BR112017023776B1 - Componentes de catalisador para a polimerizaqao de olefinas - Google Patents
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Abstract
componentes de catalisador para a polimerização de olefinas. um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas que compreende mg, ti e um doador de elétrons de fórmula (i) em que, independentemente, z é um grupo de ponte, os grupos r2 , iguais ou diferentes entre si, são hidrogênio ou radicais c1-c20 hidrocarboneto, m é um número que satisfaz as valências de z e n é um número inteiro que varia de 1 a 10, r1 e r4 são selecionados a partir de grupos c1-c15 hidrocarboneto, que contêm opcionalmente um heteroátomo selecionado a partir de halogênio, p, s, n,o; e o grupo r3 é hidrogênio ou grupos r4. o sistema de catalisador com base no componente de catalisador sólido é dotado de alta atividade e estereoespecificidade.
Description
[001] A presente revelação refere-se a componentes de catalisador para a polimerização de olefinas, em particular propileno, que compreende um suporte baseado em di-haleto de Mg, em que são suportados átomos de Ti e um composto doador de elétrons que contém uma função éster e uma função carbamato. A presente revelação se refere adicionalmente aos catalisadores obtidos a partir dos ditos componentes e ao seu uso em processos para a polimerização de olefinas, em particular propileno.
[002] Os componentes de catalisador para a polimerização de olefinas estereoespecífica foram revelados na técnica. No que diz respeito à polimerização de propileno, são usados os catalisadores Zie- gler-Natta que, em termos gerais, compreendem um componente de catalisador sólido, constituído por um di-haleto de magnésio no qual são suportados um composto de titânio e um composto doador de elétrons interno, usados em combinação com um composto de Al-alquila. Convencionalmente, entretanto, quando uma cristalinidade mais alta do polímero é desejada, também um doador externo (por exemplo, um alcoxissilano) é necessário a fim de obter isotacticidade mais alta. Os ésteres de ácido ftálico, particularmente di-isobutilftalato, são usados como doadores internos em preparações de catalisador. Os ftalatos são usados como doadores internos em combinação com alquilalco- xissilanos como doador externo. Esse sistema de catalisador fornece bons desempenhos em termos de atividade, isotacticidade e insolubilidade de xileno.
[003] Um dos problemas associados ao uso desse sistema de catalisador é que os ftalatos levantaram recentemente algumas preocupações que fizeram com que alguns compostos dentro dessa classe fossem classificados como fonte de sérios problemas de saúde.
[004] Consequentemente, as atividades de pesquisa devotadas a revelar classes alternativas de doadores internos para uso na preparação de componentes de catalisador para polimerização de propileno.
[005] Alguns dos catalisadores testados contêm estruturas doadoras que têm, de modo contemporâneo, grupos amido e grupos éster. O documento n° WO2011/106494 descreve éster de amida substituído que se deriva de álcool 1,3-amino alifático. Os catalisadores gerados por essas estruturas não têm desempenhos totalmente satisfatórios.
[006] De maneira surpreendente, a requerente verificou que uma classe de doadores que contém tanto uma função carbamato quanto éster dentro de uma estrutura específica que deriva de aminoálcool gera catalisadores que mostram um bom equilíbrio entre atividade e estereoespecificidade.
[007] Consequentemente, é um objetivo da presente revelação um componente de catalisador para a polimerização de olefinas que compreende Mg, Ti e um doador de elétrons de fórmula (I)
[008] em que, independentemente, Z e selecionado a partir de C, Si, Ge, O, N, S ou P desde que os atomos O, S e N nao sejam diretamente ligados ao oxigenio de ester ou ao nitrogenio carbamico da for mula (I), os grupos R2, iguais ou diferentes entre si, sao hidrogenio ou radicais CrC2o hidrocarboneto, que contêm opcionalmente um hetero- átomo selecionado a partir de halogênio, P, S, N,0 e Si, que podem ser fundidos juntos para formar um ou mais ciclos, m é um número que satisfaz as valências de Z e n é um número inteiro que varia de 1 a 10, R1 e R4 são selecionados a partir de grupos C1-C15 hidrocarboneto, que contêm opcional mente um heteroátomo selecionado a partir de halogênio, P, S, N,O; e o grupo R3é hidrogênio ou grupos R4.
[009] Preferencial mente, Z é selecionado a partir de C e Si. Em uma modalidade preferencial, Z é carbono. Preferencialmente, apenas C e Si podem ser ligados diretamente ao oxigênio de éster e/ou ao nitrogênio carbâmico de fórmula (I).
[0010] Em uma modalidade particular, 0 grupo de fórmula (I) (ZR2m)n pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em radicais bivalentes alifáticos, alicíclicos e aromáticos, opcionalmente substituídos por grupos C1-C15 hidrocarboneto e/ou por heteroátomos selecionados a partir de halogênio, P, S, N, O e Si, em que n varia de 1 a 6 átomos e especialmente de 1 a 4.
