JPS6242047A - 硫酸濃度検出装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硫酸濃度の電気化学的な検出装置、特に電極の
自己放電、及び電圧測定回路を通って流れる微小電流に
よる放電に対して問題のない電極式硫酸濃度検出装置に
関する。

（従来の技術） 車載ＳＬＩ用鉛−酸電池の使用可能期間（寿命）は使用
時の充電状態と深い関係にある。すなわち。

低い充電状態で使用されている電池は短寿命であリ、逆
に高い充電状態で使われている電池は長寿命である。電
池の充電状態は自動車の使用状況。

季節による温度変化によって左右されるが充電系のボル
テージレギュレータの設定電圧を電池の充電状態に応じ
て変化させてやれば、車載路−酸電池は常に高い充電状
態にしておくことができる。

このためには充電状態を性格に把握する必要がある。

鉛−酸電池の充電状態を把握する方法とし、て最も確度
の高いのは電解液の濃度を測定する方法である。鉛−酸
電池の充放電反応は正極の二酸化鉛（ＰｂＯ２）および
負極の鉛（Ｐｂ）と電解液中の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）との
間でおきる下式の様な電気化学酸化還元反応である。

つまり、放電によって電解液中の硫酸が消費され、充電
により再び硫酸が電解液中に回復される。

従って電解液中の硫酸濃度は充電状態で高く、放電状態
で低くなる。

硫酸濃度を把握する方法としては、濃度と相関性のある
液比型あるいは光の屈折率を測定する方法、あるいは二
酸化鉛電極と鉛電極とから構成される硫酸濃度センサー
の出力電圧を測定する方法（特開昭１３０−　２９６３
５．６０−　２９６３６）などがある。

（発明の解決しようとする問題点） しかしながら、比重は電気信号への変換が難しく、光の
屈折率は装置が複雑で高価となるなどの問題がある。残
りの二酸化鉛電極（硫酸濃度感応極）と鉛電極（基準電
極）とから（を成される硫酸濃度センサーでは二酸化鉛
電極の自己放電が大きく安定性に乏しい難点がある。又
、電圧測定回路を通って微小電流が流れわずかづつ放電
するため。

高インピーダンスの電圧計を用いるか、もしくは一定期
間毎にこれら両電極を充電しなければならない。

本発明は電極の自己放電、および電圧測定回路を通って
流れる微小電流による放電に対して問題のない電極式硫
酸濃度検出装置を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、硫酸水溶液の濃度に感応して。

電極の電位が変化する感応電極と、基準電極と。

上記感応電極と基準電極間の電位差をΔｐ＋定する検出
部からなり、上記感応電極は導電性高分子からなること
を特徴とする硫酸濃度検出装置が提供される。

この様な硫酸濃度検出装置は自己放電がなく。

電圧／ｌ１ｌｊ定回路を通って流れる微小電流によつ゛
Ｃ放電しても自己復帰性のある導電性高分子を硫酸濃度
感応電極として用いることによって達成できる。

このような導電性高分子としてはπ共役系を自°するも
のが好適である。

発明者らの検討によれば、π共役系をイイするポリアセ
チレン、ポリアニリン、ポリチオフェン。

ポリピロールなどの導電性高分子あるいは、これらの導
電性高分子と耐硫酸性を有する合成樹脂。

たとえばポリエチレン、ポリプロピレン等、とのブレン
ド樹脂（以下単に、導電性高分子という）は硫酸水溶液
中で硫酸によって部分酸化され、硫酸イオンを高分子中
に俄り込む。しかも、浸漬される硫酸水溶液の濃度に応
じて、酸化状態が異なり、高分子中に取り込まれる硫酸
イオン量が変化する。これらπ共役系の導電性高分子は
その酸化状態に対応した電気化学的電位を示すため、異
なる濃度の硫酸水溶液中でほぼ一定電位を示す基準電極
との間の電圧を測定すれば、浸漬した液の硫酸濃度が把
握できることになる。

