KR20160143857A - 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

0.1 내지 10 중량%의 에틸렌 함량, 3.0보다 큰, Mw/Mn으로 표현되는, 분자량 분포 (MWD), 및 이들 값들에 의해 정의되는 지점이 식 XS= 1.0296·e^{0. 435C2}에 의해 주어지는 선 이하가 될 만큼인 자일렌 가용성 분획의 함량(XS) 및 에틸렌 함량(C2)을 보이는 프로필렌-에틸렌 공중합체가 높은 투명도와 낮은 용융 온도를 나타낸다.

Description

랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 이의 제조 방법{RANDOM PROPYLENE-ETHYLENE COPOLYMERS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION}

본 개시는 낮은 함량의 자일렌 가용분 및 용융 온도 면에서 우수한 특성을 갖는 프로필렌/에틸렌 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 개시는 프로필렌과 에틸렌 및 선택적으로 추가적인 α-올레핀의 상기 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

0.1 내지 10 중량%의 에틸렌 및/또는 다른 알파-올레핀을 함유하고, 공단량체가 폴리프로필렌 사슬 중에 랜덤으로 분포하는 프로필렌 공중합체는 일반적으로 랜덤 프로필렌 공중합체로서 알려져 있다. 프로필렌 단독중합체와 비교하면, 상기 공중합체는 공단량체의 존재로 인해 개질되는 분자 구조를 가져, 그 내부에 실질적으로 더욱 낮은 결정화도를 초래한다. 그 결과, 랜덤 공중합체는 프로필렌 단독중합체에 비해 더 낮은 용융 온도를 가지고 또한 더 낮은 시일 온도 및 탄성률을 갖는다.

전체 중합체 결정성을 낮추는 것은 다양한 중합체 부분들 사이의 굴절률의 변화가 최소화되는 더욱 균질한 구조를 유도한다. 이러한 이유로 랜덤 공중합체로부터 얻어진 물품의 투명도가 상응하는 프로필렌 단독중합체에 비해 증가한다.

이들 상기 기술된 특징들은 상기 공중합체가, 향상된 헤이즈, 내충격성 및 낮은 시일 개시 온도(S.I.T.)가 요구되는 필름 또는 물품의 제조에 특히 유용하다.

불리한 측면으로서, 폴리프로필렌 사슬 내로의 공단량체의 도입은 25℃에서 자일렌에 가용성인 중합체의 분획의 유의적인 증가를 초래하고, 상기 가용성 중합체는, 전체 중합체에 기초하여 계산된 공단량체의 평균 함량보다 더 높은 공단량체의 비율을 함유하는 더 낮은 분자량 사슬로 주로 구성된다. 가용성 분획의 양은 일반적으로 공중합체 중의 공단량체의 평균 함량이 증가함에 따라 증가하고, 정의된 한계를 초과하는 경우, 가용성 분획의 제거의 부담스러운 단계에 대한 해결수단이 강구되지 않는 한, 특정 영역, 예를 들어 식품 랩핑용 필름의 제조시 공중합체의 사용을 방해한다. 상기 분획의 관련하는 양의 존재는 중합체 과립의 유동성을 감소시키고, 이에 따라 중합체를 배출하고 이송시키는 등의 조작을 어렵게 만들고 중합 설비 내 조작 문제를 일으킨다. 또한, 상당량의 상기 가용성 분획의 존재는 시간이 경과함에 따라 표면으로 이들 부분의 이동으로 기인되는 광학적 특성의 열화 현상(블루밍)을 초래한다.

따라서, 낮은 농도의 가용성 분획을 생성하는 경향이 있고, 이와 동시에 폴리프로필렌 사슬 중에 공단량체가 만족할만하게 분포할 수 있어서 공단량체의 가능한 한 낮은 함량과 함께 원하는 효과를 얻을 수 있는 촉매를 사용 가능하게 할 필요가 있다. 또한, 상기 촉매는 추가적인 제거 단계가 불필요할 정도로 매우 낮은 농도의 촉매 잔사(Ti < 15 ppm)를 갖는 공중합체를 생산하도록 활성을 가져야 한다.

향상된 공단량체 분포를 갖는 랜덤 프로필렌 공중합체가 EP-A-318,049 및 WO03/040201에 기재된 바와 같은 단일-활성점 촉매를 사용하여 수득 가능하다는 것이 당업계에 매우 잘 알려져 있다. 이들 촉매는 고수율로, 낮은 함량의 자일렌 가용분, 매우 낮은 용융 온도 및 향상된 광학 특징을 가지는 랜덤 프로필렌 공중합체를 제공할 수 있다. 그러나, 단일 활성점 촉매로부터 수득되는 공중합체는 전형적으로 매우 좁은 분자량 분포를 가지고, 이것은 불균일계 ZN 촉매를 사용하여 생산되는 것과 같은 훨씬 더 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 가공하도록 설계된 표준 기술 및 공정 장치를 사용하여 가공하기 어렵게 만든다. 또한, 상기 공중합체의 분자량은 전형적으로 낮고(용융 흐름 지수(MFI)의 높은 값으로 표현됨) 특정 용도에 적합하지 않다.

다른 한편으로, 티타늄계 불균일 Z/N 촉매는 일반적으로 사슬 내 및 이들 사이에 공단량체를 램덤하게 분포시키는 우수한 능력을 가지지 않고 이에 따라 용융 온도를 목표 수준으로 낮추기 위하여 필요한 공단량체의 양이 자일렌 가용성 분획을 바람직하지 않게 높게 만들기 때문에 랜덤 공중합체의 품질이 특별히 높지 않다.