[0011] Em uma modalidade particularmente preferencial, 0 grupo (ZR2m)n é um grupo de ponte alifático ou alicíclico em que n varia de 1 a 6 átomos de carbono. Os exemplos de grupos de ponte são metili-deno, etano-1,2-di-ila, butano-2,3-di-ila, pentano-2,4-di-ila, 2,2-di- isobutilpropano-1,3-di-ila, ciclo-hexano-1,2-di-ila, ciclopentano -1,2-di- ila. Sendo que o grupo de ponte pentano-2,4-di-ila tem a máxima preferência.
[0012] Outra classe de grupo de ponte preferencial é aquela com base em grupos cíclicos aromáticos que, através dos átomos de anel de carbono, podem se ligar aos dois átomos de oxigênio da fórmula (I). Dentre os mesmos, são particularmente preferenciais os grupos fenila, opcionalmente substituídos por halogênios ou radicais C1-C2o alquila, que fazem ponte com os átomos de oxigênio na posição 1,2 ou 1,3 ou 1,4 e os grupos naftaleno, opcionalmente substituídos que fazem ponte com os grupos oxigênio na posição 1,2 ou 2,3 ou 1,8.
[0013] Estruturas de doador internas particularmente preferenciais são aquelas da fórmula (II) abaixo
[0014] Estruturas de fórmula (II) preferenciais são aquelas em que pelo menos dois dentre os grupos R5 a R7 são diferentes de hidrogênio. Mais preferencialmente, o anel aromático de fórmula (II) é substituído na posição 3,5 e/ou 6. Em todos esses casos, os grupos R5 a R8 são preferencialmente selecionados a partir de grupos C-1-C5 alquila. A substituição na posição 3 e/ou 6 por um grupo alquila primário, especialmente metila, e na posição 4 e/ou 5 por um grupo alquila terciário, especialmente terc-butila, é particularmente preferida.
[0015] Exemplos específicos de grupos de ponte aromáticos são 1,2-fenileno, 3-metil-1,2-fenileno, 4-cloro-1,2-fenileno, 4-(íerc-butil)-1,2- fenileno, 3,6-dimetil-1,2-fenileno, 3,5-dimetil-1,2-fenileno, 5-(íerc-butil)- 3-metil-1,2-fenileno, 3,5-di-isopropil-1,2-fenileno. 5-(terc-butil)-3-metil- 1,2-fenileno tem a máxima preferência.
[0016] Preferencialmente, nas fórmulas (I) e (II), os grupos R1 são independentemente selecionados a partir de grupos CrC15alquila, grupos C6-Ci4 arila, grupos C3-C15 cicloalquila, e grupos C7-C15arilal- quila ou alquilarila; o mesmo se aplica aos grupos R2na fórmula (I) que pode adicionalmente ser hidrogênio. Mais preferencialmente, os grupos arila ou grupos alquilarila R1, em particular, grupos fenila preferencialmente substituídos por halogênio e/ou grupos C-1-C5 alquila.
[0017] Preferencialmente, 0 grupo R3 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio ou grupos C1-C10 alquila e, ainda mais preferencialmente, a partir de hidrogênio ou grupos C1-C5 alquila, em particular metila.
[0018] O grupo R4 é preferencialmente selecionado a partir de grupos CrC10alquila e, ainda mais preferencialmente, a partir de grupos CrCδ alquila, em particular, etila.
[0019] São particularmente preferenciais as estruturas de fórmula (III) abaixo
[0020] em que os grupos R1 são grupos fenila opcionalmente substituídos por halogênio e/ou grupos CrC5alquila, R3 é hidrogênio ou grupo C-1-C20 hidrocarboneto, e R4 é um grupo CrC10alquila. Preferencialmente, R3 é hidrogênio ou metila e R4 é um grupo CrC5alquila. Essas estruturas podem existir em configurações diferentes que podem implicar na presença de mistura de estereoisômeros em proporções variáveis, embora a forma sin possa, com frequência, ser preponderante. Em particular, a razão sin/anti pode variar de 2:1 a 10:1. Como um exemplo específico, foi relatado que, para certas estruturas de fórmula (III), a razão sin/anti varia de 7:1 a 10:1.
[0021] Preferencialmente, a quantidade final de composto doador de elétrons no componente de catalisador sólido varia de 1 a 25% em peso, preferencialmente na faixa de 3 a 20% em peso.
