JPH1025318A - オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高立体規則性かつ高結晶性の重合体を安定し
て製造できるオレフィン系重合用触媒及びそれを用いた
オレフィンの重合体もしくは共重合体の製造方法を提供
する。 【解決手段】チタン化合物、マグネシウム化合物及び芳
香族ジカルボン酸ジエステルを接触、反応させて得られ
る固体生成物に、Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ （式中、Ｒ
¹ はシクロペンチル基又はその誘導体、Ｒ² は脂肪族炭
化水素又はシクロペンチル基もしくはその誘導体）で表
される有機ケイ素化合物、及び有機アルミニウム化合物
をさらに接触、反応させて得られる固体触媒成分、Ｓｉ
−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、及び有機アル
ミニウム化合物から形成される触媒の存在下で、オレフ
ィンの単独重合もしくは二種以上のオレフィンの共重合
を行うオレフィン系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン系重合
用触媒成分及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造
方法に関するものである。更に詳しくは、高立体規則性
かつ高結晶性の重合体を安定して製造できるような特定
の成分を用いて調整したオレフィン系重合用触媒成分及
びそれを用いたオレフィン、特にプロピレンの重合体も
しくは共重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンの中でも特にポリプロピ
レンは結晶性の高い耐薬品性等に優れたポリマーであ
る。加えて剛性、引張強度、光学的特性、加工性が良好
であり各種成形に利用されている。また、ポリプロピレ
ンはポリスチレン等に比べて軽比重であり、容器、包装
材等の分野で広く用いられている。

【０００３】しかし、上記性能の内、特に、剛性、耐熱
性において、ポリプロピレンはポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂に比べ劣っている。そこで、ポリスチレン、ＡＢＳが
示す剛性、耐熱性と同等の物性をポリプロピレンに付与
し、それらの代替としての用途拡大を図るべく、ポリプ
ロピレンの立体規則性、結晶化性の向上のための検討が
なされている。

【０００４】例えば、特開昭５８−１３８７１５公報に
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を
必須成分とするチタン複合体、フェニルトリエトキシシ
ラン、エチルトリメチルシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を
有する有機ケイ素化合物及び有機アルミニウム化合物か
ら形成される固体触媒成分と有機アルミニウム化合物触
媒成分から形成される触媒の存在下においてオレフィン
類を重合することで、ポリマーの立体規則性と活性を向
上できることが示されている。

【０００５】しかし、この触媒系によって製造されるポ
リマーの立体規則性及び結晶化度は十分なものであると
は言えないし、内部ドナーとして、本発明のようなシク
ロペンチル基を含む有機ケイ素化合物を使用する例示も
ない。また、特開平２−８４４０４公報には、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とす
る固体チタン触媒成分、一般式ＳｉＲ’Ｒ”_n （ＯＲ）
_3-n （ｎ＝０〜２）で表される有機ケイ素化合物及び有
機アルミニウム化合物から形成される触媒の存在下にお
いてオレフィン類を重合する、特に予備重合後本重合す
ることで、ポリマーの立体規則性及び結晶性を向上でき
ることが示されている。

【０００６】しかし、この触媒系によって製造されるポ
リマーの立体規則性及び結晶化度は十分なものであると
は言えないし、本発明のような調製方法でシクロペンチ
ル基を含む有機ケイ素化合物を固体チタン触媒成分の調
製に使用する例示もない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】高立体規則性かつ高結
晶性の重合体を安定して製造できるオレフィン系重合用
触媒成分及びそれを用いたオレフィン、特にプロピレン
の重合体もしくは共重合体の製造方法を提供することを
目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、鋭意研究した結果、以下に示すようなオレフィン
系重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィンの重合方
法によりその目的を達成しうることを見出し、本発明を
完成した。 （１）チタン化合物、マグネシウム化合物及び芳香族ジ
カルボン酸ジエステルを接触、反応させて得られる固体
生成物に、一般式(1) Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ・・・(1) （式中、Ｒ¹ はシクロペンチル基又はその誘導体、Ｒ²
は脂肪族炭化水素又はシクロペンチル基もしくはその誘
導体、ＯＭｅはメトキシ基を示す。）で表される有機ケ
イ素化合物、及び有機アルミニウム化合物をさらに接
触、反応させて得られる固体触媒成分と、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物、及び有機アルミニウム
化合物から形成される触媒の存在下で、オレフィンの単
独重合もしくは二種以上のオレフィンの共重合を行うこ
とを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。

