JP2016528307A - オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

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Abstract

【課題】オレフィン重合用固体触媒成分であって、マグネシウムと、チタンと、下記式（Ｉ）の電子供与体とからなり、【化１】ここにおいてＲ１は、Ｃ１−Ｃ１５炭化水素基から選ばれ、Ｒ２基は同一または相違であって、水素、或いは互いに融合して１つ以上の環を形成するＲ１基であり、Ａは二価架橋基である触媒成分を提供する。前記触媒成分は、オレフィン重合において優れた活性と立体特異性を示す。【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン、特にプロピレンの重合に用いられ、チタン原子を担持する二ハロゲン化マグネシウム系担体と、エステルおよびカルバメート官能基を含有する電子供与体化合物とからなる触媒成分に関するものである。本発明は更に、前記成分から得た触媒、並びにオレフィン、特にプロピレンを重合する工程における触媒の用途にも関する。
オレフィン類の立体特異的重合（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）に用いられる触媒成分は当該分野で既知のものである。プロピレン重合において最も幅広く普及されている触媒族はチーグラー・ナッタタイプであり、チタン化合物を担持する二ハロゲン化マグネシウムと、アルキルアルミニウム化合物と組み合わせて用いる内部電子供与体化合物とからなる固体触媒成分を含む。従来には、重合体により高い結晶性が求められる場合、外部供与体（例：アルコキシシラン）と共に用いてイソタクチシチーを高める必要があった。好ましい内部供与体の例としてはフタル酸のエステルからなるものが挙げられ、最も多く用いられるのはフタル酸ジイソブチルである。内部供与体のフタル酸塩を外部供与体のアルキルアルコキシシランと組み合わせて用いる。その結果、触媒系は活性、イソタクチシチー、キシレン不溶性の側面からいい成果を出すことになる。
本触媒系の使用に関する課題としては、フタル酸塩の使用が健康上の問題を誘発するという事実が最近明らかになったこと、更に同じ分類に属する一部の化合物が強い毒性を持つということである。
そのため、研究者等は、プロピレン重合用の触媒成分の調製に用いられる内部供与体の代替物質を見つけるようと研究に心血を注いでいる。
テスト用の触媒一部は、アミド基とエステル基とを同時に有する供与体構造を持っている。国際公開特許第２００６／１１０２３４号は、カルバメート基一つと遊離エステル官能基一つとを含むアミノ酸誘導体を開示している。上記の構造により生成した触媒は、バルクプロピレン重合において活性と立体特異性が非常に低い（表２）。
出願人は、特定の構造内にカルバメートとエステル官能基を含有するタイプの供与体が、活性と立体特異性とのバランスがよくとれている触媒を生成するという事実を明かしている。
従って、本発明は、マグネシウムと、チタンと、下記式（Ｉ）の電子供与体からなるオレフィン重合用触媒成分を開示する。
ここにおいてＲ１は、必要によってハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏから選ばれるヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ１５炭化水素基から選ばれ、Ｒ２基は同一または相違であって、水素、或いは互いに融合して１つ以上の環を形成するＲ１基であり、Ａは二価架橋基である。
Ａは、１〜１０個の原子に当該する架橋結合２つの間隔ほどの鎖長を有する二価架橋基であるのが好ましい。架橋基として作用する環状構造において、「鎖長（ｃｈａｉｎ ｌｅｎｇｔｈ）」とは、式（Ｉ）の酸素原子を架橋する原子の最短配列を指す。好ましい一般的実施形態において、架橋基は−（ＺＲ３ ｍ）ｎ−の式で表され、ここにおいてＺは独立的にＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐから選ばれ、Ｒ３基は互いに同一または相違であって、水素、或いは必要によってＰ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉから選ばれるヘテロ原子を含有すると共に互いに融合して一つ以上の環を形成することができるＣ１−Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、ｍはＺの原子価を満足できる数であり、ｎは１〜１０の整数である。式−（ＺＲ３ ｍ）ｎ−で表される架橋基において、原子Ｏ、Ｓ、Ｎは式（Ｉ）の酸素と直接結合しないこと、つまり架橋基の末端原子ではない方が好ましい。ＺはＣまたはＳｉから選ばれるのが好ましい。より好ましい実施形態において、Ｚは炭素である。
特定の実施形態において、上記の二価架橋基は、必要によってＣ１−Ｃ１５炭化水素基および／またはハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉから選ばれるヘテロ原子で置換され、原子１〜６個分、特に原子１〜４個分の架橋鎖長を有する、脂肪族二価ラジカル、脂環式二価ラジカル、芳香族二価ラジカルからなる群から選ばれるのが好ましい。
好ましい特定の実施形態において、架橋基は炭素原子１〜６個分の架橋鎖長を有する脂肪族または脂環式の架橋基である。この中でも特に好ましい架橋基は、式−（ＣＲ４ ｐ）ｓ−で表される架橋基であって、ここにおいてＲ４は独立的に水素、或いは必要によってハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉから選ばれるヘテロ原子で置換されると共に互いに融合して１つ以上の環を形成できるＣ１−Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、ｐは炭素の可能原子価を満足できる数であり、ｓは１〜６の数、好ましくは１〜４の数である。架橋基の例としては、メチリデン、エタン−１，２−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ペンタン−２，４−ジイル、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，２−ジイルが挙げられる。架橋基ペンタン−２，４−ジイルが最も好ましい。
他の好ましい架橋基の例としては、炭素環原子を介して式（Ｉ）の酸素二つを連結することができる環状芳香族基系架橋基が挙げられる。この中で特に好ましい架橋基はフェニル基であり、必要によってハロゲンまたはＣ１−Ｃ２０アルキルラジカルで置換され、位置１、２、位置１、３、または位置１、４にある酸素原子と、必要によって位置１、２、位置２、３、または位置１、８の酸素原子を置換架橋するナフタレン基を架橋する。これらのうちでは、下記式（ＩＩ）の構造を有するものが特に好ましい。
ここにおいて、Ｒ１およびＲ２は上記の定義と同じ意味を有し、Ｒ５は独立的に水素、ハロゲン、或いは必要によってハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉから選ばれるヘテロ原子で置換されるＣ１−Ｃ１５炭化水素基から選ばれ、ただしＲ５のうち少なくとも一つは水素ではない。
式（ＩＩ）で表される構造として、Ｒ５基のうち少なくとも二つが水素でないことが好ましい。また、式（ＩＩ）の芳香族環が位置３，５および／または６で置換されると更に好ましい。この場合、Ｒ５基はＣ１−Ｃ５アルキル基から選ばれるのが好ましい。尚、位置３および／または６で１級アルキル基、特にメチルで置換されるのが、また、位置４および／または５で４級アルキル基、特にｔｅｒｔ−ブチルで置換されるのが特に好ましい。
芳香族架橋基の特定の例としては、１，２−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン基、３，６−ジメチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，２−フェニレン基、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレン基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基が挙げられる。
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ１基はＣ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ１５アリールアルキル基、アルキルアリール基から独立的に選ばれるのが好ましい。同一の選択肢がＲ２基にも適用されるが、Ｒ２基は水素であっても良い。より好ましいのは、式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ１基がアリール基またはアルキルアリール基、特にフェニル基であることで、フェニル基はハロゲンおよび／またはＣ１−Ｃ５アルキル基で置換されるのが好ましい。
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ２基は水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基から独立的に選ばれるのが好ましく、水素またはＣ１−Ｃ５アルキル基、特にエチルから選ばれるのがより好ましい。
固体触媒成分内の電子供与体化合物の最終含有量は１〜２５重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲がより好ましい。
式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造の例としては、下記の物質が挙げられるが、必ずこれらに限定されるわけではない。
１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロパン−２−イル ４−ブチルベンゾエート、１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロパン−２−イル ４−クロロベンゾエート、１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロパン−２−イル ４−エチルベンゾエート、１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロパン−２−イル ４−メチルベンゾエート、１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロパン−２−イル ４−プロピルベンゾエート、１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロパン−２−イル ベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）エチル ４−ブチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）エチル ４−クロロベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）エチル ４−エチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）エチル ４−メチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）エチル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）エチル ベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロピル ４−ブチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロピル ４−クロロベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロピル ４−エチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロピル ４−メチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロピル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロピル ベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタン−２−イル ４−ブチルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタン−２−イル ４−クロロベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタン−２−イル ４−エチルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタン−２−イル ４−メチルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタン−２−イル ４−プロピルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタン−２−イル ベンゾエート、４−（カルバモイルオキシ）ペンタン−２−イル ４−ブチルベンゾエート、４−（カルバモイルオキシ）ペンタン−２−イル ４−クロロベンゾエート、４−（カルバモイルオキシ）ペンタン−２−イル 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４−エチルベンゾエート、４−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−メチルベンゾエート、４−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−プロピルベンゾエート、４−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２，２−ジメチルプロピル ４−ブチルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２，２−ジメチルプロピル ４−クロロベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２，２−ジメチルプロピル ４−プロピルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２，２−ジメチルプロピル ベンゾエート、２−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−２−イソプロピル−３−メチルブチル ４−ブチルベンゾエート、２−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−２−イソプロピル−３−メチルブチル ４−クロロベンゾエート、２−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−２−イソプロピル−３−メチルブチル ４−プロピルベンゾエート、２−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−２−イソプロピル−３−メチルブチル ベンゾエート、（９−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル ４−ブチルベンゾエート、（９−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル ４−クロロベンゾエート、（９−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル ４−プロピルベンゾエート、（９−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル ベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロヘキシル ４−ブチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロヘキシル ４−クロロベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロヘキシル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロヘキシル ベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロペンチル ４−ブチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロペンチル ４−クロロベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロペンチル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロペンチル ベンゾエート、４−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−３−イソプロピル−５−メチルヘキシル ４−ブチルベンゾエート、４−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−３−イソプロピル−５−メチルヘキシル ４−クロロベンゾエート、４−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−３−イソプロピル−５−メチルヘキシル ４−プロピルベンゾエート、４−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−３−イソプロピル−５−メチルヘキシル ベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−ブチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−クロロベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−メチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−エチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−メチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−エチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−メチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−クロロベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−エチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−メチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−クロロベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−エチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−メチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ３−クロロベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ３−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジフェニル
カルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（カルバモイルオキシ）−６−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（カルバモイルオキシ）−６−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（カルバモイルオキシ）−６−メチルフェニル ベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（カルバモイルオキシ）−３−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（カルバモイルオキシ）−３−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（カルバモイルオキシ）−３−メチルフェニル ベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−プロピルベンゾエート、１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ナフタレン−２−イル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，４，６−トリイソプロピルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，５，６−トリイソプロピルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，６−ジメチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−イソプロピル−６−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−４，６−ジイソプロピルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−４−イソプロピル−３，６−ジメチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−４−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−５−イソプロピル−３，６−ジメチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−５−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−イソプロピル−３−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、３，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−プロピルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ナフタレン−２−イル ４−プロピルベンゾエート、３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２，５−ジメチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，６−ジメチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、８−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ナフタレン−１−イル ４−プロピルベンゾエート４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ３−クロロベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ３−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニルベンゾエート
式（Ｉ）および（ＩＩ）の範疇に属する化合物は、一般的に、超過量の出発ジオルＨＯ−Ａ−ＯＨと適合な塩化アシルを反応させた後、水性洗浄、蒸留或いはクロマトグラフィで未反応ジオルを取り除いて得ることができる。続いて、モノエステル−モノアルコールを適切な塩化カルバモイルと反応させる。これらのステップは塩基の存在下で行われ、順序を入れ替えても良い。
未置換または置換カテコールを出発ジオルとして用いて式（ＩＩ）による供与体を生成する場合、対応するモノフェノール−モノカルバメート誘導体は、出発化合物を炭酸ジフェニルおよび適切な２級アミンと反応させて得ることができる。こうやって得た中間物質を適合な塩化アシルと反応させる。このような反応の場合、カテコール環における置換の種類によって、カテコールの使用可能なヒドロキシル基二つのうち一方にカルバミン基（ｃａｒｂａｒｍｉｃ ｇｒｏｕｐ）を形成して位置異性体を生成することができる。相違する異性体２種の存在とそれぞれの比率は明らかになったが、式（ＩＩ）で定義できるそれぞれの異性体に特定な構造を割り当てることは、今でも不可能である。故に、下記の実施例では、位置異性体の混合物としてカテコール系の電子供与体を調製した。
本発明の固体触媒成分において、固体触媒成分のチタン原子は触媒成分の総重量に対して２．５重量％を超えるのが好ましく、３．０重量％を超えるのがより好ましい。
上述した通り、本発明の触媒成分は、上記の電子供与体の他にも、チタン、マグネシウム、ハロゲンを含む。より具体的では、触媒成分は、少なくともチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、ハロゲン化マグネシウムに担持された上記の電子供与体化合物とからなる。ハロゲン化マグネシウムは、様々な特許文献にてチーグラー・ナッタ触媒の担体として幅広く知られている活性型のＭｇＣｌ２であることが好ましき。ＵＳＰ４，２９８，７１８やＵＳＰ４，４９５，３３８は、チーグラー・ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を説明している最初の特許である。これらの文献によると、オレフィン重合用触媒成分で担体または共担体として用いられる活性型の二ハロゲン化マグネシウムは、非活性化ハロゲン化物のスペクトルにおいて最も強く表われる回折線の強度が減り、より強い回折線に対して低い角度に向かって変位する最大強度を持つハロで取り替えられるＸ線スペクトルを有する。
本発明の触媒成分で用いられる好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ４およびＴｉＣｌ３である。更に式Ｔｉ（ＯＲ）ｍ−ｙＸｙで表され、ここにおいてｍはチタンの原子価、ｙは１〜ｍ−１の数、Ｘはハロゲン、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである、チタンハロアルコラートも用いることができる。
固体触媒成分の調製は、様々な方法で行うことができる。そのうちの一つは、マグネシウムアルコラートまたはマグネシウムクロロアルコラート（特にＵＳＰ４，２２０，５５４に従って調製したクロロアルコラート）、超過量のＴｉＣｌ４を電子供与体化合物の存在下で約８０〜１２０℃の温度で反応させる方法である。
好ましい方法によると、式Ｔｉ（ＯＲ）ｍ−ｙＸｙ（ｍはチタンの原子価、ｙは１〜ｍの数である）で表されるチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ４を、式ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル）で表される付加物（ａｄｄｕｃｔ）から由来した塩化マグネシウムと反応させ、固体触媒成分を調製する。該付加物は、付加物と混和されない不活性炭化水素の存在下でアルコールと塩化マグネシウムとを混合し、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）にて攪拌条件下で操作することにより、球形に調製することができる。続いて、該乳液を急冷して付加物を球形粒子の形に凝固させる。前記手順により調製した球形付加物の例は、ＵＳＰ４，３９９，０５４およびＵＳＰ４，４６９，６４８を参照すること。得た付加物をチタン化合物と直接反応させるか、或いは事前に熱制御脱アルコール化（８０〜１３０℃）を行ってアルコールのモル数が一般的に３未満、好ましくは０．１〜２．５となる付加物を得ても良い。付加物（脱アルコール化付加物または本来の付加物）を、低温のＴｉＣｌ４（一般的に０℃）内に懸濁させ、チタン化合物と直接反応させても良い。混合物を８０〜１３０℃まで加熱し、該温度で０．５〜２時間維持する。ＴｉＣｌ４を用いた処理を１回以上行っても良い。電子供与体化合物を、ＴｉＣｌ４を用いた処理中に添加するのが好ましい。球形触媒成分の調製に関しては、例えば欧州特許出願のＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰＡ６０１５２５およびＷＯ９８／４４００１に記載されている。