예를 들어, 외부 공여체로서 특정 1,3-디에테르와 함께 프탈레이트계 촉매를 사용하여 얻어진 프로필렌 랜덤 공중합체에 관한 일부 개선들이 US6,365,685에 기재되어 있다. 여기에 기재된 랜덤 프로필렌 중합체는 외부 공여체로서 실란과 함께 사용되는 동일한 프탈레이트계 ZN 촉매로 얻어진 중합체에 비하여 향상된다. 그러나, 랜덤 공중합체의 특성들은, 특히 인용된 특허에 보고된 자일렌 가용분 함량이 자일렌 끓는점에서 전체 샘플을 용해시키고, 상기 용액의 온도를 0℃로 낮춘 다음, 온도가 25℃까지 상승시키는 것을 포함하는 방법으로 결정된다는 점을 고려한다면 여전히 개선될 필요가 있다.

이러한 방법은 전형적으로 자일렌 끓는 용액을 0℃로 낮추지 않고 곧바로 25℃가 되게 하는 더욱 통상적으로 사용되는 방법 대비 더욱 낮은 양의 자일렌 가용성 분획을 검출한다. 더욱 도전적인 이러한 후자의 방법이 자일렌 가용성 함량 면에서 성능을 테스트하기에 가장 적합하다.

이하에서는 놀랍게도 낮은 시일 개시 온도 및 더욱 우수한 투명도를 허용하는, 불균일계 촉매로 얻어지며, 매우 향상된 공단량체 분포를 가지는 향상된 프로필렌/에틸렌 공중합체를 밝혀졌다.

상기 프로필렌 공중합체는 하기 요건들을 특징으로 한다:

- 0.1 내지 10 중량%의 에틸렌 함량;

- 3보다 큰, Mw/Mn으로 표현되는, 분자량 분포 (MWD);

- 반응기 등급으로서 공중합체로 언급되는 용융 흐름 속도(MFR 230℃ 2,16kg)가 0.2 내지 45 g/10' 범위임;

- 2,1 프로필렌 삽입의 부재;

- 이들 값들에 의해 정의되는 지점이 하기 식에 의해 주어지는 선 이하가 되도록 하는 자일렌 가용성 분획의 함량(XS) 및 에틸렌 함량(C2):

XS= 1.0296·e^{0. 435C2}

상기 식에서,

XS = 특성화 섹션에 기재된 방법에 따라 측정되는 25℃에서의 자일렌 중의 가용성 분획의 중량%;

C2 = 특성화 섹션에 기재된 방법에 따라 NMR로 측정되는 공중합체의 에틸렌 단위의 중량%.

바람직하게는, 공중합체의 자일렌 가용성 분획의 함량(XS) 및 에틸렌 함량(C2)은 상기 값들에 의해 정의되는 지점이 하기 식에 의해 주어지는 선 이하가 될 만큼이다:

XS= 0.969·e^{0. 435C2}

상기 식에서, XS 및 C2는 상기에 기술된 것과 동일한 의미를 갖는다.

구체적인 실시양태에서, Mw/Mn으로 표현되는, 분자량 분포(MWD)는 3.5보다 크다. 특히 바람직한 실시양태에서, 이는 3.5 내지 5.5의 범위이다.

공중합체의 에틸렌 함량은 바람직하기로 0.1 내지 8%, 더욱 바람직하기로 0.1 내지 6%, 더욱 바람직하기로 0.1 내지 5 중량%, 특히 1 내지 5.0 중량%이다.

촉매 잔사의 양은 바람직하기로 10 미만, 더욱 바람직하기로 5 미만, 특히 2 ppm 미만의 Ti이다.

일반적으로, 공단량체 반응성 비의 곱 r1·r2는 1.5 내지 3, 바람직하기로 1.8 내지 3의 범위이다.

반응기 등급(즉, 화학 또는 물리적 비스브레이킹을 수행하지 않은 공중합체)으로서 공중합체에 대해 언급되는 용융 흐름 속도(MFR 230℃ 2,16kg)가 바람직하게 0.5 내지 45 g/10', 더욱 바람직하게 0.2 내지 25 범위이다.

또한, 본 명세서에 기재된 공중합체는 추가적인 다음의 요건들, 예컨대 2,1 프로필렌 삽입의 부재, 및 98.3%보다 높은, 바람직하게 98.5%보다 높은 C¹³ NMR로 측정된 아이소택틱 트리아드 형태의 프로필렌 단위의 함량(mm%) 중 하나 이상을 특징으로 할 수 있다.

구체적인 실시예에서 보여주듯이, 랜덤 공중합체(비-핵화 형태)의 광학적 특징은, 1mm 두께 디스크 시편 상에서 측정되었을 때 일반적으로 40보다 낮은 헤이즈 값에 의해 입증되는 바와 같이 매우 우수하다. 상기 측정을 50 μm의 필름 시편 상에서 수행하는 경우, 헤이즈는 0.30 미만, 바람직하게 0.25 미만이 된다.

용융 온도는 에틸렌 함량에 의존하나 전형적으로 125℃ 내지 150℃, 바람직하게 130 내지 148℃의 범위이다. 본 개시의 공중합체로부터 얻어지는 필름의 SIT (Sealing Initiation Temperature)는 또한 공단량체 함량에 의존하고 105 내지 130℃, 바람직하게 110 내지 128℃, 더욱 바람직하게 115 내지 125℃의 범위일 수 있다. 또한, 본 개시의 공중합체에 대한 용융 온도와 SIT 간의 차이는 광범위한 가공성 윈도우를 표시하는 20℃ 초과, 바람직하게 21℃ 초과인 것으로 관찰되었다.

