NO149066B

NO149066B - CRYSTALLINIC PROPYLENE POLYMERS

Info

Publication number: NO149066B
Application number: NO762906A
Authority: NO
Inventors: Luciano Luciani; Pier Camillo Barbe
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1975-08-29
Filing date: 1976-08-24
Publication date: 1983-10-31
Also published as: JPS5235283A; SE7609358L; FI61498C; DE2638429C2; FR2322158B1; ZA765139B; CA1068447A; GB1563720A; AU512972B2; BE845593A; NO149066C; FI762421A; FI61498B; DK150523C; BR7605659A; DK381776A; ES451069A1; ATA633376A; NL7609395A; IN145359B

Description

Oppfinnelsen angår krystallinske propylenpolymerer The invention relates to crystalline propylene polymers

som har en smelteindeks på fra 0,5 til 30 g/10 min, en isotaktisk indeks på fra 90 til 96, en bøyestivhet på fra 13.000 til 18.000 kg/cm 2, bestemt ifølge ASTM D-74 7-40 standard, og inneholdende opp til 1 vekt% av oljer som er ekstraherbare med aceton ved 25°C. having a melt index of from 0.5 to 30 g/10 min, an isotactic index of from 90 to 96, a flexural strength of from 13,000 to 18,000 kg/cm 2 , determined according to the ASTM D-74 7-40 standard, and containing up to 1% by weight of oils extractable with acetone at 25°C.

De fleste industrielle prosesser som hittil har Most industrial processes to date have

vært brukt for fremstilling av krystallin&ke propylen- been used for the production of crystalline propylene

polymerer og -copolymerer med gode mekaniske egenskaper karakteriseres ved at propylen eller blandinger av propylen med ethylen, polymeriseres i væskefase i nærvær av en stereospesifik Ziegler-Natta-katalysator, hvilken, som essensielle kata-lysatorbestanddeler omfatter titantriklorid og metallorganis- polymers and copolymers with good mechanical properties are characterized by the fact that propylene or mixtures of propylene with ethylene are polymerized in the liquid phase in the presence of a stereospecific Ziegler-Natta catalyst, which, as essential catalyst components, comprises titanium trichloride and metal organo-

ke Al-forbindelser, og ved at polymeren ved utgang fra polymerisasjonssonen gjennomgår behandlinger for å fjerne katalysatorrester og for å ekstrahere så grundig som mulig ataktiske polymerfraksjoner. ke Al compounds, and in that the polymer at the exit from the polymerization zone undergoes treatments to remove catalyst residues and to extract atactic polymer fractions as thoroughly as possible.

Ved hjelp av disse behandlinger forsøker man å fremstille en polymer med så høy isotaktisk indeks om mulig. With the help of these treatments, an attempt is made to produce a polymer with as high an isotactic index as possible.

Den isotaktiske indeks betegner den vektprosent av polypro-pylenet som er uoppløselig i kokende n-heptan. Anstrengelsen for å oppnå høy isotaktisk indeks skyldes at de mest typiske mekaniske egenskaper for polypropylen som f.eks. bøyningsstiv-het, er bedre jo høyere den isotaktiske indeks er - forutsatt samme smelteindeks. The isotactic index denotes the percentage by weight of the polypropylene which is insoluble in boiling n-heptane. The effort to achieve a high isotactic index is due to the fact that the most typical mechanical properties for polypropylene such as bending stiffness, is better the higher the isotactic index - assuming the same melting index.

Disse behandlinger har det formål å redusere de -ataktiske polymerfraksjoner til et minimum og særlig lav-molekylære fraksjoner (oljer) som er oppløselige i aceton ved romtemperatur og som ellers i uheldig og sterk grad redu-serer polymerens mekaniske egenskaper. These treatments have the purpose of reducing the -atactic polymer fractions to a minimum and especially low-molecular fractions (oils) which are soluble in acetone at room temperature and which otherwise adversely and strongly reduce the polymer's mechanical properties.

Med de Ziegler-Natta-katalysatorer som hittil har vært brukt for stereospesifik polymerisering av propylen, With the Ziegler-Natta catalysts which have hitherto been used for the stereospecific polymerization of propylene,

kan man følgelig ikke med sikkerhet komme frem til krystallinske polymerer eller copolymerer av propylen med gode mekaniske egenskaper uten å underkaste de fremstilte polymerer særlige behandlinger for ekstraksjon av de ataktiske polymerfraksjoner. Spesielt er det ikke mulig å fremstille polypropylen med gode mekaniske egenskaper ved hjelp av fremgangsmåter hvor alt eller mesteparten av polymerisasjons-oppløsningsmidlet eller det flytende propylen som benyttes som reaksjonsmedium, fjernes ved billige metoder slik som flash-fordamping eller stripping med damp, som medfører en tilstand-forandring for oppløsningsmidlet eller for monomeren og derfor ikke eller bare delvis fjerner de amorfe polymerfraksjoner som dannes under polymerisasjonen. consequently, it is not possible to arrive at crystalline polymers or copolymers of propylene with good mechanical properties without subjecting the produced polymers to special treatments for the extraction of the atactic polymer fractions. In particular, it is not possible to produce polypropylene with good mechanical properties using methods where all or most of the polymerization solvent or the liquid propylene used as reaction medium is removed by cheap methods such as flash evaporation or stripping with steam, which entails a change of state for the solvent or for the monomer and therefore do not or only partially remove the amorphous polymer fractions formed during the polymerization.

