０の外壁２１は、金属等の導電性材料で構成される。
〔電気化学式センサの濃度検知〕
このように構成された電気化学式センサ１００は、例えば、図３に示すような基本測定回路２００を備える。この基本測定回路２００は、電気化学式センサ１００を、オペアンプ２０１、照合電極電位設定用基準電池２０２及び電流計２０３からなるポテンショスタット回路３００に接続したものであり、定電位電解式ガスセンサとしてガス濃度の測定を行うものである。アノード極２（検知極）の電極端子と接続されている導線２０４は一定電位（図示する例では接地電位）に接続され、カソード極３（対極）の電極端子と接続されている導線２０５は電流計２０３を介してオペアンプ２０１の出力端子に接続され、照合電極７の電極端子と接続されている導線２０６はオペアンプ２０１の反転入力端子に接続されている。また、照合電極電位設定用基準電池２０２の電圧は、一酸化炭素を検知極で酸化することができる電圧に設定されている。
このように構成された電気化学式センサ１００は、例えば、図３に示すような基本測定回路２００を備える。この基本測定回路２００は、電気化学式センサ１００を、オペアンプ２０１、照合電極電位設定用基準電池２０２及び電流計２０３からなるポテンショスタット回路３００に接続したものであり、定電位電解式ガスセンサとしてガス濃度の測定を行うものである。アノード極２（検知極）の電極端子と接続されている導線２０４は一定電位（図示する例では接地電位）に接続され、カソード極３（対極）の電極端子と接続されている導線２０５は電流計２０３を介してオペアンプ２０１の出力端子に接続され、照合電極７の電極端子と接続されている導線２０６はオペアンプ２０１の反転入力端子に接続されている。また、照合電極電位設定用基準電池２０２の電圧は、一酸化炭素を検知極で酸化することができる電圧に設定されている。
電気化学式センサ１００のアノード極２に一酸化炭素が接触すると、下記（１）に示すように、アノード極２では一酸化炭素と水とが反応して二酸化炭素を生成するとともにプロトン（Ｈ+）及び電子（ｅ-）が発生する。
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- ・・・ （１）
上記（１）の反応は、基本的には、測定雰囲気中において一酸化炭素が拡散する速度に依存した拡散律速反応である（酸素と一酸化炭素が共存する検知極の混成電位付近においては一酸化炭素の酸化反応は拡散律速となる。）。
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- ・・・ （１）
上記（１）の反応は、基本的には、測定雰囲気中において一酸化炭素が拡散する速度に依存した拡散律速反応である（酸素と一酸化炭素が共存する検知極の混成電位付近においては一酸化炭素の酸化反応は拡散律速となる。）。
一方、カソード極３では、下記（２）に示すように、対極に導入される酸素及び水と反応し、水酸基（ＯＨ-）を生成する。尚、検知極には酸素も存在するので、一般的には一酸化炭素の約半分は検知極の酸素で酸化され、残りの半分が対極の酸素で酸化される。
１／２・Ｏ2 ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ- → ２ＯＨ- ・・・ （２）
１／２・Ｏ2 ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ- → ２ＯＨ- ・・・ （２）
ポテンショスタット回路３００により、アノード極２の電位と照合電極７の電位との差を一定に維持され、一酸化炭素の濃度に依存した電流がカソード極３に流れるため、この電流を電流計２０３により測定することで測定雰囲気中の一酸化炭素の濃度を求めることができる。
〔実施例１〕
本発明の電気化学式センサ１００の効果を確認するため、上記実施形態の構成を有する電気化学式センサ１００で試験を実施した。試験内容を以下に説明する。
本発明の電気化学式センサ１００の効果を確認するため、上記実施形態の構成を有する電気化学式センサ１００で試験を実施した。試験内容を以下に説明する。
（試験概要）