【０００９】（２）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物が一般式(1) Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ・・・(1) （式中、Ｒ¹ はシクロペンチル基又はその誘導体、Ｒ²
は脂肪族炭化水素又はシクロペンチル基もしくはその誘
導体、ＯＭｅはメトキシ基を示す。）で表される有機ケ
イ素化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の
オレフィン系重合体の製造方法。 （３）オレフィンがプロピレンである上記（１）又は
（２）に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】

Ｉ．固体触媒成分 本発明の固体触媒成分は、マグネシウム化合物、チタン
化合物及び芳香族ジカルボン酸ジエステルを接触、反応
させて得られる固体生成物に、一般式(1) Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ・・・(1) で表される有機ケイ素化合物、及び有機アルミニウム化
合物をさらに接触、反応させて得られることを特徴とす
るものである。

【００１１】このマグネシウム化合物としては、一般式
(2) ＭｇＲ³ Ｒ⁴ ・・・(2) 〔式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、炭素数１〜１２個のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基等
の炭化水素基、ＯＲ⁵ 基（Ｒ⁵ は炭素数１〜１２個のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基等の炭化水素基）、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等
のハロゲン原子を示す。Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一でも異な
ってもよい。〕で表されるマグネシウム化合物を用いる
ことができる。

【００１２】上記の一般式(2) で示されるマグネシウム
化合物の具体例としては、Ｍｇ（ＣＨ₃)₂ 、Ｍｇ（Ｃ₂
Ｈ₅)₂ 、Ｍｇ（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇)₂ 、Ｍｇ（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ 、Ｍ
ｇ（Ｃ₆ Ｈ₁₃)₂、Ｍｇ（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂、Ｍｇ（Ｃ₂ Ｈ₅)
(Ｃ₄ Ｈ₉)、Ｍｇ（Ｃ₆ Ｈ₅)₂、Ｍｇ（Ｃ₆ Ｈ₁₁)₂、Ｍｇ
（ＯＣＨ₃)₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₄ Ｈ ₉)
₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₆ Ｈ₁₃)₂、Ｍｇ（ＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、Ｍｇ
（ＯＣ₆ Ｈ₅)₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₆ Ｈ₁₁)₂、Ｍｇ（Ｃ₂ Ｈ₅)
Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ₄ Ｈ₉)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ₆ Ｈ₁₃）Ｃｌ、Ｍ
ｇ（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉)Ｃｌ、Ｍｇ（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉)Ｃｌ、Ｍｇ
（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｃｌ、Ｍｇ（ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ
₂ Ｈ₅)Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ₄ Ｈ₉)Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｂ
ｒ、Ｍｇ（Ｃ₄ Ｈ₉)Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ₄ Ｈ₉)Ｃｌ、Ｍｇ
（ＯＣ₆ Ｈ₁₃）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ₆ Ｈ₅)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅)Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ₄ Ｈ₉)Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ
₅)Ｉ、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＩ₂ 等を挙げるこ
とができる。上記マグネシウム化合物は、金属マグネシ
ウム又はマグネシウムを含有する化合物から調製するこ
とができる。例えば、マグネシウムジアルコキシドは、
金属マグネシウムとアルコールから調製することができ
る。

【００１３】また、マグネシウム化合物は、ハロゲン化
物をあらかじめ接触させておいてもよい。このハロゲン
化物としては、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｉＢｒ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、
ＳｎＢｒ₄ 、ＨＣｌ等を挙げることができる。これらの
中では、特にＳｉＣｌ₄ が好ましい。さらに、マグネシ
ウム化合物は、シリカ、アルミナ等の支持体に担持され
ていてもよい。以上のマグネシウム化合物は単独でも良
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ヨウ
素等のハロゲン、珪素、アルミニウム等の他の元素を含
有してもよく、アルコール、エーテル、エステル類等の
電子供与体を含有してもよい。