前記方法により得た個体触媒成分において、表面積（ＢＥＴ法）は一般的に２０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇであり、総気孔率（ＢＥＴ法）は０．２ｃｍ３／ｇを超え、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇである。半径が最大１０．０００Åである気孔の気孔率（Ｈｇ法）は、一般的に０．３〜１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ３／ｇである。
前記固体触媒成分の平均粒径は５〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
これらの調製方法において、所望の電子供与体化合物を直接添加しても良いが、例えば周知の化学反応により所望の電子供与体化合物への転換が可能な前駆体を用いて、現場から直接取得しても良い。
調製方法が何であるかに係らず、式（Ｉ）で表される電子供与体化合物の最終含有量は、チタン原子に対するモル比が０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１．５となる量でなければならない。
本発明による固体触媒成分は、既知の方法により有機アルミニウム化合物と反応させ、オレフィン重合用触媒に転換することができる。
具体的には、本発明の目的は、ＣＨ２＝ＣＨＲのオレフィン（Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル）の重合を行う触媒を提供することであり、該触媒は、
（ｉ）上記の前記固体触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物との接触、必要によって、
（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物を更に接触させて得た生成物からなる。
アルキルアルミニウム化合物（ｉｉ）は、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物から選ばれるのが好ましい。更に、ハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、またはアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ２ＣｌやＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３などを用いても良く、これらを上述したトリアルキルアルミニウムと混合して用いても良い。
適合な外部電子供与体化合物には、シリコン化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、およびケトンが含まれる。
その他の好ましい外部供与体化合物としては、式（Ｒ７）ａ（Ｒ８）ｂＳｉ（ＯＲ９）ｃで表されるシリコン化合物が挙げられるが、ここにおいてａおよびｂは０〜２の整数、ｃは１〜４の整数、（ａ＋ｂ＋ｃ）の総計は４である。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は炭素原子１〜１８個を有して必要によってヘテロ原子を含有するラジカルである。ａが１、ｂが１、ｃが２、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも一方が３〜１０個の炭素原子を有し必要によってヘテロ原子を含有する分枝状アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ９はＣ１−Ｃ１０アルキル基、特にメチルであるシリコン化合物が特に好ましい。前記好ましいシリコン化合物の例としては、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ブチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。更に、ａが０、ｃが３、Ｒ８が必要によってヘテロ原子を含有する分枝状アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ９がメチルであるシリコン化合物も好ましい。前記好ましいシリコン化合物の例としては、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、テキシルトリメトキシシランが挙げられる。
電子供与体化合物（ｉｉｉ）の使用量は、有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物（ｉｉｉ）とのモル比が０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００となる量でなければならない。
従って、本発明の更なる目的は、ＣＨ２＝ＣＨＲのオレフィン（Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する水素またはヒドロカルビルラジカル）の（共）重合工程を提供することであり、該工程は、
（ｉ）本発明に記載の前記固体触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物と反応をさせ、必要によって、
（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物（外部供与体）を更に反応させて得た生成物からなる触媒の存在下で行われる。
重合工程は従来の技術、例えば希釈剤として不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、または反応媒質として液状単量体（例：プロピレン）を用いるバルク重合により行うことができる。更に、１つ以上の流動床または機械攪拌床反応器を用いて気相で重合工程を行うことも可能である。
重合は一般的に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。気相重合を行う場合、稼動圧力は一般的に０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａである。バルク重合の場合、稼動圧力は一般的に１〜８ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａである。
下記の実施例は本発明をより詳しく説明するためのものであり、発明の範疇を限定するためのものではない。
特性分析
Ｘ．Ｉ．の判定
重合体２．５ｇとｏ−キシレン２５０ｍｌを、冷却器と還流凝縮器とを装備した丸底フラスコに載置して窒素下に置いた。その結果として得た混合物を１３５℃まで加熱し、約６０分間攪拌し続けた。最終溶液を連続攪拌しながら２５℃まで冷却し、不溶性重合体をろ過した。ろ過物を１４０℃にて窒素流内で蒸発させ、一定の重量に達するようにした。該キシレン可溶性留分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）の含有量を、本来の２．５ｇに対する百分率で表し、控除法によりＸ．Ｉ．％を得た。
供与体の判定
電子供与体の含有量をガスクロマトグラフィにより判定した。固体成分を酸性水に溶解させ、溶液を酢酸エチルで抽出し、内部標準（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）を添加し、有機相サンプルをガスクロマトグラフィで分析して出発触媒化合物における供与体含有量を判定した。
溶融流動指数（ＭＦＲ）
重合体の溶融流動指数ＭＩＬをＩＳＯ１１３３により判定した（２３０℃、２．１６ｋｇ）
４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−プロピルベンゾエートの合成（実施例１）
第１ステップ：４−ヒドロキシペンタン−２−イル ４−プロピルベンゾエートの合成
１０００ｍＬの反応容器に２，４−ペンタンジオル（２５ｇ、２３７．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３１．６ｇ、１．３ｅｑ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．２９ｇ、０．０１ｅｑ）、ＴＨＦ（６００ｍＬ）を充填した。混合物を−５℃まで冷却し、４−プロピルベンゾイルクロリド（４３．５ｇ、０．９９５ｅｑ）を徐々に添加した。混合物を大気温度で６時間攪拌した。結果物の懸濁液をろ過し、白色の沈殿物をＴＨＦ（総１００ｍＬ）で２回洗浄した。結果として得た有機相をロータリー蒸留器で濃縮し、淡い黄色のオイルの形で粗生成物を得た。クロマトグラフィ（ＳｉＯ２）（シクロヘキサン／酢酸エチル：１０／１〜２／１）で結果物を精製した。収率：４２．８ｇ（７１．９％）、淡い黄色のオイル、Ｓｙｎ／Ａｎｔｉ＝１／１、ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ＝２５０。
第２ステップ：４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−プロピルベンゾエートの合成
１０００ｍＬの反応容器に４−ヒドロキシペンタン−２−イル ４−プロピルベンゾエート（４２．８ｇ、１６９．４ｍｍｏｌ）、ピリジン（４００ｍＬ）を充填した。塩化ジエチルカルバモイル（３４．８ｇ，１．５ｅｑ）を徐々に添加し、還流下で４６時間攪拌した。ピリジンを濃縮させ、その結果として得たオイルを酢酸エチル（１００ｍＬ）で希釈した。取得した溶液を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液と飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥・ろ過した後、ロータリー蒸発器で濃縮してオイルの形で粗生成物を得た。クロマトグラフィ（ＳｉＯ２）（シクロヘキサン／酢酸エチル：８／１）で結果物を精製した。収率：４４．８ｇ（７５．７％）、淡い黄色のオイル、Ｓｙｎ／Ａｎｔｉ＝１／１、ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ＝３４９。
４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ベンゾエートの合成（実施例２）
第１ステップ：４−ヒドロキシペンタン−２−イル ジエチルカルバメートの合成
２５０ｍＬの反応容器に４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−プロピルベンゾエート（１２．５ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）とトルエン（１２５ｍＬ）を充填した。ナトリウムメトキシド（５．８ｇ、３ｅｑ）を大気温度で徐々に添加した。混合物を６０℃で１２時間攪拌した。結果として得た懸濁液をろ過し、白色の沈殿物をトルエン（総６０ｍＬ）で２回洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥・ろ過した後、ロータリー蒸発器で濃縮してオイルの形で粗生成物を得た。クロマトグラフィ（ＳｉＯ２）（シクロヘキサン／酢酸エチル：６／１）で結果物を精製した。収率：５．８ｇ（７９．８％）、淡い黄色のオイル、Ｓｙｎ／Ａｎｔｉ＝１／１、ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ＝２０３。
第２ステップ：４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ベンゾエートの合成
２５０ｍＬの反応容器に塩化ベンゾイル（２．５ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）、ピリジン（５ｍＬ、３ｅｑ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）、４−ヒドロキシペンタン−２−イル ジエチルカルバメート（４．３ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）を充填した。混合物を６０℃で２時間攪拌した。続いて混合物を希釈ＨＣｌおよび酢酸エチルで急冷し、有機層が中性ｐＨになるまで水で洗浄した。有機相を乾燥・ろ過した後、ロータリー蒸発器で濃縮して純粋生成物を得た。収率：６ｇ（８４％）、淡い黄色のオイル、Ｓｙｎ／Ａｎｔｉ＝１／１、ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ＝３０７。
４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−エチルベンゾエートの合成（実施例３）
４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−エチルベンゾエートの合成法は実施例２の第２ステップと同一であるが、ただし、塩化ベンゾイルの代わりに４−エチルベンゾイルクロリドを用いた。
４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−ブチルベンゾエートの合成（実施例４）
４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−ブチルベンゾエートの合成法は実施例２の第２ステップと同一であるが、ただし、塩化ベンゾイルの代わりに４−ブチルベンゾイルクロリドを用いた。