本試験では、本願発明に係る電気化学式センサ１００における照合電極７が、アノード極２とカソード極３との間の電流の場の影響による分極の影響を受けずに電位の基準としての機能を果たすことを確かめるために、照合電極７を上記実施形態のようにアノード極側電解質層１ａとカソード極側電解質層１ｂとの間に設けたもの、及び比較例として照合電極７を単にアノード極側電解質層１ａとカソード極側電解質層１ｂとの間に直線状に設けたものについて試験を行った。一酸化炭素の濃度が３００ｐｐｍである雰囲気中に電気化学式センサ１００を配置し、照合電極７に対するアノード極２（検知極）の電位、及び照合電極７に対するカソード極３（対極）の電位の測定を行った。なお、試験は室温の雰囲気中で行った。照合電極７に対するアノード極２及びカソード極３の二極の電位が時間に対して安定であれば、電位の基準としての機能を果たしていることになる。
本試験では、本願発明に係る電気化学式センサ１００における照合電極７が、アノード極２とカソード極３との間の電流の場の影響による分極の影響を受けずに電位の基準としての機能を果たすことを確かめるために、照合電極７を上記実施形態のようにアノード極側電解質層１ａとカソード極側電解質層１ｂとの間に設けたもの、及び比較例として照合電極７を単にアノード極側電解質層１ａとカソード極側電解質層１ｂとの間に直線状に設けたものについて試験を行った。一酸化炭素の濃度が３００ｐｐｍである雰囲気中に電気化学式センサ１００を配置し、照合電極７に対するアノード極２（検知極）の電位、及び照合電極７に対するカソード極３（対極）の電位の測定を行った。なお、試験は室温の雰囲気中で行った。照合電極７に対するアノード極２及びカソード極３の二極の電位が時間に対して安定であれば、電位の基準としての機能を果たしていることになる。
（試験結果）
図４（ａ）は、試験を行った上記実施形態に係る電気化学式センサ１００における、照合電極７の電解質層１内部での配置を示すための、センサ部１０の平面視図である。なお、この図は照合電極７の配置を分かりやすくするために必要な部分のみを示しており、センサ手段１１の外周を示す外周線（実線）と、両導電疎水膜４，５の外周を示す外周線（破線）と、照合電極７としての白金ワイヤの配置（太実線）とを示している。なお、照合電極７を構成する周回電極部７ａは、上記実施形態の如く、平面視において、電解質層１の両導電疎水膜４，５に被覆される被覆部位を外れた外周側部位に設けられ、半周の円弧状の形状を有している。
図４（ｂ）は、照合電極を図４（ａ）のように配置した場合の、照合電極７を基準としたアノード極２（検知極）及びカソード極３（対極）の電位の測定結果である。アノード極２（検知極）及びカソード極３（対極）の電位が全検出時間に亘って安定して検出されていることがわかる。照合電極に対して両極の電位が安定して測定できることが確認された。
図４（ａ）は、試験を行った上記実施形態に係る電気化学式センサ１００における、照合電極７の電解質層１内部での配置を示すための、センサ部１０の平面視図である。なお、この図は照合電極７の配置を分かりやすくするために必要な部分のみを示しており、センサ手段１１の外周を示す外周線（実線）と、両導電疎水膜４，５の外周を示す外周線（破線）と、照合電極７としての白金ワイヤの配置（太実線）とを示している。なお、照合電極７を構成する周回電極部７ａは、上記実施形態の如く、平面視において、電解質層１の両導電疎水膜４，５に被覆される被覆部位を外れた外周側部位に設けられ、半周の円弧状の形状を有している。
図４（ｂ）は、照合電極を図４（ａ）のように配置した場合の、照合電極７を基準としたアノード極２（検知極）及びカソード極３（対極）の電位の測定結果である。アノード極２（検知極）及びカソード極３（対極）の電位が全検出時間に亘って安定して検出されていることがわかる。照合電極に対して両極の電位が安定して測定できることが確認された。
一方、図５（ａ）及び図６（ａ）は、比較のために行った試験における、照合電極７の電解質層１内部での配置を示すための、センサ部１０の平面視図である。どちらの比較例の場合においても、照合電極７は電解質層１の内部に直線状に設けられている。図５（ａ）においては、電解質層１の両導電疎水膜４，５に被覆される被覆部位に到達しないように、照合電極７が設けられている。一方、図６（ａ）においては、照合電極７は、電解質層１の両導電疎水膜４，５に被覆される被覆部位に到達し、さらに電解質層１の中央部を横切るように設けられている。