【００１４】本発明の固体生成物に用いるチタン化合物
としては、一般式(3) ＴｉＸ¹ _p （ＯＲ⁶ ）_4-p ・・・(5) （式中、Ｘ¹ はハロゲン原子、特に塩素原子が好まし
く、Ｒ⁶ は炭素数１〜１０個の炭化水素基、特に直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ⁶ が複数存在する場
合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。ｐは０
〜４の整数である。）で表されるチタン化合物を用いる
ことができる。具体的には、Ｔｉ（ＯＣＨ₃) ₄ 、Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇)₄ 、Ｔｉ（Ｏ
−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇) ₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉)₄ 、Ｔｉ
（Ｏ−ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉)₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₁₁)₄、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₆ Ｈ₅)₄ 等のテトラアルコキシチタン、ＴｉＣｌ₄ 、
ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄ 等のテトラハロゲン化チタン、Ｔ
ｉ（ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ
（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇)Ｃ
ｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅)Ｂｒ₃ 等のトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ
（ＯＣＨ₃)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ
（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇)
₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ ₅)₂ Ｂｒ₂ 等のジハロゲン化
ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇)₃ Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇) ₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉)₃
Ｃｌ等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げ
ることができる。これらの中で、高ハロゲン含有チタン
化合物、特にＴｉＣｌ₄ が好ましい。これらのチタン化
合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１５】本発明の固体生成物に用いる芳香族カルボ
ン酸ジエステルは、エステル部の有機基が直鎖、分岐又
は環状の脂肪族炭化水素が好ましい。具体的には、フタ
ル酸、ナフタレン−１、２−ジカルボン酸、ナフタレン
−２、３−ジカルボン酸、５、６、７、８−テトラヒド
ロナフタレン−１、２−ジカルボン酸、５、６、７、８
−テトラヒドロナフタレン−２、３−ジカルボン酸、イ
ンダン−４、５−ジカルボン酸、インダン−５、６−ジ
カルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチル
ブチル、３−メチルブチル、１、１−ジメチルプロピ
ル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メ
チルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチ
ル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、ｎ−ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ
−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、
４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチル
ヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、
３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチル
ペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。

【００１６】これらの中では、エステル部の有機基の炭
素数が４個以上の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素が好ま
しい。また、これらの芳香族カルボン酸ジエステル化合
物ははそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。本発明の固体生成物を得るに
は、上記のマグネシウム化合物、チタン化合物及び芳香
族ジカルボン酸ジエステルを通常の方法で接触、反応さ
せればよいが、以下のような使用量、条件及び手順で接
触、反応させるのが好ましい。

【００１７】上記チタン化合物の使用量は、上記マグネ
シウム化合物のマグネシウム原子１モルに対して、通
常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの
範囲にするとよい。また、上記芳香族ジカルボン酸ジエ
ステルの使用量は、上記マグネシウム化合物のマグネシ
ウム原子１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、
好ましくは、０．０５〜０．１５モルの範囲にするとよ
い。さらに、ハロゲン化剤としてＳｉＣｌ₄ を添加して
もよい。

【００１８】この接触・反応温度は、通常、−２０〜２
００℃、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲にするとよ
く、接触・反応時間は、通常、１分〜２４時間、好まし
くは、１０分〜６時間の範囲にするとよい。この接触・
反応の際、各成分を炭化水素等の不活性溶媒の存在下で
接触・反応させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶
媒で各成分を希釈して接触・反応させてもよい。この不
活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素あるいはこれらの混合物を
挙げることができる。

【００１９】また、チタン化合物の接触・反応を２回以
上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合
物に十分担持させるとよい。以上の接触・反応で得られ
た固体生成物は、炭化水素等の不活性溶媒で洗浄するの
がよい。この不活性溶媒は、上記と同じでよい。また、
この固体生成物は、乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶
媒中で保存することもできる。