４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ３−クロロベンゾエートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ３−クロロベンゾエートの混合物の合成（実施例５）
第１ステップ：４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニル ジエチルカルバメートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニル ジエチルカルバメートの混合物の合成
丸底フラスコに、４−ｔ−ブチルカテコール（３００ｍｍｏｌ）５０ｇ、ＴＨＦ（３００ｍｌ）、並びに炭化ジフェニル（３０６ｍｍｏｌ）６５．５ｇを窒素下で室温にて充填する。続いてジエチルアミン（３１５ｍｍｏｌ）３３ｍＬを徐々に点滴して添加し、ＧＣ分析結果から見て出発カテコールに完全転換を果したことが確実になるまで混合物を室温で攪拌する。混合物を酸性水で希釈し、ジエチルエーテルで抽出した後、有機層が中性ｐＨになるまで水で洗浄する。溶媒をロータリー蒸発器で取り除いて取得したオイルをｉ−ヘキサン（５００ｍＬ）に溶解し、ＧＣ分析結果から見てフェノールが存在していないことが確実になるまで水で洗浄する。溶媒を蒸留させ、次のステップで精製無しに用いられることになる４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニル ジエチルカルバメートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニル ジエチルカルバメートの混合物を得る。
第２ステップ：４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ３−クロロベンゾエートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ３−クロロベンゾエートの混合物の合成
丸底フラスコに、前のステップで調製した４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニル ジエチルカルバメートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニル ジエチルカルバメートの混合物（１７．５ｍｍｏｌ）４．６５ｇを、ＴＨＦ（２０ｍＬ）およびＥｔ３Ｎ（１９．３ｍｍｏｌ）２．７ｍＬと共に窒素下で室温にて充填する。続いて、３−クロロベンゾイルクロリド（１７．９ｍｍｏｌ）２．３ｍＬを注意深く点滴して添加する。１．５時間後、酸性水を添加して混合物をジエチルエーテルで抽出する。有機層が中性ｐＨになるまで水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥する、溶媒を蒸留させ、ＧＣ純度９９％の残基７ｇ（収率９９％）を得る。
４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−クロロベンゾエートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−クロロベンゾエートの混合物の合成（実施例６）
合成法は実施例５と同一であるが、ただし、第２ステップにおいて３−クロロベンゾイルクロリドの代わりに４−クロロベンゾイルクロリドを用いた。
４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ３−クロロベンゾエートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ３−クロロベンゾエートの混合物の合成（実施例７）
合成法は実施例５と同一であるが、ただし、第１ステップにおいて４−ｔ−ブチルカテコールの代わりに５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチルカテコールを用いた。
４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−クロロベンゾエートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−クロロベンゾエートの混合物の合成（実施例８）
合成法は実施例７と同一であるが、ただし、第２ステップにおいて３−クロロベンゾイルクロリドの代わりに４−クロロベンゾイルクロリドを用いた。
４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ベンゾエートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ベンゾエートの混合物の合成（実施例９）
合成法は実施例７と同一であるが、ただし、３−クロロベンゾイルクロリドの代わりに塩化ベンゾイルを用いた。
比較例１で用いられるＮ−Ｚ−Ｌ−プロリンメチルエステルは、シグマ−アルドリッチ社で市販されている。
球形付加物の一般的調製手順
微細球状（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ）ＭｇＣｌ２・２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ付加物の初期量を、ＷＯ９８／４４００９の実施例２に記載された方法に従って、より大規模に調製する。
固体触媒成分の一般的調製手順
機械攪拌器、冷却器および温度計を装備した５００ｍＬの丸底フラスコに、２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を室温にて窒素雰囲気下で導入した。０℃まで冷却した後、攪拌中に、内部供与体と、上述の方法によって調製した球形付加物１０．０ｇとを順番にフラスコに添加した。Ｍｇ／供与体のモル比が６になるように内部供与体の導入量を設定した。温度を１００℃まで上昇させ、そのまま２時間維持した。以降、攪拌を中止して固体生成物を沈殿させ、上清液を１００℃にて吸い上げた。上清液を取り除き、未使用のＴｉＣｌ４を、再び初期の液体レベルになるまで添加した。混合物を１２０℃で加熱し、該温度を１時間維持した。攪拌を再度中止し、固体を沈殿させ上清液を吸い上げた。
６０℃になるまで温度を徐々に下げながら、固体を無水ヘキサンで６回（６×１００ｍＬ）洗浄し、室温で１回（１００ｍＬ）洗浄した。得た固体を真空下で乾燥し、分析を行った。
プロピレン重合の一般的手順
攪拌器、圧力計、温度計、触媒供給系、単量体供給ライン、恒温ジャケット（ｊａｃｋｅｔ）を装備した４リットルの鋼製オートクレーブを、窒素流を以って７０℃にて１時間パージした。続いて、３０℃にて、プロピレン流の下で、無水ヘキサン７５ｍＬ、ＡｌＥｔ３ ０．７６ｇ、表１に記載の外部電子供与体（用いる場合）、固体触媒成分０．００６÷０．０１０ｇを順番に充填した。オートクレーブを閉じ、水素を約２．０ＮＬ添加した。更に、攪拌しながら液状プロピレン１．２ｋｇを供給した。温度を約５分にかけて７０℃まで引き上げ、当該温度で２時間重合を行った。重合の最後に未反応プロピレンを取り除き、重合体を回収して７０℃にて３時間真空下で乾燥した。重合体を計量し、ｏ−キシレンで分留してキシレン不溶性（Ｘ．Ｉ．）留分の量を判定した。
実施例１〜９および比較例１
表１に記載の供与体を用いて一般的方法で触媒成分を調製した。結果として得た個体触媒成分の組成を分析し、上述の手順に従ってプロピレンを重合してテストを行った。結果を表１にまとめた。
ＥＤ：外部供与体
Ｄ：ジシクロペンチルジメトキシシラン
ｎｄ：判定不可
本発明は、オレフィン、特にプロピレンの重合に用いられ、チタン原子を担持する二ハロゲン化マグネシウム系担体と、エステルおよびカルバメート官能基を含有する電子供与体化合物とからなる触媒成分に関するものである。本発明は更に、前記成分から得た触媒、並びにオレフィン、特にプロピレンを重合する工程における触媒の用途にも関する。
オレフィン類の立体特異的重合（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）に用いられる触媒成分は当該分野で既知のものである。プロピレン重合において最も幅広く普及されている触媒族はチーグラー・ナッタタイプであり、チタン化合物を担持する二ハロゲン化マグネシウムと、アルキルアルミニウム化合物と組み合わせて用いる内部電子供与体化合物とからなる固体触媒成分を含む。従来には、重合体により高い結晶性が求められる場合、外部供与体（例：アルコキシシラン）と共に用いてイソタクチシチーを高める必要があった。好ましい内部供与体の例としてはフタル酸のエステルからなるものが挙げられ、最も多く用いられるのはフタル酸ジイソブチルである。内部供与体のフタル酸塩を外部供与体のアルキルアルコキシシランと組み合わせて用いる。その結果、触媒系は活性、イソタクチシチー、キシレン不溶性の側面からいい成果を出すことになる。
本触媒系の使用に関する課題としては、フタル酸塩の使用が健康上の問題を誘発するという事実が最近明らかになったこと、更に同じ分類に属する一部の化合物が強い毒性を持つということである。
そのため、研究者等は、プロピレン重合用の触媒成分の調製に用いられる内部供与体の代替物質を見つけるようと研究に心血を注いでいる。
テスト用の触媒一部は、アミド基とエステル基とを同時に有する供与体構造を持っている。国際公開特許第２００６／１１０２３４号は、カルバメート基一つと遊離エステル官能基一つとを含むアミノ酸誘導体を開示している。上記の構造により生成した触媒は、バルクプロピレン重合において活性と立体特異性が非常に低い（表２）。
出願人は、特定の構造内にカルバメートとエステル官能基を含有するタイプの供与体が、活性と立体特異性とのバランスがよくとれている触媒を生成するという事実を明かしている。
従って、本発明は、マグネシウムと、チタンと、下記式（Ｉ）の電子供与体からなるオレフィン重合用触媒成分を開示する。
ここにおいてＲ１は、必要によってハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏから選ばれるヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ１５炭化水素基から選ばれ、Ｒ２基は同一または相違であって、水素、或いは互いに融合して１つ以上の環を形成するＲ１基であり、Ａは二価架橋基である。
Ａは、１〜１０個の原子に当該する架橋結合２つの間隔ほどの鎖長を有する二価架橋基であるのが好ましい。架橋基として作用する環状構造において、「鎖長（ｃｈａｉｎ ｌｅｎｇｔｈ）」とは、式（Ｉ）の酸素原子を架橋する原子の最短配列を指す。好ましい一般的実施形態において、架橋基は−（ＺＲ３ ｍ）ｎ−の式で表され、ここにおいてＺは独立的にＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐから選ばれ、Ｒ３基は互いに同一または相違であって、水素、或いは必要によってＰ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉから選ばれるヘテロ原子を含有すると共に互いに融合して一つ以上の環を形成することができるＣ１−Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、ｍはＺの原子価を満足できる数であり、ｎは１〜１０の整数である。式−（ＺＲ３ ｍ）ｎ−で表される架橋基において、原子Ｏ、Ｓ、Ｎは式（Ｉ）の酸素と直接結合しないこと、つまり架橋基の末端原子ではない方が好ましい。ＺはＣまたはＳｉから選ばれるのが好ましい。より好ましい実施形態において、Ｚは炭素である。
特定の実施形態において、上記の二価架橋基は、必要によってＣ１−Ｃ１５炭化水素基および／またはハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉから選ばれるヘテロ原子で置換され、原子１〜６個分、特に原子１〜４個分の架橋鎖長を有する、脂肪族二価ラジカル、脂環式二価ラジカル、芳香族二価ラジカルからなる群から選ばれるのが好ましい。
好ましい特定の実施形態において、架橋基は炭素原子１〜６個分の架橋鎖長を有する脂肪族または脂環式の架橋基である。この中でも特に好ましい架橋基は、式−（ＣＲ４ ｐ）ｓ−で表される架橋基であって、ここにおいてＲ４は独立的に水素、或いは必要によってハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉから選ばれるヘテロ原子で置換されると共に互いに融合して１つ以上の環を形成できるＣ１−Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、ｐは炭素の可能原子価を満足できる数であり、ｓは１〜６の数、好ましくは１〜４の数である。架橋基の例としては、メチリデン、エタン−１，２−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ペンタン−２，４−ジイル、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，２−ジイルが挙げられる。架橋基ペンタン−２，４−ジイルが最も好ましい。
他の好ましい架橋基の例としては、炭素環原子を介して式（Ｉ）の酸素二つを連結することができる環状芳香族基系架橋基が挙げられる。この中で特に好ましい架橋基はフェニル基であり、必要によってハロゲンまたはＣ１−Ｃ２０アルキルラジカルで置換され、位置１、２、位置１、３、または位置１、４にある酸素原子と、必要によって位置１、２、位置２、３、または位置１、８の酸素原子を置換架橋するナフタレン基を架橋する。これらのうちでは、下記式（ＩＩ）の構造を有するものが特に好ましい。
ここにおいて、Ｒ１およびＲ２は上記の定義と同じ意味を有し、Ｒ５は独立的に水素、ハロゲン、或いは必要によってハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉから選ばれるヘテロ原子で置換されるＣ１−Ｃ１５炭化水素基から選ばれ、ただしＲ５のうち少なくとも一つは水素ではない。
式（ＩＩ）で表される構造として、Ｒ５基のうち少なくとも二つが水素でないことが好ましい。また、式（ＩＩ）の芳香族環が位置３，５および／または６で置換されると更に好ましい。この場合、Ｒ５基はＣ１−Ｃ５アルキル基から選ばれるのが好ましい。尚、位置３および／または６で１級アルキル基、特にメチルで置換されるのが、また、位置４および／または５で４級アルキル基、特にｔｅｒｔ−ブチルで置換されるのが特に好ましい。