Meget aktive katalysatorfraksjoner for polymerisasjon av propylen og som under driftsbetingelser hadde god stereospesifisitet, er nylig fremstilt ut fra metallorganiske Al-forbindelser og faste katalysatorkomponenter inneholdende forbindelser av Ti, Mg og en Lewis-base (italiensk patent 932 438) . Highly active catalyst fractions for the polymerization of propylene, which under operating conditions had good stereospecificity, have recently been prepared from organometallic Al compounds and solid catalyst components containing compounds of Ti, Mg and a Lewis base (Italian patent 932 438).

På grunn av den store menjde polymer som ble fremstilt pr. gram Ti kunne man .acd disse katalysatorer unngå rensing av polymerene for katalysatorrester, hvilket ga en forenkling av produksjonsprosessen for polypropylen. Due to the large amount of polymer that was produced per gram Ti, with these catalysts it was possible to avoid cleaning the polymers for catalyst residues, which simplified the production process for polypropylene.

Den isotaktiske indeks for polymerer fremstilt med ovennevnte katalysatorer under de fremstillings- og bruks-betingelser som er beskrevet i ovenstående italienske patent, når opp i 92 - 93 maksimalt. The isotactic index for polymers produced with the above-mentioned catalysts under the production and use conditions described in the above Italian patent reaches 92 - 93 maximum.

Polymerenes smelteindeks er meget lav (under 0,3 g/10 min) siden polymerisasjonen foregår i fravær av hydrogen. The melt index of the polymers is very low (below 0.3 g/10 min) since the polymerization takes place in the absence of hydrogen.

Man har funnet at når det benyttes hydrogen for å regulere molekylvekten for polymeren under ovenstående polymerisasjonsprosess med de nevnte katalysatorer, synker den isotaktiske inueks vesentlig. It has been found that when hydrogen is used to regulate the molecular weight of the polymer during the above polymerization process with the aforementioned catalysts, the isotactic index drops significantly.

Denne reduksjon av indeksen er kraftigere jo høyere polymerens smelteindeks er. De førstnevnte indeks synker f.eks. fra 92-93 ( polymerens smelteindeks under 0,3 g/ This reduction of the index is stronger the higher the melt index of the polymer. The former index decreases e.g. from 92-93 (the polymer's melt index below 0.3 g/

10 min) og ned til 85 - 86 for en smelteindeks på 8 - 10 g/ 10 min) and down to 85 - 86 for a melt index of 8 - 10 g/

10 min. 10 minutes

Det store tap av propylen i form av ataktiske poly-merermed liten eller ingen praktisk interesse som vil kunne fremstilles ved fremgangsmåten med hydrogen som regulator for molvekten, utelukker i praksis anvendelse av disse katalysatorer. Videre skal man være oppmerksom på at ved polymerisasjon av flytende propylen vil det, på grunn av den store mengde ataktisk polymer som må fjernes, være nødvendig å be-nytte andre ekstraksjonsmetoder enn de som er basert på bruk av flytende propylen hvor man bare er i stand til å ekstrahere 2 - 3 % ataktiske polymerer. Det ville f.eks. være nød-vendig å vaske med oppløsningsmidler som butan som gjør det mulig å fremstille polymerer med tilstrekkelig høy isotaktisk indeks. The large loss of propylene in the form of atactic polymers of little or no practical interest, which can be produced by the process with hydrogen as regulator of the molecular weight, in practice precludes the use of these catalysts. Furthermore, one should be aware that during the polymerization of liquid propylene, due to the large amount of atactic polymer that must be removed, it will be necessary to use other extraction methods than those based on the use of liquid propylene where one is only in able to extract 2 - 3% atactic polymers. It would e.g. be necessary to wash with solvents such as butane, which make it possible to produce polymers with a sufficiently high isotactic index.

Vasking med butan kompliserer imidlertid fremgangsmåten i stedet for å forenkle den i forbindelse med en mulig fremgangsmåte for fremstilling av polypropylen i flytende monomer med ovenstående utviklede katalysatorer. Washing with butane, however, complicates the process instead of simplifying it in connection with a possible process for the production of polypropylene in liquid monomer with the above developed catalysts.

Hvis polymerer fremstilt i nærvær av et inert hydrocarbon som oppløsningsmiddel og av katalysatorer av ovenstående utviklede type gjennomgår vanlig ekstraksjons-behandling som benyttes industrielt for fremstilling av polypropylen, kan man fremstille polymerer som har tilstrekke- If polymers produced in the presence of an inert hydrocarbon as solvent and of catalysts of the type developed above undergo the usual extraction treatment used industrially for the production of polypropylene, polymers can be produced which have sufficient

lig høy isotaktisk indeks (over 96 - 97). Også i dette tilfelle ville imidlertid et stort tap av propylen, i form av amorfe polymerer, gjøre prosessen uinteressant. fairly high isotactic index (over 96 - 97). Even in this case, however, a large loss of propylene, in the form of amorphous polymers, would make the process uninteresting.

