CH620231A5

CH620231A5 - Process for the suspension polymerisation of vinyl chloride

Info

Publication number: CH620231A5
Application number: CH1594175A
Authority: CH
Inventors: Claudio Foschi; Ferruccio Fronzoni; Corrado Mora
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1974-12-10
Filing date: 1975-12-08
Publication date: 1980-11-14
Also published as: ES443586A1; CS195301B2; FR2294189A1; AU500593B2; TR18667A; YU311975A; IE42205L; EG12460A; GB1496058A; DD122981A5; IL48589A0; PL103792B1; FR2294189B1; NO145763C; IE42205B1; IL48589A; RO67271A; DE2555568C2; ZA757450B; BE836384A

Description

La presente invenzione concerne un procedimento per la polimerizzazione in sospensione del cloruro di vinile, da solo o in miscela con altri monomeri, caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta in presenza di una miscela di alcoli polivinilici con un numero di saponificazione medio compreso fra 300 e 500 insieme a un composto scelto fra sostanze naturali quali argille o bentonite o derivati ossidrilici a comportamento colloidale di elementi appartenenti ai gruppi IIA, IIB, IIIA, IVA, Vili del sistema periodico. The present invention relates to a process for the suspension polymerization of vinyl chloride, alone or in mixture with other monomers, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a mixture of polyvinyl alcohols with an average saponification number of between 300 and 500 together with a compound chosen from natural substances such as clays or bentonite or hydroxyl derivatives with colloidal behavior of elements belonging to the groups IIA, IIB, IIIA, VAT, VIII of the periodic system.

E' noto che, nella polimerizzazione in sospensione del cloruro di vinile, da solo o in miscela con altri monomeri, si occumulano sulle pareti dell'autoclave notevoli quantità di polimero. L'ammontare di tale deposito dipende normalmente dal tipo di agitazione, dalle formulazioni impiegate (tipo e quantità di sospendenti e catalizzatori), dalle impurezze presenti nei monomeri e dal numero di polimerizzazioni effettuate. It is known that, in the suspension polymerization of vinyl chloride, alone or in mixture with other monomers, considerable quantities of polymer are accumulated on the walls of the autoclave. The amount of this deposit normally depends on the type of stirring, on the formulations used (type and quantity of suspenders and catalysts), on the impurities present in the monomers and on the number of polymerizations carried out.

Questo deposito riduce la trasmissione del calore attraverso le pareti dell'autoclave e crea difficoltà di controllo della reazione; inoltre il prodotto viene fortemente contaminato da granuli duri e vetrosi. Normalmente le incrostazioni vengono asportate, dopo ogni polimerizzazione, sia manualmente che con acqua a pressioni elevate, il che richiede comunque tempi dell'ordine dell'ora o superiori; inoltre, nel caso di intervento manuale, si creano problemi di igiene ambientale per il personale addetto alla pulizia. Il brevetto italiano N. 874 456 a nome B. F. Goodrich Co. si riferisce ad un procedimento per la polimerizzazione in sospensione del cloruro di vinile, nel quale i summenzionati inconvenienti sono attenuati dall'aggiunta, nel corso della reazione, di idrossido di magnesio, al livello massimo di 1000 ppm sui monomeri. This deposit reduces the transmission of heat through the walls of the autoclave and creates difficulties in controlling the reaction; moreover, the product is heavily contaminated with hard and glassy granules. Normally the incrustations are removed, after each polymerization, both manually and with water at high pressures, which however requires times of the order of one hour or more; moreover, in the case of manual intervention, environmental hygiene problems are created for the cleaning staff. Italian patent No. 874 456 in the name of BF Goodrich Co. refers to a process for the suspension polymerization of vinyl chloride, in which the aforementioned drawbacks are mitigated by the addition, during the reaction, of magnesium hydroxide, to the maximum level of 1000 ppm on monomers.

Si ottiene in tal modo una sostanziale riduzione delle incrostazioni e tuttavia un contemporaneo peggioramento della porosità e della stabilità termica del polimero; l'aggiunta di idrossido di magnesio in quantità superiori ai 1000 ppm causa un intollerabile deterioramento del prodotto. In this way a substantial reduction of scale is obtained and yet a simultaneous worsening of the porosity and thermal stability of the polymer; the addition of magnesium hydroxide in quantities greater than 1000 ppm causes an intolerable deterioration of the product.