【００２０】本発明の固体触媒成分は、上記の固体生成
物に、一般式(1) Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ・・・(1) （式中、Ｒ¹ はシクロペンチル基又はその誘導体、Ｒ²
は脂肪族炭化水素又はシクロペンチル基もしくはその誘
導体、ＯＭｅはメトキシ基を示す。）で表される有機ケ
イ素化合物、及び有機アルミニウム化合物をさらに接
触、反応させて得られることを特徴とするものである。

【００２１】この一般式(1) で表される有機ケイ素化合
物において、シクロペンチル基又はその誘導体を示すＲ
¹ の具体例としては、シクロペンチル基、２−メチルシ
クロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２−ｎ
−ブチルシクロペンチル基、２、３−ジメチルシクロペ
ンチル基、２、４−ジメチルシクロペンチル基、２、５
−ジメチルシクロペンチル基、２、３−ジエチルシクロ
ペンチル基、２、３、４−トリメチルシクロペンチル
基、２、３、５−トリメチルシクロペンチル基、２、
３、４−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシ
クロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基等を挙
げることができる。

【００２２】また、脂肪族炭化水素又はシクロペンチル
基もしくはその誘導体を示すＲ² の具体例としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基等の脂肪族炭化水素を、またシクロペンチル基、２−
メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル
基、２−ｎ−ブチルシクロペンチル基、２、３−ジメチ
ルシクロペンチル基、２、４−ジメチルシクロペンチル
基、２、５−ジメチルシクロペンチル基、２、３−ジエ
チルシクロペンチル基、２、３、４−トリメチルシクロ
ペンチル基、２、３、５−トリメチルシクロペンチル
基、２、３、４−トリエチルシクロペンチル基、テトラ
メチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル
基シクロペンチル基等及びその誘導体を挙げることがで
きる。

【００２３】これらの中では、Ｒ¹ 及びＲ² が共にシク
ロペンチル基を有する化合物が好ましい。具体例として
は、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，５
−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン等を挙げることがで
きる。これらの中でも、特にジシクロペンチルジメトキ
シシランが好適である。また、これらの有機ケイ素化合
物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００２４】上記有機アルミニウム化合物としては、ア
ルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有
するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を用いる
ことができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジ
オクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアル
ミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチル
アルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げること
ができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、
炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキル
アルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びトリイ
ソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機
アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２５】上記の固体生成物、一般式(1) で表される
有機ケイ素化合物、及び有機アルミニウム化合物は、通
常の方法で接触、反応させればよいが、以下のような使
用量、条件及び手順で接触、反応させるのが好ましい。
上記有機ケイ素化合物の使用量は、上記固体生成物中の
チタン原子１モルに対して、通常、０．１〜１００モ
ル、好ましくは、１〜２５モルの範囲にするとよい。ま
た、上記有機アルミニウム化合物の使用量は、上記固体
生成物中のチタン原子１モルに対して、通常、０．１〜
１００モル、好ましくは、１〜２５モルの範囲にすると
よい。

【００２６】この接触・反応温度は、通常、−２０〜１
１０℃、好ましくは、０〜４０℃にするとよく、接触・
反応時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１５
分〜７時間にするとよい。この接触・反応の際、各成分
を炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触・反応させて
もよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈
して接触・反応させてもよい。この不活性溶媒として
は、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素あるいはこれらの混合物を挙げることがで
きる。

【００２７】また、この接触順序に特に制限はないが、
好ましくは、上記固体生成物に有機アルミニウム化合
物を接触させた後に有機ケイ素化合物を接触させる、又
は上記有機アルミニウム化合物に有機ケイ素化合物を
接触させた後に固体生成物を接触させるとよい。以上の
接触・反応で得られた固体触媒成分は、炭化水素等の不
活性溶媒で洗浄するのがよい。この不活性溶媒は、上記
の固体生成物を洗浄する際に用いたものと同じでよい。
また、この固体触媒成分は、乾燥状態又は炭化水素等の
不活性溶媒中で保存することもできる。

