KR20150104174A

KR20150104174A - 올레핀 중합용 촉매성분

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Publication number: KR20150104174A
Application number: KR1020157021246A
Authority: KR
Inventors: 지아니 비탈레; 시모나 에스포지토; 시모나 기도티; 알렉산드로 미그노냐; 지암피에로 모리니; 파브리지오 삐에몬테시
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2014-01-14
Publication date: 2015-09-14
Also published as: CN105263976B; JP2016503115A; WO2014111381A1; CN105263976A; US20150353653A1; EP2945971A1; BR112015016048B1; EP2757114A1; EP2945971B1; BR112015016048A2; ES2848551T3; JP6113864B2

Abstract

부텐-1의 액상 중합 공정에 있어서,
(a) 마그네슘, 티타늄 및 하기 식 (I)로 나타나는 외부 공여체 화합물로 이루어진 고체촉매성분,

(I)
(여기서 R기는 서로 동일하거나 상이하며, C₁-C₁₀탄화수소기이다),
(b) 알루미늄 알킬 공촉매, 및
(c) 외부 전자공여체를 포함하는 촉매의 존재 하에 실시되는, 공정을 제공한다.

Description

올레핀 중합용 촉매성분{CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}

본 발명은 올레핀, 구체적으로는 프로필렌 중합용의, 티타늄 원자가 담지된 이할로겐화 마그네슘계 담체와, 디메틸 치환 글루타르산의 특정 종류로부터 선택된 외부 공여체 적어도 1종을 포함하는 특정 치글러-나타 촉매성분을 사용하여 고활성과 입체규칙성을 가진 폴리부텐-1을 조제하는 공정에 관한 것이다.

폴리부텐-1 단중합체 및 공중합체(PB-1)는 해당 분야에서 주지의 물질이다. 해당 물질은 압력저항성, 크리프(creep) 저항성, 충격강도와 같은 성질이 우수하기 때문에, 금속 파이프의 대체품으로 사용되는 파이프의 제조에 주료 사용된다. 일반적으로 폴리부텐-1 단중합체 및 공중합체는 치글러-나타계 촉매의 존재 하에서 부텐-1을 중합하여 조제할 수 있다. 그러나 아연 촉매가 모두 활성, 입체규칙성, 분자량, 분자량 분포의 측면에서, 공업 분야에서의 이용에 적합한 수준의 성질을 가지는 폴리부텐-1을 생성할 수 있는 것은 아니다. 통상적으로 PB-1의 공업생산에 적합한 촉매는 (A) 티타늄 화합물, 및 MgCl₂에 담지된 전자공여체 화합물로 기능하는 프탈산염을 포함하는 고체성분, (B) 알킬알루미늄 화합물, (C) 알킬알콕시실란으로부터 선택된 외부 전자공여체 화합물로 이루어진다.

이러한 촉매에 의해 생성한 폴리부텐-1에 관해서는, EP-A-172961, WO99/45043 및 WO03/099883의 실시예에 개시되어 있다.

그러나 일부 프탈산염의 경우, 최근 잠재적 독성에 대한 문제가 수면으로 부상한 까닭에, 중합에서의 성능과 중합체 생성물의 품질 측면에서 프탈산염을 대체 가능한 공여체를 찾기 위한 연구가 활발해졌다.

여타 올레핀, 예를 들어 프로필렌 중합에 사용 가능한 데이터로부터 부텐-1 중합의 결과를 예측하기가 불가능하기 때문에, PB-1 생성에 있어서 프탈산염의 적합한 대체제를 찾는 것이 용이하지가 않다는 문제점이 있다. 실제로도 일부 디에스테르, 예를 들어 US 7,388,061에 개시된 디에스테르는 프로필렌 중합에서는 훌륭한 성능을 발휘였으나, 부텐-1 중합에서는 놀랄 만큼 형편없는 결과를 초래하였다. 이로 인해, 프로필렌 중합 데이터에 기초하여 결과를 예측하려는 시도는 모두 무위로 돌아갔다.

