CN107278209B - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

用于烯烃聚合的固体催化剂组分包括Mg、Ti、卤素和式(I)或(II)的电子给体。当用烷基铝和任选地外部电子给体活化时，其能够在烯烃聚合中给予高活性和立体定向性。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分
技术领域
本发明涉及用于烯烃(特别地，丙烯)聚合的催化剂组分，该催化剂组分包括负载有Ti原子的二卤化镁基载体和包含酯和氨基甲酸酯官能团的电子给体化合物。本发明进一步涉及从所述组分获得的催化剂以及他们在烯烃特别是丙烯的聚合的过程中的使用。
背景技术
本领域公开了用于烯烃的立体有择聚合的催化剂组分。关于丙烯聚合，齐格勒-纳塔在工业上使用，总体来说其包括固体催化剂组分，该固体催化剂组分由其上负载有钛化合物的二卤化镁和与烷基铝化合物结合使用的内部电子给体化合物构成。然而，当期望聚合物的更高结晶度时，还需要电子给体(例如烷氧基硅烷)以获得更高全同立构规整度。内部给体广泛使用的类别之一由邻苯二甲酸的酯构成，其中邻苯二甲酸二异丁酯使用最多。邻苯二甲酸酯与作为外部给体的烷基烷氧基硅烷结合用作内部给体。该催化剂系统在活性、全同立构规整度和二甲苯不溶性方面具有良好性能。
与该催化剂系统的使用相关的问题之一为由于与他们的使用相关的医疗问题，邻苯二甲酸酯近来已经引起了问题，且此类的一些化合物已经归类为严重健康问题的来源。
因此，研究活动已经致力于寻找替代类别的内部给体用于丙烯聚合的催化剂组分的制备。
一些测试催化剂包含同时具有酰胺基和酯基的给体结构。PCT公开No.WO2006/110234描述了包括一个氨基甲酸酯基和一个自由酯官能团的氨基酸衍生物。由这些结构产生的催化剂在丙烯本体聚合中具有非常低的活性和立构规整度(见PCT公开No.WO2006/110234的表2)。
发明内容
申请人惊奇地发现在特定结构内包含氨基甲酸酯和酯官能团的一类给体生成显示出活性和立体定向性的令人感兴趣的平衡的催化剂。
因此，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包括Mg、Ti、卤素以及式(I)或(II)的电子给体
Figure BDA0001383448060000021
其中
-R1和R2独立地为氢或C1-C15烃基；
X为-OR3或-NR4R5基团，其中R3选自任选地包含选自卤素、P、S、N、O的杂原子的C1-C15烃基，且R4-R5基团独立地为氢或R3基团，其可以稠合在一起以形成环；
-R8-R10基团独立地为氢或任选地由选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代的C1-C20烃基，其可以稠合在一起以形成一个或多个环；
-R15至R16基团彼此相同或不同为氢或R3基团，其可以稠合在一起以形成一个或多个环，n为0至2的整数；且
-R11-R14独立地选自氢、卤素或任选地由选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代的C1-C15烃基。
具体实施方式
式(II)的优选结构是其中R11-R14基团中的至少一个，优选至少两个不同于氢的那些结构。特别地，优选的结构是其中芳环在位置3、5和/或6被取代的那些结构。还优选在位置4、3和/或6的取代。在所有情况下，R11-R14基团优选选自C1-C5烷基。特别优选的是由伯烷基尤其是甲基在位置3和/或6的取代，和由叔烷基尤其是叔丁基在位置4和/5的取代。
式(II)的优选结构是其中n为1，优选与为氢的R15和R16结合，尤其是当与如上述取代的芳环结合的那些结构。
在式(I)-(II)的结构中，X独立地选自-OR3或-NR4R5。优选地，X选自-OR3基团。
优选地，在式(I)-(II)的结构中，R3基团独立地选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基以及C7-C15芳烷基或烷芳基；R1和R2基团的相同的应用可以附加地为氢。更优选地，R1、R2和R3基团独立地选自C1-C10烷基，甚至更优选地选自C1-C5烷基，尤其是乙基。
相对于固体催化剂组分的总重量，固体催化剂组分中的电子给体化合物的最终量为1-15％wt，优选3-20％wt。
根据式(I-II)的结构的非限制性实例如下：
2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3,5-二异丙基苯甲酸乙酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3,5-二甲基苯甲酸乙酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯甲酸乙酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-5-甲基苯甲酸乙酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯甲酸乙酯、2-((二甲基氨基甲酰基)氧基)苯甲酸乙酯、2-((二丙基氨基甲酰基)氧基)苯甲酸乙酯、2-((氨基甲酰基氧基)苯甲酸乙酯、5-(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯甲酸乙酯、5-(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯甲酸乙酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯甲酸丙酯、2-(二乙基氨基甲酰基)-4,6-二异丙基苯基二乙基氨基甲酸酯、2-(二乙基氨基甲酰基)-4,6-二甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