JP2006234561A - 電気化学式ガスセンサの作用極用隔膜 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化力の強いガスを高い感度で検出するのに適した作用極用隔膜を提供すること。
【解決手段】通気性隔膜を介して被検出ガスを電解液に取り込み、被検出ガスの濃度に対応した電気信号を出力する電気化学式ガスセンサの作用極部材４’を構成する通気性隔膜４が、多層カーボンナノチューブとフッ素系樹脂微粉末との混練体により構成され、通気性隔膜４の電解液６の側に電極触媒層１３を形成して構成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、通気性隔膜を介して被検出ガスを取り込み、作用極部材と対極部材との間に生じる酸化、還元電流を検出信号とする電気化学式ガスセンサに適した作用極用隔膜に関する。

電気化学式ガスセンサは、電解液を収容した容器の一部にガスの透過が可能な多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を張設し、これの電解液側に被検出ガスに対して触媒作用を有し、かつ導電性を有する触媒電極層を形成するとともに、触媒電極層から離間させて配置された対極部材との間に流れる電解電流を検出するように構成されている。
このような電気化学式ガスセンサは、特許文献１に見られるように基本的には導電性物質、具体的にはアセチレンカーボンブラックをポリテトラフルオロエチレンに分散させて構成された疎水性多孔質膜を検知電極(作用極)として使用し、疎水性多孔質膜に導電体を接しさせて検出信号を取り出すように構成されている。
このような疎水性多孔質膜を用いたガスセンサーは、アセチレンカーボンブラックが占める割合を大きくすると、ガス透過性の向上に伴って感度、及び応答速度が向上するものの、アセチレンカーボンブラックの含有比率を限界まで高めたとしても、ガーレー数（空気１００ｍｌが面積６４２平方ミリメートルを通過するに要する時間）がせいぜい４００秒で、いまいち十分な特性を得ることができない。
また、ガス透過性の向上にともなって粘結材としてのポリテトラフルオロエチレンの割合が低くなるため、機械的強度が低下するという問題がある。
なお、イオン交換法食塩電解に使用する酸素陰極としてガス透過能、比抵抗、引っ張り強度の改善を目的として、ＰＴＦＥにカーボンナノチューブを混練することが非特許文献１により知られているが、カーボンナノチューブだけではシート状に形成することが困難なため、カーボンブラックを混練することが提案されている。
特開平１-２３９４４６号公報 社団法人電気化学会第７１回大会（平成１６年３月２４日〜２６日開催）講演要旨集 第２５４頁

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、カーボンブラックの混練を必要とすることなく、感度、及び応答速度、または応答速度を向上させることができ、かつリード部と隔膜とのコンタクトを高い信頼性で確保することができる新規な電気化学式ガスセンサに適した電気化学式ガスセンサーに適した作用極形成用の隔膜を提供することである。

このような課題を達成するために請求項１の発明においては、通気性隔膜を介して被検出ガスを電解液に取り込み、前記通気性隔膜に形成された電極触媒層と対極との間の流れる電解電流により被検出ガスの濃度を検出する電気化学式ガスセンサの前記通気性隔膜が、気相法炭素繊維とフッ素系樹脂微粉末との混練体により構成され、通気性隔膜の電解液側に電極触媒層を形成して構成されている。

請求項１の発明によれば、アスペクト比が大きく、気相法炭素繊維を絡み合せた状態でフッ素系樹脂微粉末により固定されるため、容易にシート状に形成でき、小さい粉体であるカーボンブラックによる目詰まりを防止しつつ、気相法炭素繊維相互の隙間により高い通気性を確保でき、また炭素の撥水性により電解液の漏れ出しを防止でき、さらにアセチレンカーボンブラックが混練されている場合よりも長い気相法炭素繊維により高い導電性を確保できる。
これにより、高い感度と応答速度を得ることができるばかりでなく、リード部が隔膜により電解液と分離されているため、電解液による腐食を受けることがなく、また隔膜の電解液側にはリード部などの凸部となる介在物が存在しないため、可及的に平面を維持できて容器との間の液密性を確保しつつ、かつ容器を構成する部材に圧接されるため確実なコンタクトを図ることができる。