본 명세서에 개시된 프로필렌 공중합체는 하기 (i) 내지 (iii)간의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재 하에 프로필렌을 에틸렌과 중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:

(i) 고체 촉매 성분의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%의 Bi를 함유하는 것을 특징으로 하는 Ti, Mg, Cl, 및 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분;

(ii) 알킬알루미늄 화합물, 및

(iii) 전자 공여체 화합물(외부 공여체).

바람직하게, 촉매 성분 중에서 Bi의 함량은 0.5 내지 40%, 더욱 바람직하게 1 내지 35, 특히 2 내지 25 중량%의 범위이고, 매우 특별한 실시양태에서 2 내지 20 중량%이다.

고체 성분의 입자는 실질적으로 구형 모폴로지를 가지고 평균 직경은 5 내지 150 μm, 바람직하게 20 내지 100 μm, 더욱 바람직하게 30 내지 90 μm의 범위이다. 실질적으로 구형 모폴로지를 가지는 입자로서, 이들은 더욱 큰 축과 더욱 작은 축 간의 비가 1.5 미만보다 작거나 동일하고, 바람직하게는 1.3보다 작다는 것을 의미한다.

일반적으로, Mg의 양은 바람직하게 8 내지 30%, 더욱 바람직하게 10 내지 25 중량%의 범위이다.

일반적으로, Ti의 양은 0.5 내지 5%, 더욱 바람직하게 0.7 내지 3 중량%의 범위이다.

바람직한 내부 전자 공여체 화합물은 임의로 치환된 방향족 폴리카르복실산의 알킬 및 아릴 에스테르, 예컨대 벤조산 및 프탈산의 에스테르로부터 선택된다. 이러한 에스테르의 구체적인 예로는 n-부틸프탈레이트, 디-이소부틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 에틸-벤조에이트 및 p-에톡시 에틸-벤조에이트가 있다.

Mg/Ti 몰비는 바람직하게 13보다 크거나 동일하고, 바람직하게 14 내지 40의 범위, 더욱 바람직하게 15 내지 40이다. 상응하게, Mg/공여체 몰비는 바람직하게 16 초과 더욱 바람직하기로 17 초과, 일반적으로 18 내지 50의 범위이다.

Bi 원자는 바람직하게 Bi-탄소 결합을 갖지 않는 1종 이상의 Bi 화합물로부터 유래한다. 특히, Bi 화합물은 Bi 할라이드, Bi 카보네이트, Bi 아세테이트, Bi 나이트레이트, Bi 옥사이드, Bi 설페이트, Bi 설파이드로부터 선택될 수 있다. Bi가 원자가 3⁺를 갖는 화합물이 바람직하다. Bi 할라이드 중에서, Bi 트리클로라이드 및 Bi 트리브로마이드가 바람직하다. 가장 바람직한 Bi 화합물은 BiCl₃이다.

고체 촉매 성분의 제조는 몇몇의 방법에 따라 수행할 수 있다.

하나의 방법에 따르면, 고체 촉매 성분은 식 Ti(OR)_{q - y}X_y[여기에서, q는 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 q의 수임]의 티타늄 화합물, 바람직하게 TiCl₄를, 식 MgCl₂·pROH[여기서, p는 0.1 내지 6, 바람직하게 2 내지 3.5의 수이고, R은 1-18 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임]의 부가물로부터 유래하는 염화마그네슘과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 부가물은 알코올과 염화마그네슘을 혼합하고, 부가물의 용융 온도(100-130℃)에서 교반 조건 하에서 조작하여 구형 형태로 적절하게 제조할 수 있다. 그 다음, 부가물을 상기 부가물과 혼화 가능하지 않는 비활성 탄화수소와 혼합하여 에멀젼을 생성시키고 이를 빠르게 퀀칭하여 구형 입자의 형태로 부가물의 고화를 생기게 한다. 이러한 과정에 따라 제조된 구형 부가물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648에 기재되어 있다. 이와 같이 얻어진 부가물은 Ti 화합물과 곧바로 반응할 수 있거나 또는 이것은 미리 열 제어 탈알코올화(dealcoholation)(80-130℃)를 행하여, 알코올의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게 0.1 내지 2.5인 부가물을 얻을 수 있다. Ti 화합물과의 반응은 부가물(탈알코올화된 것 또는 그대로의 것)를 차가운 TiCl₄ (일반적으로 0℃) 중에 현탁하여 수행할 수 있고; 혼합물은 80-130℃까지 가열된 다음 이러한 온도에서 0.5-2시간 동안 유지시킨다. TiCl₄를 사용한 처리는 일회 이상 수행할 수 있다. 전자 공여체 화합물은 TiCl₄를 사용한 처리 도중 원하는 비율로 첨가할 수 있다.

몇몇의 방식들은 촉매 제조에서 1종 이상의 Bi 화합물을 첨가하는데 이용할 수 있다. 바람직한 옵션에 따라, Bi 화합물(들)은 이의 제조 도중 MgCl₂·pROH 부가물 내로 직접 도입된다. 특히, Bi 화합물은 이를 MgCl₂ 및 알코올과 함께 혼합함으로써 부가물 제조의 초기 단계에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 이는 에멀젼화 단계 전에 용융된 부가물에 첨가될 수 있다. 도입되는 Bi의 양은 부가물 중의 Mg의 몰 당 0.1 내지 1 몰의 범위이다. MgCl₂·pROH 부가물 내로 직접 도입되는 바람직한 Bi 화합물(들)은 Bi 할라이드, 특히 BiCl₃이다.