공여체의 종류가 다른 경우 거동을 예측하기가 어렵지만, 공여체의 종류가 동일해도 결과는 비슷하다. WO2000/055215는 올레핀, 구체적으로는 프로필렌 중합용의 촉매 조제에 β-치환 글루타르산을 사용하는 방법을 개시하고 있다. 본 출원에 따르면, 탄화수소 치환기 2개를 베타 위치에 재치한, 치환 글루타르산의 특정 하위군에 주목할 필요가 있다. 표 1 및 표 2는 프로필렌 중합에 있어서 베타 이치환(beta disubstituted) 글루타르산이 활성/입체규칙성의 측면에서 일반적으로 더욱 우수함을 보여준다. 그러나 폴리부텐 조제에 시험한 결과, 베타 이치환 글루타르산은 대체적으로 활성과 입체규칙성 양쪽의 측면에서 촉매 성능을 저하시켰다. 구체적으로는, 프로필렌 생성에서 뛰어난 성능을 보인 일부 이치환 구조는, PB-1 생성에서는 촉매활성을 50% 이상 감소시켰고, 크실렌 불용성으로서 측정된 이소탁틱 지수(isotactic index)는 98% 미만의 불만족스런 수준을 기록하였다.

이와 같은 이유에서, 유일하게 부텐-1 중합에 있어서의 효율성과 이점을 높여주는 글루타르산의 특정 하위군을 발견한 것은 매우 놀라운 일이었다.

따라서 본 발명의 목적은, 부텐-1의 액상 단중합 또는 공중합 공정에 있어서,

(a) 마그네슘, 티타늄 및 하기 식 (I)로 나타나는 외부 공여체 화합물로 이루어진 고체촉매성분,

(I)

(여기서 R기는 서로 동일하거나 상이하며, C₁-C₁₀탄화수소기이다),

(b) 알루미늄 알킬 공촉매, 및

(c) 외부 전자공여체를 포함하는 촉매의 존재 하에 실시되는, 공정을 제공하는 것이다.

R기는 C₁-C₁₀ 탄화수소기로부터 선택되는 것이 바람직하며,

제 1급 C₁-C₅ 알킬기, 즉 메틸, 에틸 또는 이소부틸 등으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 개중에서는 에틸과 이소부틸이 바람직하다. 보다 바람직한 양태에 있어서, 식 (I)의 R기는 양쪽 모두 동일하다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 촉매성분(a)은 상기의 전자공여체 외에도, 티타늄, 마그네슘 및 할로겐으로 이루어진다. 구체적으로는, 상기 촉매성분은 적어도 하나의 티타늄-할로겐 결합 및 할로겐화 마그네슘 상에 담지된 상기 전자공여체 화합물을 가지는 티타늄 화합물을 포함한다. 할로겐화 마그네슘은 치글러-나타 촉매용의 담체로써 각종 특허문헌에 널리 알려져 있는 활성형의 MgCl₂인 것이 바람직하다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338은 해당 화합물의 치글러-나타 촉매에서의 이용을 처음으로 개시한 특허이다. 이들 특허에 따르면, 올레핀 중합의 촉매성분의 담체 또는 공담체로 사용되는 활성형의 이할로겐화 마그네슘은 비활성화 할로겐화물 스펙트럼에서 가장 강하게 나타나는 회절선의 강도가 감소하는 한편, 최대강도가 가장 강한 회절선의 각도보다 낮은 각도를 향해 변위하는 할로로 교체된다.

본 발명의 촉매성분에 사용되는 바람직한 티타늄 화합물로는 TiCl₄ 및 TiCl₃을 들 수 있다. 아울러 식 Ti(OR)_q _- _yX_y로 나타나는 티타늄-할로알코올레이트도 사용 가능하며, 여기서 q는 티타늄의 원자가이고, y는 1과 q-1 사이의 숫자이며, x는 할로겐, R은 1~10개의 탄소원자를 가지는 탄화수소 라디컬이다.