【００２８】II. オレフィン系重合体の製造方法 本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、上記の固体
触媒成分、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物、及び有機アルミニウム化合物から形成される触媒の
存在下に、オレフィン類の重合もしくは共重合を行うこ
とを特徴とするものである。この好ましい態様として
は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物とし
て、上記一般式(1) で表される有機ケイ素化合物を用い
るとよい。

【００２９】上記Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物としては、上記一般式(1) で表される有機ケイ素
化合物の他に、アルコキシシラン類等を用いることがで
きる。このアルコキシシラン類の具体例としては、メチ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン等を挙げることができる。

【００３０】上記Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物の中では、上記一般式(1) で表される有機ケイ素
化合物が好ましく、一般式(1) の Ｒ¹ 及びＲ² が共に
シクロペンチル基を有する化合物がより好ましい。具体
例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ
（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ
（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ
（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４
−トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ
（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン等を
挙げることができる。これらの中では、特にジシクロペ
ンチルジメトキシシランが好適である。また、これらの
有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３１】オレフィン系重合体の製造方法に用いる有
機アルミニウム化合物としては、固体触媒成分を得る際
に用いた有機アルミニウム化合物と同様なものを用いる
ことができる。また、これらの有機アルミニウム化合物
の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するト
リアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、
これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用い
てもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３２】本発明においては、オレフィンの単独重
合、オレフィン同士の二種以上の共重合を行うことがで
きる。重合に使用できるオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−デセ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン等のα−オレフインを挙げることができる。炭素数
３個以上のα−オレフイン、特にプロピレンの重合に適
用することにより、立体規則性及び結晶化度の高い重合
体を得ることができる。この製造方法は、重合方法及び
その条件等には、特に制限はなく、溶液重合、スラリー
重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能で
あるが、スラリー重合が好適である。また、単段重合や
連続重合のどちらにも適用可能であり、さらに、異なる
条件での２段階重合や多段重合にも適用可能である。

【００３３】重合に使用できる溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素
あるいはこれらの混合物を挙げることができる。重合条
件における上記固体触媒成分の添加量は、スラリー重合
又は溶液重合を例にとれば、固体触媒成分のチタン原子
として、通常、０．００１〜０．１ミリモル／リット
ル、好ましくは、０．００５〜０．０５ミリモル／リッ
トルの範囲になるようにし、有機アルミニウム化合物の
添加量はＡｌ／Ｔｉ原子比が通常、５〜１００００、好
ましくは、５０〜５０００の範囲になるようにするとよ
い。また、重合系の圧力は、通常、常圧〜８０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、好ましくは、２〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲で、重
合温度は、通常、２０〜１００℃、好ましくは、４０〜
９０℃、重合時間は、通常、５分間〜１０時間、好まし
くは、１０分間〜５時間とする。重合に際しての分子量
調節は重合温度、触媒濃度、触媒モル比等の重合条件に
よりある程度可能であるが、水素の添加で行うのがより
効果的である。

【００３４】

〔実施例１〕

(1) 固体生成物の調製 窒素で置換した内容積５００ｍｌの攪拌器付三つ口フラ
スコにジエトキシマグネシウム１６ｇ（０．１４ｍｏ
ｌ）を投入し、脱水処理したヘプタンを６０ｍｌ加え
た。４０℃に加熱し、四塩化珪素２．４５ｍｌ（２２．
５ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した後、ジ−ｎ−ブ
チルフタレートを１２．７ｍｍｏｌ加えた。この溶液を
８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロート
を用いて７７ｍｌ（０．７０ｍｏｌ）滴下した。内温を
１１０℃とし、２時間攪拌して担持操作とした。その
後、脱水ヘプタンを用いて充分に洗浄を行った。さらに
四塩化チタンを１２２ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）加え、内
温を１１０℃とし、２時間攪拌し、２回目の担持操作と
した。その後、脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固
体生成物を得た。