芳香族架橋基の特定の例としては、１，２−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン基、３，６−ジメチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，２−フェニレン基、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレン基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基が挙げられる。
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ１基はＣ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ１５アリールアルキル基、アルキルアリール基から独立的に選ばれるのが好ましい。同一の選択肢がＲ２基にも適用されるが、Ｒ２基は水素であっても良い。より好ましいのは、式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ１基がアリール基またはアルキルアリール基、特にフェニル基であることで、フェニル基はハロゲンおよび／またはＣ１−Ｃ５アルキル基で置換されるのが好ましい。
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ２基は水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基から独立的に選ばれるのが好ましく、水素またはＣ１−Ｃ５アルキル基、特にエチルから選ばれるのがより好ましい。
固体触媒成分内の電子供与体化合物の最終含有量は１〜２５重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲がより好ましい。
式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造の例としては、下記の物質が挙げられるが、必ずこれらに限定されるわけではない。
１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロパン−２−イル ４−ブチルベンゾエート、１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロパン−２−イル ４−クロロベンゾエート、１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロパン−２−イル ４−エチルベンゾエート、１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロパン−２−イル ４−メチルベンゾエート、１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロパン−２−イル ４−プロピルベンゾエート、１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロパン−２−イル ベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）エチル ４−ブチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）エチル ４−クロロベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）エチル ４−エチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）エチル ４−メチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）エチル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）エチル ベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロピル ４−ブチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロピル ４−クロロベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロピル ４−エチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロピル ４−メチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロピル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロピル ベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタン−２−イル ４−ブチルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタン−２−イル ４−クロロベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタン−２−イル ４−エチルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタン−２−イル ４−メチルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタン−２−イル ４−プロピルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタン−２−イル ベンゾエート、４−（カルバモイルオキシ）ペンタン−２−イル ４−ブチルベンゾエート、４−（カルバモイルオキシ）ペンタン−２−イル ４−クロロベンゾエート、４−（カルバモイルオキシ）ペンタン−２−イル ４−エチルベンゾエート、４−（カルバモイルオキシ）ペンタン−２−イル ４−メチルベンゾエート、４−（カルバモイルオキシ）ペンタン−２−イル ４−プロピルベンゾエート、４−（カルバモイルオキシ）ペンタン−２−イル ベンゾエート、４−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−ブチルベンゾエート、４−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−クロロベンゾエート、４−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−エチルベンゾエート、４−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−メチルベンゾエート、４−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−プロピルベンゾエート、４−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ベンゾエート、４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−ブチルベンゾエート、４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−クロロベンゾエート、４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−エチルベンゾエート、４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−メチルベンゾエート、４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−プロピルベンゾエート、４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ベンゾエート、４−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−ブチルベンゾエート、４−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−クロロベンゾエート、４−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−エチルベンゾエート、４−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−メチルベンゾエート、４−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−プロピルベンゾエート、４−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ベンゾエート、４−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−ブチルベンゾエート、４−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−クロロベンゾエート、４−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−エチルベンゾエート、４−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−メチルベンゾエート、４−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−プロピルベンゾエート、４−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２，２−ジメチルプロピル ４−ブチルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２，２−ジメチルプロピル ４−クロロベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２，２−ジメチルプロピル ４−プロピルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２，２−ジメチルプロピル ベンゾエート、２−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−２−イソプロピル−３−メチルブチル ４−ブチルベンゾエート、２−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−２−イソプロピル−３−メチルブチル ４−クロロベンゾエート、２−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−２−イソプロピル−３−メチルブチル ４−プロピルベンゾエート、２−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−２−イソプロピル−３−メチルブチル ベンゾエート、（９−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル ４−ブチルベンゾエート、（９−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル ４−クロロベンゾエート、（９−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル ４−プロピルベンゾエート、（９−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル ベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロヘキシル ４−ブチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロヘキシル ４−クロロベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロヘキシル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロヘキシル ベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロペンチル ４−ブチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロペンチル ４−クロロベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロペンチル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロペンチル ベンゾエート、４−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−３−イソプロピル−５−メチルヘキシル ４−ブチルベンゾエート、４−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−３−イソプロピル−５−メチルヘキシル ４−クロロベンゾエート、４−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−３−イソプロピル−５−メチルヘキシル ４−プロピルベンゾエート、４−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−３−イソプロピル−５−メチルヘキシル ベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−ブチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−クロロベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−メチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−エチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−メチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−エチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−メチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−クロロベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−エチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−メチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−クロロベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−エチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−メチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ３−クロロベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ３−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジフェニル
カルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（カルバモイルオキシ）−６−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（カルバモイルオキシ）−６−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（カルバモイルオキシ）−６−メチルフェニル ベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（カルバモイルオキシ）−３−メチルフェニル ４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（カルバモイルオキシ）−３−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（カルバモイルオキシ）−３−メチルフェニル ベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−プロピルベンゾエート、１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ナフタレン−２−イル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，４，６−トリイソプロピルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，５，６−トリイソプロピルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，６−ジメチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−イソプロピル−６−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−４，６−ジイソプロピルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−４−イソプロピル−３，６−ジメチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−４−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−５−イソプロピル−３，６−ジメチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−５−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−イソプロピル−３−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、３，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−プロピルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ナフタレン−２−イル ４−プロピルベンゾエート、３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２，５−ジメチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，６−ジメチルフェニル ４−プロピルベンゾエート、８−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ナフタレン−１−イル ４−プロピルベンゾエート４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ３−クロロベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ３−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニルベンゾエート
式（Ｉ）および（ＩＩ）の範疇に属する化合物は、一般的に、超過量の出発ジオルＨＯ−Ａ−ＯＨと適合な塩化アシルを反応させた後、水性洗浄、蒸留或いはクロマトグラフィで未反応ジオルを取り除いて得ることができる。続いて、モノエステル−モノアルコールを適切な塩化カルバモイルと反応させる。これらのステップは塩基の存在下で行われ、順序を入れ替えても良い。
未置換または置換カテコールを出発ジオルとして用いて式（ＩＩ）による供与体を生成する場合、対応するモノフェノール−モノカルバメート誘導体は、出発化合物を炭酸ジフェニルおよび適切な２級アミンと反応させて得ることができる。こうやって得た中間物質を適合な塩化アシルと反応させる。このような反応の場合、カテコール環における置換の種類によって、カテコールの使用可能なヒドロキシル基二つのうち一方にカルバミン基（ｃａｒｂａｒｍｉｃ ｇｒｏｕｐ）を形成して位置異性体を生成することができる。相違する異性体２種の存在とそれぞれの比率は明らかになったが、式（ＩＩ）で定義できるそれぞれの異性体に特定な構造を割り当てることは、今でも不可能である。故に、下記の実施例では、位置異性体の混合物としてカテコール系の電子供与体を調製した。
本発明の固体触媒成分において、固体触媒成分のチタン原子は触媒成分の総重量に対して２．５重量％を超えるのが好ましく、３．０重量％を超えるのがより好ましい。
上述した通り、本発明の触媒成分は、上記の電子供与体の他にも、チタン、マグネシウム、ハロゲンを含む。より具体的では、触媒成分は、少なくともチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、ハロゲン化マグネシウムに担持された上記の電子供与体化合物とからなる。ハロゲン化マグネシウムは、様々な特許文献にてチーグラー・ナッタ触媒の担体として幅広く知られている活性型のＭｇＣｌ２であることが好ましき。ＵＳＰ４，２９８，７１８やＵＳＰ４，４９５，３３８は、チーグラー・ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を説明している最初の特許である。これらの文献によると、オレフィン重合用触媒成分で担体または共担体として用いられる活性型の二ハロゲン化マグネシウムは、非活性化ハロゲン化物のスペクトルにおいて最も強く表われる回折線の強度が減り、より強い回折線に対して低い角度に向かって変位する最大強度を持つハロで取り替えられるＸ線スペクトルを有する。
本発明の触媒成分で用いられる好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ４およびＴｉＣｌ３である。更に式Ｔｉ（ＯＲ）ｍ−ｙＸｙで表され、ここにおいてｍはチタンの原子価、ｙは１〜ｍ−１の数、Ｘはハロゲン、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである、チタンハロアルコラートも用いることができる。
固体触媒成分の調製は、様々な方法で行うことができる。そのうちの一つは、マグネシウムアルコラートまたはマグネシウムクロロアルコラート（特にＵＳＰ４，２２０，５５４に従って調製したクロロアルコラート）、超過量のＴｉＣｌ４を電子供与体化合物の存在下で約８０〜１２０℃の温度で反応させる方法である。
好ましい方法によると、式Ｔｉ（ＯＲ）ｍ−ｙＸｙ（ｍはチタンの原子価、ｙは１〜ｍの数である）で表されるチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ４を、式ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル）で表される付加物（ａｄｄｕｃｔ）から由来した塩化マグネシウムと反応させ、固体触媒成分を調製する。該付加物は、付加物と混和されない不活性炭化水素の存在下でアルコールと塩化マグネシウムとを混合し、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）にて攪拌条件下で操作することにより、球形に調製することができる。続いて、該乳液を急冷して付加物を球形粒子の形に凝固させる。前記手順により調製した球形付加物の例は、ＵＳＰ４，３９９，０５４およびＵＳＰ４，４６９，６４８を参照すること。得た付加物をチタン化合物と直接反応させるか、或いは事前に熱制御脱アルコール化（８０〜１３０℃）を行ってアルコールのモル数が一般的に３未満、好ましくは０．１〜２．５となる付加物を得ても良い。付加物（脱アルコール化付加物または本来の付加物）を、低温のＴｉＣｌ４（一般的に０℃）内に懸濁させ、チタン化合物と直接反応させても良い。混合物を８０〜１３０℃まで加熱し、該温度で０．５〜２時間維持する。ＴｉＣｌ４を用いた処理を１回以上行っても良い。電子供与体化合物を、ＴｉＣｌ４を用いた処理中に添加するのが好ましい。球形触媒成分の調製に関しては、例えば欧州特許出願のＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰＡ６０１５２５およびＷＯ９８／４４００９に記載されている。
前記方法により得た個体触媒成分において、表面積（ＢＥＴ法）は一般的に２０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇであり、総気孔率（ＢＥＴ法）は０．２ｃｍ３／ｇを超え、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇである。半径が最大１０．０００Åである気孔の気孔率（Ｈｇ法）は、一般的に０．３〜１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ３／ｇである。
前記固体触媒成分の平均粒径は５〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
これらの調製方法において、所望の電子供与体化合物を直接添加しても良いが、例えば周知の化学反応により所望の電子供与体化合物への転換が可能な前駆体を用いて、現場から直接取得しても良い。
調製方法が何であるかに係らず、式（Ｉ）で表される電子供与体化合物の最終含有量は、チタン原子に対するモル比が０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１．５となる量でなければならない。
本発明による固体触媒成分は、既知の方法により有機アルミニウム化合物と反応させ、オレフィン重合用触媒に転換することができる。
具体的には、本発明の目的は、ＣＨ２＝ＣＨＲのオレフィン（Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル）の重合を行う触媒を提供することであり、該触媒は、
（ｉ）上記の前記固体触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物との接触、必要によって、
（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物を更に接触させて得た生成物からなる。
アルキルアルミニウム化合物（ｉｉ）は、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物から選ばれるのが好ましい。更に、ハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、またはアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ２ＣｌやＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３などを用いても良く、これらを上述したトリアルキルアルミニウムと混合して用いても良い。
適合な外部電子供与体化合物には、シリコン化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、およびケトンが含まれる。
その他の好ましい外部供与体化合物としては、式（Ｒ７）ａ（Ｒ８）ｂＳｉ（ＯＲ９）ｃで表されるシリコン化合物が挙げられるが、ここにおいてａおよびｂは０〜２の整数、ｃは１〜４の整数、（ａ＋ｂ＋ｃ）の総計は４である。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は炭素原子１〜１８個を有して必要によってヘテロ原子を含有するラジカルである。ａが１、ｂが１、ｃが２、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも一方が３〜１０個の炭素原子を有し必要によってヘテロ原子を含有する分枝状アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ９はＣ１−Ｃ１０アルキル基、特にメチルであるシリコン化合物が特に好ましい。前記好ましいシリコン化合物の例としては、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ブチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。更に、ａが０、ｃが３、Ｒ８が必要によってヘテロ原子を含有する分枝状アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ９がメチルであるシリコン化合物も好ましい。前記好ましいシリコン化合物の例としては、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、テキシルトリメトキシシランが挙げられる。