고체촉매성분은 다양한 방법에 따라 조제할 수 있다.

그 중 하나에 따르면, 무수상태의 이염화 마그네슘, 티타늄 화합물 및 전자공여체 화합물을 이염화 마그네슘이 활성화되는 조건 하에서 함께 제분한다. 그 결과 얻은 생성물을 과다량의 TiCl₄로 80~135℃의 온도에서 1회 이상 처리한다. 처리한 후 염화물 이온이 없어질 때까지 탄화수소 용매로 세정한다. 또다른 방법에 따르면, 무수상태의 염화 마그네슘, 티타늄 화합물 및 전자공여체 화합물을 함께 제분한 후, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소로 처리한다. 해당 처리는 40℃부터 할로겐화 탄화수소의 비등점까지 범위의 온도에서 1~4시간에 걸쳐 실시한다. 또다른 방법에서는, 전자 공여체 화합물의 존재 하에, 마그네슘 알코올레이트 또는 클로로알코올레이트(특히 USP 4,220,554에 따라 조제한 클로로알코올레이트)와 과다량의 TiCl₄ 를 약 80~120℃의 온도에서 반응시킨다.

바람직한 방법에 따르면, 식 Ti(OR)_q _- _yX_y(q는 티타늄의 원자가, y는 1과 q 사이의 숫자이다)로 나타나는 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl₄를, 식 MgCl₂·pROH(p는 0.1~6, 바람직하게는 2~3.5 사이의 숫자, R은 1~18개의 탄소원자를 가지는 탄화수소 라디컬)로 나타나는 부가물(adduct)에서 유래한 염화 마그네슘과 반응시켜서 고체촉매성분을 조제한다. 해당 부가물은, 부가물과 혼화되지 않는 비활성 탄화수소의 존재 하에, 알코올과 염화 마그네슘을 혼합하고, 부가물의 용융온도(100~130℃)에서 교반 조건 하에 조작함으로써 구형으로 조제하는 것이 가능하다. 이어서 해당 유액을 급랭하여 부가물이 구형입자의 형태로 응고하도록 한다. 상기 절차에 따라 조제한 구형 부가물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648을 참조할 것. 획득한 부가물을 티타늄 화합물과 직접 반응시켜도 좋고, 열제어 탈알코올화(80~130℃)를 사전에 실시하여 알코올의 몰수(number of moles)가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1~2.5 사이인 부가물을 얻어도 좋다. 티타늄 화합물과의 반응은, 해당 부가물(탈알코올화 부가물 또는 본래의 부가물)을 저온의 TiCl₄(일반적으로 0℃) 내에 현탁시켜 실시할 수 있다. 혼합물을 80~135℃까지 가열한 후 해당 온도에서 0.5~2시간 동안 유지한다. TiCl₄을 이용한 처리를 1회 이상 실시해도 좋다. 전자공여체 화합물을 TiCl₄ 처리 중에 원하는 비율로 첨가할 수 있다. 구형 촉매성분의 조제에 관해서는, 예를 들어 유럽특허출원 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 및 WO98/44001에 기재되어 있다.

상기의 방법에 따라 얻은 고체촉매성분의 표면적(B.E.T.법으로 측정)은 일반적으로 20~500m²/g, 바람직하게는 50~400m²/g이고, 총기공률(B.E.T.법으로 측정)은 0.2cm³/g 초과, 바람직하게는 0.2~0.6cm³/g이다. 반경이 최대 10.000Å인 기공의 기공률(Hg법)은 일반적으로 0.3~1.5cm³/g의 범위이고, 바람직하게는 0.45~1cm³/g의 범위이다.

상기 고체촉매성분의 평균입경은 5~120μm이고, 보다 바람직하게는 10~100μm이다.