、2-(二乙基氨基甲酰基)-4-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、2-(二乙基氨基甲酰基)-6-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、2-(二乙基氨基甲酰基)苯基氨基甲酸酯、2-(二乙基氨基甲酰基)苯基二乙基氨基甲酸酯、2-(二乙基氨基甲酰基)苯基二甲基氨基甲酸酯、2-(二乙基氨基甲酰基)苯基二丙基氨基甲酸酯、2-(二甲基氨基甲酰基)苯基二甲基氨基甲酸酯、2-(二丙基氨基甲酰基)苯基二乙基氨基甲酸酯、2-氨基甲酰基苯基氨基甲酸酯、4-(叔丁基)-2-(二乙基氨基甲酰基)-6-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、4-(叔丁基)-2-(二乙基氨基甲酰基)苯基二乙基氨基甲酸酯、2-(2-乙氧基-2-氧乙基)苯基哌啶-1-羧酸酯、2-(2-乙氧基-2-氧乙基)苯基哌啶-1-羧酸酯、2-(2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3,5-二异丙基苯基)乙酸乙酯、2-(2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3,5-二甲基苯基)乙酸乙酯、2-(2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基)乙酸乙酯、2-(2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-5-甲基苯基)乙酸乙酯、2-(2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基)-3,3-二甲基丁酸乙酯、2-(2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基)-3-甲基丁酸乙酯、2-(2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基)乙酸乙酯、2-(2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基)丁酸乙酯、2-(2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基)戊酸乙酯、2-(2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基)丙酸乙酯、2-(2-((二甲基氨基甲酰基)氧基)苯基)乙酸乙酯、2-(2-((二丙基氨基甲酰基)氧基)苯基)乙酸乙酯、2-(2-(氨基甲酰基氧基)苯基)乙酸乙酯、2-(5-(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、2-(5-(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基)乙酸乙酯、2-(5-(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基)戊酸乙酯、2-(2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基)乙酸甲酯、2-(2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基)乙酸丙酯、2-(2-(二乙基氨基)-2-氧乙基)-4,6-二异丙基苯基二乙基氨基甲酸酯、2-(2-(二乙基氨基)-2-氧乙基)苯基氨基甲酸酯、2-(2-(二乙基氨基)-2-氧乙基)苯基二乙基氨基甲酸酯、4-(叔丁基)-2-(2-(二乙基氨基)-2-氧乙基)-6-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、3-(2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基)-2-甲基丁酸乙酯、3-(2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基)丙酸乙酯、3-(5-(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基)丙酸乙酯、2-(3-(二乙基氨基)-3-氧代丙基)苯基二乙基氨基甲酸酯、2-(4-(二乙基氨基)-3-甲基-4-氧代丁基-2-基)苯基二乙基氨基甲酸酯、4-(叔丁基)-2-(3-(二乙基氨基)-3-氧代丙基)-6-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、4-乙氧基-4-氧代丁基-2-基哌啶-1-羧酸酯、4-乙氧基-4-氧代丁基-2-基吡咯烷-1-羧酸酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2-甲基丁酸丁酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2,2,3-三甲基丁酸乙酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2,2-二甲基丁酸乙酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2,2-二甲基丙酸乙酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2-异丁基-2-丙基庚酸乙酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