図５（ｂ）及び図６（ｂ）は、夫々、照合電極７が図５（ａ）及び図５（ｂ）のように配置されている場合の、照合電極７を基準とするアノード極２（検知極）及びカソード極３（対極）の電位の測定結果を示す図である。図５（ｂ）より、図５（ａ）のように照合電極７が配置されている場合は、アノード極２（検知極）及びカソード極３（対極）の電位がほとんど検出されず、照合電極７が電位の基準として機能していないことがわかる。また、図６（ｂ）より、図６（ａ）のように照合電極７が配置されている場合は、アノード極２（検知極）及びカソード極３（対極）の電位は検出されるが不安定であり、照合電極７が両極間の電流の場の影響による分極の影響を受けていることがわかる。
図５（ｂ）及び図６（ｂ）は、夫々、照合電極７が図５（ａ）及び図５（ｂ）のように配置されている場合の、照合電極７を基準とするアノード極２（検知極）及びカソード極３（対極）の電位の測定結果を示す図である。図５（ｂ）より、図５（ａ）のように照合電極７が配置されている場合は、アノード極２（検知極）及びカソード極３（対極）の電位がほとんど検出されず、照合電極７が電位の基準として機能していないことがわかる。また、図６（ｂ）より、図６（ａ）のように照合電極７が配置されている場合は、アノード極２（検知極）及びカソード極３（対極）の電位は検出されるが不安定であり、照合電極７が両極間の電流の場の影響による分極の影響を受けていることがわかる。
以上の試験結果より、本願発明に係る電気化学式センサ１００における照合電極７は、電位の基準としての機能を果たすことが確かめられた。
〔実施例２〕
本発明の電気化学式センサ１００の効果を確認するため、上記実施形態の構成を有する電気化学式センサ１００で実施例１とは別の試験を実施した。試験内容を以下に説明する。
本発明の電気化学式センサ１００の効果を確認するため、上記実施形態の構成を有する電気化学式センサ１００で実施例１とは別の試験を実施した。試験内容を以下に説明する。
（試験概要）
本試験では、照合電極７を上記実施形態のように設けた電気化学式センサ１００がガスセンサとして機能することを確かめるために、一酸化炭素ガス雰囲気中に電気化学式センサ１００を配置し、一酸化炭素ガスの濃度を変化させながら測定を行った。三極式の電気化学式センサは通常、定電位電解式ガスセンサとしてガス濃度の検出を行うが、本試験では、定電位電解式ガスセンサにおける測定回路（図３）は用いず、ガス濃度に応じて増加するアノード極２とカソード極３との間の電流値を増幅回路を用いて増幅し電圧に変換したものを出力として測定する試験を行った。なお、一酸化炭素ガスの濃度が０ｐｐｍの時に出力が１Ｖとなるように増幅回路を調整してあり、試験は室温の雰囲気中で行った。
本試験では、照合電極７を上記実施形態のように設けた電気化学式センサ１００がガスセンサとして機能することを確かめるために、一酸化炭素ガス雰囲気中に電気化学式センサ１００を配置し、一酸化炭素ガスの濃度を変化させながら測定を行った。三極式の電気化学式センサは通常、定電位電解式ガスセンサとしてガス濃度の検出を行うが、本試験では、定電位電解式ガスセンサにおける測定回路（図３）は用いず、ガス濃度に応じて増加するアノード極２とカソード極３との間の電流値を増幅回路を用いて増幅し電圧に変換したものを出力として測定する試験を行った。なお、一酸化炭素ガスの濃度が０ｐｐｍの時に出力が１Ｖとなるように増幅回路を調整してあり、試験は室温の雰囲気中で行った。
（試験結果）
図７は、一酸化炭素ガスの濃度を変えた場合の試験結果を示す図であり、縦軸はアノード極２とカソード極３との間の電流値を増幅回路で増幅し電圧に変換した値である。図中の数値は一酸化炭素の濃度を示し、本試験では濃度を３０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲で変化させた。図７より、一酸化炭素ガスの濃度が高くなると、それに伴い出力も大きくなることがわかる。つまり、照合電極７が電解質層１中に配置されているが、ガス濃度に応じた電流がアノード極２とカソード極３との間に得られることが分かった。この試験により、本願発明に係る照合電極７を電解質層１中に設けた電気化学式センサ１００が、ガスセンサとして充分に機能するものであることが確認された。