상술한 바와 같이, 이들 조제 방법에서는 원하는 전자공여체 화합물을 그대로 첨가하거나, 혹은, 예를 들어, 에테르화, 알킬화, 에스테르화, 에스테르 교환과 같은 주지의 화학반응에 의해 특정한 전자공여체 화합물로 전환 가능한 적절한 전구체를 사용함으로써 원하는 전자공여체 화합물을 즉석에서 얻어도 좋다.

조제 방법에 상관없이, 식 (I)로 나타나는 전자공여체 화합물의 최종량은, 티타늄 원자에 대한 전자공여체 화합물의 몰비가 0.01~3, 바람직하게는 0.2~2, 보다 바람직하게는 0.3~1.5가 되는 양이어야 한다.

알킬-알루미늄 화합물(b)은, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 화합물로부터 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 할로겐화 알킬알루미늄, 수소화 알킬알루미늄, 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로리드, 예를 들어 AlEt₂Cl과 Al₂Et₃Cl₃ 등을 사용하는 것도 가능하고, 이들을 상기 인용한 트리알킬알루미늄과 혼합하여 사용할 수도 있다.

적합한 외부 전자공여체 화합물(c)에는 실리콘 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 복소환 화합물, 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 케톤이 포함된다.

그 외 바람직한 외부 공여체 화합물로는, 식 (R₆)_a(R₇)_bSi(OR₈)_c로 나타나는 실리콘 화합물을 들 수 있는데, 여기서 a 및 b는 0~2의 정수이고, c는 1~4의 정수이며, 합계(a+b+c)는 4이다. R₆, R₇ 및 R₈은 1~18개의 탄소원자를 가지고 필요에 따라 헤테로 원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디컬이다. 폴리부텐-1의 조제에 특히 바람직한 물질은, R₆ 및 R₇ 중 적어도 하나가 3~10개의 탄소원자를 가지는 분지상 알킬 또는 시클로알킬기이고, R₈은 C₁-C₁₀ 알킬기, 특히 메틸인 실리콘 화합물이다. 상기 바람직한 실리콘 화합물의 예로는, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 텍실트리메톡시실란 및 디시클로펜틸디메톡시실란을 들 수 있다.

전자공여체 화합물(c)의 사용량은, 유기알루미늄 화합물과 상기 전자공여체 화합물(iii)의 몰비가 0.1~500, 바람직하게는 1~300, 보다 바람직하게는 3~150이 되는 양이어야 한다.

중합공정은 종래의 기술, 예를 들어 용매 또는 희석제로 비활성 탄화수소를 사용하는 용액중합 또는 슬러리중합, 또는 반응매질로 예를 들어 액상 부텐-1을 사용하는 용액중합에 따라 실시할 수 있다. 아울러, 1개 이상의 유동상 또는 기계교반상 반응기를 사용하여 기상에서 중합공정을 실시하는 것도 가능하다. 가장 바람직한 것은 액상 부텐-1을 반응매질로 사용하여 실시하는 중합이다.

중합은 일반적으로 20~120℃, 바람직하게는 40~90도의 온도에서 실시된다. 액체벌크중합의 경우, 가동압력은 일반적으로 0.1~6MPa, 바람직하게는 1.0~4MPa이다. 분자량조절제의 농도, 단량체 농도, 온도, 압력 등의 반응조건이 동일하거나 상이한 1대 이상의 반응기에서 중합을 실시해도 좋다. 상이한 조건 하에서 가동하는 반응기를 1대 이상 사용할 경우, 반응기 2대에서 조제되는 폴리부텐의 평균분자량이 달라지므로, 분자량분포는 보다 넓어지고 경우에 따라 이봉성(bimodal) 타입이 되기도 한다. 아울러, 상이한 조건 하에서 가동하는 반응기를 1대 이상 사용할 경우, 다양한 중합 단계를 적절하게 조절함으로써 최종 중합체의 성질도 적절히 조절할 수 있다는 이점이 있다.

