JP2006098269A - イオン性液体電解質ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【構成】 セパレータにイオン性液体を保持させ、作用極と対極とでサンドイッチし、メタルハウジングに一方の電極を、封孔体に他方の電極を接触させる。
【効果】 ガス検出に液溜を必要としないので、長寿命かつ小形にできる。
【選択図】 図１１

Description

この発明は液体電解質を用いたガスセンサの材料に関する。

電気化学式ガスセンサとして、プロトン導電体などの固体電解質を用いたもの(特許文献１)や硫酸などの液体電解質を用いたもの(特許文献２)が用いられている。プロトン導電体を用いたものでは、低湿でプロトン導電体が電解質として機能しなくなるので、水溜から水蒸気を補充する必要がある。そして水溜の水が消費され尽くすと、ガスセンサは寿命を迎えるので、大きな水溜が必要である。水溜から失われる水蒸気を少なくするため、プロトン導電体上の作用極へ導入できるガスの量に制限があり、低濃度のガスを検出するのが難しくなる。また液体電解質を用いたガスセンサでは、電解質が失われるのを補充するため、電解液の液溜が必要で、やはりガスセンサが大形化する。また硫酸などの電解液は漏れ出すと危険である。硫酸は低融点の物質ではあるが、例えば１００℃以上では分解するので、ガスセンサを用いることができず、高温側での動作温度に制限がある。
ＵＳＰ５６５０,０５４ ＵＳＰ５１２６,０３５

この発明の基本的課題は、液溜が不要でコンパクトな、電気化学式ガスセンサを提供することにある。

この発明のイオン性液体電解質ガスセンサは、水溜や液体電解質のリザーバなどの液溜を備えず、かつ多孔質のセパレータにイオン性液体を支持させると共に、該セパレータに作用極と対極とからなる少なくとも一対の電極を、これらの電極の間でイオン導電性が得られるように接続したものである。

イオン性液体は常温で液体状にあるイオン性の物質で、常温で溶融している有機物塩であり、例えば陽イオンにはブチルピリジウムイオンやエチルメチルイミダゾリウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオンなどがあり、これらは＋１価の有機物イオンであり、陰イオンにはＢＦ_４ ⁻,ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻,(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２Ｎ⁻,ＰＦ_６ ⁻などがある。なお陽イオンと陰イオンとの組み合わせは、適宜に変更できる。

好ましくは、前記一対の電極の前記セパレータの反対側に、それぞれ金属板を設けて、これらの金属板を前記一対の電極側に向けて押圧するための手段を設ける。
また好ましくは、前記金属板として、メタル缶の底部の板状の部分と封孔体の底部の板状の部分とを用い、前記セパレータと作用極と対極とをこれらの間に挟み込んで、メタル缶と封孔体とをカシメ付けることにより、作用極と対極とを封孔体とメタル缶からセパレータへ向けて押圧する。

好ましくは、前記各電極とこれに対応する金属板との間と、各々多孔質の導電膜を設ける。

また好ましくは、前記一対の電極の少なくとも一方を、プロトンもしくは水酸イオン導電性の固体電解質膜を介して、前記セパレータに接触させる。

好ましくは、前記対極をＭｎＯ_２，ＺｎＯ，ＮｉＯＯＨなどの金属酸化物で構成し、対極が電極材料として金属酸化物を含むようにする。

イオン性液体は広い温度範囲で液体で、蒸気圧がないので難燃性である。イオン性液体は蒸発により失われることがないので、電解質の補充のための液溜が不要で、また導電性が湿度や水蒸気に依存しないので、加湿用の水溜も不要である。このため液溜のないコンパクトなガスセンサにできる。加湿用の水溜のあるガスセンサの場合、水溜から水が失われるとセンサの寿命が尽きるが、この発明ではそのような制限がない。また水溜を用いると、水蒸気が失われることを制限するために、作用極へのガスの供給を制限する必要がある。ところでイオン性液体は導電率が１０〜１０００Ｓ／ｃｍ程度と高く、水蒸気の損失を考慮する必要がないので、この発明では、作用極へのガスの供給を少なくして、出力を小さくする必要がない。

イオン性液体は広い温度範囲で液体で高い導電性を示すので、低温から高温までの広い温度範囲でガスセンサを使用できる。例えば−４０℃程度から１００℃以上の温度範囲でガスセンサを用いることも可能である。さらに分解電圧が高いので、作用極と対極間に大きな電圧を加えることが可能になり、メタンなどの難分解性のガスの検出が可能になる。