この様な硫酸イオンによって部分酸化された導電性高分
子は１電圧ｆｌｌｌ＋定回路を通って微小電流が流れそ
の酸化状態が変化したとしても、浸漬せられている硫酸
水溶液によって、その濃度に対応する酸化状態に速やか
に戻される。又、公知の二酸化鉛電極の様に自己放電が
ないため、浸漬せられる硫酸水溶液の濃度に対応する電
位を常に示すことができる。

一方、硫酸濃度に非感応でほとんど一定の電位を示す基
準電極には金属鉛、金属カドミウムあるいは水銀と硫酸
第一水銀とで構成される電極などがある。これらの基準
電極は自己放電が極めて少ないため１本発明の硫酸濃度
検出装置を非連続で間欠的に用いる場合には問題はない
。しかし長期間連続して用いる場合は感応電極と基準電
極との間に接続した電圧計を通って、電流が流れ両電極
は徐々に放電する。この場合、前述した様に感応電極に
は自己復帰能力があるので問題ないが、上記基準電極の
容量は感応電極の容量との関連で定め比較的大きな放電
容量を持つものにするのがよい。なお、鉛−酸電池の充
電状態を、電池内の硫酸電解液濃度をＷｌ定することに
より長期間モニターする場合には電池負極（踏桟）を基
Ｉｌ＋電極として使用してもよい。つまり、鉛−酸電池
の負極は容量が大きく、電池が使用可能な間容量が零と
なることはない。しかも異なる濃度の硫酸水溶液中でほ
とんど同じ電位を示すので基準電極として好適である。

以上説明した様に本発明における導電性高分子よりなる
硫酸濃度感応電極を鉛−酸電池の充電状態に対応して硫
酸濃度が変化する電極内の適当な場所に挿入し、負極と
の間の電圧を計測すれば電池の充電状態が把握できる。

この様な構成にすれば硫酸濃度感応７ヒ極と基準電極と
を一定期間毎に充電して再生する必要もなく、鉛−酸電
池の充電状態を長期間にわたって精度良くモニターする
ことができる。

（発明の構成及び実施態様） 本発明の硫酸濃度検出装置はポリアセチレン。

ポリアニリン、ポリチオフェンあるいはポリピロールの
様なπ共役系を白”する導電性高分子あるいはそのブレ
ンド樹脂からなる硫酸濃度感応電極と硫酸濃度に感応し
ない基準電極および両電極間の電圧を計測する電圧計と
から構成される。

感応電極は硫酸濃度に感応するπ共役系の導電性高分子
と、これと電気的に接触し電位信号を外部へ取り出すた
めの導電体とからなる。基本的な構成を第１図に示す。

但しポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールの様
に電解重合によって得られる導電性高分子を感応部に用
いる場合には第１図（ｂ）の様にこれらの導電性高分子
を電解張合する際に合成極として用いる導電体をそのま
ま電位信号取り出し用の導電体とすることができる。

又合成後の導電性高分子を膜状あるいは粉末状とし導電
体物質に加圧して、あるいはカーボン系の導電性接着剤
を用いて付着させることもできる。

この場合、導電体は硫酸と接触する可能性があるので硫
酸に安定なカーボン−グラフフィト、白金などが望まし
い。

４電性高分子は特別の方法によらず公知の方法によって
合成したものを使用することができる。

たとえば本発明の実施例においてはポリアセチレンの合
成はガラス表面上に（Ｃ２Ｈ５）３Ａでと（ｎ−Ｃ４Ｈ
９０）　４Ｔ　ｉ触媒をのせこれにアセチレンガスを吹
きつけて行った。又、ポリアニリンの合成は１モルアニ
リン＋１モルＨ２ＳＯ４を含む水溶液から陽極酸化重合
で行いポリチオフェンおよびポリピロールについては０
．２モル・チオフエン（もしくは０．２モル嗜ピロール
）　＋　　０．２モル・Ｌ　Ｉ　ＣＲＯ４を含むプロピ
レンカーボネート溶液から陽極酸化重合法で合成した。

感応電極に用いる場合、これらの導電性高分子の厚さに
は１μｍ〜１■が望ましい。１μｍ以下の場合には硫酸
濃度に対応して発生する電位の安定性が悪く、１本以上
の場合には電位の応答速度がおそくなる。