Man har nå overraskende funnet at ved polymerisasjonen av propylen gjennomført i nærvær av hydrogen og katalysatorer dannet av en aluminiumtrialkylforbindelse og faste komponenter som i det minste på overflaten inneholder et reaksjonsprodukt av Mg-diklorid og TiCl^ og med en Léwis-base, og som er egnet til å befordre stereospesifikk polymerisajon av propylen til polymerer med isotaktisk indeks fra 90 og opp til 96, er det ikke nød-vendig å fjerne den ataktiske polymerfraksjon fra råpolymeren for fremstilling av polymerer med fysikalsk-mekaniske egenskaper som er like gode som, og i enkelte tilfelle bedre - under samme smelteindeks - enn de polymerer som er fremstilt med vanlig stereospesifikke katalysatorer basert på TiCl^ og som har mye høyere isotaksisk indeks og hvorfra de ataksiske fraksjoner er fjernet. It has now surprisingly been found that in the polymerization of propylene carried out in the presence of hydrogen and catalysts formed from an aluminum trialkyl compound and solid components which, at least on the surface, contain a reaction product of Mg dichloride and TiCl^ and with a Léwis base, and which is suitable for promoting stereospecific polymerization of propylene to polymers with an isotactic index from 90 and up to 96, it is not necessary to remove the atactic polymer fraction from the raw polymer to produce polymers with physico-mechanical properties as good as, and in in some cases better - under the same melting index - than the polymers which are prepared with conventional stereospecific catalysts based on TiCl^ and which have a much higher isotaxic index and from which the ataxic fractions have been removed.

Oppfinnelsen angår således krystallinske propylenpolymerer som har en smelteindeks på fra 0,5 til 30 g/10 min, en isotaktisk indeks på fra 90 til 96, en bøyestiv-het på fra 13.000 til 18.000 kg/cm 2, bestemt ifølge ASTM D-747-40 standard, og inneholdende opp til 1 vekt% av oljer som er ekstraherbare med aceton ved 25°C, hvilke polymerer er kjennetegnet ved at de er råpolymerisasjonsproduktet som ikke er underkastet behandlinger for ekstrahering av den ataktiske polymerfraksjon, erholdt ved polymerisering av propylen i nærvær av hydrogen som en molekylvektregulator og av en katalysator omfattende reaksjonsproduktet mellom: a) en aluminiumtrialkylforbindelse som er delvis kompleksdannet med en Lewis-base valgt blant alkylestere av aromatiske The invention thus relates to crystalline propylene polymers having a melt index of from 0.5 to 30 g/10 min, an isotactic index of from 90 to 96, a bending stiffness of from 13,000 to 18,000 kg/cm 2 , determined according to ASTM D-747 -40 standard, and containing up to 1% by weight of oils extractable with acetone at 25°C, which polymers are characterized by being the raw polymerization product that has not been subjected to treatments for the extraction of the atactic polymer fraction, obtained by polymerization of propylene in presence of hydrogen as a molecular weight regulator and of a catalyst comprising the reaction product between: a) an aluminum trialkyl compound partially complexed with a Lewis base selected from alkyl esters of aromatic

carboxylsyrer, og carboxylic acids, and

b) en fast katalysatorkomponent omfattende reaksjonsproduktet av Mg-diklorid med TiCl^ og med en Lewis-base valgt blant b) a solid catalyst component comprising the reaction product of Mg dichloride with TiCl^ and with a Lewis base selected from

alkylestere av carboxylsyrer, hvor det molare forhold mellom ester og Ti er mellom 0,5 og 3, og hvor innholdet av Ti i den faste katalysatorkomponent er mellom 1 og 7 vekt%. alkyl esters of carboxylic acids, where the molar ratio between ester and Ti is between 0.5 and 3, and where the content of Ti in the solid catalyst component is between 1 and 7% by weight.

Et særlig interessant trekk ved polymerene ifølge oppfinnelsen er deres lave innhold av oljer som er ekstraherbare med aceton ved romtemperatur. Dette lave innhold av oljer gjør det mulig å forenkle de fremgangsmåter for fremstilling av polypropylen som for tiden benyttes. A particularly interesting feature of the polymers according to the invention is their low content of oils which are extractable with acetone at room temperature. This low content of oils makes it possible to simplify the methods for producing polypropylene that are currently used.

Et polymerprodukt kan opparbeides fra væskefasen etter polymeriseringen ved hjelp av mekaniske metoder som filtrering A polymer product can be processed from the liquid phase after polymerization using mechanical methods such as filtration

i stedet for inndamping av væskefasen, og man kan oppnå et instead of evaporation of the liquid phase, and one can achieve a

- polymerprodukt med isotaktisk indeks mellom 95 og 9'b og med fremragende egenskaper. Slike produkter har fysisk-mekaniske egenskaper som er like gode som, og i enkelte tilfelle bedre, enn polymerer med høyere isotaktisk indeks fremstilt etter kjente fremgangsmåter og hvor de ataktiske fraksjoner er fjernet i utstrakt grad. - polymer product with an isotactic index between 95 and 9'b and with outstanding properties. Such products have physical-mechanical properties that are as good as, and in some cases better than, polymers with a higher isotactic index produced according to known methods and where the atactic fractions have been removed to an extensive extent.

Et annet interessant trekk ved polymerene ifølge oppfinnelsen består i en mikrokrystallinsk finstruktur uttrykt ved at minst 70% av sfærulittene har en størrelse under 80^u. Denne struktur finnes i en 3 mm tykk plate utstøpt ved 200 C og 200 atm. trykk i 5 minutter og avkjølt til romtemperatur i Another interesting feature of the polymers according to the invention consists in a microcrystalline fine structure expressed by the fact that at least 70% of the spherulites have a size below 80 µm. This structure is found in a 3 mm thick plate cast at 200 C and 200 atm. press for 5 minutes and cool to room temperature i

løpet av 20 minutter. within 20 minutes.