ここで、作用極及び対極のセパレータとは反対側に金属板を設けて、これらの金属板をセパレータ側へと押圧すると、金属板と作用極や対極ならびに作用極や対極とセパレータとの接続を簡単に得ることができる。
さらに、メタル缶と封孔体との間に、セパレータと作用極と対極とを収容し、メタル缶と封孔体とをカシメ付けると、簡便な構造で、外部への出力の取り出しが容易で、部材間の接続が確実なガスセンサが得られる。

一方の電極と一方の金属板との間や、他方の電極と他方の金属板との間に、多孔質の導電膜を設けると、作用極や対極へのガスの分配が容易になる。なお導電膜を疎水性にすると、結露時に電極やセパレータに水が進入するのを防止できる。
少なくとも一方の電極とセパレータとの間に、プロトン導電性や水酸イオン導電性の固体電解質膜をサンドイッチすると、電極反応に必要な水素イオンや水酸イオンをイオン性液体まで輸送することができる。このためイオン性液体を電極に直接接触させても、イオン性液体が電極反応に関係する水素イオンや水酸イオンの伝導経路とならない場合でも、電極反応が効率的に進行する。

発明者はまた、７０℃などの高温に長期間放置すると、イオン性液体が流動して固体電解質膜を侵し、これに伴って対極の活性が低下して、感度が低下することがあることを見出した。このような現象は通常は問題となるものではないが、対極をＭｎＯ_２，ＺｎＯ，ＮｉＯＯＨなどの金属酸化物電極とすると、高温を経験することによる感度低下を少なくできる。

以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。

図１〜図１２に、実施例とその変形とを示す。なお各変形例において、特に指摘した点以外は図１の実施例と同様にし、同じ用語や同じ符号は同じものを表す。図１は実施例のガスセンサ２を示し、４はセンサ本体で、５，６は多孔質の疎水性導電膜で、８は拡散制御板であり、拡散孔１０から疎水性導電膜５を介して、センサ本体４の作用極側へガスを供給する。１２は封孔体で、開口１４から導入したガスを開口１６から、拡散制御板８側へ供給する。１８はフィルタ材で、封孔体１２中に収容して、被毒性のガスなどを除去し、活性炭やゼオライト、あるいはシリカゲルなどを用いる。２０はメタルハウジングで、２２はガスケットである。

メタルハウジング２０や封孔体１２には例えばステンレスなどを用い、疎水性導電膜６はセンサ本体４とメタルハウジング２０の底面との間に位置し、これらを電気的に接続し、これと同時にセンサ本体４の対極側に酸素などを供給する。疎水性導電膜５はセンサ本体４と封孔体１２とを電気的に接続し、拡散孔１０からのガスを、センサ本体４の作用極側に供給する。疎水性導電膜５，６には、例えば厚さ１０〜４０μｍ程度のカーボンペーパーやカーボンシートなどを、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）で処理して疎水化したものなどを用いる。疎水性導電膜５，６は、作用極や対極にガスを分配すると共に、高湿中での作用極や対極等の結露を防止する。さらにＣＯや水素，アルコール等の還元性ガスを検出する場合、対極側の疎水性導電性膜６は、対極に酸素を供給するためのバッファとなる。なお結露を特に問題としない場合、疎水性導電膜５，６に代えて、単なる多孔質の導電膜を用いても良い。例えばＰＴＦＥで処理していないカーボンシートやカーボンペーパー等は、多孔質の導電膜として用いることができる。

これらの結果、メタルハウジング２０が対極側の外部端子となり、封孔体１２の外側の表面が作用極側の外部端子となる。封孔体１２とメタルハウジング２０はガスケット２２で絶縁され、ガスケット２２による押圧力で、封孔体１２からセンサ本体４を介してメタルハウジング２０までの接続が保たれる。拡散制御板８はここではステンレスやチタンの薄板などとするが、気体選択性透過膜などとしてもよい。またこの発明のガスセンサでは、水溜や液溜などは不要である。

図１の実施例では、作用極を封孔体１２側に、対極をメタルハウジング２０側に配置したが、これらの配置を逆転しても良い。図２のガスセンサ３２では、メタルハウジング２１に拡散孔３４を設けて、作用極へガスを供給し、封孔体１３は開口のない気密なものとする。そしてフィルタを設ける必要がある場合、例えば拡散孔３４の外側に配置する。