図７は、一酸化炭素ガスの濃度を変えた場合の試験結果を示す図であり、縦軸はアノード極２とカソード極３との間の電流値を増幅回路で増幅し電圧に変換した値である。図中の数値は一酸化炭素の濃度を示し、本試験では濃度を３０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲で変化させた。図７より、一酸化炭素ガスの濃度が高くなると、それに伴い出力も大きくなることがわかる。つまり、照合電極７が電解質層１中に配置されているが、ガス濃度に応じた電流がアノード極２とカソード極３との間に得られることが分かった。この試験により、本願発明に係る照合電極７を電解質層１中に設けた電気化学式センサ１００が、ガスセンサとして充分に機能するものであることが確認された。
〔別実施形態〕
（１）上記実施形態では、電気化学式センサ１００を、一酸化炭素を検知対象ガスとしたＣＯセンサとしたが、照合電極と検知極との間の電位差を適切に設定することで、種々のガスを検知対象とすることができる。
（１）上記実施形態では、電気化学式センサ１００を、一酸化炭素を検知対象ガスとしたＣＯセンサとしたが、照合電極と検知極との間の電位差を適切に設定することで、種々のガスを検知対象とすることができる。
（２）上記実施形態では、センサ手段１１を構成する電解質層１、アノード極２、及びカソード極３の夫々は、平面視において、略同一の直径を有し、アノード極側導電疎水膜４、及びカソード極側導電疎水膜５の夫々は、平面視において、センサ手段１１の直径より小さい略同一の直径を有しているとしたが、電解質層１、アノード極２、カソード極３、及び両導電疎水膜４，５の全てが略同一の直径を有するように構成することもできる。この場合、照合電極７は平面視において電解質層１中の両導電疎水膜４，５に被覆される被覆部位に設けられることとなるが、照合電極７を、電解質層１の外周に沿って、平面視において電解質層１の中央部を迂回して設けることで、照合電極７を電位の基準として機能させることができる。また、両導電疎水膜４，５の直径はセンサ手段１１の直径よりも小さければ略同一でなくても構わない。
（３）上記実施形態では電解質層１、アノード極２、カソード極３、アノード極側導電疎水膜４、及びカソード極側導電疎水膜５の夫々は、平面視において、略円状の形状を有しているとしたが、矩形状などそれ以外の形状を採用することができる。例えば、電解質層１を矩形状に形成した場合には、照合電極７を、矩形状の電解質層１の外周に沿って、平面視において電解質層１の中央部を迂回するコ字状に設けることで、照合電極７を電位の基準として機能させることができる。
（４）上記実施形態では、電解質層１中に照合電極７を略円弧状に設けたが、照合電極７の配置形態はこれに限らず、電解質層１の内部においてその外周に沿って、平面視において電解質層１の中央部を迂回して設けられていれば、上記実施形態と同様の作用効果が得られる。例えば、図８（ａ）に示すように、照合電極７における周回電極部７ａを、外部接続部７ｂとの接続箇所を一端部とし且つその接続箇所と対向する対向箇所を他端部として、その一端部と他端部との間で電解質層１の中央部を迂回して往復するように配置することもできる。また、例えば、図８（ｂ）に示すように、照合電極７における周回電極部７ａを、電解質層１の中央部を迂回して電解質層１の外周に沿って延びる折れ線状に配置することもできる。つまり、照合電極７は、電解質層１の中央部から外れた位置において電解質層１の外周に沿って延びるものであればよい。また、上記実施形態では、照合電極７は白金のワイヤで形成されているが、白金以外の導電性材料の線材で形成された線状電極や、白金やその他の導電性材料を印刷して形成した印刷電極を照合電極７としても、上記実施形態と同様の作用効果が得られる。印刷電極は、例えば、スクリーン印刷法やオフセット印刷法などで作製できる。
（５）上記実施形態では、電解質層１は検知極側電解質層１ａと対極側電解質層１ｂとの二層構造を有しているが、照合電極７を、電解質層１の内部にその外周に沿って、平面視において電解質層１の中央部を迂回して設けることができれば、一層構造の電解質層１を用いても上記実施形態と同様の作用効果が得られる。電解質層１が一層構造の場合は、例えば、電解質層１をゾルゲル法で作製すれば、電解質層１の内部に照合電極７を設けることができる。
本発明は、電解質層の一方の面に検知極を他方の面に対極を積層し、前記検知極に検知対象ガスが接触することにより前記検知極と前記対極との間に流れる電流、もしくは前記電流に対応する電気的特性を検出して、前記検知対象ガスを検知する電気化学式センサにおいて、電位の基準としての機能を果たすことができる形態で照合電極が配置されている各種の電気化学式センサ及びその製造方法に適応可能である。