電子供与体化合物（ｉｉｉ）の使用量は、有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物（ｉｉｉ）とのモル比が０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００となる量でなければならない。
従って、本発明の更なる目的は、ＣＨ２＝ＣＨＲのオレフィン（Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する水素またはヒドロカルビルラジカル）の（共）重合工程を提供することであり、該工程は、
（ｉ）本発明に記載の前記固体触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物と反応をさせ、必要によって、
（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物（外部供与体）を更に反応させて得た生成物からなる触媒の存在下で行われる。
重合工程は従来の技術、例えば希釈剤として不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、または反応媒質として液状単量体（例：プロピレン）を用いるバルク重合により行うことができる。更に、１つ以上の流動床または機械攪拌床反応器を用いて気相で重合工程を行うことも可能である。
重合は一般的に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。気相重合を行う場合、稼動圧力は一般的に０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａである。バルク重合の場合、稼動圧力は一般的に１〜８ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａである。
下記の実施例は本発明をより詳しく説明するためのものであり、発明の範疇を限定するためのものではない。
特性分析
Ｘ．Ｉ．の判定
重合体２．５ｇとｏ−キシレン２５０ｍｌを、冷却器と還流凝縮器とを装備した丸底フラスコに載置して窒素下に置いた。その結果として得た混合物を１３５℃まで加熱し、約６０分間攪拌し続けた。最終溶液を連続攪拌しながら２５℃まで冷却し、不溶性重合体をろ過した。ろ過物を１４０℃にて窒素流内で蒸発させ、一定の重量に達するようにした。該キシレン可溶性留分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）の含有量を、本来の２．５ｇに対する百分率で表し、控除法によりＸ．Ｉ．％を得た。
供与体の判定
電子供与体の含有量をガスクロマトグラフィにより判定した。固体成分を酸性水に溶解させ、溶液を酢酸エチルで抽出し、内部標準（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）を添加し、有機相サンプルをガスクロマトグラフィで分析して出発触媒化合物における供与体含有量を判定した。
溶融流動指数（ＭＦＲ）
重合体の溶融流動指数ＭＩＬをＩＳＯ１１３３により判定した（２３０℃、２．１６ｋｇ）
４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−プロピルベンゾエートの合成（実施例１）
第１ステップ：４−ヒドロキシペンタン−２−イル ４−プロピルベンゾエートの合成
１０００ｍＬの反応容器に２，４−ペンタンジオル（２５ｇ、２３７．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３１．６ｇ、１．３ｅｑ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．２９ｇ、０．０１ｅｑ）、ＴＨＦ（６００ｍＬ）を充填した。混合物を−５℃まで冷却し、４−プロピルベンゾイルクロリド（４３．５ｇ、０．９９５ｅｑ）を徐々に添加した。混合物を大気温度で６時間攪拌した。結果物の懸濁液をろ過し、白色の沈殿物をＴＨＦ（総１００ｍＬ）で２回洗浄した。結果として得た有機相をロータリー蒸留器で濃縮し、淡い黄色のオイルの形で粗生成物を得た。クロマトグラフィ（ＳｉＯ２）（シクロヘキサン／酢酸エチル：１０／１〜２／１）で結果物を精製した。収率：４２．８ｇ（７１．９％）、淡い黄色のオイル、Ｓｙｎ／Ａｎｔｉ＝１／１、ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ＝２５０。
第２ステップ：４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−プロピルベンゾエートの合成
１０００ｍＬの反応容器に４−ヒドロキシペンタン−２−イル ４−プロピルベンゾエート（４２．８ｇ、１６９．４ｍｍｏｌ）、ピリジン（４００ｍＬ）を充填した。塩化ジエチルカルバモイル（３４．８ｇ，１．５ｅｑ）を徐々に添加し、還流下で４６時間攪拌した。ピリジンを濃縮させ、その結果として得たオイルを酢酸エチル（１００ｍＬ）で希釈した。取得した溶液を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液と飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥・ろ過した後、ロータリー蒸発器で濃縮してオイルの形で粗生成物を得た。クロマトグラフィ（ＳｉＯ２）（シクロヘキサン／酢酸エチル：８／１）で結果物を精製した。収率：４４．８ｇ（７５．７％）、淡い黄色のオイル、Ｓｙｎ／Ａｎｔｉ＝１／１、ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ＝３４９。
４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ベンゾエートの合成（実施例２）
第１ステップ：４−ヒドロキシペンタン−２−イル ジエチルカルバメートの合成
２５０ｍＬの反応容器に４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−プロピルベンゾエート（１２．５ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）とトルエン（１２５ｍＬ）を充填した。ナトリウムメトキシド（５．８ｇ、３ｅｑ）を大気温度で徐々に添加した。混合物を６０℃で１２時間攪拌した。結果として得た懸濁液をろ過し、白色の沈殿物をトルエン（総６０ｍＬ）で２回洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥・ろ過した後、ロータリー蒸発器で濃縮してオイルの形で粗生成物を得た。クロマトグラフィ（ＳｉＯ２）（シクロヘキサン／酢酸エチル：６／１）で結果物を精製した。収率：５．８ｇ（７９．８％）、淡い黄色のオイル、Ｓｙｎ／Ａｎｔｉ＝１／１、ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ＝２０３。
第２ステップ：４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ベンゾエートの合成
２５０ｍＬの反応容器に塩化ベンゾイル（２．５ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）、ピリジン（５ｍＬ、３ｅｑ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）、４−ヒドロキシペンタン−２−イル ジエチルカルバメート（４．３ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）を充填した。混合物を６０℃で２時間攪拌した。続いて混合物を希釈ＨＣｌおよび酢酸エチルで急冷し、有機層が中性ｐＨになるまで水で洗浄した。有機相を乾燥・ろ過した後、ロータリー蒸発器で濃縮して純粋生成物を得た。収率：６ｇ（８４％）、淡い黄色のオイル、Ｓｙｎ／Ａｎｔｉ＝１／１、ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ＝３０７。
４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−エチルベンゾエートの合成（実施例３）
４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−エチルベンゾエートの合成法は実施例２の第２ステップと同一であるが、ただし、塩化ベンゾイルの代わりに４−エチルベンゾイルクロリドを用いた。
４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−ブチルベンゾエートの合成（実施例４）
４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル ４−ブチルベンゾエートの合成法は実施例２の第２ステップと同一であるが、ただし、塩化ベンゾイルの代わりに４−ブチルベンゾイルクロリドを用いた。
４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ３−クロロベンゾエートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ３−クロロベンゾエートの混合物の合成（実施例５）
第１ステップ：４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニル ジエチルカルバメートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニル ジエチルカルバメートの混合物の合成
丸底フラスコに、４−ｔ−ブチルカテコール（３００ｍｍｏｌ）５０ｇ、ＴＨＦ（３００ｍｌ）、並びに炭化ジフェニル（３０６ｍｍｏｌ）６５．５ｇを窒素下で室温にて充填する。続いてジエチルアミン（３１５ｍｍｏｌ）３３ｍＬを徐々に点滴して添加し、ＧＣ分析結果から見て出発カテコールに完全転換を果したことが確実になるまで混合物を室温で攪拌する。混合物を酸性水で希釈し、ジエチルエーテルで抽出した後、有機層が中性ｐＨになるまで水で洗浄する。溶媒をロータリー蒸発器で取り除いて取得したオイルをｉ−ヘキサン（５００ｍＬ）に溶解し、ＧＣ分析結果から見てフェノールが存在していないことが確実になるまで水で洗浄する。溶媒を蒸留させ、次のステップで精製無しに用いられることになる４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニル ジエチルカルバメートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニル ジエチルカルバメートの混合物を得る。
第２ステップ：４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ３−クロロベンゾエートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ３−クロロベンゾエートの混合物の合成
丸底フラスコに、前のステップで調製した４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニル ジエチルカルバメートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニル ジエチルカルバメートの混合物（１７．５ｍｍｏｌ）４．６５ｇを、ＴＨＦ（２０ｍＬ）およびＥｔ３Ｎ（１９．３ｍｍｏｌ）２．７ｍＬと共に窒素下で室温にて充填する。続いて、３−クロロベンゾイルクロリド（１７．９ｍｍｏｌ）２．３ｍＬを注意深く点滴して添加する。１．５時間後、酸性水を添加して混合物をジエチルエーテルで抽出する。有機層が中性ｐＨになるまで水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥する、溶媒を蒸留させ、ＧＣ純度９９％の残基７ｇ（収率９９％）を得る。
４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−クロロベンゾエートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル ４−クロロベンゾエートの混合物の合成（実施例６）
合成法は実施例５と同一であるが、ただし、第２ステップにおいて３−クロロベンゾイルクロリドの代わりに４−クロロベンゾイルクロリドを用いた。
４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ３−クロロベンゾエートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ３−クロロベンゾエートの混合物の合成（実施例７）
合成法は実施例５と同一であるが、ただし、第１ステップにおいて４−ｔ−ブチルカテコールの代わりに５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチルカテコールを用いた。
４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ４−クロロベンゾエートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ４−クロロベンゾエートの混合物の合成（実施例８）
合成法は実施例７と同一であるが、ただし、第２ステップにおいて３−クロロベンゾイルクロリドの代わりに４−クロロベンゾイルクロリドを用いた。