2-甲基丁酸乙酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2-甲基戊酸乙酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2-甲基丙酸乙酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基)丁酸乙酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基)丙酸乙酯、3-((二甲基氨基甲酰基)氧基)丁酸乙酯、3-(氨基甲酰基氧基)丁酸乙酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2-甲基丁酸丙酯、4-(二乙基氨基)-3,3-二甲基-4-氧代丁基-2-基二乙基氨基甲酸酯、4-(二乙基氨基)-3-甲基-4-氧代丁基-2-基二乙基氨基甲酸酯、4-(二乙基氨基)-4-氧代丁基-2-基二乙基氨基甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2-甲基丙酸乙酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2-苯基乙酸乙酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3,3-二甲基丁酸乙酯、4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2-甲基丁酸乙酯、4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)丁酸乙酯、4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)丙酸乙酯、8-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-1-萘甲酸乙酯、4-(二乙基氨基)-3-甲基-4-氧丁基二乙基氨基甲酸酯、4-(二乙基氨基)-4-氧丁基二乙基氨基甲酸酯、5-(二乙基氨基)-5-氧代戊-2-基二乙基氨基甲酸酯。
落在式(I)-(II)的化合物可以通过在诸如叔胺的碱的存在下使通式HO-A-COX的羟基酯或羟基酰胺与氨基甲酰氯R1R2N-CO-Cl反应制得。在本发明的固体催化剂组分中，相对于所述催化剂组分的总重量，固体催化剂组分中的Ti原子的量优选高于2.5％wt，更优选高于3.0％。
如上面所解释，除了上述电子给体外，本发明的催化剂组分还包括Ti、Mg和卤素。特别地，催化剂组分包含至少具有Ti-卤素键的钛化合物和负载在卤化物上的上述电子给体化合物。卤化镁优选活性形式的MgCl2，其公开作为用于齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利US4,298,718和US4,495,338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。这些专利公开了由X射线光谱表征、在用于聚合烯烃的催化剂组分中用作载体或共载体的活性形式的二卤化镁，其中出现在非活性卤化物光谱中的最强衍射线强度削弱，并被相对于更强谱线的强度其最大强度向更低角度迁移的卤素替代。
在本发明的催化剂组分中使用的优选钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外，也可以使用式Ti(OR)m-yXy的Ti-卤素醇化物，其中m为钛的化合价，y为1到m-1的数，X为卤素，且R为具有1至10个碳原子的烃基。
固体催化剂组分的制备能够根据几种方法来进行。一种方法包括在约80至120℃的温度下在电子给体化合物的存在下醇镁或氯醇镁(尤其根据USP4,220,554制备的氯醇化物)与过量TiCl4之间的反应。
根据优选方法，固体催化剂组分可通过将式Ti(OR)m-yXy的钛化合物与衍生自式MgCl2·pROH的加合物的氯化镁反应制得，Ti(OR)m-yXy中的m为钛的化合价，y为1和m之间的数，优选TiCl4，MgCl2pROH中的p为0.1和6之间的数，优选2-3.5，且R为具有1-18个碳原子的烃基。该加合物能够适宜地通过在与该加合物不混溶的惰性烃的存在下将醇和氯化镁混合，在加合物的熔融温度(100-130℃)下在搅拌条件下操作而以球形制备。然后将乳液迅速淬冷，从而导致加合物以球形颗粒的形式固化。根据该工序制备的球形加合物的实例描述在USP4,399,054和USP4,469,648中。可以将如此获得的加合物与Ti化合物直接反应或者其可以预先进行热控脱醇(80-130℃)，以便获得其中醇的摩尔数通常低于3，优选在0.1和2.5之间的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将加合物(脱醇或原样)悬浮在冷TiCl4中进行。将混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0.5-2小时。用TiCl4处理可以进行一次或者多次。优选在用TiCl4处理期间加入电子给体化合物。球形形式的催化剂组分的制备在例如欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44001中有描述。
根据以上方法获得的固体催化剂组分显示出20和500m2/g之间，优选50和400m2/g之间的表面积(通过B.E.T.法)以及高于0.2cm3/g，优选在0.2和0.6m3/g之间的总孔隙度(通过B.E.T.法)。由于具有至多
Figure BDA0001383448060000061
的半径的孔隙的存在，孔隙率(Hg方法)为0.3-1.5cm3/g，优选0.45-1cm3/g。