そこで、以下に本発明の詳細を図示したこの実施例に基づいて説明する。
図１は、本発明の電気化学式ガスセンサの一実施例を示すものであって、硫酸からなる電解液６を収容する容器１の相対向する壁には貫通孔からなる窓２、３が形成され、作用極部材４’(通気性隔膜４及び電極触媒層１３)と対極部材５’(通気性隔膜５及び電極１４)がそれぞれ張設され、電解液６とは反対側の面にそれぞれリード部７、８が配置され、リード部７、８の外側に環状パッキン９、１０を介装して固定リング１１、１２により固定されている。
なお、電解液６を構成する硫酸は、吸湿性を有するため、環境の相対湿度が３乃至９６％RHの範囲であれば１０〜７０ｗｔ％(１乃至１１．５mol/dl)となる。

次に作用極部材４’について説明する。
作用極部材は、とりわけ大気環境に大きな影響を与えるガス、つまり二酸化窒素（NO2）、一酸化窒素（NO）、二酸化硫黄（SO2）の透過が可能な通気性隔膜４と、これの一方の面に金(Ａｕ)の薄膜からなる電極触媒層１３とにより構成されている。
電極触媒層１３となる金の薄膜は、金(Au)を蒸着したり、スパッタリングしたり、イオンプレーテングして形成されている。

一方、隔膜４は、次の工程で製造されている。
気相法により合成された高結晶性のカーボンナノファイバ、例えば昭和電工（株）の商品名ＶＧＣＦ（以下、気相法炭素繊維という）に界面活性剤を添加して、超音波分散機により十分に分散させる。ついでフッ素系樹脂の微粉末を添加して分散混合し、イソプロピールアルコールを加えて分散物を凝縮させてろ過し、乾燥させる。

乾燥物にソルベントナフサで十分に混練して膜状にロール圧延し、ナフサを揮散させてシートを得る。このシートをエチールアルコールを収容したる抽出機に入れて界面活性剤を除去し、乾燥後にホットプレスしてガスの透過が可能なシートを得る。

このようにして得られたシートは図２に見られるように気相法炭素繊維の繊維長が１０乃至２０μｍ、繊維径が１５０ｎｍでアスペクト比が１０乃至５００と大きいため絡み合った状態でフッ素系樹脂微粉末により板状に固定されている。
このため、気相法炭素繊維相互の隙間により通気性を、また炭素の撥水性により電解液の漏れ出しを防止でき、さらにアセチレンカーボンブラックよりもサイズが大きな繊維により高い導電性を確保できる。

なお、フッ素系樹脂粉末としては、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体(ＰＥＡ)、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体(ＥＴＦＥ)、ポリビニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)など、微粉末化が可能なフッ素系の樹脂を使用することができる。

そして、各リード部７、８は、それぞれ容器１に穿設された貫通孔からなる引き出し孔１５、１６から外部に引き出され、必要に応じてプラグ１７、１８を介装して接着剤１９、２０により封止されている。

この実施例によれば、図３に窓２の側を代表して示したように、窓２（３）を区画する容器１の壁面１ａ（１ｂ）と隔膜４（５）との間には従来のようにリード部などの介在物が存在しないため、均一に圧接されて液密構造を容易に構成できる。
また、隔膜４（５）の表面側、つまり電解液６に非接触な面に圧接されたリード部７、８の先端部７ａ（８ａ）が作用極部材を構成する隔膜４の導電性により電極触媒層１３と導電関係を形成する。

なお、この実施例では、対極部材も作用極部材と同様に導電性を有する隔膜５に、金(Ａｕ)の電極層１４を形成して構成されているから、電解液６に非接触な面に圧接されたリード部８の、扁平に成形された先端部８ａが隔膜５の導電性により電極層１４と導電関係を形成する。