[0022] Os exemplos sem limitação das estruturas de fórmulas (I) são os seguintes:
[0023] 3-clorobenzoato de 4-((butoxicarbonil)(metil)amino)pentan- 2-ila, 4-clorobenzoato de 4-((butoxicarbonil)(metil)amino)pentan-2-ila, 3-clorobenzoato de 4-((etoxicarbonil)(etil)amino)pentan-2-ila, 4- clorobenzoato de 4-((etoxicarbonil)(etil)amino)pentan-2-ila, 4- propilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)(etil)amino)pentan-2-ila, benzoato de 4-((etoxicarbonil)(etil)amino)pentan-2-ila, 3-clorobenzoato de 4- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-3-metilpentan-2-ila, 4-propilbenzoato de 4- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-3-metilpentan-2-ila, benzoato de 4- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-3-metilpentan-2-ila, 3-clorobenzoato de 4- ((etoxicarbonil)(metil)amino)pentan-2-ila, 3-metilbutanoato de 4- ((etoxicarbonil)(metil)amino)pentan-2-ila, 4-clorobenzoato de 4- ((etoxicarbonil)(metil)amino)pentan-2-ila, 4-propilbenzoato de 4- ((etoxicarbonil)(metil)amino)pentan-2-ila, acetato de 4- ((etoxicarbonil)(metil)amino)pentan-2-ila, benzoato de 4- ((etoxicarbonil)(metil)amino)pentan-2-ila, pi vai ato de 4- ((etoxicarbonil)(metil)amino)pentan-2-ila, 3-clorobenzoato de 4- ((etoxicarbonil)amino)pentan-2-ila, ((etoxicarbonil)amino)pentan-2-ila, ((etoxicarbonil)amino)pentan-2-ila, ((etoxicarbonil)amino)pentan-2-ila, 4-clorobenzoato de 4 4-propilbenzoato de 4 benzoato de 4 benzoato de 4 ((metoxicarbonil)(metil)amino)pentan-2-ila, 3-clorobenzoato de 4- (benzil(etoxicarbonil)amino)pentan-2-ila, 4-clorobenzoato de 4- (benzil(etoxicarbonil)amino)pentan-2-ila, 4-propilbenzoato de 4- (benzil(etoxicarbonil)amino)pentan-2-ila, benzoato de 4- (benzil(etoxicarbonil)amino)pentan-2-ila, 4-propilbenzoato de 4- (metil(propoxicarbonil)amino)pentan-2-ila, 3-clorobenzoato de (9- (((etoxicarbonil)(metil)amino)metil)-9H-fluoren-9-il)metila, 4- clorobenzoato de (9-(((etoxicarbonil)(metil)amino)metil)-9H-fluoren-9- il)metila, 4-propilbenzoato de (9-(((etoxicarbonil)(metil)amino)metil)-9H- fluoren-9-il)metila, benzoate de (9-(((etoxicarbonil)(metil)amino)metil)- 9H-fluoren-9-il)metila, benzoate de 2- (((etoxicarbonil)(metil)amino)metil)-2-isobutil-4-metilpentila, 4- propilbenzoate de 2-(((etoxicarbonil)(metil)amino)metil)-2-isopropil-3- metilbutila, 3-clorobenzoato de 2-(((etoxicarbonil)(metil)amino)metil)-2- isopropil-5-metil-hexila, 4-propilbenzoato de 2- (((etoxicarbonil)(metil)amino)metil)-2-isopropil-5-metil-hexila, 4- clorobenzoato de 2-(((etoxicarbonil)(metil)amino)metil)fenila, 4- propilbenzoato de 2-(((etoxicarbonil)(metil)amino)metil)fenila, benzoato de 2-(((etoxicarbonil)(metil)amino)metil)fenila, 4-clorobenzoato de 2-(1- ((etoxicarbonil)(metil)amino)etil)fenila, 3-clorobenzoato de 3- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-2,2-dinnetilpropila, 4-propilbenzoato de 3- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-2,2-dimetilpropila, benzoato de 3- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-2,2-dinnetilpropila, 3-clorobenzoato de 3- ((etoxicarbonil)(metil)amino)propila, 4-clorobenzoato de 3- ((etoxicarbonil)(metil)amino)propila, 4-propilbenzoato de 3- ((etoxicarbonil)(metil)amino)propila, benzoato de 3- ((etoxicarbonil)(metil)amino)propila, 4-propilbenzoato de 4-(terc-butil)- 2-(1 -((etoxicarbonil)(metil)amino)etil)-6-metilfenila, 4-propilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-1,2-difeniletila, 4-propilbenzoato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)etila, benzoato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)etila, 4-propilbenzoato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)propila, 4-propilbenzoato de 3- (((etoxicarbonil)(metil)amino)metil)-2-isopropil-4-metilpentila, 4- propil benzoato de 3-((etoxicarbonil)(etil)amino)butan-2-ila, 4- propilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)(metil)amino)-2,5-dimetil-hexan-3- ila, 4-propilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)amino)-2,5-dimetil-hexan-3- ila, 3-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenila, 4- clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenila, 4-propilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenila, acetato de 2- ((etoxicarbonil)(etil)amino)fenila, benzoato de 2- ((etoxicarbonil)(etil)amino)fenila, pivalato de 2- ((etoxicarbonil)(etil)amino)fenila, 3-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)fenila, 4-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)fenila, 4-propilbenzoato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)fenila, acetato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)fenila, benzoato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)fenila, pivalato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)fenila, 3-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)amino)fenila, 4-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)amino)fenila, 4-propilbenzoato de 2- ((etoxicarbonil)amino)fenila, acetato de 2-((etoxicarbonil)amino)fenila, benzoato de 2-((etoxicarbonil)amino)fenila, pivalato de 2- ((etoxicarbonil)amino)fenila, 3-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenila, 4-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenila, 4-propilbenzoato de 2- ((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenila, acetato de 2- ((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenila, benzoato de 2- ((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenila, pivalato de 2- ((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenila, 3-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenila, 4-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenila, 4-propilbenzoato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenila, acetato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenila, benzoato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenila, pivalato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenila, 3-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenila, 4-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenila, 4-propilbenzoato de 2- ((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenila, acetato de 2- ((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenila, benzoato de 