一方、基準電極には、異なる硫酸水溶液中でほとんど一
定の電位を示す鉛、カドミウムあるいは水銀と硫酸第１
水銀で構成される電極などを用いることができるが長期
に安定して使用するには表面積の大きい多孔質鉛、多孔
質カドミウムあるいは大容量の水銀／硫酸第１水銀電極
を用いるのが望ましい。

硫酸濃度感応電極と基準電極である電池負極との間の電
圧を７１１１１定することによって電解液濃度から電池
の充電状態を求めるには硫酸濃度感応７１３．極の挿入
位置が問題となる。第２図に電池内谷部の硫酸濃度の変
化および分布を示した。硫酸濃度は下部に濃く、−Ｌ部
に薄い分布となるがＬ′Ｆ方向のほぼ真中部分はいずれ
も電池の充放状態に対応して硫酸ｌａ度が変化している
。したがって電極極板群の側部、あるいは正負極間のい
ずれかの上下方向の中央部に硫酸濃度感応極を挿入する
のが最も適当である。

（作用及び効果） 本発明の硫酸濃度感応電極はポリアセチレン。

ポリアニリン、ポリチオフェンあるいはポリピロール等
のπ共役系を有する導電性高分子からなる。

これらの導電性高分子は浸漬せられる硫酸水溶液中の硫
酸によってその濃度に対応する酸化状態に容易に酸化さ
れ、酸化状態に対応した電位を示す。

現状ではその反応機構は明らかではないがポリアセチレ
ンの場合は次の様に考えられる。

（ＣＨ）　　＋ＩＩ　　Ｓｏ　　；；　（ＣＩｌ）　　
ｌビ　・　ｌｌ５Ｏ−ｎ２４　　　　ｎ　　　　　　４ つまり、浸漬せられる硫酸濃度が薄くなれば平衡反応が
左へ、濃くなれば右へ移行し、硫酸濃度に対応する酸化
状態となる。又、電圧測定回路を通って微小電流が流れ
（ＣＩＩ　）　　ｏ　　・　ＨＳＯ４−が次の様に還元
されても （ＣＨ）　　Ｈ”　・ｌＳＯ４−＋ｅ →（Ｃ１ｌ）　　＋ｌｌ５Ｏ−＋　１／２１＋２再び上
記の平衡反応によって元の酸化状態になると考えられる
。したがってこの硫酸濃度感応電極は自己放電がなく万
一、電圧Ｄｌ定回路によって放電させられても自己復帰
する能力があるため長期間安全に使用することができる
。

しかし、この様な感応電極を使って、鉛−酸電池の充電
状態を長期間にわたってモニターする場合、これと組合
せる硫酸濃度に感応しない基準電極側に問題が残ってい
る。すなわち、自己放電がなく、電圧測定回路を通る放
電に対し、自己復帰性のある基！ｆｌ電極が現状では見
当らない。この点を解決するため本発明では基準電極に
鉛−酸電池の負極を用いる。

鉛−酸電池の負極は一般に、正極に比べ寿命が長く、電
池内に生ずる上下方向の硫酸濃度の不均一分布によって
極板の上下方向に電位分布が生ずることはないため好適
な基準電極となり得る。

以」−説明した様にポリアセチレン、ポリアニリン、ポ
リチオフェンあるいはポリピロールの様なπ共役系導電
性高分子を硫酸濃度感応電極として鉛−酸電池内の電極
」二下方向の中央部分に挿入し鉛−酸電池の負極を基準
電極とすれば、電池の充電状態に対応する電解液の硫酸
濃度が長期間安定に測定できる。

また１本発明の硫酸濃度検出装置を自動車５ＬＩＪ′Ｊ
１ｍ池に適用した場合充電状態が電圧信号で得られるた
め、充電系にその信号を与えボルテージレギュレータの
設定電圧をコントロールすることによって電池の充電状
態を常に適性に保つことができる。