図３に、センサ本体４とその周囲の配置を示す。４０は多孔質のセパレータで、ガラスウールやシリカゲルなどのディスクや、多孔質のＰＴＦＥシートなどを用い、イオン性液体を保持できるものであれば良く、ガスセンサが高温でも動作できるように、耐熱性の高いものが好ましい。そしてセパレータ４０はイオン性液体を収容して保持し、厚さは例えば１０μｍ〜１ｍｍとする。４２は作用極で、例えばＰｔとＲｕとの混合触媒をカーボンに担持させ、Nafion（Nafionはデュポン社の登録商標）などのプロトン導電体とＰＴＦＥなどのバインダーとを加えた、膜状の電極である。対極４３は、触媒にＰｔ担持のカーボンを用いる他は、作用極４２と同様の電極で、電極４２，４３はＰｔなどの薄膜電極を用いても良い。作用極４２や対極４３の厚さは例えば１〜４０μｍ程度とし、厚さ１〜４０μｍ程度のプロトン導電体膜４４，４４を介して、セパレータ４０の表裏両面に配置する。プロトン導電体膜４４には、Nafion膜などを用い、プロトン導電体に代えて水酸イオン導電体などを用いても良い。

図４のガスセンサ５２では、気密膜５４を用いて、疎水性導電膜５側からセンサ本体４の対極側への、水素の回り込みを阻止する。これによって、分子量が小さいため対極側へ回り込みやすい、水素への感度を増加させる。気密膜５４には、疎水性導電膜５に対応する部分をくり抜いた接着シートなどを用いる。

センサ本体４の動作を示すと、疎水性導電膜５から作用極４２へ供給された水素やＣＯなどのガスは、電極触媒で分解されて、水素イオンに変化する。このイオンは、作用極４２に混入したプロトン導電体から、プロトン導電体膜４４を介して、セパレータ４０に保持したイオン性液体中へと移動する。対極４３側では、セパレータ４０のイオン性液体中から、プロトン導電体膜４４を介して、対極４３のプロトン導電体へと水素イオンが移動し、電極触媒により酸素と化合して、水蒸気などに変化する。これによって生じる電流を、封孔体１２からメタルハウジング２０への電流として検出する。

イオン性液体中でプロトンがどのようにして移動するのかは不明であるが、実施例では−１０℃から６０℃程度の広い温度範囲で、ＣＯ濃度や水素濃度に比例する出力が得られた。またガスセンサの特性は安定で、製造後２０週間程度経過しても変化は見られなかった。

図１のガスセンサの特性を図５〜図１１に示す。セパレータには多孔質のＰＴＦＥシート（厚さ２０μｍ）を用い、イオン性液体にはエチルメチルイミダゾリウムイオンと(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２Ｎ⁻イオンとから成るものを用いた。また封孔体とメタルハウジングの間を流れる電流を増幅回路で増幅したものを出力として示し、出力は両極間の電流が０の際に１Ｖとなるように、増幅回路を調整してある。

図５〜図７は低濃度用のガスセンサの特性を示し、拡散孔の直径を大きくしてセンサ出力を大きくしてある。出力はガス濃度に比例し、１ppm程度のＣＯや１ppm程度のエタノールでも検出できる。

図８〜図１０に、３０〜１０００ppmのＣＯに対する、２０週間の経時特性を示す。この例では拡散孔を小さくして、１０００ppm程度でも出力が飽和しないようにしてある。また放置雰囲気は室温で、相対湿度は４０％程度である。図８〜図１０から明らかなように、２０週間放置してもセンサ特性には大きな変化は見られない。

図１１に、−１０℃から６０℃の範囲での４００ppmのＣＯに対するセンサ出力を示す。センサの種類は図８と同様である。−１０℃から６０℃で、センサ出力は温度により単調に変化し、広い温度範囲でガスを検出できる。

図１２に、参照極を設けた３極のガスセンサ６２を示す。６３は作用極で、（Ｐｔ＋ＲｕＯ_２）／Ｃ＋ＰＴＦＥ＋プロトン導電体の電極に、プロトン導電体膜などを重ねたものである。４０はイオン性液体を収容したセパレータ、６４は作用極、６５は参照極である。対極６４はＰｔ／Ｃ＋ＰＴＦＥ＋プロトン導電体などの電極膜を、薄いプロトン導電体膜上に形成したものである。６６は絶縁性の端子板で、対極６４に対応して導電板６８を、参照極６５に対応して導電板７０を設ける。他の点では図１の実施例と同様で、作用極６３と対極６４とをセパレータ４０の同じ側に、例えば同心に設けても良い。