【００３５】(2) 固体触媒成分の調製（固体生成物と有
機アルミニウム、有機シラン成分の接触） 窒素で置換した内容積５００ｍｌの攪拌器付三つ口フラ
スコに上記固体生成物１０ｇ（３．３ｍｍｏｌ−Ｔｉ）
を投入し、脱水処理したヘプタンを６０ｍｌ加えた。４
０℃に加熱した後、トリエチルアルミニウムを４６．２
ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシランを８２．
５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌し、脱水ヘプタンを用い
て充分洗浄を行った。得られた固体成分を固体触媒成分
とした。

【００３６】(3) プロピレンのスラリー重合 内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレー
ブを充分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘ
プタン４００ｍｌを加えた。さらに、トリエチルアルミ
ニウム０．５ｍｍｏｌ、続いてジシクロペンチルジメト
キシシラン０．２５ｍｍｏｌを加え、上記固体触媒成分
をチタン原子当たりで０．００５ｍｍｏｌ加え、水素ガ
スを１Ｋｇ／ｃｍ² で、続いてプロピレンを導入した。
オートクレーブ温度は８０℃、全圧は８Ｋｇ／ｃｍ ²と
し、６０分間、それを保った。その後、降温、脱圧し、
内容物を取り出し、２リッットルのメタノールに投入し
た後、真空乾燥し、ポリプロピレンのパウダー１４９ｇ
を得た。

【００３７】(4) 造粒 得られたパウダーに、添加剤として、酸化防止剤：イル
ガノックス１０１０を１５０ｐｐｍ、滑剤：ステアリン
酸カルシウムを１００ｐｐｍ、酸化防止剤：Ｐ−ＥＰＱ
を５０ｐｐｍ、酸化防止剤：ＤＨＴを５０ｐｐｍ、造核
剤：ヒドロキシジ（ｔ−Ｂｕ安息香酸）アルミニウムを
２００ｐｐｍ加えて、押出機で混練・造粒し、ペレット
とした。このように造粒したポリプロピレンの特性を評
価した。〔η〕、ΔＨ、〔ｍｍｍｍ〕から分かるよう
に、十分な分子量を有し、結晶性及び立体規則性が高い
ポリプロピレンが得られた。その結果は表１にまとめ
た。

【００３８】〔比較例１〕 (1) 固体生成物の調製 実施例１の(1) 固体生成物の調製と同様に行った。 (2) 固体触媒成分の調製 実施例１の(1) 固体生成物と有機アルミニウム、有機シ
ラン成分の接触と同様に行った。 (3) プロピレンのスラリー重合 ジシクロペンチルジメトキシシランを添加しない以外は
実施例１の(3) プロピレンのスラリー重合と同様に行っ
た。 (4) 造粒 実施例１の(4) と同様に行った。得られたポリプロピレ
ンの特性を表１に示した。

【００３９】〔比較例２〕 (1) 固体生成物の調製 実施例１の(1) 固体生成物の調製と同様に行った。 (2) 固体触媒成分の調製 接触を行なわない。 (3) プロピレンのスラリー重合 トリエチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌを加える以外
は、実施例１の(3) プロピレンのスラリー重合と同様に
行った。 (4) 造粒 実施例１の(4) と同様に行った。得られたポリプロピレ
ンの特性を表１に示した。

【００４０】〔実施例２〕 (1) 固体生成物の調製 実施例１の(1) 固体生成物の調製と同様に行った。 (2) 固体触媒成分の調製 ジシクロペンチルジメトキシシランを８．３ｍｍｏｌ加
える以外は実施例１の(2) 固体生成物と有機アルミニウ
ム、有機シラン成分の接触と同様に行った。 (3) プロピレンのスラリー重合 実施例１の(3) プロピレンスラリー重合と同様に行っ
た。 (4) 造粒 実施例１の(4) と同様に行った。得られたポリプロピレ
ンの特性を表１に示した。