Denne struktur antas å skyldes virkningen av kjerne-dannere i form av katalysatorrester som blir tilbake i polymeren. Fra dette synspunkt er polymerene med et askeinnhold av Mg og halogen svarende til et Mg-halogenidinnhold på ikke over 150 ppm av særlig interesse. This structure is believed to be due to the effect of nucleators in the form of catalyst residues that remain in the polymer. From this point of view, the polymers with an ash content of Mg and halogen corresponding to a Mg halide content of not more than 150 ppm are of particular interest.

Som tidligere nevnt, utføres fremgangsmåten med stor fordel i væskefase som dannes av den monomer som skal polymeriseres eller av oppløsninger i inerte hydrocarboner (butan, pentan, hexan, heptan, cyclohexan etc). As previously mentioned, the method is carried out with great advantage in the liquid phase formed by the monomer to be polymerized or by solutions in inert hydrocarbons (butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, etc.).

Det er imidlertid mulig å fremstille polymerene ved polymerisasjon av propylen i gassfase. I dette tilfelle velges katalysatorer og/eller driftsbetingelser som er egnet for fremstilling av polymerer med isotaktisk indeks på ca. 94 - 96. It is, however, possible to produce the polymers by polymerization of propylene in the gas phase. In this case, catalysts and/or operating conditions are selected which are suitable for the production of polymers with an isotactic index of approx. 94 - 96.

Polymerisasjonen både i væske- og gassfase kan gjennomT føres innenfor et stort temperaturområde, generelt mellom 0 og 100°C og særlig mellom 40 og 90°C. The polymerization both in liquid and gas phase can be carried out within a large temperature range, generally between 0 and 100°C and especially between 40 and 90°C.

Prosessene utføres ved atmosfæretrykk eller høyere. Lewis-basen velges blant alkylestere av aromatiske carboxylsyrer slik som benzosyrer, paraethoxybenzosyrer og paratoluensyrer. The processes are carried out at atmospheric pressure or higher. The Lewis base is selected from among alkyl esters of aromatic carboxylic acids such as benzoic acids, paraethoxybenzoic acids and paratoluene acids.

Al-trialkylene kan være Al-triethyl, Al-triisobutyl, Al-tripropyl. Molforholdet mellom Lewis-base og Al-trialkyl-forbindelse er mindre enn 1 og fortrinnsvis fra 0,2 til 0,4. The Al-trialkyls can be Al-triethyl, Al-triisobutyl, Al-tripropyl. The molar ratio between Lewis base and Al trialkyl compound is less than 1 and preferably from 0.2 to 0.4.

Den faste katalysatorkomponent karakteriseres generelt ved at den under røntgenstråler viser et spektrum som omfatter minst et halogen med maksimal intensitet mellom gitter-avstanden d = 2,43 Å og d = 3,20 Å når klor foreligger i komponenten i et forhold Cl/mg større eller lik 1. The solid catalyst component is generally characterized by the fact that under X-rays it shows a spectrum that includes at least one halogen with maximum intensity between the lattice spacing d = 2.43 Å and d = 3.20 Å when chlorine is present in the component in a Cl/mg ratio greater or equal to 1.

Katalysatorkomponenten kan fremstilles ved å kontakte en Ti-tetrakloridforbindelse og en Lewis-base med et Mg-diklorid i aktivert form med et overflateareal (eller spesifikt areal) større enn 3 m 2/g eller ved å operere under slike betingelser at man kan fremstille et produkt som under røntgenbestråling viser et spektrum av ovenstående type. The catalyst component can be prepared by contacting a Ti tetrachloride compound and a Lewis base with a Mg dichloride in activated form with a surface area (or specific area) greater than 3 m 2 /g or by operating under such conditions that one can prepare a product which, under X-ray irradiation, shows a spectrum of the above type.

Slik fremstilling kan f.eks. bestå i å oppmale blandinger av TiCl^, Lewis-basen og Mg-diklorid eller blandinger av Mg-dihalogenider der med et kompleks som på forhånd er fremstilt fra TiCl^ og Lewis-basen. Such production can e.g. consist in grinding up mixtures of TiCl^, the Lewis base and Mg dichloride or mixtures of Mg dihalides there with a complex previously prepared from TiCl^ and the Lewis base.

Ti-innholdet i den katalytiske forbindelse utgjør fra The Ti content in the catalytic compound amounts to

1 til 7 vekt%, og Mg/Ti-forholdet er større enn 1 og vanligvis mellom 2 og 10. 1 to 7 wt%, and the Mg/Ti ratio is greater than 1 and usually between 2 and 10.

Al/Ti-forholdet som anvendes ved katalysatorfrem-stillingen, er høyere enn 1 og generelt fra 5 til 10 000. The Al/Ti ratio used in the catalyst production is higher than 1 and generally from 5 to 10,000.

Katalysatorer som faller innenfor den ovenfor angitte•definisjon, er f.eks. de som er beskrevet i de føl-gende patenter og patentsøknader i den foreliggende søkers navn: Belgisk patent nr. 785, 332, 785 333, 785 334, fransk patent nr. 2 113 313, andre egnede katalysatorer er beskrevet i DOS 2 504 036. Catalysts that fall within the above definition are e.g. those described in the following patents and patent applications in the name of the present applicant: Belgian Patent No. 785, 332, 785 333, 785 334, French Patent No. 2 113 313, other suitable catalysts are described in DOS 2 504 036 .