以下実施例で本発明を説明する。

実施例１ ガラス板上にのせたチーグラー触媒 １（ＣＨ）　　　Ａｊ！＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９０）４Ｔｉｔ
にＣ２Ｈ２ガスを吹きつけ、ポリアセチレンを合成した
。このポリアセチレンをアセトンでよく洗浄し残留触媒
を除いた後、リード線となるカーボンファイバーの先に
ガラス板ではさんで押しつけ。

カーボンファイバーの先端部に厚さ　１００μｍ、大き
さ１ＯＸ２１１１のポリアセチレンフィルムを付けた。

その後、ポリアセチレン部５關とカーボンファイバーの
他端を残し他をポリエチレンチューブで彼覆し、第１図
（ａ）のタイプの反応電極を作製した。

一方、市販の鉛−酸電池により電極を取り出し１０１０
Ｘ３０の大きさに切断した後、これの一端にリード線と
なる踏棒を溶接して基準電極とした。

これら感応電極と基準電極との間に電圧計を接続して本
発明の硫酸濃度検出装置を構成した。

これら感応電極と基準電極のポリアセチレン部分および
鉛電池負極部分を比重り、Ｑ５　　３゜ｇノミｍ ｇ／ｃｔ！１ｇ／。□３．　［３１ｇ／。。３の各硫酸
１．１５　　３．１．２６ 水溶液中（硫酸濃度を比重で表示す）に浸漬し。

両極間の電圧と硫酸比重との関係を測定した。硫酸水溶
液の温度０℃、２５℃および５０℃における測定結果を
第３図に示した。

第３図に見られる様に両極間に発生する電圧は硫酸水溶
液の比重と一次の関係にある。

実施例２ 長さ　２００　ｍｍ太さ約０　、５　ｍｍのカーボンフ
ァイバ束の両端５　ｍ＋１１１を残し中央部をポリエチ
レンチューブで被覆した。これの一端に１モル、アニリ
ン＋１モルＨ２ＳＯ４を溶解した水溶液から電解酸化重
合によりポリアニリンを電析させ第１図（ｂ）のタイプ
の感応電極を作製した。電解酸化重合の電流は１ａ＋Ａ
／ｃｊ　電気量は１０クーロン／　ｃｄで、析出したポ
リアニリンの厚さは約２００μｍである。

この感応電極を用い実施例１と同じ硫酸濃度検出装置を
構成し硫酸比重と出力電圧との関係を測定した。硫酸水
溶液の温度２５℃での結果を第４図に示した。図に見ら
れる様にポリアニリンを感応電極に用いた場合にもポリ
アセチレンの場合と絶対値は異なるものの硫酸比重に対
し同じ勾配の出力電圧が得られた。

実施例３ 長さ　２００　ｍｍ径　１　、　Ｏｒａｍの白金線の両
Ｔ４５　ａｍを残し中央部をポリエチレンチューブで被
覆した。

これの一端に０．３モル−チオフェン＋　０．２モルＬ
　ｒ　Ｃｉ　０４を溶解したプロピレンカーボネート溶
液から電解酸化重合によりポリチオフェンを電析させ第
１図（ｂ）のタイプの感応電極を作製した。電解酸化重
合の電流は３ｍＡ／ｃｄ、電気量は１０クーロン／Ｃ−
で、析出したポリチオフェンの厚さは約１００μｍであ
る。

この感応電極を用い実施例１と同じ硫酸濃度検出装置を
構成し、硫酸比重と出力電圧との関係を測定した。硫酸
水溶液の温度２５℃での結果を第４図に示した。図に見
られる様にポリチオフェンを感応電極に用いた場合にも
ポリアセチレンの場合と絶対値は異なるものの硫酸比重
に対し同じ勾配の出力電圧が得られた。

実施例４ 長さ　２００ｍｍ、径７關のグラファイトの両端５　ｍ
を残し中央部をポリエチレンチューブで被覆した。これ
の一端に０．３モル・ビロール＋　０．２モルＬ　ＩＣ
ｆ！　０４を溶解したプロピレンカーボネート溶液から
電解酸化重合によりポリピロールを電析させ第１図（ｂ
）のタイプの感応電極を作製した。