【００４１】〔比較例３〕 (1) 固体生成物の調製 実施例１の(1) 固体生成物の調製と同様に行った。 (2) 固体触媒成分の調製 実施例２の(1) 固体生成物と有機アルミニウム、有機シ
ラン成分の接触と同様に行った。 (3) プロピレンのスラリー重合 ジシクロペンチルジメトキシシランを添加しない以外は
実施例１の(3) プロピレンのスラリー重合と同様に行っ
た。 (4) 造粒 実施例１の(4) と同様に行った。得られたポリプロピレ
ンの特性を表１に示した。

【００４２】〔比較例４〕 (1) 固体生成物の調製 実施例１の(1) 固体生成物の調製と同様に行った。 (2) 固体触媒成分の調製 ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにジフェニ
ルジメトキシランを用いる以外は実施例２の(2) 固体生
成物と有機アルミニウム、有機シラン成分の接触と同様
に行った。 (3) プロピレンのスラリー重合 ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにジフェニ
ルジメトキシランを用いる以外は実施例１の(3) プロピ
レンのスラリー重合と同様に行った。 (4) 造粒 実施例１の(4) と同様に行った。得られたポリプロピレ
ンの特性を表１に示した。

【００４３】〔比較例５〕 (1) 固体生成物の調製 実施例１の(1) 固体生成物の調製と同様に行った。 (2) 固体触媒成分の調製 ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにジフェニ
ルジメトキシランを用いる以外は実施例２の(2) 固体生
成物と有機アルミニウム、有機シラン成分の接触と同様
に行った。 (3) プロピレンのスラリー重合 ジシクロペンチルジメトキシシランを添加しない以外は
実施例１の(3) プロピレンのスラリー重合と同様に行っ
た。 (4) 造粒 実施例１の(4) と同様に行った。得られたポリプロピレ
ンの特性を表１に示した。

【００４４】なお、（［η］）は、デカリンに溶解し
て、１３５℃にて測定した。また、（ΔＨ、融解エンタ
ルピー) は、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥ
Ｒ製ＤＳＣ−７）を用いて、１００〜１７５℃の融解エ
ンタルピーを測定した。さらに、（［ｍｍｍｍ］）は、
ポリマーを１、２、４−トリクロロベンゼンに溶解し、
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＥＸ−４００）を用いて、¹³
Ｃピークより測定した。（メソ平均連鎖長）は、次式よ
り求めた。

【００４５】

【数１】

【００４６】なお、〔ｍｍ〕は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定し
たメソ−メソトライアッドであり、〔ｍｒ〕は、¹³Ｃ−
ＮＭＲで測定したメソ−ラセミトライアッドである。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、高立体規則性かつ高結
晶性のオレフィン系重合体又は共重合体を製造できる。
プロピレンの場合には、剛性、耐熱性の優れたポリプロ
ピレンを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明における触媒成分の調製工程
に関するフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 津乗 良一 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ 出光石油 化学株式会社内 (72)発明者 片山 清和 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ 出光石油 化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン化合物、マグネシウム化合物及び
   芳香族ジカルボン酸ジエステルを接触、反応させて得ら
   れる固体生成物に、一般式(1) Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ・・・(1) （式中、Ｒ¹ はシクロペンチル基又はその誘導体、Ｒ²
   は脂肪族炭化水素又はシクロペンチル基もしくはその誘
   導体、ＯＭｅはメトキシ基を示す。）で表される有機ケ
   イ素化合物、及び有機アルミニウム化合物をさらに接
   触、反応させて得られる固体触媒成分と、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ
   結合を有する有機ケイ素化合物、及び有機アルミニウム
   化合物から形成される触媒の存在下で、オレフィンの単
   独重合もしくは二種以上のオレフィンの共重合を行うこ
   とを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
   合物が一般式(1) Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ・・・(1) （式中、Ｒ¹ はシクロペンチル基又はその誘導体、Ｒ²
   は脂肪族炭化水素又はシクロペンチル基もしくはその誘
   導体、ＯＭｅはメトキシ基を示す。）で表される有機ケ
   イ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオ
   レフィン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 オレフィンがプロピレンである請求項１
   又は２に記載のオレフィン系重合体の製造方法。