BR112017017482B1 - Componente catalisador sólido, catalisador e processo para a (co)polimerização de olefinas - Google Patents

Componente catalisador sólido, catalisador e processo para a (co)polimerização de olefinas Download PDF

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Abstract

COMPONENTES CATALISADORES PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS. Trata-se de um componente catalisador sólido para a polimerização de olefinas que compreende Mg, Ti, halogênio e um doador de elétrons da fórmula (I) ou (II). Quando ativado com um alquil alumínio e opcionalmente um doador de elétrons externo tem capacidade para fornecer alta atividade e estereoespecificidade na polimerização de olefinas.

Description

Campo da invenção
[001] A presente revelação refere-se a componentes catalisadores para a polimerização de olefinas, em particular, propileno, que compreendem um suporte à base de di-haleto de Mg no qual são sustentados os átomos de Ti e um composto doador de elétrons que contém um éster e um grupo funcional carbamato. A presente revelação se refere adicionalmente aos catalisadores obtidos a partir dos ditos componentes e ao seu uso nos processos para a polimerização de olefinas, em particular, propileno.
Antecedentes da invenção
[002] Os componentes catalisadores para a polimerização estereoespecífica de olefinas são revelados na técnica. Em relação à polimerização de propileno, o catalisador Ziegler-Natta é industrialmente usado o qual, em termos gerais, compreende um componente catalisador sólido, constituído por um di-haleto de magnésio no qual é sustentado um composto de titânio e um composto doador de elétrons interno, usado em combinação com um composto de Al-alquila. Entretanto, quando uma cristalinidade superior do polímero é desejada, um doador externo (por exemplo, um alcoxissilano) também é necessário a fim de obter isotaticidade mais alta. Uma das classes amplamente usadas de doadores internos é constituída pelos ésteres de ácido ftálico, com diisobutilftalato sendo o mais usado. Os ftalatos são usados como doadores internos em combinação com alquilalcoxissilanos como doadores externos. Esse sistema catalisador fornece desempenhos satisfatórios em termos de atividade, isotaticidade e insolubilidade de xileno.
[003] Um dos problemas associados ao uso desse sistema catalisador consiste no fato de que os ftalatos geraram recentemente preocupações devido aos problemas médicos associados ao seu uso e alguns compostos dentro dessa classe foram classificados como fonte de problemas de saúde graves.
[004] Consequentemente, as atividades de pesquisa foram direcionadas a constatar classes alternativas de doadores internos para uso na preparação de componentes catalisadores para polimerização de propileno.
[005] Alguns dos catalisadores testados contêm estruturas doadoras que têm, de modo contemporâneo, grupos amido e grupos éster. A publicação PCT no WO2006/110234 descreve derivados de aminoácido incluindo um grupo carbamato e uma função de éster livre. Os catalisadores gerados por essas estruturas têm atividade muito baixa e estereoespecificidade em polimerização de propileno em massa (Consultar Tabela 2 da Publicação PCT no WO2006/110234).
Sumário da invenção
[006] De modo surpreendente, o requerente constatou que uma classe de doadores que contêm tanto um carbamato quanto uma função éster dentro de uma estrutura específica gera catalisadores que mostram um equilíbrio interessante de atividade e estereoespecificidade.
[007] Consequentemente, a presente revelação fornece um componente catalisador para a polimerização de olefinas que compreende Mg, Ti, halogênio e um doador de elétrons da fórmula (I) ou (II)
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em que - R1 e R2, independentemente, são hidrogênio ou grupos hidrocarboneto C1-C15; - X é um grupo -OR3 ou -NR4R5 em que R3 é selecionado a partir de grupos hidrocarboneto C1-C15 que contêm opcionalmente um heteroátomo selecionado a partir de halogênio, grupos P, S, N, O e R4- R5, independentemente, são hidrogênio ou grupos R3 que podem ser fundidos em conjunto para formar um ciclo; - grupos R8-R10 são independentemente hidrogênio ou radicais hidrocarbonetos C1-C20, opcionalmente substituídos por heteroátomos selecionados a partir de halogênio, P, S, N, O e Si, que podem ser fundidos em conjunto para formar um ou mais ciclos; - grupos R15a R16, iguais ou diferentes entre si, são hidrogênio ou grupos R3 que podem ser fundidos em conjunto para formar um ou mais ciclos, n é um número inteiro de 0 a 2; e - R11-R14, independentemente, são selecionados a partir de hidrogênio, halogênios ou grupos hidrocarboneto C1-C15 opcionalmente substituídos por heteroátomos selecionados a partir de halogênio, P, S, N, O e Si.