電解酸化重合の電流は３ＩＡＡ／ｄ、電気量は１０クー
ロン／Ｃ♂で、析出したポリピロールの厚さは約１００
μｍである。

この感応電極を用い実施例１と同じ硫酸濃度検出装置を
構成し硫酸比重と出力電圧との関係をｄｐ１定した。硫
酸水溶液の温度２５℃での結果を第４図に示した。図に
見られる様にポリピロールを感応電極に用いた場合にも
ポリアセチレンの場合と絶対値は異なるものの硫酸比重
に対し同じ勾配の出力電圧が得られた。

実施例５ 実施例１のポリアセチレン電極を硫酸濃度感応電極とし
てＮ５４ＯＺＡ鉛−酸電池のマイナス端子側の電槽に挿
入した。挿入位置は電池極板群の側部と電槽壁との間で
電極上下方向のほぼ中央部である。このＮ５４０ＺＡ鉛
電池を２５°Ｃの水槽に入れ、５．４Ａの電流で端子電
圧１０Ｖになるまで放電し引き続き５．４Ａで放電電気
量の１４０％の電気量を充電した。

充放電の各段階で電流を一時止め、ポリアセチレン電極
と電池マイナス端子との間の電圧をＡ鯉１定した結果を
第５図に示した。

ポリアセチレン電極と電池マイナス端子との間の電圧が
電池の充電状態とよく対応して変化した。

実施例６ 実施例２のポリアニリン電極を硫酸濃度感応電極とし、
実施例５と同じ様にして、　Ｎ５４０ＺＡ鉛−酸電池の
マイナス端子側の電槽に挿入した。挿入位置は電池極板
群の側部と電槽壁との間で電極上下方向のほぼ中央部で
ある。

このＮ５４０ＺＡ鉛−酸電池を実施例５と同じ条件で充
放電し充放電各段階での開路時のポリアニリン電極と電
池マイナス端子との間の電圧を測定した。

結果を第５図に示したがポリアニリン電極と電池マイナ
ス端子との間の電圧が電池の充電状態とよく対応して変
化することがＴａ認された。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）（ｂ）は本発明の硫酸濃度感応電極の括本
構造。 第２図はＮ５４０ＺＡ電池の充放電に伴う電槽内各部の
硫酸濃度変化。 第３図は硫酸比重とポリアセチレン−給電極間電圧との
関係。 第４図は硫酸比重とポリアニリン−給電極間電圧との関
係、および硫酸比重とポリチオフェン−給電極間電圧と
の関係および、硫酸比重とポリピロール−給電極間電圧
との関係。 第５図はＮ５４０ＺＡ電池の充電状態と電池内に挿入し
たポリアセチレン電極−マイナス端子間の電圧との関係
、およびＮ５４０ｚＡ′：＠池の充電状態と電池内に挿
入したポリアニリン−マイナス端子間の電圧との関係を
示す。 出願人　　　株式会社豊田中央研究所 代理人　　　弁理士　加　藤　朝　道 （他１名） 第１図 （Ｃ１）　　　　　　　　（ｂ） １：ん甚々剰導電性高分子 ２　：　　４遺１１ｊイ番 ３：　絶縁シール 第３図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫酸水溶液の濃度に感応して、電極の電位が変化
   する感応電極と、基準電極と、上記感応電極と基準電極
   間の電位差を測定する検出部からなり、上記感応電極は
   導電性高分子からなることを特徴とする硫酸濃度検出装
   置。
2. （２）上記感応電極は導電性物質と硫酸濃度に感応する
   π共役系の導電性高分子からなることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の硫酸濃度検出装置。
3. （３）上記導電性物質はカーボン、グラファイト、白金
   のいずれかにより構成されたものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の硫酸濃度検出装置。
4. （４）上記導電性高分子はポリアセチレン、ポリアニリ
   ン、ポリチオフェン、ポリピロールのいずれかであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一
   に記載の硫酸濃度検出装置。
5. （５）上記基準電極は金属鉛、金属カドミウム、あるい
   は水銀と硫酸第一水銀とから構成される電極のいずれか
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項の
   いずれか一に記載の硫酸濃度検出装置。
6. （６）上記基準電極は鉛−酸電池の負極であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一に記載
   の硫酸濃度検出装置。