알킬-Al 화합물(ii)은 바람직하게 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택된다. 또한 아마도 상기 언급된 트리알킬알루미늄과의 혼합물로, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃를 사용하는 것이 가능하다. Al/Ti 비는 1보다 크고 일반적으로 50 내지 2000이 포함된다.

본 발명의 공중합체를 제조하는데 유용한 외부 공여체의 하나의 바람직한 종류는 식 (R₆)_a(R₇)_bSi(OR₈)_c[여기에서, a는 1이고, b는 1이며, c는 2이고, R₆ 및 R₇ 중 적어도 하나는 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 3-10개의 탄소 원자를 갖는, 분지 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되며, R₈는 C₁-C₁₀ 알킬기, 특히 메틸임]의 실리콘 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 실리콘 화합물은 디시클로펜틸디메톡시실란(D 공여체) 및 메틸시클로헥실디메톡시실란(C 공여체)이고, 상기 후자는 특히 가스상 중합 기술과 조합하여 사용된다.

외부 전자 공여체 화합물 (iii)은, 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 더욱 바람직하게는 3 내지 100의 오가노알루미늄 화합물과 상기 전자 공여체 화합물 (iii) 간의 몰비를 제공하는 양으로 사용된다.

중합 과정은 예를 들어, 희석제로서 비활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리 중합, 또는 반응 매질로서 액체 단량체(예를 들어 프로필렌)를 사용하는 벌크 중합의 공지 기술에 따라 수행할 수 있다. 또한, 하나 이상의 유동층 또는 기계적 교반층 반응기 중에서 조작하는 가스상의 중합 과정을 수행하는 것이 가능하다.

중합은 20 내지 120℃, 바람직하게 40 내지 90, 더욱 바람직하게 40 내지 80℃의 온도에서 수행할 수 있다. 중합을 가스상으로 수행하는 경우, 조작 압력은 일반적으로 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게 1 내지 8 MPa이다. 벌크 중합에서, 조작 압력은 일반적으로 1 내지 8 MPa, 바람직하게 1.5 내지 5 MPa이다. 수소는 전형적으로 분자량 조절제로서 사용된다.

바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 프로필렌 공중합체는 적어도 2개의 서로 연결된 중합 영역 내에서 수행되는 가스상 중합 과정으로 제조될 수 있다. 상기 중합 과정은 WO97/04015 및 WO00/02929에 기재되어 있다.

상기 과정은 제1 및 제2의 서로 연결된 중합 영역에서 수행되고, 여기에 프로필렌 및 에틸렌 또는 프로필렌 및 알파-올레핀이 촉매계의 존재 하에 공급되고, 이로부터 생성된 중합체가 배출된다. 성장하는 중합체 입자가 빠른 유동화 조건 하에서 상기 중합 영역 중 제1 영역(상승관)을 통해 흐르고, 상기 제1 중합 영역을 떠나 상기 중합 영역 중 제2 영역(하강관)에 들어가서 이를 통해 이들은 중력의 작용 하에 치밀한 형태로 흐르고, 상기 제2 중합 영역을 떠나 상기 제1 중합 영역으로 재도입되며, 이에 따라 두 중합 영역 간에 중합체의 순환이 확립된다. 일반적으로, 제1 중합 영역 내의 빠른 유동화 조건은 상기 제1 중합 영역 내로의 성장하는 중합체의 재도입 시점 이전에 단량체 가스 혼합물을 공급함으로써 확립된다. 제1 중합 영역 내로의 이송 가스의 속도는 조작 조건 하의 이송 속도보다 더욱 높고 통상 2 내지 15 m/s이다. 중합체가 중력의 작용 하에서 치밀한 형태로 흐르는, 제2 중합 영역에서, 높은 값의 고체 밀도에 도달하고, 이는 중합체의 벌크 밀도에 접근하며; 이에 따라 압력의 양의 증가가 흐름 방향을 따라 일어날 수 있어서, 중합체를 기계적 수단의 도움 없이 제1 반응 영역으로 재도입시키는 것이 가능해진다. 이러한 방식에서, "루프" 순환이 설정되고, 이는 두 중합 영역 간의 압력의 균형 및 시스템 내로 도입되는 수두 손실(head loss)에 의해 정의된다. 선택적으로, 1종 이상의 비활성 가스, 예컨대 질소 또는 지방족 탄화수소가, 비활성 가스의 부분 압력의 합이 바람직하게 가스의 전체 압력의 5 내지 80%가 되는 양으로, 중합 영역 내에 유지된다. 예를 들어 온도와 같은 조작 파라미터는 가스상 올레핀 중합 과정에 일반적인 것, 예를 들어 50℃ 내지 120℃이다. 상기 과정은 0,5 내지 10 MPa, 바람직하게 1.5 내지 6 MPa의 조작 압력 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 다양한 촉매 성분들이 제1 중합 영역의 임의의 지점에서, 제1 중합 영역에 공급된다. 그러나, 이들은 또한 제2 중합 영역의 임의의 지점에서 공급될 수도 있다. 당업계에 알려진 분자량 조절제, 특히 수소가 성장하는 중합체의 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 막의 제조에 사용되는 프로필렌 공중합체는 폴리올레핀 분야에서 흔히 사용되는 첨가제, 예컨대 항산화제, 광안정제, 핵제, 제산제, 착색제 및 충진제를 추가로 포함할 수 있다.