Descrição detalhada da invenção
[008] As estruturas preferidas da fórmula (II) são aquelas nas quais pelo menos um, e preferencialmente pelo menos dois, dos grupos R11-R14 grupos é/são diferentes de hidrogênio. Em particular, as estruturas preferidas são aquelas nas quais o anel aromático é substituído na posição 3,5 e/ou 6. A substituição nas posições 4, 3, e/ou 6 também é preferida. Em todos esses casos, grupos R11-R14 são preferencialmente selecionados a partir de grupos alquila C1-C5. A substituição na posição 3 e/ou 6 por um grupo alquila primário, especialmente metila, e na posição 4 e/ou 5 por um grupo alquila terciário, especialmente terc-butila, é particularmente preferida.
[009] As estruturas preferidas da fórmula (II) são aquelas nas quais n é 1, preferencialmente combinadas com R15 e R16, sendo hidrogênio, especialmente quando combinadas com o anel aromático substituído conforme descrito acima.
[010] Nas estruturas das fórmulas (I)-(II), X é independentemente selecionado a partir de -OR3 ou -NR4R5 Preferencialmente, X é selecionado a partir de grupos -OR3.
[011] Preferencialmente, nas estruturas das fórmulas (I)-(II), os grupos R3 são independentemente selecionados a partir de grupos alquila C1-C15, grupos arila C6-C14, grupos cicloalquila C3-C15 e grupos arilalquila ou alquilarila C7-C15; o mesmo se aplica a grupos R1 e R2 que podem ser adicionalmente hidrogênio. Mais preferencialmente, os grupos R1, R2 e R3 são independentemente selecionados a partir de grupos alquila C1-C10 e até mais preferencialmente de grupos alquila C1C5, em particular, etila.
[012] Preferencialmente, a quantidade final de composto doador de elétrons no componente catalisador sólido está na faixa de 1 a 25% em peso, preferencialmente na faixa de 3 a 20% em peso em relação ao peso total do componente catalisador sólido.
[013] Os exemplos não limitantes de estruturas de acordo com as fórmulas (I-II) são os seguintes: 2-((dietilcarbamoil)oxi)-3,5-diisopropilbenzoato de etila, 2- ((dietilcarbamoil)oxi)-3,5-dimetilbenzoato de etila, 2- ((dietilcarbamoil)oxi)-3-metilbenzoato de etila, 2-((dietilcarbamoil)oxi)-5- metilbenzoato de etila, 2-((dietilcarbamoil)oxi)benzoato de etila, 2- ((dimetilcarbamoil)oxi)benzoato de etila, 2- ((dipropilcarbamoil)oxi)benzoato de etila, 2-(carbamoiloxi)benzoato de etila, 5-(terc-butil)-2-((dietilcarbamoil)oxi)-3-metilbenzoato de etila, 5- (terc-butil)-2-((dietilcarbamoil)oxi)benzoato de etila, 2- ((dietilcarbamoil)oxi)benzoato de propila, dietilcarbamato de 2- (dietilcarbamoil)-4,6-diisopropilfenila, dietilcarbamato de 2- (dietilcarbamoil)-4,6-dimetilfenila, dietilcarbamato de 2-(dietilcarbamoil)- 4-metilfenila, dietilcarbamato de 2-(dietilcarbamoil)-6-metilfenila, carbamato de 2-(dietilcarbamoil)fenila, dietilcarbamato de 2- (dietilcarbamoil)fenila, dimetilcarbamato de 2-(dietilcarbamoil)fenila, dipropilcarbamato de 2-(dietilcarbamoil)fenila, dimetilcarbamato de 2- (dimetilcarbamoil)fenila, dietilcarbamato de 2-(dipropilcarbamoil)fenila, carbamato de 2-carbamoilfenila, dietilcarbamato de 4-(terc-butil)-2- (dietilcarbamoil)-6-metilfenila, dietilcarbamato de 4-(terc-butil)-2- (dietilcarbamoil)fenila, piperidina-1-carboxilato de 2-(2-etoxi-2- oxoetil)fenila, pirrolidina-1-carboxilato de 2-(2-etoxi-2-oxoetil)fenila, 2- (2-((dietilcarbamoil)oxi)-3,5-diisopropilfenil)acetato de etila, 2-(2- ((dietilcarbamoil)oxi)-3,5-dimetilfenil)acetato de etila, 2-(2- ((dietilcarbamoil)oxi)-3-metilfenil)acetato de etila, 