나아가, 중합 단계에서 특히 적합한 촉매를 제작하기 위해, 반중합(pre-polymerization) 단계에서 해당 촉매를 반중합하는 것도 가능하다. 반중합은, 일반적으로 100℃ 미만, 바람직하게는 20~70℃의 온도 하에, 액상(슬러리 또는 용액) 또는 기상에서 실시된다. 반중합 단계는 소량의 단량체를 이용하여, 고체촉매성분 1g당 0.5~2000g, 바람직하게는 5~500g, 보다 바람직하게는 10~100g의 중합체를 얻기에 필요한 시간 동안 실시한다. 반중합에 사용되는 단량체는 부텐-1 및/또는 2~10개의 탄소원자를 가지는 여타 a-올레핀이다. 프로필렌을 사용하여 반중합을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 최종 폴리부텐-1 생성물의 중량을 기준으로 0.5~20%, 바람직하게는 1~15%의 폴리프로필렌 함유량을 얻기에 필요한 단량체 사용량과 중합 시간 하에 반중합을 실시하는 것이 특히 바람직하다. 중합체의 균질성을 위해서는 반응기 블렌드(reactor blend)가 바람직하지만, 본 발명의 폴리부텐-1을, 결과적으로 얻은 조성물 중량의 0.5~20% 범위의 프로필렌 단중합체 또는 공중합체와 혼합해도 좋은 결과를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리부텐은 폴리부텐이 일반적으로 채용되는 모든 분야에서 응용할 수 있다. 단, 본 분야의 전문가들에게는 주지의 바이며, 아울러 정규시험(routine test)에서도 용이하게 판정 가능한 사실이지만, 본 발명의 생성물에 특정한 성질을 부여할 수 있는 그 외의 중합체 성분, 첨가제(안정제, 항산화제, 부식방지제, 핵형성제, 처리보조제 등), 유기 및 무기 충전재를 첨가하는 것도 가능하다.

다음의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것이며, 발명의 범주를 한정하기 위한 것이 아니다.

상술한 바와 같이, 해당 촉매는 프로필렌 중합뿐만 아니라 부텐-1 중합에서도 매우 괄목할 만한 성능을 보여 수율이 높고 입체규칙성이 우수한 폴리부텐-1을 생성할 수 있었다.

실시예

특성분석

티타늄 함유량 판정

해당 고체촉매성분의 티타늄 함유량을 I.C.P Spectrometer ARL Accuris를 사용한 유도 결합 플라즈마 발광분석법으로 판정하였다. <플럭시(fluxy)> 백금 도가니에서 촉매 0.1÷0.3그램 및 메타붕산 리튬/사붕산 리튬 1:1 혼합물 3그램에 분석가중치를 부여하여 샘플을 조제하였다. 도가니를 소성 단계에서 약한 분젠 불꽃에 재치하고 KI 용액을 몇 방울 점적한 후 완전 소성용의 특별 장치 Classie Fluxy에 삽입하였다. 잔류물을 5% v/v HNO₃ 용액으로 회수하고 티타늄을 368.52nm의 파장에서 ICP로 분석하였다.

내부공여체 함유량 판정

해당 고체촉매성분의 내부공여체 함유량을 가스 크로마토그래피로 판정하였다. 고체성분을 산성수에 용해시켰다. 용액을 아세트산 에틸로 추출하고, 내부표준(internal standar)을 첨가하고, 유기상 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석하여 출발 촉매화합물에서의 공여체 함유량을 판정하였다.