설명된 바와 같이, 본 발명의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 동일한 에틸렌 함량을 가지나 Bi를 함유하지 않는 촉매로 생성되는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 대비 더욱 낮은 양의 자일렌 가용성 분획을 특징으로 한다. 이들은 또한 용이한 가공성을 허용하는 낮은 용융 온도 및 중간 분자량 분포를 특징으로 한다. 언급된 바와 같이, 상기 기술된 요건들을 갖는 랜덤 프로필렌 공중합체는 특별히 패키징 분야에 사용하기 위한 낮은 봉지 온도 및 높은 투명성 필름의 제조에 특히 적합하다.

이하 실시예들은 본 개시를 더욱 잘 예시하기 위하여 제공되며 어떠한 방식으로든 본 개시를 제한하는 것으로 의도하지 않는다.

실시예

특성화

Mg, Ti의 측정

고체 촉매 성분 중의 Mg 및 Ti 함량의 측정은 " I.C.P Spectrometer ARL Accuris" 상에서 유도 결합형 플라즈마 방출 분광기를 통해 수행하였다.

샘플은 "Fluxy" 백금 도가니 내에 0.1÷0.3 그램의 촉매 및 2 그램의 리튬 메타보레이트/테트라보레이트 1/1 혼합물을 분석적으로 칭량하여 제조하였다. KI 용액 몇 방울을 첨가 후, 도가니를 완벽한 연소를 위한 특별한 장치 " Claisse Fluxy" 내에 삽입한다. 잔사를 5% v/v HNO₃ 용액을 사용하여 수집한 다음, 다음 파장에서 ICP로 분석한다: 마그네슘, 279.08 nm; 티타늄, 368.52 nm.

Bi의 측정

고체 촉매 성분 중의 Bi 함량의 측정은 "I.C.P Spectrometer ARL Accuris" 상에서 유도 결합형 플라즈마 방출 분광기를 통해 수행하였다.

샘플은 200 cm³ 용량 플라스크 내에 0.1÷0.3 그램의 촉매를 분석적으로 칭량하여 제조하였다. 대략 10 밀리리터의 65% v/v HNO₃ 용액 및 대략 50 cm³의 증류수 둘 다를 서서히 첨가 후, 샘플을 4÷6 시간 동안 소화시킨다. 그 다음, 상기 용량 플라스크를 탈이온수로 마크까지 희석시킨다. 얻어진 용액을 곧바로 다음 파장에서 ICP로 분석한다: 비스무트, 223.06 nm.

내부 공여체 함량의 측정

고체 촉매 화합물 중의 내부 공여체의 함량의 측정은 가스 크로마토그래피를 통해 수행하였다. 고체 성분을 아세톤에 용해시키고, 내부 표준물질을 첨가한 후, 유기상의 샘플을 가스 크로마토그래프로 분석하여 출발 촉매 화합물에 존재하는 공여체의 양을 측정하였다.

X.I .의 측정

자일렌 가용성 분획은, 다음의 변경을 제외하고는, ISO 16152, 2005에 따라 측정하였다(ISO 16152에 규정된 것은 괄호 안임):

i) 용액 부피는 250 ml(200 ml)임

ii) 25℃에서 30분 동안의 침전 단계 도중에, 상기 용액을 마지막 10분 동안 마그네틱 교반기로 교반 하에 보지시킴(30분, 임의의 교반이 전혀 없이)

iii) 마지막 건조 단계는 70℃(100℃)에서 진공 하에 수행됨

상기 자일렌 가용성 분획의 함량은 최초 2.5 그램 중의 백분율로서 표현하고, 다음에 그 차이(100에 대해 상보적임)는 X.I.%로 표현한다.

분자량 분포 (Mw/Mn)

분자량 및 분자량 분포는 13 μm의 입자 크기를 갖는 4개의 혼합-층 컬럼 PLgel Olexis가 구비된 Waters Alliance GPCV/2000 기기를 사용하여 150℃에서 측정하였다. 컬럼의 치수는 300 x 7.8 mm이었다. 사용된 이동상은 진공 증류된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이었고 유속은 1.0 ml/min으로 유지하였다. 샘플 용액을 1 내지 2 시간 동안 TCB 중에서 150℃로 교반 하에 샘플을 가열하여 제조하였다. 농도는 1 mg/ml이었다. 분해를 방지하기 위하여, 0.1 g/l의 2,6-디-터트-부틸-p-크레졸을 첨가하였다. 300 μl(공칭 값)의 용액을 컬럼 세트에 주입하였다. 580 내지 7 500 000 범위의 분자량을 갖는 10개의 폴리스티렌 표준 샘플(아질런트사의 이지칼 키트)을 사용하여 교정 곡선을 얻었다. 마크-하우윈크 관계식의 K 값은 다음과 같은 것으로 가정하였다:

K = 1.21 x 10^-4 dl/g and = 0.706 폴리스티렌 표준물질의 경우,

K = 1.90 x 10^-4 dl/g and = 0.725 실험 샘플의 경우.

삼차 다항식 피트(fit)를 실험 데이터를 보간법에 쓰고 교정 곡선을 얻기 위하여 사용하였다. 데이터 획득 및 가공은 GPC 옵션을 사용한 워터스 엠파워스 3 크로마토그래피 데이터 소프트웨어를 사용하여 수행하였다.

용융 흐름 속도 (MIL)

중합체의 용융 흐름 속도 MIL는 ISO 1133 (230℃, 2.16 Kg)에 따라 측정하였다.