2- ((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenila, pivalato de 2- ((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenila, 3-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)(etil)amino)-4,6-dimetilfenila, ((etoxicarbonil)(etil)amino)-4,6-dimetilfenila, ((etoxicarbonil)(etil)amino)-4,6-dimetilfenila, ((etoxicarbonil)(etil)amino)-4,6-dimetilfenila, ((etoxicarbonil)(etil)amino)-4,6-dimetilfenila, ((etoxicarbonil)(etil)amino)-4,6-dimetilfenila, 4-clorobenzoato de 2- 4-propilbenzoato de 2- acetato de 2- benzoato de 2- pivalato de 2- 3-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-4,6-dimetilfenila, 4-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-4,6-dimetilfenila, 4-propilbenzoato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-4,6-dimetilfenila, acetato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-4,6-dimetilfenila, benzoato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-4,6-dimetilfenila, pivalato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-4,6-dimetilfenila, 3-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)amino)-4,6-dimetilfenila, 4-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)amino)-4,6-dimetilfenila, 4-propilbenzoato de 2- ((etoxicarbonil)amino)-4,6-dimetilfenila, acetato de 2- ((etoxicarbonil)amino)-4,6-dimetilfenila, benzoato de 2- ((etoxicarbonil)amino)-4,6-dimetilfenila, pivalato de 2- ((etoxicarbonil)amino)-4,6-dimetilfenila, 3-clorobenzoato de 4-(terc- butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenila, 4-clorobenzoato de 4- (terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenila, 4-propilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenila, acetato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenila, benzoato de 4- (terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenila, pivalato de 4- (terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenila, 3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenila, 4- clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-6- metilfenila, 4-propilbenzoato de 4-(terc-butil)-2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenila, acetato de 4-(terc-butil)-2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenila, benzoato de 4-(terc-butil)-2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenila, pivalato de 4-(terc-butil)-2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenila, 3-clorobenzoato de 4-(terc- butil)-2-((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenila, 4-clorobenzoato de 4-(terc- butil)-2-((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenila, 4-propilbenzoato de 4- (terc-butil)-2-((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenila, acetato de 4-(terc- butil)-2-((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenila, benzoato de 4-(terc-butil)- 2-((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenila, pivalato de 4-(terc-butil)-2- ((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenila, 3-clorobenzoato de 2- (benzil(etoxicarbonil)amino)-4-(terc-butil)-6-metilfenila, 4-clorobenzoato de 2-(benzil(etoxicarbonil)amino)-4-(terc-butil)-6-metilfenila, 4- propil benzoato de 2-(benzil(etoxicarbonil)amino)-4-(terc-butil)-6- metilfenila, benzoato de 2-(benzil(etoxicarbonil)amino)-4-(terc-butil)-6- metilfenila, 3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2- ((etoxicarbonil)(isobutil)amino)-6-metilfenila, 4-clorobenzoato de 4- (terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(isobutil)amino)-6-metilfenila, 4- propil benzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(isobutil)amino)-6- metilfenila, benzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(isobutil)amino)- 6-metilfenila, 3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2- ((etoxicarbonil)(fenil)amino)-6-metilfenila, 4-clorobenzoato de 4-(terc- butil)-2-((etoxicarbonil)(fenil)amino)-6-metilfenila, 4-propilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(fenil)amino)-6-metilfenila, benzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(fenil)amino)-6-metilfenila, 3- clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenila, 4- clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenila, 4- propilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenila, acetato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenila, benzoato de 4- (terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenila, pivalato de 4-(terc-butil)- ((etoxicarbonil)(metil)amino)fenila, 3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2- ((etoxicarbonil)amino)fenila, 4-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2- ((etoxicarbonil)amino)fenila, 4-propilbenzoato de 4-(terc-butil)-2- ((etoxicarbonil)amino)fenila, acetato de 4-(terc-butil)-2- ((etoxicarbonil)amino)fenila, benzoato de 4-(terc-butil)-2- ((etoxicarbonil)amino)fenila, pivalato de 4-(terc-butil)-2- ((etoxicarbonil)amino)fenila, benzoato de 1- ((etoxicarbonil)amino)naftalen-2-ila, 3-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)naftalen-1-ila, 4-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)naftalen-1-ila, 4-propilbenzoato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)naftalen-1-ila, benzoato de 2- ((etoxicarbonil)(metil)amino)naftalen-1-ila, 3-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)amino)naftalen-1-ila, 4-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)amino)naftalen-1-ila, 4-propilbenzoato de 2- ((etoxicarbonil)amino)naftalen-1-ila, benzoato de 2- ((etoxicarbonil)amino)naftalen-1-ila, 4-clorobenzoato de 3- ((etoxicarbonil)(metil)amino)naftalen-2-ila, 4-clorobenzoato de 3- ((etoxicarbonil)amino)naftalen-2-ila, benzoato de 3- ((etoxicarbonil)amino)naftalen-2-ila, 4-propilbenzoato de 8- ((etoxicarbonil)(metil)amino)naftalen-1-ila, 4-clorobenzoato de 8- ((etoxicarbonil)amino)naftalen-1-ila, benzoato de 8- ((etoxicarbonil)amino)naftalen-1-ila, 4-metil benzoato de 4- ((etoxicarbonil)(propil)amino)pentan-2-ila, benzoato de 4- (butil(etoxicarbonil)amino)pentan-2-ila, 4-metil benzoato de 4- (butil(etoxicarbonil)amino)pentan-2-ila, (butil(etoxicarbonil)amino)pentan-2-ila, (butil(etoxicarbonil)amino)pentan-2-ila, ((etoxicarbonil)(4-fluorfenil)amino)pentan-2-ila, 3-metilbutanoato de 4- (butil(etoxicarbonil)amino)pentan-2-ila.