１ 電解質層
１ａ アノード極側電解質層（検知極側電解質層）
１ｂ カソード極側電解質層（対極側電解質層）
２ アノード極（検知極）
３ カソード極（対極）
４ アノード極側導電疎水膜（検知極側導電疎水膜）
５ カソード極側導電疎水膜（対極側導電疎水膜）
６ａ 拡散制御孔
７ 照合電極
７ａ 周回電極部
７ｂ 外部接続部
２０ 水タンク
１００ 電気化学式センサ
１ａ アノード極側電解質層（検知極側電解質層）
１ｂ カソード極側電解質層（対極側電解質層）
２ アノード極（検知極）
３ カソード極（対極）
４ アノード極側導電疎水膜（検知極側導電疎水膜）
５ カソード極側導電疎水膜（対極側導電疎水膜）
６ａ 拡散制御孔
７ 照合電極
７ａ 周回電極部
７ｂ 外部接続部
２０ 水タンク
１００ 電気化学式センサ
Claims (8)
- 電解質層の一方の面に検知極を他方の面に対極を積層し、前記検知極に検知対象ガスが接触することにより前記検知極と前記対極との間に流れる電流、もしくは前記電流に対応する電気的特性を検出して、前記検知対象ガスを検知する電気化学式センサであって、
前記電解質層の内部に、照合電極を、前記電解質層の外周に沿って、前記検知極から前記対極に向かう方向視で前記電解質層の中央部を迂回して設けた電気化学式センサ。 - 前記照合電極が、前記電解質層の外周に沿って設けられる周回電極部と、前記周回電極部に電気的に接続される外部接続部とから構成され、前記周回電極部が、前記中央部の周りを、少なくとも円周の三分の一以上周回して構成されている請求項１に記載の電気化学式センサ。
- 前記周回電極部が、導電性材料の線材で形成された線状電極、又は導電性材料を印刷して形成された印刷電極である請求項２に記載の電気化学式センサ。
- 前記電解質層とは反対側に位置する前記検知極の面に、前記検知極から前記対極に向かう方向視で、前記検知極の面積より狭い検知極側導電疎水膜を備え、
前記電解質層とは反対側に位置する前記対極の面に、前記検知極から前記対極に向かう方向視で、前記対極の面積より狭い対極側導電疎水膜を備えて構成され、
前記検知極から前記対極に向かう方向視で、両導電疎水膜により被覆される被覆部位を外れた外周側部位に、前記周回電極部が設けられている請求項２又は３に記載の電気化学式センサ。 - 前記検知対象ガスの前記検知極への到達を制限する拡散制御孔を備えるとともに、
前記対極を介して前記電解質層へ水分の供給が可能な水タンクを備えた請求項１から４の何れか一項に記載の電気化学式センサ。 - 前記検知対象ガスの前記検知極への到達を制限する拡散制御孔を、前記検知極とは反対側の前記検知極側導電疎水膜の面に備え、
前記検知極から前記対極に向かう方向視で、前記拡散制御孔の全部が前記検知極側導電疎水膜に重なって位置されている請求項４に記載の電気化学式センサ。 - 前記電解質層が、前記検知極と接する検知極側電解質層と、前記対極と接する対極側電解質層との二層からなり、
前記照合電極が、前記検知極側電解質層と前記対極側電解質層との間に設けられている請求項１から６の何れか一項に記載の電気化学式センサ。 - 電解質層の一方の面に検知極を他方の面に対極を積層し、前記検知極に検知対象ガスが接触することにより前記検知極と前記対極との間に流れる電流、もしくは前記電流に対応する電気的特性を検出して、前記検知対象ガスを検知する電気化学式センサの製造方法であって、
前記電解質層を、前記検知極と接する検知極側電解質層と、前記対極と接する対極側電解質層とから構成するに、前記検知極側電解質層の一方の面、又は、前記対極側電解質層の一方の面に、当該電解質層の外周に沿って、照合電極を、前記検知極から前記対極に向かう方向視で、当該電解質層の中央部を迂回して設け、前記照合電極を前記検知極側電解質層と前記対極側電解質層とで挟持させて製造する電気化学式センサの製造方法。
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| JP2010001381A JP5276605B2 (ja) | 2010-01-06 | 2010-01-06 | 電気化学式センサ及びその製造方法 |
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