2-(2- ((dietilcarbamoil)oxi)-5-metilfenil)acetato de etila, 2-(2- ((dietilcarbamoil)oxi)fenil)-3,3-dimetilbutanoato de etila, 2-(2- ((dietilcarbamoil)oxi)fenil)-3-metilbutanoato de etila, 2-(2- ((dietilcarbamoil)oxi)fenil)acetato de etila, 2-(2- ((dietilcarbamoil)oxi)fenil)butanoato de etila, 2-(2- ((dietilcarbamoil)oxi)fenil)pentanoato de etila, 2-(2- ((dietilcarbamoil)oxi)fenil)propanoato de etila, 2-(2- ((dimetilcarbamoil)oxi)fenil)acetato de etila, 2-(2- ((dipropilcarbamoil)oxi)fenil)acetato de etila, 2-(2- (carbamoiloxi)fenil)acetato de etila, 2-(5-(terc -butil)-2- ((dietilcarbamoil)oxi)-3-metilfenil)-2-metilpropanoato de etila, 2-(5-(terc- butil)-2-((dietilcarbamoil)oxi)-3-metilfenil)acetato de etila, 2-(5-(terc- butil)-2-((dietilcarbamoil)oxi)-3-metilfenil)pentanoato de etila, 2-(2- ((dietilcarbamoil)oxi)fenil)acetato de metila, 2-(2- ((dietilcarbamoil)oxi)fenil)acetato de propila, dietilcarbamato de 2-(2- (dietilamino)-2-oxoetil)-4,6-diisopropilfenila, carbamato de 2-(2- (dietilamino)-2-oxoetil)fenila, dietilcarbamato de 2-(2-(dietilamino)-2- oxoetil)fenila, dietilcarbamato de 4-(terc-butil)-2-(2-(dietilamino)-2- oxoetil)-6-metilfenila, 3-(2-((dietilcarbamoil)oxi)fenil)-2-metilbutanoato de etila, 3-(2-((dietilcarbamoil)oxi)fenil)propanoato de etila, 3-(5-(terc- butil)-2-((dietilcarbamoil)oxi)-3-metilfenil)propanoato de etila, dietilcarbamato de 2-(3-(dietilamino)-3-oxopropil)fenila, dietilcarbamato de 2-(4-(dietilamino)-3-metil-4-oxobutan-2-il)fenila, dietilcarbamato de 4-(terc-butil)-2-(3-(dietilamino)-3-oxopropil)-6-metilfenila, piperidina-1- carboxilato de 4-etoxi-4-oxobutan-2-ila, pirrolidina-1-carboxilato de 4- etoxi-4-oxobutan-2-ila, 3-((dietilcarbamoil)oxi)-2-metilbutanoato de butila, 3-((dietilcarbamoil)oxi)-2,2,3-trimetilbutanoato de etila, 3- ((dietilcarbamoil)oxi)-2,2-dimetilbutanoato de etila, 3- ((dietilcarbamoil)oxi)-2,2-dimetilpropanoato de etila, 3- ((dietilcarbamoil)oxi)-2-isobutil-2-propileptanoato de etila, 3- ((dietilcarbamoil)oxi)-2-metilbutanoato de etila, 3-((dietilcarbamoil)oxi)- 2-metilpentanoato de etila, 3-((dietilcarbamoil)oxi)-2-metilpropanoato de etila, 3-((dietilcarbamoil)oxi)butanoato de etila, 3- ((dietilcarbamoil)oxi)propanoato de etila, 3- ((dimetilcarbamoil)oxi)butanoato de etila, 3-(carbamoiloxi)butanoato de etila, 3-((dietilcarbamoil)oxi)-2-metilbutanoato de propila, de 4-(dietilamino)-3,3-dimetil-4-oxobutan-2-ila, de 4-(dietilamino)-3-metil-4-oxobutan-2-ila, de 4-(dietilamino)-4-oxobutan-2-ila, , 2- ((dietilcarbamoil)oxi)-2-metilpropanoato de etila, 2-((dietilcarbamoil)oxi)- 2-fenilacetato de etila, 2-((dietilcarbamoil)oxi)-3,3-dimetilbutanoato de etila, , , , , , , , 4-((dietilcarbamoil)oxi)-2-metilbutanoato de etila, 4- ((dietilcarbamoil)oxi)butanoato de etila, 4- ((dietilcarbamoil)oxi)pentanoato de etila, 8-((dietilcarbamoil)oxi)-1- naftoato de etila, dietilcarbamato de 4-(dietilamino)-3-metil-4-oxobutila, dietilcarbamato de 4-(dietilamino)-4-oxobutila, dietilcarbamato de 5- (dietilamino)-5-oxopentan-2-ila.
[014] Os compostos abrangidos pelas fórmulas (I)-(II) podem ser preparados reagindo-se um hidroxiéster ou uma hidroxiamida de fórmula geral HO-A-COX com um cloreto de carbamoíla R1R2N-CO-Cl na presença de base, como uma amina terciária. No componente catalisador sólido da presente revelação, a quantidade de átomos de Ti no componente catalisador sólido é preferencialmente mais alta que 2,5% em peso, mais preferencialmente mais alta que 3,0% em relação ao peso total do dito componente catalisador.