폴리부텐의 X.I의 판정

중합체 2.5g과 o-크실렌 250ml를 냉각기 및 환류응축기를 장비한 둥근바닥플라스크에 재치하고 질소 하에 두었다. 그 결과 얻은 혼합물을 135℃까지 가열하고 약 60분간 계속 교반하였다. 최종 용액을 연속교반하면서 0℃까지 냉각하고, 불용성 중합체를 0℃에서 여과하였다. 여과물을 140℃에서 질소류 내에서 증발시켜 일정한 중량에 달하도록 하였다. 해당 크실렌 가용성 유분(fraction)의 함유량을 본래의 2.5그램에 대한 백분율로 표현하고, 공제법에 의해 X.I.%를 얻었다.

폴리프로필렌의 X.I .의 판정

중합체 2.5g과 o-크실렌 250ml를 냉각기 및 환류응축기를 장비한 둥근바닥플라스크에 재치하고 질소 하에 두었다. 그 결과 얻은 혼합물을 135℃까지 가열하고 약 60분간 계속 교반하였다. 최종 용액을 연속교반하면서 25℃까지 냉각하고, 불용성 중합체를 여과하였다. 여과물을 140℃에서 질소류 내에서 증발시켜 일정한 중량에 달하도록 하였다. 해당 크실렌 가용성 유분의 함유량을 본래의 2.5그램에 대한 백분율로 표현하고, 공제법에 의해 X.I.%를 얻었다.

고유점도 (IV) 판정

계측량의 샘플을 테트라히드로나프탈렌(THN)에 135℃의 제어온도에서 용해시켰다. 해당 희석용액의 유동시간(flow time)은 135℃로 조절된 Ubbelhode의 개량 모세관점도계를 장비한 Sematech Cinevisco system을 사용하여 판정하였다. Irganox 1010를 항산화제로서 첨가하여 분자량의 열화현상을 최소화하였다. 허긴스의 식(Huggins' equation)을 사용하는 한편 허긴스 계수를 0.35로 가정하여 IV를 산출하였다. 용매 및 용액의 유동시간을 운동 에너지를 고려하여 수정하였다. 용액의 농도는 실온에서 135℃까지의 THN 용적 변화를 고려하여 추정하였다.

프로필렌 용융지수 <MIL> 판정

중합체의 용융유동지수 MIL을 ISO 1133 (230°C, 2.16 Kg)에 따라 판정하였다.

실시예

구형 부가물의 조제 절차

미세구상(microspheroidal) MgCl₂·2.8C₂H₅OH의 초기량을 WO98/44009의 실시예에 기재된 방법을 따라, 단 보다 대규모로 조제한다. 담지 부가물(support adduct)의 P50은 약 25미크론이고, 에탄올 함유량은 약 58중량%였다.

고체촉매성분 조제의 일반적 절차

질소로 퍼지한 500ml들이 4구형 둥근바닥플라스크(four-necked round flask)에 TiCl₄ 250ml를 0℃에서 도입하였다. 교반하는 동안 상술한 방법에 따라 조제한 구형 부가물 10g을 첨가하였다. 플라스크를 0℃로 유지하고 지정된 양의 내부 전자공여체 화합물을 첨가하여 몰비 Mg/ID를 6으로 맞추었다. 온도를 지정 온도까지 상승시키고 지정된 티타늄화 시간 동안 해당 온도를 유지한다(데이터는 표 1을 참조). 교반을 중단하여 고체 생성물을 침전시키고, 상청액을 흡입하였다.

미사용 TiCl₄를 초기 액체 레벨(liquid level)이 될 때까지 첨가한다. 지정 시간 동안 지정 온도를 유지하고(표 1), 흡입을 반복하였다. 필요에 따라 제 3 티타늄화 단계를 추가한다. 취득한 고체를 무수 헵탄(4 x 100 ml)으로 90℃에서 4회 세정하고 무수 이소헥산(2 x 100ml)으로 25℃에서 2회 세정한 후 진공 하에서 건조하였다. 고체촉매 전구체의 조성을 표 1에 정리하였다.