固体催化剂组分具有5至120μm，更优选10至100μm的平均粒度。
在这些制备方法的任何一个中，所需电子给体化合物可以原样地或以替代方式添加，其可以通过使用合适的前体在原位获得，这种合适的前体能够通过例如已知的化学反应在所需电子给体化合物中转化。
不管所使用的制备方法，式(I)的电子给体化合物的最终量是这样的，其相对于Ti原子的摩尔比为0.01至2，优选0.05至1.5。
按照可用方法，通过将他们与有机铝化合物反应，将根据本发明的固体催化剂组分转化成用于烯烃聚合的催化剂。
特别地，本发明的一个目的是用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，该催化剂包括通过接触以下物质而得到的产物：
(i)以上所公开的固体催化剂组分，和
(ii)烷基铝化合物以及任选地
(iii)外部电子给体化合物。
烷基铝化合物(ii)优选选自三烷基铝化合物，诸如例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也有可能使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，有可能与上述引用的三烷基铝混合。
外部电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺，杂环化合物，特别是2,2,6,6-四甲基哌啶和酮。
另一类优选的外部给体化合物是式(R7)a(R8)bSi(OR9)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至4的整数，且(a+b+c)总和为4；R7、R8和R9是任选地含有杂原子、具有1-18个碳原子的基团。特别优选这样的硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R7和R8中的至少一个选自任选地含有杂原子、具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，且R9是C1-C10烷基，特别是甲基。这种优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C给体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟-正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷、N,N-二乙胺基三乙氧基硅烷。此外，还优选以下硅化合物，其中a为0，c为3，R8是任选地含有杂原子的支链烷基或环烷基，且R9为甲基。这种优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
电子给体化合物(iii)以使得有机铝化合物与所述电子给体化合物(iii)之间的摩尔比为0.1-500，优选1-300，更优选3-100的这种量使用。
因此，在催化剂的存在下进行的用于烯烃CH2＝CHR的(共)聚合的方法构成了本发明的另一个目的，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，该催化剂包括以下物质之间的反应的产物：
(i)本发明的固体催化剂组分；
(ii)烷基铝化合物和
(iii)任选地电子给体化合物(外部给体)。
可根据各种技术进行聚合过程，例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的浆体聚合，或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，还可以在一个或多个流化或机械搅拌的床式反应器中操作的气相中进行该聚合过程。
该聚合通常在20至120℃，优选在40至80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力通常在0.5和5MPa之间，优选1和4MPa之间。在本体聚合中，操作压力通常在1和8MPa之间，优选1.5和5MPa之间。
为了进一步说明本发明而不旨在限制本发明而给出以下实施例。
表征
X.I.的测定
将2.5g聚合物和250mL邻二甲苯置于配备有冷凝器和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并保持在氮气下。将所得混合物加热至135℃并在搅拌下保持约60分钟。在连续搅拌下使最终的溶液冷却至25℃，然后过滤不溶性聚合物。然后将滤液在氮气流中于140℃下蒸发以达到恒重。所述二甲苯可溶部分的含量表示为最初的2.5g的百分比，然后通过差减法得到X.I.％。
给体的测定
已经通过气相色谱法测定电子给体含量。将固体组分溶于酸性水中。用乙酸乙酯萃取该溶液，加入内标，并且在气体色谱中分析有机相的样品，以确定存在于原始催化剂化合物中的给体的量。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO1133(230℃，2.16kg)测定聚合物的熔体流动速率MIL。
实施例
用于比较例1的N-Z-L-脯氨酸甲酯购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)。
制备球状加合物的一般工序
根据WO98/44009的实施例2中所描述的方法制备初始量的微球MgCl2·2.8C2H5OH，但在较大规模上操作。
制备固体催化剂组分的一般工序
在室温、氮气氛围下向配备有机械搅拌器、冷凝器和温度计的500mL圆底烧瓶中引入250mL的TiCl4。冷却至0℃后，在搅拌的同时，将10.0g球形加合物(如上所述制备的)依次加入烧瓶。带电内部给体的量是如此的以满足Mg/给体的摩尔比6。将温度升高到100℃并维持2小时。之后，停止搅拌，使固体产物沉降并在100℃下虹吸抽出上清液。在去除上清液之后，加入附加的新鲜TiCl4以再次达到初始液体体积。然后在120℃下加热混合物，并在此温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降并虹吸抽出上清液。