Når man fremstiller disse katalysatoren kan man When you make these catalysts you can

ved egnet valg av Lewis-base, av forholdet mellom base og Al-forbindelse og polymerisasjonsbetingelsene (katalysatorens konsentrasjon og den monomere konsentrasjon, polymerisajonstemperaturen og oppholdstiden), fremstille polymerer ved direkte polymerisasjon i meget høyt utbytte og med regulert molvekt (smelteindeks over 0,5), og en isotaktisk indeks på 92 - 95, hvilket tall er tilstrekkelig til at man kan unngå eller redusere til et minimum å vaske polymerer for å fjerne ataktiske polymerfraksjoner. by suitable choice of Lewis base, of the ratio between base and Al compound and the polymerization conditions (catalyst concentration and monomer concentration, polymerization temperature and residence time), polymers are produced by direct polymerization in very high yield and with regulated molecular weight (melt index above 0.5 ), and an isotactic index of 92 - 95, which number is sufficient to avoid or minimize washing polymers to remove atactic polymer fractions.

Bruk av disse katalysatorer under de angitte betingelser gjør det mulig i vesentlig grad å forenkle frem-stillingsprosessen for propylen. Use of these catalysts under the stated conditions makes it possible to significantly simplify the production process for propylene.

Enkelte typiske eksempler på katalysatorer som ved polymerisasjonen av propylen utført i flytende monomer gjør det mulig å oppnå ovenstående resultater, er dannet fra Al-trialkylf orbindelser (Al-triethyl, Al-triisobutyl etc), delvis kompleksdannet med en alkylester av benzosyre, para-toluensyre eller paraalkoxybenzosyre (ethyl-p-methoxybenzoat, methyl-p-toluat etc), og ut fra en katalysatorkomponent som er fremstilt ved å oppmale vannfri Mij-diklorid i nærvær av TiCl^ og en alkylester av benzosyren eller ved å male sammen Mg-diklorid med et kompleks som er fremstilt fra TiCl4 og alkylbenzoat (ethylbenzoat, methylbenzoat etc). Some typical examples of catalysts which, in the polymerization of propylene carried out in liquid monomer, make it possible to achieve the above results, are formed from Al-trialkyl compounds (Al-triethyl, Al-triisobutyl etc), partially complexed with an alkyl ester of benzoic acid, para- toluene acid or para-alkoxybenzoic acid (ethyl-p-methoxybenzoate, methyl-p-toluate etc), and from a catalyst component which is prepared by grinding anhydrous Mij dichloride in the presence of TiCl^ and an alkyl ester of the benzoic acid or by grinding together Mg- dichloride with a complex made from TiCl4 and alkyl benzoate (ethyl benzoate, methyl benzoate etc).

Den foreliggende mengde Ti i katalysatorbestand-delen utgjør fra 1 til 7 vekt%, esteren brukes i så stor mengde at molforholdet ester/TiCl4 generelt er 0,5 til 3. The amount of Ti present in the catalyst component is from 1 to 7% by weight, the ester is used in such a large amount that the molar ratio ester/TiCl4 is generally 0.5 to 3.

Molforholdet ester/Al-trialkyl ligger mellom 0,2 og 0,4 (ved å.øke forholdet kan man øke isotaktisk indeks, The ester/Al-trialkyl molar ratio is between 0.2 and 0.4 (by increasing the ratio, the isotactic index can be increased,

i slike tilfeller reduseres imidlertid polymerutbyttet). in such cases, however, the polymer yield is reduced).

Konsentrasjonen av fast katalysatorkomponent er generelt fra 0,02 til 0,08 g/kg flytende propylen. The concentration of solid catalyst component is generally from 0.02 to 0.08 g/kg liquid propylene.

Polymerisasjonstemperaturen er fra 50 til 85° C (isotaktisk indeks øker etter hvert som temperaturen øker, ved siden av konsentrasjonen av fast katalysatorkomponent). The polymerization temperature is from 50 to 85°C (isotactic index increases as the temperature increases, next to the concentration of solid catalyst component).

Katalysatorene kan inneholde modifiserende bestand-deler, inerte faste fortynningsmidler, agglomereringsmidler etc. Man benytter særlig forbindelser av grunnstoffer til-hørende grupper I, II, III og IV i det periodiske system forskjellige fra Mg-forbindelser og ikke reaktive med Mg-halogenider. The catalysts may contain modifying constituents, inert solid diluents, agglomerating agents, etc. In particular, compounds of elements belonging to groups I, II, III and IV in the periodic table, different from Mg compounds and not reactive with Mg halides, are used.

De følgende eksempler .skal illustrere de karak-teristiske trekk ved oppfinnelsen.• The following examples shall illustrate the characteristic features of the invention.•

De oppgitte tall for isotaktisk indeks som finnes The given figures for isotactic index that exist

i beskrivelsen og i eksemplene gjelder pulverformet polymer som ennå ikke er granulert, dvs. i de granulometriske til-stander som polymeren fremkommer i etter polymerisasjonen. in the description and in the examples applies to powdered polymer which has not yet been granulated, i.e. in the granulometric states in which the polymer appears after polymerisation.