프로필렌 중합의 일반적 절차

교반기, 압력계, 온도계, 촉매공급계, 단량체공급라인, 항온 재킷(jacket)을 장비한 4리터들이 강철제 오토클레이브를 질소류로 70℃에서 1시간 동안 퍼지하였다. 이어서 30℃에서 프로필렌류 하에, 무수 헥산 75ml, TEAL(트리에틸알루미늄) 0.76g(6.66mmol), 디시클로펜틸디메톡시실란 0.33mmol, 고체촉매성분 0.006÷0.010g (5분간 예접촉 완료) 을 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 수소 2.0NL를 이어서 첨가하였다. 뒤이어, 교반하면서 액상 프로필렌 1.2kg을 공급하였다. 온도를 10분에 걸쳐 70℃까지 올린 후, 해당 온도에서 2시간 동안 중합을 실시하였다. 중합 마지막에 미반응 프로필렌을 제거하고, 중합체를 회수하여 3시간 동안 70℃에서 진공 하에 건조하였다. 중합체를 계량 및 분석하였다.

부텐 -1의 벌크중합 절차

질소류로 70℃에서 1시간 동안 퍼지한 4리터들이 오토클레이브에, 트리이소부틸알루미늄 3.5mmol을 함유하는 무수 헥산 12ml를 30℃의 온도 하에 질소류 내에서 도입하였다. 이어서 액상 부텐-1 1.35kg을 공급하고, 온도를 75℃로 올린 후, 수소 1NL를 첨가하였다. 중합 개시를 위해 무수 헥산 내의 촉매 현탁액 50ml를 주입하고, 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 3.5mmol을 함유하는 현탁액, 고체촉매성분 6mg, 텍실트리메톡시시실란 외부 공여체 0.175mmol을 첨가하여, 중합 중의 TIBAL/ED 몰비가 40이 되도록 하였다.

75℃에서 중합을 2시간 동안 실시하였다. 잔류 부텐-1 단량체를 인화(flash off)하여 폴리부텐-1 중합체를 회수하였다. 중합체를 70℃에서 질소 하에 하룻밤 동안 건조하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 1~7 및 비교예 C1-C5

상술한 일반적 방법을 사용하여 고체촉매성분을 조제하였다. 각 실시예에서의 티타늄화 조건을 표 1에 기재하였다.

취득한 고체를 상기한 방법에 따라 건조하고, 상술한 방법에 따라 특성을 분석하였다. 특성 분석 결과를 표 1에 기재하였다. 이어서 해당 촉매를, 일반적 절차에 따라 실시하는 프로필렌 중합과 부텐-1 중합에 사용하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

실시예 8~10

실시예 4에서 얻은 고체촉매성분을, 일반적 중합 절차에 따라 실시하는 부텐-1 중합에 사용하되, 표 3에 따라 특정 조건을 변화시켰다. 표 3에 중합 결과를 기재하였다.

	내부공여체	티타늄화			조성
예	종류	1회차	2회차	3회차	Ti	ID
		T / t °C / h	T / t °C / h	T / t °C / h	wt%	wt%
1	DEDMG	100 / 2	120/ 1	-	2.6	13.0
2	DIBDMG	120 / 2	120 / 1		2.3	12.9
C1	DEIPMG	100 / 2	120 / 1	-	2.8	15.4
C2	DEDIBG	100 / 2	120 / 1	-	3.1	18.1
C3	DEDCG	100 / 2	120 / 1	-	3.4	16.9
C4	DEDIPG	100 / 2	120 / 1	-	2.7	9.7
3	DEDMG	100 / 2	120 / 1	120/ 0.5	2.2	13.6
4	DIBDMG	100 / 2	120 / 1	120 / 0.5	2.3	11.3
5	DPDMG	100 / 2	120 / 1	120 / 0.5	2.4	11.4
6	DBDMG	100 / 2	120 / 1	120 / 0.5	2.6	10.3
7	DMBDMG	100 / 2	120 / 1	120 / 0.5	2.7	12.6
C5	DEDIBG	120 / 2	120 / 1	120 / 0.5	2.9	11.0