[015] Conforme explicado acima, os componentes catalisadores da presente revelação compreendem, além dos doadores de elétron acima, Ti, Mg e halogênio. Em particular, os componentes catalisadores compreendem um composto de titânio, que tem pelo menos uma ligação de Ti-halogênio e os compostos doadores de elétrons mencionados acima sustentados em um haleto de Mg. O haleto de magnésio é preferencialmente MgCl2 na forma ativa, que é revelado como um suporte para catalisadores Ziegler-Natta. As patentes nos USP 4.298.718 e USP 4.495.338 foram as primeiras a descrever o uso desses compostos em catálise Ziegler-Natta. Essas patentes revelam di-haletos de magnésio na forma ativa usados como suporte ou cossuporte em componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas distinguidas por espectros de raios X em que a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do haleto não ativo é diminuída em intensidade e é substituído por um halogênio cuja intensidade máxima é deslocada em direção a ângulos mais baixos em relação àquele da linha mais intensa.
[016] Os compostos de titânio preferidos usados no componente catalisador da presente revelação são TiCl4 e TiCl3; adicionalmente, os Ti-haloalcoolatos da fórmula Ti(OR)m-yXy podem ser usados, em que m é a valência de titânio, y é um número entre 1 e m-1, X é halogênio e R é um radical hidrocarboneto que tem de 1 a 10 átomos de carbono.
[017] A preparação do componente catalisador sólido pode ser executada de acordo com diversos métodos. Um método compreende a reação entre alcoolatos de magnésio ou cloroalcoolatos (em particular, cloroalcoolatos preparados de acordo com o documento no USP 4.220.554) e um excesso de TiCl4 na presença dos compostos doadores de elétrons a uma temperatura de cerca de 80 a 120 °C.
[018] De acordo com um método preferido, o componente catalisador sólido pode ser preparado reagindo-se um composto de titânio da fórmula Ti(OR)m-yXy, em que m é a valência de titânio e y é um número entre 1 e m, preferencialmente TiCl4, com um cloreto de magnésio derivado de um aduto de fórmula MgCh^pROH, em que p é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto que tem 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode ser adequadamente preparado na forma esférica, misturando-se álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130°C). Então, a emulsão é rapidamente arrefecida, causando, assim, a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Os exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esse procedimento são descritos nos documentos no USP 4.399.054 e no USP 4.469.648. O aduto então obtido pode ser diretamente reagido com o composto de Ti ou pode ser anteriormente submetido à desalcoolização termicamente controlada (80 a 130°C) de modo a obter um aduto no qual o número de moles de álcool é mais baixo que 3, preferencialmente entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser executada suspendendo-se o aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCl4 frio; a mistura é aquecida até 80 a 130°C e mantida nessa temperatura durante 0,5 a 2 horas. O tratamento com TiCl4 pode ser executado uma ou mais vezes. O composto doador de elétrons é preferencialmente adicionado durante o tratamento com TiCl4. A preparação de componentes catalisadores na forma esférica é descrita, por exemplo, nos Pedidos de Patente Europeus no EP-A-395083, no EP-A-553805, no EP-A-553806, no EPA601525 e no WO98/44001.
[019] Os componentes catalisadores sólidos obtidos de acordo com o método acima mostram uma área de superfície (pelo método B.E.T.) entre 20 e 500 m2/g e preferencialmente entre 50 e 400 m2/g, e uma porosidade total (pelo método B.E.T.) maior que 0,2 cm3/g preferencialmente entre 0,2 e 0,6 cm3/g. A porosidade (método de Hg), devido a poros com raios até 10,000 Â, está na faixa de 0,3 a 1,5 cm3/g, preferencialmente de 0,45 a 1 cm3/g.
[020] O componente catalisador sólido tem um tamanho de partícula médio na faixa de 5 a 120 μm e mais preferencialmente de 10 a 100 μm.
[021] Em qualquer um desses métodos de preparação, os compostos doadores de elétrons desejados podem ser adicionados como tais ou, de maneira alternativa, podem ser obtidos in situ usando- se um precursor apropriado com capacidade para serem transformados no composto doador de elétrons desejado por meio de, por exemplo, reações químicas conhecidas.
[022] Independentemente do método de preparação usado, a quantidade final do composto doador de elétrons da fórmula (I) é de modo que sua razão molar em relação aos átomos de Ti seja de 0,01 a 2, preferencialmente de 0,05 a 1,5.
[023] Os componentes catalisadores sólidos, de acordo com a presente revelação, são convertidos em catalisadores para a polimerização de olefinas reagindo-se os mesmos com compostos de organoalumínio, de acordo com métodos disponíveis.
[024] Em particular, é um objetivo da presente revelação um catalisador para a polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono que compreende o produto obtido mediante contato com: (i) o componente catalisador sólido, conforme revelado acima, e (ii) um composto de alquilalumínio e, opcionalmente, (iii) um composto doador de elétrons externo.
[025] O composto alquil-Al (ii) é preferencialmente escolhido dentre os compostos de trialquilalumínio como, por exemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3, possivelmente em mistura com os trialquilalumínios citados acima.