４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル ベンゾエートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル ベンゾエートの混合物の合成（実施例９）
合成法は実施例７と同一であるが、ただし、３−クロロベンゾイルクロリドの代わりに塩化ベンゾイルを用いた。
比較例１で用いられるＮ−Ｚ−Ｌ−プロリンメチルエステルは、シグマ−アルドリッチ社で市販されている。
球形付加物の一般的調製手順
微細球状（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ）ＭｇＣｌ２・２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ付加物の初期量を、ＷＯ９８／４４００９の実施例２に記載された方法に従って、より大規模に調製する。
固体触媒成分の一般的調製手順
機械攪拌器、冷却器および温度計を装備した５００ｍＬの丸底フラスコに、２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を室温にて窒素雰囲気下で導入した。０℃まで冷却した後、攪拌中に、内部供与体と、上述の方法によって調製した球形付加物１０．０ｇとを順番にフラスコに添加した。Ｍｇ／供与体のモル比が６になるように内部供与体の導入量を設定した。温度を１００℃まで上昇させ、そのまま２時間維持した。以降、攪拌を中止して固体生成物を沈殿させ、上清液を１００℃にて吸い上げた。上清液を取り除き、未使用のＴｉＣｌ４を、再び初期の液体レベルになるまで添加した。混合物を１２０℃で加熱し、該温度を１時間維持した。攪拌を再度中止し、固体を沈殿させ上清液を吸い上げた。
６０℃になるまで温度を徐々に下げながら、固体を無水ヘキサンで６回（６×１００ｍＬ）洗浄し、室温で１回（１００ｍＬ）洗浄した。得た固体を真空下で乾燥し、分析を行った。
プロピレン重合の一般的手順
攪拌器、圧力計、温度計、触媒供給系、単量体供給ライン、恒温ジャケット（ｊａｃｋｅｔ）を装備した４リットルの鋼製オートクレーブを、窒素流を以って７０℃にて１時間パージした。続いて、３０℃にて、プロピレン流の下で、無水ヘキサン７５ｍＬ、ＡｌＥｔ３ ０．７６ｇ、表１に記載の外部電子供与体（用いる場合）、固体触媒成分０．００６÷０．０１０ｇを順番に充填した。オートクレーブを閉じ、水素を約２．０ＮＬ添加した。更に、攪拌しながら液状プロピレン１．２ｋｇを供給した。温度を約５分にかけて７０℃まで引き上げ、当該温度で２時間重合を行った。重合の最後に未反応プロピレンを取り除き、重合体を回収して７０℃にて３時間真空下で乾燥した。重合体を計量し、ｏ−キシレンで分留してキシレン不溶性（Ｘ．Ｉ．）留分の量を判定した。
実施例１〜９および比較例１
表１に記載の供与体を用いて一般的方法で触媒成分を調製した。結果として得た個体触媒成分の組成を分析し、上述の手順に従ってプロピレンを重合してテストを行った。結果を表１にまとめた。
ＥＤ：外部供与体
Ｄ：ジシクロペンチルジメトキシシラン
ｎｄ：判定不可

Claims (15)

  1. オレフィン重合用固体触媒成分であって、
    マグネシウムと、チタンと、下記式（Ｉ）の電子供与体とからなり、
    ここにおいてＲ１は、必要によってハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏから選ばれるヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ１５炭化水素基から選ばれ、Ｒ２基は同一または相違であって、水素、或いは互いに融合して１つ以上の環を形成するＲ１基であり、Ａは二価架橋基であることを特徴とする、触媒成分。
  2. Ａは、１〜１０個の原子からなる遊離ラジカル２つの間隔ほどの鎖長を有する二価架橋基であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
  3. 前記架橋基は−（ＺＲ３ ｍ）ｎ−の式で表され、ここにおいて、Ｚは独立的にＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐから選ばれ、Ｒ３基は同一または相違であって、水素、或いは必要によってハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉから選ばれるヘテロ原子を含有すると共に互いに融合して１つ以上の環を形成できるＣ１−Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、ｍはＺの原子価を満足できる数であり、ｎは１〜１０の整数であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
  4. 前記架橋基は、炭素原子１〜６個分の架橋鎖長を有する脂肪族または脂環式の架橋基であることを特徴とする、請求項３に記載の触媒成分。
  5. 前記架橋基は−（ＣＲ４ ｐ）ｓ−の式で表され、ここにおいて、Ｒ４は独立的に水素、或いは必要によってハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉから選ばれるヘテロ原子で置換されると共に互いに融合して１つ以上の環を形成できるＣ１−Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、ｐは炭素の可能原子価を満足できる数であり、ｓは１〜６の数であることを特徴とする、請求項４に記載の触媒成分。
  6. 前記架橋基は、メチリデン、エタン−１，２−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ペンタン−２，４−ジイル、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，２−ジイルからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項５に記載の触媒成分。
  7. Ｒ１基はアリール基またはアルキルアリール基から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
  8. Ｒ１基はフェニル基から選ばれることを特徴とする、請求項７に記載の触媒成分。
  9. 前記フェニル基はハロゲンおよび／またはＣ１−Ｃ５アルキル基で置換されることを特徴とする、請求項８に記載の触媒成分。
  10. Ｒ２基は水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基から独立的に選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
  11. 前記架橋基は、炭素環原子を介して式（Ｉ）の酸素二つを連結することができる環状芳香族基系であることを特徴とする、請求項３に記載の触媒成分。
  12. 前記電子供与体は下記式（ＩＩ）により表される供与体から選ばれ、
    ここにおいて、Ｒ１およびＲ２は請求項１の定義と同じ意味を有し、Ｒ５は独立的に水素、ハロゲン、或いは必要によってハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉから選ばれるヘテロ原子で置換されるＣ１−Ｃ１５炭化水素基から選ばれ、ただしＲ５のうち少なくとも一つは水素ではないことを特徴とする、請求項１１に記載の触媒成分。
  13. オレフィン重合用触媒であって、
    （ｉ）請求項１〜１２のうちいずれか一項に記載の前記固体触媒成分と、
    （ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物との反応、必要によって、
    （ｉｉｉ）外部電子供与体化合物を添加した反応の生成物からなることを特徴とする、触媒。
  14. 外部電子供与体化合物を更に含むことを特徴とする、請求項１３に記載の触媒。
  15. オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲの（共）重合工程であって、
    Ｒは水素、或いは炭素原子１〜１２個を有するヒドロカルビルラジカルであり、
    （ｉ）請求項１〜１２のうちいずれか一項に記載の前記固体触媒成分と、
    （ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物と反応させ、必要によって、
    （ｉｉｉ）外部電子供与体化合物を更に反応させて得た生成物からなる触媒の存在下で行われることを特徴とする、工程。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024204844A1 (ja) * 2023-03-31 2024-10-03 三井化学株式会社 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2013007356A (es) 2010-12-21 2014-01-23 Dow Global Technologies Llc Proceso para producir polimeros basados en propileno con alto indice de fluidez y productos preparados a partir de los mismos.
ES2672800T3 (es) * 2014-03-26 2018-06-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas
CN107278209B (zh) * 2015-03-10 2020-03-10 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
US10221256B2 (en) 2015-05-19 2019-03-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
JP7100775B2 (ja) * 2019-07-03 2022-07-13 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン重合のための触媒成分
EP4031588B1 (en) * 2019-09-17 2023-09-20 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008533243A (ja) * 2005-03-08 2008-08-21 イネオス・ユーエスエイ・エルエルシー プロピレンポリマー触媒供与体成分
JP2013512996A (ja) * 2009-12-02 2013-04-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリプロピレン製造用触媒の内部供与体としての３および４原子架橋ジ炭酸エステル化合物
JP2013521228A (ja) * 2010-02-26 2013-06-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ハロゲン化アミドエステルおよびそれによる内部電子供与体
JP2013521341A (ja) * 2010-02-26 2013-06-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アミドエステル内部電子および方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4568382A (en) * 1981-07-15 1986-02-04 Gaf Corporation Herbicidal compounds, compositions, and method of use
CN1169845C (zh) * 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
CN1229400C (zh) * 2003-09-18 2005-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
MY157180A (en) * 2010-02-26 2016-05-10 Grace W R & Co Procatalyst composition with substituted amide ester internal electron donor
CN104053682B (zh) * 2011-11-21 2017-05-31 格雷斯公司 用于烯烃聚合的高活性催化剂组分及其使用方法
EP2803678A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008533243A (ja) * 2005-03-08 2008-08-21 イネオス・ユーエスエイ・エルエルシー プロピレンポリマー触媒供与体成分
JP2013512996A (ja) * 2009-12-02 2013-04-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリプロピレン製造用触媒の内部供与体としての３および４原子架橋ジ炭酸エステル化合物
JP2013521228A (ja) * 2010-02-26 2013-06-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ハロゲン化アミドエステルおよびそれによる内部電子供与体
JP2013521341A (ja) * 2010-02-26 2013-06-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アミドエステル内部電子および方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024204844A1 (ja) * 2023-03-31 2024-10-03 三井化学株式会社 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法

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