DEDMG 디에틸 3,3-디메틸글루타레이트

DIBDMG 디이소부틸 3,3-디메틸글루타레이트

DEIPMG 디에틸 3-이소프로필-3-메틸글루타레이트

DEDIBG 디에틸 3,3-디이소부틸글루타레이트

DEDCG 디에틸 3,3-디시클로멘틸글루타레이트

DEDIPG 디에틸 3,3-디이소프로필글루타레이트

DPDMG 디프로필 3,3-디메틸글루타레이트

DBDMG 디부틸 3,3-디메틸글루타레이트

DMBDMG 디-2-메틸부틸 3,3-디메틸글루타레이트

	프로필렌 중합			부텐-1 중합
예	수율	XI	MIL	수율	XI	IV
	kg/g	%	g/10'	kg/g	wt%	dL/g
1	39	98.6	1.8	22	98.5	1.85
2	51	98.5	1.8	28	98.4	1.74
C1	40	98.6	nd	16	97.9	1.78
C2	61	98.0	9.3	28	97.3	1.98
C3	58	98.1	4.6	14	97.0	1.96
C4	53	98.5	2.6	29	97.0	1.69
3	43	98.6	1.4	34	98.5	1.84
4	55	98.6	1.7	53	98.3	1.93
5	53	98.7	1.9	40.	98.3	1.72
6	57	98.4	2.5	46	98.3	1.86
7	58.	98.3	2.6	36	98.2	1.85
C5	83	98.3	1.5	45	97.7	1.67

	중합 조건			부텐-1 중합
실시예	Al/ED m	ED	H₂- T°	수율	XI	IV
	비율	종류	cm³-°C	kg/g	wt%	dL/g
8	20	P	200-70	17.7	98.2	2.9
9	40	T	200-70	26.9	98.7	3.35
10	40	TTMS	200-70	35.0	98.9	3.24

P= 디이소프로필디메톡시실란

T= 텍실트리메톡시실란

TTMS= tert-부틸트리메톡시실란

Claims

부텐-1의 액상 단중합 또는 공중합 공정에 있어서,
(a) 마그네슘, 티타늄 및 하기 식 (I)로 나타나는 외부 공여체 화합물로 이루어진 고체촉매성분,

(I)
(여기서 R기는 서로 동일하거나 상이하며, C₁-C₁₀탄화수소기이다),
(b) 알루미늄 알킬 공촉매, 및
(c) 외부 전자공여체를 포함하는 촉매의 존재 하에 실시되는, 공정.
제 1항에 있어서,
R기는 서로 동일하고, 제 1급 C₁-C₅ 알킬기로부터 선택되는, 공정.
제 2항에 있어서,
R기는 서로 동일한, 공정.
제 2항에 있어서,
R은 에틸 또는 이소부틸인, 공정.
제 1항에 있어서,
상기 알킬-알루미늄 화합물 (b)는 트리알킬알루미늄 화합물 중에서 선택되는, 공정.
제 1항에 있어서,
상기 외부 전자공여체는 식 (R₆)_a(R₇)_bSi(OR₈)_c 로 나타나는 실리콘 화합물로부터 선택되며, 여기서 a 및 b는 0~2의 정수이고, c는 1~4의 정수이며 합계(a+b+c)는 4이고, R₆, R₇ 및 R₈은 1~18개의 탄소원자를 가지고 필요에 따라 헤테로 원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디컬인, 공정.
제 1항에 있어서,
R₆ 및 R₇중 적어도 하나는 3~10개의 탄소원자를 가지는 분지상 알킬이며, R₈은 C₁-C₁₀ 알킬기인, 공정.
제 7항에 있어서,
상기 외부 공여체는 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 텍실트리메톡시실란 및 디시클로펜틸디메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공정.