[026] Os compostos doadores de elétrons externos incluem compostos de silício, éteres, ésteres, aminas, compostos heterocíclicos e particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e cetonas.
[027] Outra classe de compostos doadores externos preferidos é aquela de compostos de silício da fórmula (R7)a(R8)bSi(OR9)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 4 e a soma (a+b+c) é 4; R7, R8 e R9 são radicais com 1 a 18 átomos de carbono contendo opcionalmente os heteroátomos. São particularmente preferidos os compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dentre R7 e R8 é selecionado a partir de grupos alquila, cicloalquila ou arila ramificados com 3 a 10 átomos de carbono contendo opcionalmente heteroátomos e R9 é um grupo alquila C1-C10, em particular, metila. Os exemplos de tais compostos de silício preferidos são metilcicloexildimetoxissilano (doador de C), difenildimetoxissilano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano (doador de D), diisopropildimetoxissilano, (2-etilpiperidinil)t-butildimetoxissilano, (2- etilpiperidinil)t-hexildimetoxissilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)(2- etilpiperidinil)dimetoxissilano, metil(3,3,3-trifluoro-n- propil)dimetoxissilano, N,N-dietilaminotrietoxissilano. Além disso, também são preferidos os compostos de silício em que a é 0, c é 3, R8 é um grupo alquila ou cicloalquila ramificado, que contêm opcionalmente os heteroátomos e R9 é metila. Os exemplos de tais compostos de silício preferidos são cicloexiltrimetoxissilano, t-butiltrimetoxissilano e t- hexiltrimetoxissilano.
[028] O composto doador de elétrons (iii) é usado em tal quantidade para fornecer uma razão molar entre o composto de organoalumínio e o dito composto doador de elétrons (iii) de 0,1 a 500, preferencialmente de 1 a 300 e mais preferencialmente de 3 a 100.
[029] Portanto, um objetivo adicional da presente revelação é constituído por um processo para a (co)polimerização de olefinas CH2=CHR, nas quais R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono, executado na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre: (i) o componente catalisador sólido da presente revelação; (ii) um composto de alquilalumínio e, (iii) opcionalmente, um composto doador de elétrons (doador externo).
[030] O processo de polimerização pode ser executado de acordo com vários conjuntos de procedimentos, por exemplo, polimerização de pasta fluida que usa como diluente um solvente de hidrocarboneto inerte, ou polimerização em massa que usa o monômero líquido (por exemplo, propileno) como um meio de reação. Além disso, é possível executar o processo de polimerização em fase gasosa que opera em um ou mais reatores de leito fluidizado ou mecanicamente agitados.
[031] A polimerização é executada à temperatura de 20 a 120°C, preferencialmente de 40 a 80°C. Quando a polimerização é executada na fase gasosa, a pressão de operação está entre 0,5 e 5 MPa, preferencialmente entre 1 e 4 MPa. Na polimerização em massa, a pressão de operação está entre 1 e 8 MPa, preferencialmente entre 1,5 e 5 MPa.
[032] Os exemplos a seguir são dados a fim de ilustrar adicionalmente a presente revelação sem limitar a mesma.
Caracterizações Determinação de X.I.
[033] 2,5 g de polímero e 250 ml de o-xileno foram colocados em um frasco de fundo redondo dotado de um refrigerante e um condensador de refluxo e mantido sob nitrogênio. A mistura obtida foi aquecida até 135°C e foi mantida sob agitação durante cerca de 60 minutos. Permitiu-se que a solução final resfriasse a 25°C sob agitação contínua e o polímero insolúvel foi, então, filtrado. O filtrado foi, então, evaporado em um fluxo de nitrogênio a 140°C para alcançar um peso constante. O teor da dita fração solúvel em xileno é expresso como uma porcentagem dos 2,5 gramas originais e, então, pela diferença, o X.I. em %.
Determinação de doadores
[034] O teor de doador de elétrons foi executado por meio de cromatografia gasosa. O componente sólido foi dissolvido em água ácida. A solução foi extraída com acetato de etila, um padrão interno foi adicionado, e uma amostra da fase orgânica foi analisada em uma cromatografia gasosa, para determinar a quantidade de doador presente no composto catalisador inicial.
[035] Taxa de fluxo de fusão (MFR) A taxa de fluxo de fusão MIL do polímero foi determinada de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg).
Exemplos
[036] Éster N-Z-L-prolina metílico usado no exemplo comparativo 1 é disponível a partir de Sigma-Aldrich. Procedimento geral para a preparação dos adutos esféricos
[037] Uma quantidade inicial de MgCh^2.8C2H5θH microesférico foi preparada de acordo com o método descrito no Exemplo 2 do documento n° WO98/44009, mas operando em escala maior.