在降低至60℃的温度梯度下用无水己烷洗涤固体6次(6x100mL)，在室温下洗涤1次(100mL)。然后在真空下干燥所获得的固体并进行分析。
丙烯聚合的一般工序
在配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂供料体系、单体供料管线和恒温夹套的4升钢高压釜中用氮气流在70℃下吹扫1小时。然后，在30℃丙烯流下，依次装入75mL无水己烷、0.76gAlEt3、表1中所示的外部电子给体(如果使用)以及0.006÷0.010g固体催化剂组分。关闭高压釜；随后，加入2.0NL氢气。然后，在搅拌下，加入1.2kg的液态丙烯。在五分钟内将温度升高至70℃，且在该温度下进行该聚合两小时。在聚合结束时，去除未反应的丙烯；回收聚合物并在真空下于70℃干燥三小时。然后对聚合物进行称量并用邻二甲苯分级以确定不溶于二甲苯(X.I.)的级分的量。
给体合成
用于实施例1的给体的合成
将3,5-二异丙基-2-羟基苯甲酸(8.00g，36.2mmol)和亚硫酰氯(20mL)的混合物回流加热1h。冷却之后，在真空下除去过量亚硫酰氯，并将残余物置于二氯甲烷(50mL)中。然后将二氯甲烷溶液滴加入二乙胺(20mL)的二氯甲烷(100mL)溶液，冷却至0℃，将所得溶液保持搅拌1h。在真空下除去过量二乙胺和二氯甲烷，并用二氯甲烷(300mL)吸收残留物。用1M盐酸(100mL)、水(100mL)洗涤有机相，干燥(MgSO4)、过滤并在真空下除去溶剂。将残留物溶于甲苯(100mL)，然后加入TiCl4(4mL，36.2mmol)，随后加入二乙基氨基甲酰氯(5mL，39mmol)。在室温下两小时后，用酸性水小心地猝灭混合物，然后分离有机相并用水洗涤至中性pH，然后通过Na2SO4脱水，并蒸馏出溶剂以获得纯2-(二乙基氨基甲酰基)-4,6-二异丙基苯基二乙基氨基甲酸酯。
用于实施例2的给体的合成
第一步：在回流下用20mL乙醇和0.5mL浓H2SO4处理2-羟基苯基乙酸直至TLC显示完成酯化反应。然后用水和乙醚稀释混合物，分离有机相并用水洗涤至中性pH，然后通过Na2SO4脱水，并蒸馏出溶剂以获得纯2-羟基苯基乙酸乙酯(产率98％)。
第二步：在250mL圆底烧瓶中，在氮气下引入THF(80mL)、NaH(1.5g，61mmol)、二乙基氨甲酰氯(6.7mL，67mmol)，并且在搅拌和冷却下滴加溶于15mLTHF的2-羟基苯基乙酸乙酯(11g，61mmol)。在室温下搅拌混合物直至GC显示原料完成转化为产物。然后处理反应混合物以获得GC纯度为98％的2-(2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基)乙酸乙酯(16g，产率94％)。
用于实施例3-4的给体的合成
2-(5-(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基)乙酸乙酯
第一步：在500mL圆底烧瓶中，在氮气和室温下引入2,6-二甲酚(54.5g，0.45mol)、庚烷(130mL)、叔丁醇(66g，0.9mol)，然后是浓H2SO4。
在搅拌下滴加(28.4mL，0.54mol)。1小时后，反应完成，用水和乙醚稀释混合物。分离有机相并用水洗涤至中性pH，然后通过Na2SO4脱水，并蒸馏出溶剂以获得GC纯度为98％wt的81.3g的4-叔丁基-2,6-二甲苯酚(产率98％)，其用于下步而不必进一步纯化。
第二步：在2升圆底烧瓶中，在氮气下引入4-叔丁基-2,6-二甲苯酚(132.4g、0.74mol)、THF(750mL)和乙醇钠(62.9g，0.9mol)。后反应时间30分钟后，缓慢滴加二乙基氨基甲酰氯(122mL，0.97mol)。经由GC监测反应，并加入额外的乙醇钠和二乙基氨基甲酰氯以完全地转化原料。然后用水和异己烷稀释混合物，分离有机相，用水洗涤至中性pH，然后通过Na2SO4脱水，蒸馏出溶剂以获得GC纯度为98％wt的197.8g的4-(叔丁基)-2,6-二甲苯基二乙基氨基甲酸酯(产率94％)，其存放时会固化。将该产物用于下步而不必进一步纯化。
第三步：在2升圆底烧瓶中，在氮气下引入THF(770mL)、4-(叔丁基)-2,6-二甲苯基二乙基氨基甲酸酯(173.5g、0.63mol)和二异丙胺(8.8mL，0.063mol)，然后将混合物冷却至0℃并滴加正丁基锂(n-BuLi)(2.5mol/L己烷溶液，520mL,1.3mol)。然后除去冷却浴，使反应温热至室温。在此温度下30分钟后，用水和乙酸乙酯稀释该反应。分离有机相并用水洗涤至中性pH，然后通过Na2SO4脱水，并蒸馏出溶剂以获得GC纯度为94％的177.4g的2-(5-(叔丁基)-2-羟基-3-甲基苯基)-N,N-二乙基乙酰胺(产率96％)，其用于下步而不必进一步纯化。
第四步：在圆底烧瓶中引入2-(5-(叔丁基)-2-羟基-3-甲基苯基)-N,N-二乙基乙酰胺(来自前述步骤，纯度94％，170g，0.57mol)、乙醇(200mL)和浓H2SO4(30.4mL,0.57mol)。将该混合物回流并在此温度下保持5小时，然后用水和乙酸乙酯稀释。分离有机相并用水洗涤至中性pH，然后通过Na2SO4脱水，并蒸馏出溶剂以获得GC纯度为98％wt的86.1g的5-(叔丁基)-7-甲基苯并呋喃-2(3H)-酮(产率72％)。
第五步：在回流下用乙醇(200mL)和催化量的浓H2SO4处理前述步骤的5-(叔丁基)-7-甲基苯并呋喃-2(3H)-酮(83.4g,0.4mol)30分钟，然后处理该混合物以获得2-(5-(叔丁基)-2-羟基-3-甲基苯基)乙酸乙酯。