Man har funnet at for polymerer i hen- It has been found that for polymers in

hold til oppfinnelsen er den isotaktiske indeks målt på pulver fremstilt fra den granulerte polymer vanligvis høyere (1 til 2 enheter) enn den isotaktiske indeks for polymerer i pulverform som dannet ved polymerisasjon. Dette opptrer spesielt når polymeren dannes i flytende propylen og volumvekten er relativt lav (under 0,4 g/cm 3). according to the invention, the isotactic index measured on powders prepared from the granulated polymer is usually higher (1 to 2 units) than the isotactic index for polymers in powder form formed by polymerization. This occurs in particular when the polymer is formed in liquid propylene and the bulk density is relatively low (below 0.4 g/cm 3 ).

Den isotaktiske indeks bestemmes i et Kumagawa-ekstraksjonsapparat over 24 timer. The isotactic index is determined in a Kumagawa extraction apparatus over 24 hours.

Bøyningsstivheten måles i henhold til AGTM D 747-40- (50 mm bøyningsbredde), smelteindeksen i henhold til ASTM D 1238-70, spesifik vekt (volumvekt) ifølge DIN 53194, Vicat-temperaturen ifølge ASTM D 1525-70 (5 kg), Rockv/ell-hårdhet ifølge ASTM D 785-70-metode B - ct-skala. The bending stiffness is measured according to AGTM D 747-40- (50 mm bending width), the melt index according to ASTM D 1238-70, the specific gravity (volumetric weight) according to DIN 53194, the Vicat temperature according to ASTM D 1525-70 (5 kg), Rockv/ell hardness according to ASTM D 785-70 method B - ct scale.

Eksempel 1 Example 1

En 135 liter autoklav utstyrt med rører ble i an-gitt rekkefølge og under en propylenatmosfære påfylt 24 g Al-triethyl (i 12 vekt% heptanoppløsning), 37 g flytende propylen og 18,94 g methyl-p-toluat (oppløst i 120 ml heptan),' under trykk av ytterligere 3 kg propylen. A 135 liter autoclave equipped with stirrers was filled in the specified order and under a propylene atmosphere with 24 g Al-triethyl (in 12% by weight heptane solution), 37 g liquid propylene and 18.94 g methyl-p-toluate (dissolved in 120 ml heptane),' under pressure of another 3 kg of propylene.

Autoklaven ble oppvarmet til 60° C hvorpå 50 Ni The autoclave was heated to 60° C. whereupon 50 Ni

(normal liter målt ved 0°C og 760 mm Hg) (normal liter measured at 0°C and 760 mm Hg)

hydrogen og 2486 g katalysatorkomponent ble påfylt, sistnevn-te fremstilt ved oppmaling i vibrasjonsmølle i 50 timer, MgCl2 me(^ et kompleks av TiCl^ og ethylbenzoat i molforholdet 1:1. Måleapparatets fyllingsfaktor var 0,135 g/l. Det oppmalte produkt inneholdt 4,85 vekt% Ti og 61,9 vekt% .'Cl. Autoklavtemperaturen ble øket til 65° C og holdt her i 3 timer. hydrogen and 2486 g of catalyst component were filled, the latter produced by grinding in a vibration mill for 50 hours, MgCl2 with (^ a complex of TiCl^ and ethyl benzoate in the molar ratio 1:1. The filling factor of the measuring device was 0.135 g/l. The ground product contained 4 .85% by weight Ti and 61.9% by weight Cl. The autoclave temperature was increased to 65° C. and held here for 3 hours.

Derpå ble propylen-rester avdampet ved flash-destillering og polymeren tappet av autoklaven og tørket i en ovn ved 70 - 80° C under nitrogen'. Den fremstilte mengde polymer, egenskapene av polymeren i pulverform og som granulat fremgår av tabell 1. Propylene residues were then evaporated by flash distillation and the polymer was drained from the autoclave and dried in an oven at 70 - 80° C under nitrogen. The amount of polymer produced, the properties of the polymer in powder form and as granules are shown in table 1.

Eksempel 2 Example 2

Man gjentok fremgangsmåten i eksempel 1 bortsett fra at det ble brukt 85 NI av H2 og alt etter avsluttet polymerisasjon, ble gjenværende monomer tappet av og erstattet med 27 kg friskt propylen. Den ble omrørt i 1 time ved 30 - 35° C hvorpå polymeren ble utvunnet og tørket. Resultatene finnes i tabell 1. The procedure in example 1 was repeated except that 85 NI of H 2 were used and after the polymerization had finished, the remaining monomer was drained off and replaced with 27 kg of fresh propylene. It was stirred for 1 hour at 30-35°C, after which the polymer was recovered and dried. The results can be found in table 1.

Eksempel 3 Example 3

8,8 liter heptan, 630 ml heptan inneholdende 8 g Al-triethyl og 4,68 g ethylparamethoxybenzoat, på forhånd blandet, ble innført i den angitte rekkefølge og under propylenatmosfære i en 20-liters autoklav forsynt med rører. 8.8 liters of heptane, 630 ml of heptane containing 8 g of Al-triethyl and 4.68 g of ethyl paramethoxybenzoate, previously mixed, were introduced in the order indicated and under a propylene atmosphere into a 20 liter autoclave equipped with stirrers.