Procedimento geral para a preparação do componente catalisador sólido
[038] Em um frasco de fundo redondo de 500 ml, equipado com agitador mecânico, refrigerante e termômetro, 250 ml de TiCl4 foram introduzidos à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após resfriamento até 0°C, durante a agitação, o doador interno e 10,0 g do aduto esférico (preparado conforme descrito acima) foram sequencialmente adicionados ao frasco. A quantidade de doador interno carregado foi de modo a carregar a razão molar Mg/doador de 6. A temperatura foi elevada até 100°C e mantida durante 2 horas. Após isso, a agitação foi interrompida, permitiu-se que o produto sólido entrasse em repouso e o líquido sobrenadante foi extraído por sifão a 100°C. Após o sobrenadante ter sido removido, TiCl4 fresco adicional foi adicionado para alcançar o volume líquido adicional novamente. A mistura foi, então, aquecida a 120°C e mantida nessa temperatura durante 1 hora. A agitação foi interrompida novamente, permitiu-se que o sólido entrasse em repouso e o líquido sobrenadante foi extraído por sifão.
[039] O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes (6 x 100 ml) em gradiente de temperatura até 60°C e uma vez (100 ml) à temperatura ambiente. O sólido obtido foi, então, secado sob vácuo e analisado.
Procedimento geral para a polimerização de propileno
[040] Um autoclave de aço de 4 litros equipado com um agitador, manômetro, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, linhas de alimentação de monômero e camisa de termoestabilização, foi purgado com fluxo de nitrogênio a 70 °C durante uma hora. Então, a 30°C sob fluxo de propileno, foram carregados em sequência com 75 ml de hexano anidro, 0,76 g de AlEt3, o doador de elétrons externo indicado na Tabela 1 (se usado) e 0,006-0,010 g de componente catalisador sólido. O autoclave foi fechado; subsequentemente, 2,0 NL de hidrogênio foram adicionados. Então, sob agitação, 1,2 kg de propileno líquido foram alimentados. A temperatura foi elevada até 70 °C em cinco minutos e a polimerização foi executada nessa temperatura durante duas horas. No fim da polimerização, o propileno não reagido foi removido; o polímero foi recuperado e secado a 70 °C sob vácuo durante três horas. Então, o polímero foi pesado e fracionado com oxileno para determinar a quantidade da fração insolúvel de xileno (X.I.). Síntese de doador
Síntese do doador usada no Exemplo 1
[041] Uma mistura de ácido 3,5-diisopropil-2-hidroxibenzoico (8,00 g, 36,2 mmol) e cloreto de tionila (20 ml) é aquecida em refluxo durante 1 h. Após o resfriamento, o cloreto de tionila em excesso é removido in vacuo e o resíduo é tomado em diclorometano (50 ml). A solução de diclorometano é, então, adicionada por gotejamento a uma solução de dietilamina (20 ml) em diclorometano (100 ml), resfriada até 0°C e a solução resultante é deixada sob agitação durante 1 h. A dietilamina e o diclorometano em excesso são removidos in vacuo e o resíduo é extraído com diclorometano (300 ml). A fase orgânica é lavada com ácido clorídrico a 1 M (100 ml), água (100 ml), secada (MgSO4), filtrada e o solvente é removido in vacuo. O resíduo é dissolvido em tolueno (100 ml), então, TiCl4 é adicionado (4 ml, 36,2 mmol), seguido por cloreto de dietil carbamoíla (5 ml, 39 mmol). Após duas horas à temperatura ambiente, a mistura é cuidadosamente arrefecida com água ácida, então, a camada orgânica é separada e lavada com água até o pH neutro, então, é anidrificada com Na2SO4 e o solvente é destilado para proporcionar dietilcarbamato de 2-(dietilcarbamoil)-4,6- diisopropilfenila puro.
Síntese do doador usada no Exemplo 2
[042] Primeira etapa: Ácido 2-hidroxifenilacético (10 g, 65 mmol) é tratado com 20 ml de etanol e 0,5 ml de H2SO4 concentrado em refluxo até TLC mostrar a esterificação completa. Então, a mistura é diluída com água e éter dietílico, a camada orgânica é separada e lavada com água até o pH neutro, então, é anidrificada com Na2SO4 e o solvente é destilado para proporcionar 2-hidroxifenilacetato de etila puro (98% de rendimento).
[043] Segunda etapa: Em um frasco de fundo redondo de 250 ml sob nitrogênio, são introduzidos THF (80 ml), NaH (1,5 g, 61 mmol), cloreto de dietil carbamoíla (6,7 ml, 67 mmol) e 2-hidroxifenilacetato de etila (11 g, 61 mmol) dissolvido em 15 ml de THF é adicionado por gotejamento sob agitação e resfriamento. A mistura é agitada à temperatura ambiente até GC mostrar que o material inicial é completamente convertido em produto. Então, a mistura de reação é desenvolvida para proporcionar 2-(2-((dietilcarbamoil)oxi)fenil)acetato de etila (16 g, 94% de rendimento) com uma pureza de GC de 98%.