프로필렌/에틸렌 공중합체의 ¹³ C NMR

¹³C NMR 스펙트럼은 120℃에서 푸리에 변환 모드로 160.91 MHz에서 조작하는, 크라이프로브가 구비된 브루커 AV-600 분광기 상에서 획득하였다.

S_旬 탄소("Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode" C. J. Carman, R. A. Harrington and C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536에 따른 명명법)의 피크를 29.9 ppm의 내부 기준으로서 사용하였다. 샘플을 8 % wt/v의 농도로 120℃에서 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 중에 용해시켰다. 각각의 스펙트럼을 90° 펄스, 펄스간 15초의 지연 및 1H-13C 커플링을 제거하기 위한 CPD로 획득하였다. 512개의 과도신호(transient)를 9000 Hz의 스펙트럼 윈도우를 사용하여 32K 데이터 지점에 저장하였다.

스펙트럼의 할당, 트리아드 분포 및 조성물의 평가를 다음 방정식을 사용하여 카쿠고(Kakugo) ("Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride- diethylaluminum chloride" M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150)에 따라 수행하였다:

PPP = 100 T_ββ/S PPE = 100 T_βδ/S EPE = 100 T_δδ/S

PEP = 100 S_ββ/S PEE= 100 S_βδ/S EEE = 100 (0.25 S_γδ+0.5 S_δδ)/S

S = T_ββ + T_βδ + T_δδ + S_ββ + S_βδ + 0.25 S_γδ + 0.5 S_δδ

에틸렌 함량의 몰 퍼센트는 하기 방정식을 사용하여 평가하였다:

E% mol = 100 * [PEP+PEE+EEE]

에틸렌 함량의 중량 퍼센트는 다음의 방정식을 사용하여 평가하였다:

상기 식에서, P% mol은 프로필렌 함량의 몰비이고, MW_E 및 MW_P는 각각 에틸렌 및 프로필렌의 분자량이다.

반응성 비의 곱 r ₁ r ₂은 다음과 같이 카르만 (C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 1977; 10, 536)에 따라 계산하였다:

프로필렌 시퀀스의 입체규칙성(tacticity)은 PPP mmT_bb의 비(28.90-29.65 ppm)와 전체 T_bb (29.80-28.37 ppm)로부터 mm 함량으로 계산하였다.

반전영역( regioinvertion )의 측정: 문헌 [J.C.　Randall in "Polymer sequence determination Carbon 13 NMR method", Academic Press 1977]에 기재된 방법론에 따라 C¹³-NMR에 의하여 측정한다. 반전영역의 함량은 S_αβ　+　S_ββ 메틸렌 시퀀스의 상대 농도에 기초하여 계산한다.

시차주사열량법(DSC)을 통한 용융 온도

중합체의 용융점(Tm)은 인듐 용융점에 대해 미리 보정한, 퍼킨 엘머 DSC-1 열량계 상에서 시차주사열량법(D.S.C.)에 의해, 20℃/min으로 ISO 11357-1, 2009 및 11357-3, 2011에 따라 측정하였다. 모든 DSC 도가니 중의 샘플의 중량은 6.0 ± 0.5 mg으로 유지하였다.

용융점을 얻기 위하여, 칭량된 샘플을 알루미늄 팬 내에 밀봉하고 20℃/분으로 200℃까지 가열하였다. 샘플을 2분 동안 200℃에서 유지하여 모든 결정성 물질이 완전하게 용융되게 한 다음, 20℃/분으로 5℃까지 냉각시켰다. 5℃에서 2분 동안 머무른 후, 샘플을 20℃/분으로 200℃까지 두번째로 가열하였다. 이러한 두번째 가열시, 피크 온도(Tp,m)를 용융 온도로서 취하였다.

디스크 시편 상에서의 헤이즈 측정

헤이즈는 1 mm 두께, 및 50 mm의 직경의 사출 성형된 원형 플라그(디스크) 상에서 가드너 헤이즈미터, 모델 헤이즈가드 플러스를 사용하여 ASTM D 1003-07에 따라 측정하였다.

디스크 시편은 16 mm 직경의 스크류를 구비한, 사출 성형 기계, BOY 모델 XS를 사용하여 제조하였다. 하기 성형 조건이 적용되었다:

용융 온도 ................ 230℃

몰드 온도 ................ 40℃

스크류 RPM ............... 120

사출 시간 ................ 1 s

역 압력 .................. 12 Bar

전체 사이클 시간 ......... 30 s

사출 압력 ................ 플래싱 없이 가능한 최대

(샘플에 따라 90-120 바)

보지 압력 ................ 사출 압력보다 15 bar 낮음 (즉, 75-105 바)

보지 시간 ................. 20 s

시일 개시 온도(SIT)

필름 시편의 제조

50 μm의 두께를 갖는 몇몇의 필름은 각각의 테스트 조성물을 단일 스크류 콜린 압출 성형기(스크류의 길이/직경 비 1:25)로 7 m/min의 필름 연신 속도 및 210-250℃의 용융 온도로 압출하여 제조한다. 각각의 수득된 필름을, 97 중량%의 자일렌 불용성 분획 및 2 g/10 min의 MFR L을 갖는 프로필렌 단독중합체의 1000 μm 두께 필름 상에 중첩되게 한다. 중첩된 필름을 200℃에서 9000 kg 하중 하에서 카버 프레스로 서로 접착시키고, 이를 5분 동안 유지한다. 수득된 라미네이트를 150℃에서 TOM 롱 필름 연신기를 사용하여 6배로, 종횡으로, 즉 이축으로 연신하여, 20 μm 두께 필름(18 μm 단독중합체 + 2 μm 테스트)을 얻는다. 2x5 cm 시편을 상기 필름으로부터 절단한다.