Samtidig påfylte man 0,69 g av en katalysatorkomponent fremstilt ved å oppmale i en vibrasjonsmølle i 70 timer vannfri MgC^ med et l:l-molart kompleks av TiCl4 og ethylbenzoat, suspendert i 570 ml heptan. Det oppmalte produkts Ti-innhold var 7,1 % og Cl-innholdet 58,6 %. Derpå innførte man 2,7 NI hydrogen og propylen til et trykk pa 10 kg/cm overtrykk. Man oppvarmet til 60° C og holdt temperaturen her i 1,5 timer. Oppløsningsmidlet ble avdampet. At the same time, 0.69 g of a catalyst component prepared by grinding anhydrous MgCl 4 with a 1:1 molar complex of TiCl 4 and ethyl benzoate, suspended in 570 ml of heptane, was added in a vibration mill for 70 hours. The Ti content of the milled product was 7.1% and the Cl content 58.6%. Then 2.7 NI hydrogen and propylene were introduced to a pressure of 10 kg/cm overpressure. It was heated to 60° C and maintained at this temperature for 1.5 hours. The solvent was evaporated.

Den dannede mengde polymer og dens egenskaper fremgår av tabell 2. The amount of polymer formed and its properties appear in table 2.

Eksempel 4 Example 4

Man gjentok forsøket fra eksempel 3, men brukte 6,65 g ethyl-p-methoxybenzoat og 11,35 g Al-triethyl. Polymerisasjonstrykket var 8 kg/cm o. Oppløsningsmidlet ..ble fjernet ved inndamping. Resultatene er oppført i tabell II. The experiment from example 3 was repeated, but 6.65 g of ethyl-p-methoxybenzoate and 11.35 g of Al-triethyl were used. The polymerization pressure was 8 kg/cm o. The solvent was removed by evaporation. The results are listed in Table II.

Eksempel 5 Example 5

Man gjentok fremgangsmåten beskrevet i eksempel 3, men benyttet 0,65 g katalysatorkomponent fremstilt ved å oppmale en blanding av vannfri MgCl2 med TiCl4 og ethylbenzoat i molforholdet lik 1:1. The procedure described in example 3 was repeated, but using 0.65 g of catalyst component prepared by grinding a mixture of anhydrous MgCl2 with TiCl4 and ethyl benzoate in a molar ratio equal to 1:1.

Ti-innholdet var 6,1 % mens Cl-innholdet var 6,13%. The Ti content was 6.1% while the Cl content was 6.13%.

Videre benyttet man 5,72 g ethyl-p-methoxybenzoat. Etter-avsluttet polymerisasjon ble oppløsningsmidlet avdampet fra en del av oppslemningen mens man separerte polymeren ved sentrifugering av en annen del av blandingen ved 50° C. Furthermore, 5.72 g of ethyl-p-methoxybenzoate were used. After completion of polymerization, the solvent was evaporated from a portion of the slurry while the polymer was separated by centrifugation of another portion of the mixture at 50°C.

Resultatene er oppført i tabell II, polymerens' egenskaper etter inndamping er oppført i kolonne A, mens egenskapene av polymeren etter sentrifugering finnes i kolonne B. The results are listed in Table II, the properties of the polymer after evaporation are listed in column A, while the properties of the polymer after centrifugation are found in column B.

Eksempel 6 Example 6

Man gjentok forsøket fra eksempel 3 med den for-skjell at den faste katalysatorkomponent inneholdt 4,6 % Ti og 61,7 % Cl og at det ble brukt 0,6 8 g av denne komponent. Videre brukte man 4,75 g methyl-paratoluat. Polymerisasjonstemperaturen var 75° C, polymerisasjonstiden var 3 timer. Oppløsningsmidlet ble avdampet. Resultatene er oppgitt i tabell II. The experiment from example 3 was repeated with the difference that the solid catalyst component contained 4.6% Ti and 61.7% Cl and that 0.68 g of this component was used. Furthermore, 4.75 g of methyl paratoluate was used. The polymerization temperature was 75° C., the polymerization time was 3 hours. The solvent was evaporated. The results are given in table II.

Eksempel 7 Example 7

870 ml hexan, 1,135 g Al-triisobutyl, på forhånd tilsatt 0,3 g ethylparatoluat, ble innført under propylenatmosfære i en 2,5 liters autoklav fornynt med rører. Derpå tilsatte man 0,071 g katalysatorkomponent fremstilt fra vannfri MgCl2f TiCl4 og ethylbenzoat suspendert i hexan. Kata-lysatorbestanddelens Ti-innhold var 1,9 vekt% og Cl-innholdet 64,7 % . 870 ml of hexane, 1.135 g of Al-triisobutyl, previously added with 0.3 g of ethyl paratoluate, were introduced under a propylene atmosphere into a 2.5 liter autoclave renewed with stirrers. 0.071 g of catalyst component prepared from anhydrous MgCl 2 f TiCl 4 and ethyl benzoate suspended in hexane was then added. The Ti content of the catalyst component was 1.9% by weight and the Cl content 64.7%.

Den samlede mengde hexanoppløsning i autoklaven The total amount of hexane solution in the autoclave

var 1 liter. was 1 liter.

Derpå innførte man 115 ml hydrogen og propylen t.i 1 et trykk på 5,4 kg/cm^ o. Man oppvarmet til 60° C og holdt denne temperatur i 4 timer. Oppløsningsmidlet ble fjernet ved avblåsning med damp. Den fremstilte mengde polymer og dens egenskaper er oppført i tabell II. 115 ml of hydrogen and propylene were then introduced at a pressure of 5.4 kg/cm^ o. The mixture was heated to 60° C and maintained at this temperature for 4 hours. The solvent was removed by steam blowing. The amount of polymer produced and its properties are listed in Table II.