[0024] Os compostos abrangidos pelas fórmulas (I) e (II) podem ser, em geral, preparados reagindo-se um aminoálcool HO-A-NRH com um cloroformato adequado. Então, o monocarbamato-monoálcool reage com um cloreto de acila adequado. Ambas as etapas são realizadas na presença de uma base.
[0025] No componente de catalisador sólido da revelação, a quantidade de átomos de Ti é preferencialmente mais alta do que 2,5% em peso, mais preferencial mente mais alta do que 3,0%, no que diz respeito ao peso total do dito componente de catalisador.
[0026] Conforme explicado acima, os componentes de catalisador da revelação compreendem, além dos doadores de elétron acima, Ti, Mg e halogênio. Em particular, os componentes de catalisador compreendem um composto de titânio, que tem pelo menos uma ligação de Ti-halogênio e os compostos doadores de elétrons mencionados acima suportados em um haleto de Mg. O haleto de magnésio é, preferencialmente, MgCI2 na forma ativa que é amplamente conhecido a partir da literatura de patente como um suporte para catalisadores Zie- gler-Natta. Os documentos de Patente n9 USP 4.298.718 e n9 USP 4.495.338 foram os primeiros a descrever o uso desses compostos em catalisadores Ziegler-Natta. Sabe-se a partir dessas patentes que os di-haletos de magnésio na forma ativa usados como suporte ou cos- suporte em componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas são caracterizados por espectros de raio X, em que a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do haleto não ativo é diminuída em intensidade e é substituída por um halo cuja intensidade máxima é deslocada em direção aos ângulos inferiores em relação ao da linha mais intensa.
[0027] Os compostos de titânio preferenciais usados no componente catalisador da presente revelação são TiCI4 e TiCI3; além disso, os Ti-haloalcoolatos de fórmula Ti(OR)m.yXy também podem ser usados, em que m é a valência de titânio, y é um número entre 1 e m-1, X é halogênio e R é um radical hidrocarboneto que tem de 1 a 10 átomos de carbono.
[0028] A preparação do componente de catalisador sólido pode ser realizada de acordo com vários métodos. Um método compreende a reação entre alcoolatos ou cl oroal cool atos de magnésio (em particular, cloroalcoolatos preparados de acordo com o documento n° USP 4.220.554) e um excesso de TiCI4 na presença dos compostos doadores de elétrons a uma temperatura de cerca de 80 a 120 <C.
[0029] De acordo com um método preferencial, o componente de catalisador sólido pode ser preparado reagindo-se um composto de titânio de fórmula Ti(OR)m.yXy, em que m é a valência de titânio e y é um número entre 1 e m, preferencialmente, TiCI4, com um cloreto de magnésio derivando de um aduto de fórmula MgCI2*pRθH> θmque p é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente, de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto que tem 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode ser preparado adequadamente em forma esférica misturando-se álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imis- cível com o aduto, operando-se sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130 ‘C). Em seguida, a emulsão é arrefecida rapidamente, causando, desse modo, a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Os exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esse procedimento são descritos nos documentos n° USP 4.399.054 e USP 4.469.648. O aduto assim obtido pode reagir diretamente com composto de Ti ou pode ser anteriormen te submetido à desalcoolização controlada térmica (80 a 130 «C) de modo a obter um aduto em que o número de mols de álcool é menor do que 3, preferencial mente, entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto Ti pode ser realizada suspendendo-se o aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCI4 frio (cerca de 0 1C); a mistura é aquecida até 80 a 130 13 e mantida nessa temperatura por 0,5 a 2 horas. O tratamento com TiCI4 pode ser realizado uma ou mais vezes. O composto doador de elétrons é preferencial mente adicionado durante o tratamento com TiCI4. A preparação de componentes de catalisador na forma esférica é descrita, por exemplo, nos Pedidos de Patente Europeus n° EP-A- 395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 e W098/44009.
[0030] Os componentes de catalisador sólidos obtidos de acordo com 0 método acima mostram uma área de superfície (por meio do método B.E.T.) podem variar entre 20 e 500 m2/g e preferencial mente entre 50 e 400 m2/g, e uma porosidade total (por meio do método B.E.T.) mais alta do que 0,2 cm3/g preferencial mente entre 0,2 e 0,6 cm3/g. A porosidade (método Hg), devido aos poros com raio até 10.000 Â pode variar de 0,3 a 1,5 cm3/g, preferencial mente de 0,45 a 1 cm3/g.