SIT의 측정

각각의 테스트를 위하여, 두 개의 상기 시편을 인접한 층이 특별한 테스트 조성물의 층이 되도록 정렬하여 중첩시킨다. 중첩된 시편을 Brugger Feinmechanik 실러, 모델 HSG-ETK 745를 사용하여 2 cm 측면 중 하나를 따라 밀봉한다. 시일 시간은 0.1 N/mm²의 압력에서 5초이다. 시일 온도는 각각의 시일에 대하여 2℃를 증가시키고, 테스트 조성물의 용융 온도보다 약 10℃ 낮은 온도로부터 시작한다. 시일된 샘플을 냉각시킨 다음 이들의 시일되지 않은 말단을 인스트론 기계에 부착시키고 여기에서 이들을 50 mm/min의 견인 속도(traction speed)로 테스트한다.

SIT.는 적어도 2 뉴턴의 하중이 상기 테스트 조건에 적용되는 경우 시일이 파괴되지 않는 최소한의 시일 온도이다.

필름 상의 헤이즈의 측정

SIT 측정를 위해 상기에 기술된 바와 같이 제조된 50 μm 필름 시편을 사용하였다. 헤이즈 값은 필터 "C"와 함께 G.E. 1209 광원을 갖는 헤이즈미터 타입 UX-10 또는 동등한 기기에 연결된 가드너 광도계 유닛을 사용하여 측정한다. 알려진 헤이즈의 기준 샘플을 기기를 보정하기 위해 사용한다.

구형 부가물의 제조를 위한 과정

마이크로구형 MgCl₂·pC₂H₅OH 부가물을, 분말 형태의, 표 1에 기재된 양의 BiCl₃를 오일의 공급 전에 첨가하는 것을 제외하고는, WO98/44009의 비교예 5에 기술된 방법에 따라 제조하였다.

고체 촉매 성분의 제조를 위한 과정

기계적 교반기, 냉각기 및 온도계가 구비된, 500 ml 둥근 바닥 플라스크에, 300 ml의 TiCl₄를 질소 대기 하에 상온에서 주입하였다. 0℃로 냉각시킨 후, 교반하면서, 디이소부틸프탈레이트 및 9.0 g의 구형 부가물(상기 기재된 바와 같이 제조된)를 연속적으로 상기 플라스크에 첨가하였다. 충진된 내부 공여체의 양은 8의 Mg/공여체 몰비를 충족할 정도이었다. 온도를 100℃로 상승시키고 2시간 동안 유지시켰다. 그 후, 교반을 멈추고, 고체 생성물이 정착하게 한 후, 상등액을 100℃에서 빨아드렸다. 상등액을 제거한 후, 추가적인 새로운 TiCl₄를 초기 액체 부피에 다시 도달하게 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 120℃로 가열하고 상기 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 교반을 다시 멈추고, 고체가 정착하게 한 후 상등액을 빨아드렸다. 고체를 60℃에 이르기까지 온도 구배로 6회 무수 헥산으로 세척하고 상온에서 1회 세척하였다. 그 다음 얻어진 고체를 진공 하에 건조시키고 분석하였다.

실시예 1-6 및 비교예 1의 프로필렌/에틸렌 공중합

교반기, 압력 게이지, 온도계, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급 라인 및 서모스태팅 재킷을 구비한 4-리터 스틸 오토클레이브를 1시간 동안 70℃에서 질소 흐름으로 퍼징시켰다. 그 다음, 30℃에서, 프로필렌 흐름(0.5 바) 하에, 5분 동안 이전에 미리 접촉시킨, 75 ml의 무수 헥산, 0.76 g의 AlEt₃, 3.3 mmol의 디시클로펜틸디메톡시실란(D 공여체), 및 0.004 ÷ 0.010 g의 고체 촉매 성분을 함유하는 현탁액을 충진하였다. 오토클레이브를 닫고; 이어서 3.2 NL의 수소를 표 1에 기록된 바와 같이 원하는 MIL을 얻기 위하여 첨가하였다. 그 다음, 교반 하에 1.2 kg의 액체 프로필렌을 필요한 양의 에틸렌(4 g)과 함께 30으로부터 70℃까지 온도를 상승시키는 동안 공급하였다. 온도를 약 10-15분 내에 70℃까지 상승시키고 중합을 상기 온도에서 2시간 동안 수행하였으며, 압력을 일정하게 유지하기 위하여 에틸렌을 중합 도중에 공급하였다. 중합 종료시, 반응하지 않은 단량체를 제거하고; 중합체를 회수한 후 3시간 동안 진공 하에서 70℃로 건조시켰다. 그 다음, 중합체를 칭량하고 특징화하였다. 프로필렌/에틸렌 공중합 관련 실험 데이터를 표 1에 기록한다. 생성된 모든 공중합체의 경우, 반전영역이 없었다.

비교예 2-3

XS가 상기 특성화 섹션에 기재된 방법에 따라 측정된, US6,365,685의 실시예 1 및 4의 프로필렌/에틸렌 공중합체.

실시예 7 내지 8 및 비교예 4

예비중합 처리

이를 중합 반응기 내로 도입하기 전에, 상기 기술된 바와 같이 제조된 고체 촉매 성분을 트리에틸 알루미늄(TEAL) 및 메틸시클로헥실디메톡시실란(C 공여체)과 표 2에 기록된 비로 접촉시켰다. 그 다음, 수득된 혼합물을, 중합 반응기 내로 이를 도입하기 전에, 약 5분 동안 20℃에서 액체 프로필렌 중에서 현탁을 유지함으로써 예비중합시켰다.