Eksempel 8 Example 8

En 135 liter autoklav forsynt med rører ble under propylenatmosfære påfylt 40 kg flytende propylen, 36 g Al-triisobutyl, 12 g ethyl-p-coluat. Autoklaven ble oppvarmet til 60° C hvorpå 80 NI hydrogen og 1,26 g katalysatorkomponent fremstilt fra vannfri MgCl2/ TiCl^ og ethylbenzoat ble inn-ført. Ti-innhold^t i denne katalysatorkomponent var 2,05 % A 135 liter autoclave provided with stirrers was filled under a propylene atmosphere with 40 kg liquid propylene, 36 g Al-triisobutyl, 12 g ethyl-p-coluate. The autoclave was heated to 60° C. whereupon 80 NI of hydrogen and 1.26 g of catalyst component prepared from anhydrous MgCl 2 / TiCl 2 and ethyl benzoate were introduced. Ti content in this catalyst component was 2.05%

(vekt%), Cl-innholdet 64,75 % og Mg-innholdet 18,15 %. Autoklavtemperaturen var 65° C og denne ble holdt i 3 timer. (wt%), the Cl content 64.75% and the Mg content 18.15%. The autoclave temperature was 65° C and this was maintained for 3 hours.

Oppløsningsmidlet ble fjernet 'ved flashavdampning og polymeren tappet av fra autoklaven og tørket i en ovn ved 70° C under nitrogen i 3 timer. The solvent was removed by flash evaporation and the polymer was drained from the autoclave and dried in an oven at 70°C under nitrogen for 3 hours.

Den dannede mengde polymer og dens egenskaper er oppført i tabell III. The amount of polymer formed and its properties are listed in Table III.

Eksempel 9 Example 9

Man gjentok forsøket fra eksempel 7 med den for-skjell at polymerisasjonstrykket var 7 kg/cm 2. Etter avsluttet polymerisasjon ble oppløsningsmidlet sentrifugert fra og polymeren vasket med heptan og tørket under nitrogen. Resulatene er som følger: The experiment from example 7 was repeated with the difference that the polymerization pressure was 7 kg/cm 2. After completion of the polymerization, the solvent was centrifuged off and the polymer was washed with heptane and dried under nitrogen. The results are as follows:

Egenskaper . for polymeren i . granulatform: Properties . for the polymer in . granule form:

Eksempel 10 Example 10

En 135-liters autoklav forsynt med rører ble påfylt 36 g Al-triisobutyl (i 345 g/l hexanoppløsning), 36 kg propylen, 12,45 g methylparatoluat (i 227 g/l heptanoppløsning), med et trykk av ytterligere 4 kg propylen. A 135 liter autoclave fitted with stirrers was charged with 36 g Al-triisobutyl (in 345 g/l hexane solution), 36 kg propylene, 12.45 g methyl paratoluate (in 227 g/l heptane solution), with a pressure of an additional 4 kg propylene .

Autoklaven ble oppvarmet til 62° C og 100 liter hydrogen og 1,05 g katalysatorkomponent dispergert i 200 ml hexan ble påfylt. Katalysatorkomponenten ble fremstilt fra MgCl2, TiCl^ og ethylbenzoat. The autoclave was heated to 62°C and 100 liters of hydrogen and 1.05 g of catalyst component dispersed in 200 ml of hexane were charged. The catalyst component was prepared from MgCl 2 , TiCl 2 and ethyl benzoate.

Ti-innholdet i katalysatorkomponenten var 1,7 %, Cl-innholdet 63,4 % og Mg-innholdet 20,35 %. Autoklavtemperaturen ble øket til 60° C og holdt her i 3 timer. Polymeri-sas jonsblandingen ble dispergert i vann og befridd for oppløs-ningsmiddel ved spyling med nitrogen ved 70° C. The Ti content in the catalyst component was 1.7%, the Cl content 63.4% and the Mg content 20.35%. The autoclave temperature was increased to 60° C and held here for 3 hours. The polymerisation mixture was dispersed in water and freed from solvent by flushing with nitrogen at 70°C.

Man fikk 9 kg polymer. Polymerens egenskaper er som følger: 9 kg of polymer was obtained. The properties of the polymer are as follows:

Polymer i pulverform Polymer in powder form

Polymer i granulatform Polymer in granule form

Claims

Crystalline propylene polymers having a melt index of from 0.5 to 30 g/10 min, an isotactic index of from 90 to 96,

a bending stiffness of from 13,000 to 18,000 kg/cm<2>, determined according to the ASTM D-747-40 standard, and containing up to 1% by weight of oils extractable with acetone at 25°C, characterized in that they are the crude polymerization product which have not been subjected to treatments for the extraction of the atactic polymer fraction, obtained by polymerization of propylene in the presence of hydrogen as a molecular weight regulator and of a catalyst comprising the reaction product between: a) an aluminum trialkyl compound partially complexed with a Lewis base selected from alkyl esters of aromatic carboxylic acids, and b) a solid catalyst component comprising the reaction product of Mg dichloride with TiCl4 and with a Lewis base selected from alkyl esters of carboxylic acids, where the molar ratio between ester and Ti is between 0.5 and 3, and where the content of Ti in the solid catalyst component is between 1 and 7% by weight.