このように、リード部７、８は、隔膜４、５により電解液６と完全に隔離されているため、卑貴金属で構成されていても、腐食を受けることがなく、材料費の低減を図ることができる。

なお、この実施例では、対極部材を作用極部材と同種の構造としているが、作用極形成材料である白金(Ｐｔ)やルテニウム(Ｒｕ)を電解液６に浸漬してリード部８により外部に引き出すようにしても同様の作用を奏することは明らかである。

この実施例においてガス取入口である窓２から流入した被検出ガスは、作用極部材４’の隔膜４の細孔を通過して電極触媒層１３に到達し、対極部材の電極層１４との間に被検出ガスの濃度に対応する電解電流が流れるから、この電流を検出することにより被検出ガスの濃度を測定することができる。

(測定例)
二酸化窒素（NO2）、一酸化窒素（NO2）、二酸化硫黄（SO2）、及び硫化水素（H2S）をそれぞれ標準エアに所定濃度で混合して調整した試料ガスを用意し、本発明の隔膜、この実施例では商品名ＶＧＣＦを８０Ｗｔ％とＰＴＦＥを２０Ｗｔ％を混練して製作した隔膜と、アセチレンカーボンブラック（ＡＢ）を８０ｗｔ％とＰＴＦＥを２０Ｗｔ％とを混練した従来の隔膜を用いて作用極部材を作成し、それぞれの膜の通気度、ガスに対する検出感度と、６０％応答速度をそれぞれ測定したところ、表１、表２、表３に示したような結果となった。

（表１）
ガーレー数
AB 80wt%／PTFE 20wt%（秒） 400

VGCF 80wt%/PTFE20wt%（秒） 60

（表２）
ガス名 NO2 NO SO2 H2S
試験ガス濃度 3.01ppm 10.3ppm 3.01ppm 3.01ppm
AB 80wt%／PTFE 20wt%（μＡ） -2.99 22.4 3.40 7.77
MWNT 80wt%/PTFE20wt%（μＡ） -4.240 32.9 3.90 7.73
電極電位（VS.NHE）（ｍＶ） 750 1050 950 750

（表３）
ガス名 NO2 NO SO2 H2S

AB 80wt%／PTFE 20wt%（秒）40 8 92 48

MWNT 80wt%/PTFE20wt%（秒）6 4 7 44

このことから、本発明の隔膜は、二酸化窒素（NO2）、一酸化窒素（NO）については従来の隔膜よりも感度がそれぞれ１．４、及び１．２倍となり、また応答速度が６．５倍、及び２倍ほど向上することがわかった。
また二酸化硫黄（SO2）については感度の向上はそれほどはないものの、応答速度が１３倍程向上することがわかった。

本発明の隔膜の一実施例を示す図面に代える写真である。 本発明の作用極用隔膜を使用した電気化学式ガスセンサの一実施例を示す断面図である。 同上電気化学式ガスセンサのリード部近傍(図１の符号Ａの領域)を拡大して示す図である。

符号の説明

１ 容器 ２ ガス取入口である窓 ４ 導電性を有する通気性隔膜 ４’ 作用極部材 ５’ 対極部材 ５ 通気性隔膜 １４ 電極 ６ 電解液 ７、８ リード部

Claims (2)

1. 通気性隔膜を介して被検出ガスを電解液に取り込み、前記通気性隔膜に形成された電極触媒層と対極との間の流れる電解電流により被検出ガスの濃度を検出する電気化学式ガスセンサの前記通気性隔膜が、気相法炭素繊維とフッ素系樹脂微粉末との混練体により構成され、前記通気性隔膜の電解液側に電極触媒層を形成して構成された電気化学式ガスセンサ用の電気化学式ガスセンサの作用極用隔膜。
2. 前記被検出ガスが、二酸化窒素（NO2）、一酸化窒素（NO2）、二酸化硫黄（SO2）である請求項１に記載の電気化学式ガスセンサの作用極用隔膜。