중합

EP 1 012 195에 기술된 바와 같이 중합 장치를 포함하는 설비 내에서 연속 조건 하에서 형성된 촉매의 존재 하에 프로필렌과 에틸렌을 중합하여 공중합체를 제조한다. 예비중합된 촉매를, 두 개의 서로 연결된 원통형의 반응기, 상승관 및 하강관을 포함하는 중합 장치에 보낸다. 빠른 유동화 조건은 가스-고체 분리기로부터 가스(프로판)를 리사이클링함으로써 상승관 내에서 확립된다. 배리어 공급은 사용하지 않았다. 분말을 연속적으로 배출하고 질소 흐름 하에 건조시킨다. 주요 중합 조건은 표 2에 기록되어 있다. 중합체의 특성은 표 4에 기록되어 있다. 생성된 모든 공중합체에 대하여 2,1 반전영역이 없었다.

비교예는 비교예 1의 촉매 성분이 사용된 것만을 달리하고 동일한 과정에 따라 수행되었다.

이르가포스(Irgafos) 168(0.09%), 이르가녹스(Irganox) 1010(0.045%) 및 칼슘 스테아레이트(0.04%)가 첨가된 공중합체를 특성화를 위하여 50μm 필름으로 압출하였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

Claims (15)

1. 하기 요건들을 특징으로 하는 프로필렌-에틸렌 공중합체:
   - 0.1 내지 10 중량%의 에틸렌 함량;
   - 3보다 큰, Mw/Mn으로 표현되는, 분자량 분포 (MWD);
   - 반응기 등급으로서 공중합체에 대해 언급되는 용융 흐름 속도(MFR 230℃ 2,16kg)가 0.5 내지 45 g/10' 범위임;
   - 2,1 프로필렌 삽입의 부재;
   - 이들 값들에 의해 정의되는 지점이 하기 식에 의해 주어지는 선 이하가 되도록 하는 자일렌 가용성 분획의 함량(XS) 및 에틸렌 함량(C2):
   XS= 1.0296·e^{0. 435C2}
   상기 식에서,
   XS = 25℃에서의 자일렌 중의 가용성 분획의 중량%;
   C2 = NMR로 측정되는 공중합체의 에틸렌 단위의 중량%.
2. 제1항에 있어서, 공중합체의 자일렌 가용성 분획의 함량(XS) 및 에틸렌 함량(C2)이 상기 값들에 의해 정의되는 지점이 하기 식에 의해 주어지는 선 이하가 될 만큼인 프로필렌/에틸렌 공중합체:
   XS= 0.969·e^{0. 435C2}
   상기 식에서, XS 및 C2는 상기 제1항에 기술된 동일한 의미를 갖는다.
3. 제1항에 있어서, 에틸렌 함량이 0.1 내지 5 중량%의 범위인 프로필렌/에틸렌 공중합체.
4. 제3항에 있어서, 에틸렌 함량이 1 내지 5 중량%의 범위인 프로필렌/에틸렌 공중합체.
5. 제1항에 있어서, 촉매 잔류물의 양이 5 ppm 미만의 Ti인 프로필렌-에틸렌 공중합체.
6. 제1항에 있어서, 공단량체 반응성 비의 곱 r1·r2는 1.5 내지 3의 범위인 프로필렌-에틸렌 공중합체.
7. 제1항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정된, 분자량 분포(MWD)가 3.5 초과인 프로필렌-에틸렌 공중합체.
8. 제1항에 있어서, C¹³ NMR로 측정된 아이소택틱 트리아드 형태의 프로필렌 단위의 함량(mm%)이 98.3% 초과인 프로필렌-에틸렌 공중합체.
9. 제1항에 있어서, 반응기 등급으로서 공중합체에 대해 언급되는 용융 흐름 속도(MFR 230℃ 2,16kg)가 0.2 내지 45의 범위인 프로필렌-에틸렌 공중합체.
10. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 따른 프로필렌-에틸렌 공중합체를 함유하는 물품.
11. 하기 (i) 내지 (iii) 간의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 프로필렌을 에틸렌과 중합시키는 단계를 포함하는 제1항의 프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조 방법:
    (i) 고체 촉매 성분의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%의 Bi를 함유하는 것을 특징으로 하는 Ti, Mg, Cl, 및 내부 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분;
    (ii) 알킬알루미늄 화합물, 및
    (iii) 전자 공여체 화합물(외부 공여체).
12. 제12항에 있어서, 외부 전자 공여체 화합물이 식 (R₆)_a(R₇)_bSi(OR₈)_c [여기에서, a는 1이고, b는 1이며, c는 2이고, R₆ 및 R₇ 중 적어도 하나는 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 3-10개의 탄소 원자를 갖는, 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되며, R₈는 C₁-C₁₀ 알킬기임]의 실리콘 화합물로부터 선택되는 방법.
13. 제12항에 있어서, 내부 전자 공여체 화합물이 임의로 치환된 방향족 폴리카르복실산의 알킬 및 아릴 에스테르로부터 선택되는 방법.
14. 제13항에 있어서, 내부 전자 공여체 화합물이 디시클로펜틸디메톡시실란인 방법.
15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 두 개의 서로 연결된 중합 영역을 포함하는 반응기 내에서 가스상으로 수행되는 방법.