Síntese do doador usado nos Exemplos 3 a 4
[044] 2-(5-(terc-butil)-2-((dietilcarbamoil)oxi)-3-metilfenil)acetato de etila
[045] Primeira etapa: Em um frasco de fundo redondo de 500 ml sob nitrogênio à temperatura ambiente, são introduzidos 2,6-xilenol (54,5 g, 0,45 mol), heptano (130 ml), terc-butanol (66 g, 0,9 mol), então, H2SO4 concentrado.
[046] (28,4 ml, 0,54 mol) é adicionado por gotejamento sob agitação. Após uma hora, a reação é completa e a mistura é diluída com água e éter dietílico. A camada orgânica é separada e lavada com água até o pH neutro, então, é anidrificada com Na2SO4 e o solvente é destilado para proporcionar 81,3 g de 4-terc-butil-2,6-xilenol com uma pureza de GC de 98% em peso (98% de rendimento) que é usado na próxima etapa sem purificação adicional.
[047] Segunda etapa: Em um frasco de fundo redondo de 2 litros sob nitrogênio, são introduzidos 4-terc-butil-2,6-xilenol (132,4 g, 0,74 mol), THF (750 ml) e etóxido de sódio (62,9 g, 0,9 mol). Após 30 minutos de tempo após a reação, cloreto de dietilcarbamoíla (122 ml, 0,97 mol) é adicionado lentamente por gotejamento. A reação é monitorada por meio de GC e etóxido de sódio extra e cloreto de dietilcarbamoíla são adicionados para converter completamente o material inicial. Então, a mistura é diluída com água e i-hexanos, a camada orgânica é separada e lavada com água até o pH neutro, então, é anidrificada com Na2SO4 e o solvente é destilado para proporcionar 197,8 g de dietilcarbamato de 4-(terc-butil)-2,6-dimetilfenila com uma pureza de GC de 98% em peso (rendimento 94%) que solidificou mediante repouso. O produto é usado na próxima etapa sem purificação adicional.
[048] Terceira etapa: Em um frasco de fundo redondo de 2 litros sob nitrogênio, são introduzidos THF (770 ml), dietilcarbamato de 4- (terc-butil)-2,6-dimetilfenila (173,5 g, 0,63 mol) e diisopropilamina (8,8 ml, 0,063 mol), então, a mistura é resfriada até 0 °C e n-BuLi é adicionado por gotejamento (solução a 2,5 mol/l em hexanos, 520 ml, 1,3 mol). Então, o banho de resfriamento é removido e foi permitido o aquecimento da reação até a temperatura ambiente. Após 30 minutos nessa temperatura, a reação é diluída com água e acetato de etila. A camada orgânica é separada e lavada com água até o pH neutro, então, é anidrificada com Na2SO4 e o solvente é destilado para proporcionar 177,4 g de 2-(5-(terc-butil)-2-hidroxi-3-metilfenil)-N,N-dietilacetamida com uma pureza de GC de 94% (96% de rendimento) que é usada na próxima etapa sem purificação adicional.
[049] Quarta etapa: Em um frasco de fundo redondo, são introduzidos 2-(5-(terc-butil)-2-hidroxi-3-metilfenil)-N,N-dietilacetamida (94% de pureza da etapa anterior, 170 g, 0,57 mol), etanol (200 ml) e H2SO4 concentrado (30,4 ml, 0,57 mol). A mistura é colocada em refluxo e mantida nessa temperatura durante 5 horas, então, é diluída com água e acetato de etila. A camada orgânica é separada e lavada com água até o pH neutro, então, é anidrificada com Na2SO4 e o solvente é destilado para proporcionar um óleo escuro que é purificado por meio de cristalização de heptano para proporcionar 86,1 g de 5-(terc-butil)-7- metilbenzofuran-2(3H)-ona com uma pureza de GC de 98% em peso (72% de rendimento).
[050] Quinta etapa: 5-(terc-butil)-7-metilbenzofuran-2(3H)-ona (83,4 g, 0,4 mol) da etapa anterior é tratada com etanol (200 ml) e uma quantidade catalítica de H2SO4 concentrado em refluxo durante 30 minutos, então, a mistura é desenvolvida para proporcionar 2-(5-(terc- butil)-2-hidroxi-3-metilfenil)acetato de etila.
[051] Sexta etapa: Em um frasco de fundo redondo de 250 ml sob nitrogênio, são introduzidos THF (100 ml), 2-(5-(terc-butil)-2-hidroxi-3- metilfenil)acetato de etila (10 g, 0,040 mol), etóxido de sódio (2,9 g, 0,042 mol), então, cloreto de dietilcarbamoíla (5,3 ml, 0,042 mol) é adicionado lentamente por gotejamento. Após 18 horas à temperatura ambiente, a reação é completa e a mistura é desenvolvida para proporcionar 2-(5-(terc-butil)-2-((dietilcarbamoil)oxi)-3-metilfenil)acetato de etila.