[0031] O componente de catalisador sólido tem um tamanho de partícula médio que varia de 5 a 120 μm e, mais preferencial mente, de 10 a 100 μm.
[0032] Em qualquer um dentre esses métodos de preparação, os compostos doadores de elétrons desejados podem ser adicionados como tais ou, de modo alternativo, podem ser obtidos in situcom uso de um precursor apropriado com capacidade para ser transformado no composto doador de elétrons desejado por meio, por exemplo, de reações químicas disponíveis.
[0033] Independentemente do método de preparação usado, a quantidade final do composto doador de elétrons de fórmula (I) é de maneira que sua razão molar, no que diz respeito aos átomos de Ti, seja de 0,01 a 2, preferencial mente de 0,05 a 1,5.
[0034] Os componentes catalisadores sólidos, de acordo com a presente revelação, são convertidos em catalisadores para a polimerização de olefinas reagindo-se os mesmos com compostos de orga- noalumínio, de acordo com os métodos disponíveis.
[0035] Em particular, é um objetivo da presente revelação um catalisador para a polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono que compreende o produto obtido mediante contato com:
[0036] (i) o componente de catalisador sólido, conforme revelado acima, e
[0037] (ii) um composto de alquilalumínio e, opcionalmente,
[0038] (iii) um composto doador de elétrons externo.
[0039] O composto alquil-AI (ii) é preferencial mente escolhido dentre os compostos trialquil alumínio, tais como, por exemplo, trietilalu- mínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidre- tos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, tais como AIEt2CI e AI2Et3CI3, possivelmente na mistura com os trialquil alumínios citados acima.
[0040] Os compostos doadores de elétrons externos podem incluir compostos de silício, éteres, ésteres, aminas, compostos heterocícli- cos e, particularmente, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e cetonas.
[0041] Outra classe de compostos doadores externos preferenciais é aquela de compostos de silício de fórmula (R7)a(R8)bSi(OR9)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 4 e a soma (a+b+c) é 4; R7, R8 e R9, são radicais com 1 a 18 átomos de carbono que contêm opcionalmente heteroátomos. São particularmente preferenciais os compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um de R7e R8 é selecionado a partir de alquila, cicloalqui- la ramificada ou grupos arila com 3 a 10 átomos de carbono que contêm opcionalmente heteroátomos e R9 é um grupo C1-C10 alquila, em particular metila. Os exemplos de tais compostos de silício preferenciais são metilciclo-hexildimetoxissilano (doador C), difenildimetoxissi- lano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano (doador D), di-isopropildimetoxissilano, (2-etilpiperidinil)t-butildimetoxissilano, (2-etilpiperidinil)texildimetoxissilano, (3,3,3-trifluor-n-propil)(2- etilpiperidinil)dimetoxissilano, metil(3,3,3-trifluor-n- propil)dimetoxissilano, N,N-dietilaminotrietoxissilano. Além disso, também são preferidos os compostos de silício nos quais a é 0, c é 3, R8 é um grupo alquila ou cicloalquila ramificado que contém opcionalmente os heteroátomos eR9é metila. Os exemplos de tais compostos de silício preferidos são ciclo-hexiltrimetoxissilano, t-butiltrimetoxissilano e t- hexiltrimetoxissilano.
[0042] O composto doador de elétrons (iii) é usado em tal quantidade para fornecer uma razão molar entre o composto de organoalu- mínio e o dito composto doador de elétrons (iii) de 0,1 a 500, preferencialmente de 1 a 300 e mais preferencial mente de 3 a 100.
[0043] Conforme explicado, os componentes de catalisador da presente revelação, particularmente quando usados na polimerização de propileno em associação com um composto de alumínio alquila e um alquil alcoxissilano, têm capacidade para produzir polipropileno, sob as condições de polimerização definidas adiante na seção experimental, com uma atividade mais alta do que 40 Kg/gcat preferencialmente mais alta do que 50 Kg/gcat e uma insolubilidade de xileno a 25‘C mais alta do que 96%, preferencialmente mais a Ita do que 97% e mais preferencialmente mais alta do que 98%.
[0044] Por essa razão, constitui um objetivo adicional da presente revelação um processo para a (co)polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono, realizada na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre:
[0045] (i) o componente de catalisador sólido da revelação;
[0046] (ii) um composto de alquilalumínio e,
[0047] (iii) opcional mente, um composto doador de elétrons (doa dor externo).
[0048] O processo de polimerização pode ser realizado de acordo com as técnicas disponíveis, por exemplo, polimerização de pasta fluida usando como diluente um solvente de hidrocarboneto inerte, ou polimerização de volume com uso do monômero líquido (por exemplo, propileno) como um meio de reação. Além disso, é possível executar o processo de polimerização em fase gasosa que opera em um ou mais reatores de leito fluidizado ou mecanicamente agitado.