第五步：在250mL圆底烧瓶中，在氮气下引入THF(100mL)、2-(5-(叔丁基)-2-羟基-3-甲基苯基)乙酸乙酯(10g，0.040mol)、乙醇钠(2.9g，0.042)，然后缓慢滴加二乙基氨基甲酰氯(5.3mL，0.042mol)。在室温下18小时后，反应完成，处理该混合物以获得2-(5-(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基)乙酸乙酯。
实施例1-3和比较例1
使用表1中示出的给体根据一般工序制备催化剂组分。分析如此获得的固体催化剂组分的成分，并在丙烯聚合物中使用上述工序进行测试。结果列于表1中。
实施例4
根据一般工序制备催化剂组分，区别在于，按一般工序使用了10.0g按上述所制备的球形加合物，然后经受热脱醇处理直至醇含量降低至47％wt。而且，在120℃的温度下进行采用TiCl4的第一反应步骤两小时，同样在120℃的温度下进行采用TiCl4的第二反应步骤0.5小时，以及在120℃的温度下进行采用TiCl4的附加的第三反应步骤0.5小时。
表1
Figure BDA0001383448060000121
Figure BDA0001383448060000131
ED:外部给体
D:二环戊基二甲氧基硅烷
nd:未测定

Claims (15)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包括Mg、Ti、卤素以及式(I)或(II)的电子给体，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(I) (II)
其中
R1和R2独立地为氢或C1-C15烃基；
X为-OR3或-NR4R5基团，其中R3选自任选地包含选自卤素、P、S、N、O的杂原子的C1-C15烃基，且R4-R5基团独立地为氢或R3基团；
R8-R10基团独立地为氢或任选地由选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代的C1-C20烃基，其可以稠合在一起以形成一个或多个环；
R15至R16基团彼此相同或不同为氢或R3基团，n为0至2的整数；且
R11-R14独立地选自氢、卤素或任选地由选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代的C1-C15烃基。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中式(II)的所述电子给体的位置3和/或位置6由伯烷基取代。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其中所述伯烷基为甲基。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中式(II)的所述电子给体的位置4和/或位置5由叔烷基取代。
5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中所述叔烷基为叔丁基。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中在式(II)的所述电子给体中，n为1。
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中R3基团独立地选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基以及C7-C15芳烷基或烷芳基，且R4-R5基团为氢或具有与R3相同的含义。
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中R1、R2和R3基团独立地选自C1-C5烷基。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中R1、R2和R3基团为乙基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组分，其中X为OR3。
11.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中相对于所述固体催化剂组分的总重量，所述固体催化剂组分中的电子给体化合物的最终量为1至25%wt。
12.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括以下物质之间的反应的产物：
(i)根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分，和
(ii)烷基铝化合物，以及任选地
(iii)外部电子给体化合物。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其进一步包括外部电子给体化合物。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其中所述外部电子给体化合物选自式(R7)a(R8)bSi(OR9)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至4的整数，且(a+b+c)总和为4；R7、R8和R9是任选地含有杂原子、具有1-18个碳原子的基团。
15.一种在催化剂系统的存在下进行的用于烯烃CH2=CHR的聚合的方法，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂系统包括以下物质之间反应的产物：
i. 根据权利要求1-11中任一项所述的固体催化剂组分；
ii. 烷基铝化合物，和
iii. 任选地外部给体化合物。
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