図１３，図１４に、第４の変形例のガスセンサを示す。センサ本体４や疎水性導電膜５，６は、実施例のものと同様である。これらを一対の金属板７２，７３の間に挟み込み、その上下に合成樹脂膜７６，７７を配置し、合成樹脂膜７６，７７を熱圧着する。すると熱圧着時の収縮力で、金属板７２〜金属板７３までの接続が得られ、作用極へは、合成樹脂膜７６に設けた開口７８から拡散孔１０を介してガスが供給される。さらに金属板７２，７３に合成樹脂膜７６，７７から突き出すリード７４，７５を設けると、出力の取り出しが容易になる。また合成樹脂膜７６，７７は、例えば熱可塑性の合成樹脂膜を用い、例えば気密なものとする。さらにセンサ本体４や疎水性導電膜５，６ならびに金属板７２，７３の直径は例えば５〜２０mm程度とする。

図１５に第５の変形例を示す。この変形例では、拡散孔１０付きの金属板８２と、金属板８３との間に、センサ本体４および疎水性導電膜５，６をサンドイッチする。そして、例えば円形の金属板８２，８３の側面とサンドイッチされたセンサ本体４や疎水性導電膜５，６の側面、及び金属板８２，８３の外周部を覆うように、熱可塑性樹脂のリング８４を設ける。このガスセンサの製造では、センサ本体４，疎水性導電膜５，６，金属板８２，８３を、熱可塑性樹脂のリングにセットし、このリングを加熱する。加熱により熱可塑性樹脂８４が収縮して、金属板８２を疎水性導電膜５側へ押圧し、金属板８３を疎水性導電膜６側へ押圧する圧力が得られ、これらの間の接続が確保されると共に、金属板８２，８３は外部端子となる。

図１６に、対極として金属酸化物電極を用いた例を示す。イオン性液体を支持したセパレータ４０に，金属酸化物電極９３を接触させ、セパレータの金属酸化物電極９３の例えば反対面に、プロトン導電体膜４４，作用極４２，疎水性導電膜５を積層する。セパレータ４０やイオン性液体、プロトン導電体膜４４，作用極４２，疎水性導電膜５の材質や配置、作用は、図３のガスセンサと同様である。またプロトン導電体膜４４は設けなくても良いが、その場合はガスへの応答速度がやや低下する。金属酸化物電極９３は、例えば疎水性導電膜などの導電性で好ましくは多孔質の支持体上に、ＭｎＯ_２，ＺｎＯ，ＮｉＯＯＨなどの金属酸化物を支持させたもので、例えば金属酸化物のペーストを支持体に練り込むと良い。また金属酸化物電極９３は固体電解質を添加しない電極が好ましく、金属酸化物電極９３とセパレータ４０との間には、固体電解質膜を介在させないことが好ましい。金属酸化物電極９３は、イオン性液体から輸送されてきた水素イオンなどのイオン種を還元して、水などの反応物を生成する。実施例では、金属酸化物電極９３にＭｎＯ_２電極を用い、図８の場合等と同様に拡散孔が大きな高濃度用のガスセンサとして、７０℃で４週間エージングして、高温耐久性を評価した。

図１７，図１８は金属酸化物電極を用いたセンサの特性（各４個）を示し、図１７は初期特性を、図１８は７０℃で４週間放置後の特性を示す。図１９，図２０は、図３の構造のガスセンサ（高濃度用）の特性で、図１９は初期特性を、図２０は７０℃で４週間放置後の特性を示す。対極をＭｎＯ_２とし、対極とセパレータとの間にプロトン導電体膜４４を介在させなくても、初期特性は同様であった。７０℃を４週間経験すると、図３のガスセンサでは図１９から図２０へのように感度が低下したが、ＭｎＯ_２を対極材料としたセンサでは感度に変化は見られなかった。また拡散孔を小さくした低濃度用のガスセンサでは、図３のガスセンサでも、７０℃経験の影響はより小さかった。

７０℃を４週間経験したセンサを分解すると、プロトン導電体膜４４が黄色に変色しており、これはイオン性液体がプロトン導電体膜４４に侵入して、プロトン導電体をスルホン酸基の周囲などの位置で分解したことを示唆している。このことは、対極にプロトン導電体を用いない、図１６のセンサでは感度が低下しなかったことに対応する。また作用極側のプロトン導電体は、イオン性液体で分解されても特性への影響が少なかった（図１７，図１８）。ここではＭｎＯ_２対極の特性を示したが、ＮｉＯＯＨやＺｎＯなどの他の金属酸化物対極でも同様である。