[0049] A polimerização pode ser executada a uma temperatura de 20 a 120 1D, preferencial mente, de 40 a 80 *0. Quan do a polimerização é executada em fase gasosa, a pressão operacional pode variar entre 0,5 e 5 MPa, preferencial mente, entre 1 e 4 MPa. Na polimerização de volume, a pressão de operação varia entre 1 e 8 MPa, preferencialmente entre 1,5 e 5 MPa.
[0050] Os exemplos a seguir são fornecidos a fim de ilustrar adici-onalmente a revelação, sem que se pretenda limitar a mesma.
[0051] 2,5 g de polímero e 250 ml de o-xileno foram colocados em um frasco de fundo arredondado dotado de um refrigerador e um con-densador de refluxo e mantidos sob nitrogênio. A mistura obtida foi aquecida a 135 *C e foi mantida sob agitação por ce rca de 60 minutos. Permitiu-se que a solução final resfriasse a 25 ID sob agitação contínua, e o polímero insolúvel foi, então, filtrado. O filtrado foi, então, eva- porado em um fluxo de nitrogênio a 140 13 para atingir um peso cons-tante. O conteúdo da dita fração solúvel em xileno é expresso como uma porcentagem de 2,5 gramas e, então, pela diferença, o X.I. %.
[0052] O teor de doador de elétrons foi executado por meio de cromatografia gasosa. O componente sólido foi dissolvido em água ácida. A solução foi extraída com acetato de etila, um padrão interno foi adicionado, e uma amostra da fase orgânica foi analisada em um cromatógrafo a gás, para determinar a quantidade de doador presente no composto de catalisador de partida.
[0053] A taxa de fluxo de fusão MIL do polímero foi determinada de acordo com ISO 1133 (230 13, 2,16 Kg).
[0054] Uma quantidade inicial de MgCI2.2,8C2H5OH microesferoi- dal foi preparada de acordo com o método descrito no Exemplo 2 do documento n° W098/44009, mas em operação em grande escala. Esse aduto é chamado aduto A. O aduto sólido A foi, então, submetido à desalcoolização térmica em temperaturas crescentes de 30 a 130 13 e que opera em corrente de nitrogênio até alcançar um teor de álcool de 1,9 mols por mol de MgCI2. Esse aduto parcialmente desalcoolizado é chamado aduto B.
[0055] Uma autoclave de aço de 4 litros equipada com um agitador, medidor de pressão, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, linhas de alimentação de monômero e camisa de termostato, foi purgada com fluxo de nitrogênio a 70 13 por uma hora. Então, a 3013 sob fluxo de propileno, foram carregados em sequência com 75 ml de hexano anidro, 0,76 g de AIEt3, o doador de elétrons externo in-dicado na Tabela 1 (se usado) e 0,006+0,010 g de componente de ca-talisador sólido. A autoclave foi fechada; subsequentemente, 2,0 NL de hidrogênio (1,5 NL, se o doador C for usado como DE) foram adicionados. Então, sob agitação, 1,2 kg de propileno líquido foi alimentado. A temperatura foi elevada a 70 1C em cinco minutos, e a polimerização foi executada a essa temperatura por duas horas. No final da polimerização, o propileno não reagido foi removido; o polímero foi recuperado e seco a 70 <0 a vácuo por três horas. Então, o pol ímero foi pesado e fracionado com o-xileno para determinar a quantidade da fração insolúvel em xileno (X.I.).
[0056] Os doadores internos usados nos exemplos 1 a 12 foram preparados com uso da seguinte rota sintética:
[0057] O doador interno usado no exemplo comparativo 1 foi preparado de acordo com o documento n° US2015/0259448.
[0058] Em um frasco arredondado de 500 cm3, equipado com agitador mecânico, refrigerador e termômetro, 250 cm3 de TiCI4 foram introduzidos em temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após o resfriamento a 0 1C, durante a agitação, o doador interno do exemplo sintético 1 e 10,0 g do aduto esférico A foram sequencialmente adicio-nados ao frasco. A quantidade de doador interno carregado foi tal para carregar uma razão molar Mg/doador de 6. A temperatura foi elevada até 10013 e mantida durante 2 horas. Após isso, a agitação foi interrompida, permitiu-se que o produto sólido entrasse em repouso e o líquido sobrenadante fosse extraído por sifão a 100 °C. Após o sobrena- dante ter sido removido, TiCI4 fresco adicional foi adicionado para al-cançar o volume líquido adicional novamente. A mistura foi, então, aquecida a 120 *0 e mantida nessa temperatura durante 1 hora. A agi-tação foi interrompida novamente, permitiu-se que o sólido entrasse em repouso e o líquido sobrenadante fosse extraído por sifão. O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes (6 x 100 cm3) em gradiente de temperatura abaixo de 60 ‘C e uma vez (100 cm3) em temperatura am-biente. O sólido obtido foi, então, seco a vácuo. Os componentes de catalisador sólidos obtidos desse modo foram testados na polimerização de propileno, com uso do procedimento descrito acima. Os resultados são listados na Tabela 1.