Exemplos 1 a 3 e Comparativo 1
[052] Os componentes catalisadores foram preparados de acordo com o procedimento geral com o uso dos doadores indicados na Tabela 1. Os componentes catalisadores sólidos assim obtidos foram analisados por sua composição e foram testados na polimerização de propileno, com o uso do procedimento descrito acima. Os resultados são listados na Tabela 1.
Exemplo 4
[053] O componente catalisador foi preparado de acordo com o procedimento geral com a diferença que foram usados 10,0 g de um aduto esférico preparado conforme descrito no procedimento geral e, então, submetidos ao tratamento de desalcoolização térmica até o teor de álcool ser reduzido para 47% em peso. Além disso, a primeira etapa de reação com TiCl4 foi executada a uma temperatura de 120°C durante duas horas, a segunda etapa de reação com TiCl4 também foi executada a uma temperatura de 120°C durante 0,5 horas e uma terceira etapa adicional de reação com TiCl4 foi executada a uma temperatura de 120°C durante 0,5 horas.
Figure img0002
Figure img0003
ED: Doador Externo. D: diciclopentildimetoxissilano nd: não determinado

Claims (15)

1. Componente catalisador sólido para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende: (i) Mg, (ii) Ti, (iii) halogênio, (iv) e um doador de elétrons da fórmula (I) ou (II)
Figure img0004
em que R1 e R2, independentemente, são hidrogênio ou grupos hidrocarboneto C1-C15; X é um grupo -OR3 ou -NR4R5 em que R3 é selecionado a partir de grupos hidrocarboneto C1-C15 que contêm opcionalmente um heteroátomo selecionado do grupo que consiste em halogênios, P, S, N, O; e os grupos R4-R5, independentemente, são hidrogênio ou grupos R3 que são opcionalmente fundidos em conjunto para formar um ciclo; os grupos R8-R10 são independentemente hidrogênio ou radicais hidrocarbonetos C1-C20, opcionalmente substituídos com heteroátomos selecionados do grupo que consiste em halogênio, P, S, N, O e Si, que são opcionalmente fundidos em conjunto para formar um ou mais ciclos; os grupos R15 a R16, iguais ou diferentes entre si, são hidrogênio ou grupos R3 que são opcionalmente fundidos em conjunto para formar um ou mais ciclos, n é um número inteiro de 0 a 2; e R11-R14, independentemente, são selecionados a partir de hidrogênio, halogênios ou grupos hidrocarboneto C1-C15 opcionalmente substituídos com heteroátomos selecionados do grupo que consiste em halogênios, P, S, N, O e Si.
2. Componente catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, no doador de elétrons da fórmula (II), o anel aromático é substituído na posição 3 e/ou 6 com um grupo alquila primário.
3. Componente catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o grupo alquila primário é metila.
4. Componente catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, no doador de elétrons da fórmula (II), o anel aromático é substituído na posição 4, na posição 5 ou em ambas as posições com um grupo alquila terciário.
5. Componente catalisador de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o grupo alquila terciário é t-butila.
6. Componente catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, no doador de elétrons da fórmula (II), n é 1.
7. Componente catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os grupos R3 são independentemente selecionados do grupo que consiste em grupos alquila C1-C15, grupos arila C6-C14, grupos cicloalquila C3-C15 e grupos alquilarila ou arilalquila C7-C15; e os grupos R4-R5 são hidrogênio ou têm o mesmo significado que R3.
8. Componente catalisador de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os grupos R1, R2 e R3 são independentemente selecionados a partir de grupos alquila C1-C5.
9. Componente catalisador de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os grupos R1, R2 e R3 são etila.
10. Componente catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que X é OR3.
11. Componente catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade final de composto doador de elétrons no componente catalisador sólido está na faixa de 1 a 25% em peso em relação ao peso total do componente catalisador sólido.
12. Catalisador para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende o produto da reação entre: (i) o componente catalisador sólido conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores, e (ii) um composto de alquilalumínio e, opcionalmente, (iii) um composto doador de elétrons externo.
13. Catalisador de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um composto doador de elétrons externo.
14. Catalisador de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétrons é selecionado a partir de compostos de silício da fórmula (R7)a(R8)bSi(OR9)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 4 e a soma (a+b+c) é 4; R7, R8 e R9 são radicais com 1 a 18 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos.
15. Processo para a (co)polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de ser executado na presença de um sistema catalisador que compreende o produto da reação entre: i. o componente catalisador sólido conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11; ii. um composto alquilalumínio e, iii. opcionalmente, um composto doador externo.
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