液体電解質をイオン性液体とすることにより以下の効果が得られる。
(1) 導電性を得るために水蒸気が必要でなく、蒸気圧がないので失われることがない。このため液溜が不要で、ガスセンサをコンパクトにできる。
(2) 液溜の水が失われることによる寿命の制限が無く、また作用極へ導入するガスの量を大きくできるので、低濃度のガスでも検出できる。
(3) −４０℃程度まで凝固せず、３００℃程度まで導電体として使用できるので、動作温度範囲が広い。
(4) ４Ｖ程度までの電圧を加えても分解しないので、大きなバイアス電圧を加えてメタンの検出などを容易にできる。
(5) 疎水性導電膜５，６により、センサを結露雰囲気に放置した際にセパレータや電極に結露するのを防止でき、また電極へのガスの分配が容易になる。
(6) 電極にプロトン導電体を混入し、電極とセパレータとの間にプロトン導電体膜を設けることにより、電極とイオン性液体との間でのプロトンの移動が容易になる。なおプロトン導電体に代えて、水酸イオン導電体を電極に添加しても良く、電極とセパレータとの間に水酸イオン導電体の膜を設けても良い。

実施例のガスセンサの断面図 最初の変形例のガスセンサの断面図 実施例でのセパレータからその上下の疎水性導電膜までの断面図 第２の変形例のガスセンサの断面図 実施例のガスセンサの特性図でＣＯ ０.３〜３０ppmへの出力を示す 実施例のガスセンサの特性図でＨ２ ０.３〜３０ppmへの出力を示す 実施例のガスセンサの特性図でエタノール Ｈ２ ０.３〜３０ppmへの出力を示す 高濃度用のガスセンサの初期的な特性を示す図 図８の測定から５週間経過後の特性を示す図 図８の測定から２０週間経過後の特性を示す図 実施例のガスセンサの−１０℃〜６０℃での温度特性を示す図 第３の変形例のガスセンサを分解して示す図 第４の変形例のガスセンサの断面図 第４の変形例のガスセンサの平面図 第５の変形例のガスセンサの断面図 第６の変形例のガスセンサでのセパレータの周囲の断面図 第６の変形例のガスセンサの特性図で、高温経験前のＣＯ ３０〜１０００ppmへの出力を示す 実施例の高濃度用ガスセンサの特性図で、７０℃４週間放置後のＣＯ ３０〜１０００ppmへの出力を示す 実施例の高濃度用ガスセンサの特性図で、高温経験前のＣＯ ３０〜１０００ppmへの出力を示す 第６の変形例のガスセンサの特性図で、７０℃４週間放置後のＣＯ ３０〜１０００ppmへの出力を示す

符号の説明

２，３２，５２，６２ ガスセンサ
４ センサ本体
５，６ 疎水性導電膜
８ 拡散制御板
１０，３４ 拡散孔
１２，１３ 封孔体
１４，１６ 開口
１８ フィルタ材
２０，２１ メタルハウジング
２２ ガスケット
４０ セパレータ
４２ 作用極
４３ 対極
４４ プロトン導電体膜
５４ 気密膜
６３ 作用極
６４ 対極
６５ 参照極
６６ 端子板
６８，７０ 導電板
７２，７３ 金属板
７４，７５ リード
７６，７７ 合成樹脂膜
７８ 開口
８２，８３ 金属板
８４ 熱可塑性樹脂リング
９３ 金属酸化物電極

Claims (6)

1. 多孔質のセパレータにイオン性液体を支持させると共に、該セパレータに作用極と対極とからなる少なくとも一対の電極を、該一対の電極の間でイオン導電性が得られるように接続し、さらに液溜を備えない、イオン性液体電解質ガスセンサ。
2. 前記一対の電極の前記セパレータの反対側に、それぞれ金属板を設けて、これらの金属板を前記一対の電極側に向けて押圧するための手段を設けたことを特徴とする、請求項１のイオン性液体電解質ガスセンサ。
3. 前記金属板として、メタル缶の底部の板状の部分と封孔体の底部の板状の部分とを用い、前記セパレータと作用極と対極とをこれらの間に挟み込んで、メタル缶と封孔体とをカシメ付けることにより、作用極と対極とを封孔体とメタル缶からセパレータへ向けて押圧するようにしたことを特徴とする、請求項２のイオン性液体電解質ガスセンサ。
4. 前記各電極とこれに対応する金属板との間と、各々多孔質の導電膜を設けたことを特徴とする、請求項２または３のイオン性液体電解質ガスセンサ。
5. 前記一対の電極の少なくとも一方を、プロトンもしくは水酸イオン導電性の固体電解質膜を介して、前記セパレータに接触させたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかのイオン性液体電解質ガスセンサ。
6. 前記対極が金属酸化物からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかのイオン性液体電解質ガスセンサ。

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