[0059] Em um frasco arredondado de 500 cm3, equipado com agitador mecânico, refrigerador e termômetro, 250 cm3 de TiCI4 foram introduzidos em temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após o resfriamento a 0 “C, durante a agitação, 10,0 g do aduto esférico B foram sequencialmente adicionados ao frasco. A temperatura foi elevada a 120 e mantida por 1 hora. O doador interno é carregado quando a temperatura interna atinge 40 “C. A quanti dade de doador interno carregado foi tal para carregar uma razão molar de Mg/doador de 8. Após 1 hora a 120 ‘C, a agitação foi interrompida, permitiu-se que o produto sólido sedimentasse e o líquido sobrenadante fosse extraído por sifão a 120 CC. Após o sobrenadante ser removido, TiCI4 fresco adicional foi adicionado para alcançar o volume de líquido inicial novamente. A mistura foi, então, aquecida a 120 13 e mantida nessa temperatura por 30 minutos. A agitação foi interrompida novamente, permitiu-se que o sólido entrasse em repouso e o líquido sobrenadante fosse extraído por sifão. Após o sobrenadante ser removido, TiCI4 fresco adicional foi adicionado para alcançar o volume de líquido inicial novamente. A mistura foi, então, aquecida a 120 X: e mantida nessa temperatura por 15 minutos. A agitação foi interrompida novamente, permitiu-se que o sólido entrasse em repouso e o líquido sobrenadante fosse extraído por sifão. O sólido obtido foi lavado quatro vezes com heptano anidro (4 x 100 cm3) aOOLe duas vezes com iso-hexano anidro (2 x 100 cm3) a 25 XI, então, seco a vácuo. Os componentes de catalisador sólidos obtidos desse modo foram testados na polimerização de propileno, com uso do procedimento descrito acima. Os resultados são listados na Tabela 1. Tabela 1
Claims (15)
1. Componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas caracterizado pelo fato de que compreende Mg, Ti e um doador de elétrons de fórmula (I)
em que, independentemente, Z é selecionado a partir de C, Si, Ge, O, N, S ou P desde que os átomos O, S e N não sejam diretamente ligados ao oxigênio de éster ou ao nitrogênio carbâmico da fórmula (I), os grupos R2, iguais ou diferentes entre si, são hidrogênio ou radicais C1-C20 hidrocarboneto, que contêm opcionalmente um hetero- átomo selecionado a partir de halogênio, P, S, N, O e Si, que podem ser fundidos juntos para formar um ou mais ciclos, m é um número que satisfaz as valências de Z e n é um número inteiro que varia de 1 a 10, R1 e R4 são selecionados a partir de grupos CrCi5 hidrocarboneto, que contêm opcionalmente um heteroátomo selecionado a partir de halogênio, P, S, N,O; e o grupo R3é hidrogênio ou grupos R4.
2. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo de fórmula (I) (ZR2m)n é selecionado a partir do grupo que consiste em radicais bivalentes alifá- ticos, alicíclicos e aromáticos, opcionalmente substituídos por grupos CrC15 hidrocarboneto e/ou por heteroátomos selecionados a partir de halogênio, P, S, N, O e Si, em que n varia de 1 a 6 átomos.
3. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o grupo (ZR2m)n é um grupo de ponte alifático ou alicíclico em que n varia de 1 a 6 átomos de carbono.
4. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os grupos R1 são selecionados a partir de grupos arila e alquilarila.
5. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os grupos R1 são selecionados a partir de grupos fenila.
6. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os grupos fenila são substituídos por halogênio e/ou grupos CrC5 alquila.
7. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os grupos R3 são independentemente selecionados a partir de hidrogênio ou grupos C-pC-io alquila.
8. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os grupos R3 são independentemente selecionados a partir de grupos CrC5 alquila.
9. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os grupos R4 são selecionados a partir de grupos C-I-C-IO alquila.
10. Componente de catalisador, de acordo com a reivindi-cação 9, caracterizado pelo fato de que os grupos R4 são selecionados a partir de grupos CrC5 alquila.
11. Componente de catalisador, de acordo com a reivindi-cação 1, caracterizado pelo fato de que o doador de elétrons é seleci-onado a partir daqueles da fórmula (III)
em que em que os grupos R1 são grupos fenila opcionalmente substituídos por halogênio e/ou grupos C^Cs alquila, R3 é hidrogênio ou grupo Ci-C2o hidrocarboneto, e R4 é um grupo C1-C10 alquila.
12. Componente de catalisador, de acordo com a reivindi-cação 11, caracterizado pelo fato de que R3 é hidrogênio ou metila e R4 é um grupo C1-C5 alquila.
13. Catalisador para a polimerização de olefinas caracteri-zado pelo fato de que compreende o produto da reação entre: (i) o componente de catalisador sólido, conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores, e (ii) um composto de alquilalumínio e, opcionalmente, (iii) um composto doador de elétrons externo.
14. Catalisador, de acordo com a reivindicação 13, caracte-rizado pelo fato de que compreende adicionalmente um composto doador de elétrons externo.
15. Processo para a (co)polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de que é executado na presença de um sistema de catalisador que compreende o produto da reação entre: i. o componente de catalisador sólido, conforme definido em qualquer uma das reivindicações procedentes; ii. um composto de alquilalumínio e, iii. opcional mente, um composto doador externo.
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