E' stato ora trovato, secondo la presente invenzione come definita nella rivendicazione 1, che è possibile effettuare la polimerizzazione in sospensione del cloruro di vinile, da solo o in miscela con altri monomeri, senza che si depositino incrostazioni sulle pareti dell'autoclave e senza che il polimero subisca peggioramento di qualità. It has now been found, according to the present invention as defined in claim 1, that it is possible to carry out the suspension polymerization of the vinyl chloride, alone or in mixture with other monomers, without depositing deposits on the walls of the autoclave and without that the polymer deteriorates in quality.

I polimeri di cloruro vinilico così ottenuti, sono omo-polimeri granulari di cloruro vinilico o copolimeri di cloruro vinilico contenenti circa 80% o più di cloruro vinilico o circa 20% e meno di composti vinilidenici contenenti un gruppo CHo = C;^ terminale. Tali composti vinilidenici comprendono, ad esempio, qualsiasi di quelli noti agli esperti del ramo per essere copolimerizzabili con il cloruro vinilico, compresi anche altri alogenuri di tipo vinilico, quali, ad esempio, cloruro vinilidenico; esteri vinilici quale ad esempio vinil-acetato o vinil-butirrato; esteri dell'acido acrilico o metacrilico, quali ad esempio metil-acrilato, butil-acri-lati, isottil-acrilato, metil-metacrilato od esil-metacrilato; esteri maleici o fumarici quali ad esempio dietil-maleato o dipropil-fumarato; monomeri aromatici vinilici quale ad esempio stirene; monoolefine, compresi etilene, propilene o butilene; eteri vinilici, quale ad esempio etere vinil-etilico, esteri allilici, quale ad esempio allil-acetato, diallil-ftalato; acrilonitrile o metacrilonitrile. The vinyl chloride polymers thus obtained are granular vinyl chloride homo-polymers or vinyl chloride copolymers containing about 80% or more of vinyl chloride or about 20% and less of vinylidene compounds containing a terminal CHo = C group. Such vinylidene compounds include, for example, any of those known to those skilled in the art to be copolymerizable with vinyl chloride, including also other vinyl type halides, such as, for example, vinylidene chloride; vinyl esters such as for example vinyl acetate or vinyl butyrate; esters of acrylic or methacrylic acid, such as for example methyl acrylate, butyl acrylate, isoctyl acrylate, methyl methacrylate or hexyl methacrylate; maleic or fumaric esters such as for example diethyl maleate or dipropyl fumarate; vinyl aromatic monomers such as for example styrene; monoolefins, including ethylene, propylene or butylene; vinyl ethers, such as for example vinyl-ethyl ether, allyl esters, such as for example allyl-acetate, diallyl-phthalate; acrylonitrile or methacrylonitrile.

La reazione di polimerizzazione viene normalmente effettuata sotto pressione in presenza di un catalizzatore solubile in monomero (olio) a temperature inferiori a circa 100°C. The polymerization reaction is normally carried out under pressure in the presence of a catalyst soluble in monomer (oil) at temperatures below about 100 ° C.

Adatti catalizzatori solubili in olio comprendono, ad esempio, lauril-perossido, perossidicarbonati compreso diiso-propil-perossidicarbonato, caprilil-perossido, azodiisobutirro-nitrile o simili, normalmente a temperatura nell'intervallo di circa 40-60°C. La quantità impiegata è mantenuta normalmente la più bassa possibile compatibilmente con una buona velocità di polimerizzazione: meno di una parte, come 0,2 di lauril-perossido o 0,02 di diisopropil-perossi-dicarbo-nato. Il catalizzatore può essere impiegato tal quale o prodotto direttamente in autoclave di polimerizzazione. Gli agenti di sospensione impiegati comprendono qualsiasi dei materiali ben noti utili per questo scopo, compresa gelatina, alcool polivinilico a basso numero di saponificazione, eteri di cellulosa idrosolubili, quale metil-cellulosa o simili. Suitable oil-soluble catalysts include, for example, lauryl-peroxide, peroxydicarbonates including diiso-propyl-peroxydicarbonate, caprilyl-peroxide, azodiisobutyrro-nitrile or the like, normally at a temperature in the range of about 40-60 ° C. The amount used is normally kept as low as possible, compatibly with a good polymerization rate: less than a part, such as 0.2 of lauryl peroxide or 0.02 of diisopropyl peroxy-dicarboxate. The catalyst can be used as it is or produced directly in the polymerization autoclave. The suspending agents used comprise any of the well known materials useful for this purpose, including gelatin, low saponification polyvinyl alcohol, water soluble cellulose ethers, such as methyl cellulose or the like.

La quantità di alcool polivinilico a numero di saponificazione fra 300 e 500 varia dallo 0,01% allo 0,5% in peso rispetto al peso di monomero, mentre la quantità di sostanza naturale o composto idrossilico varia dallo 0,1 allo 0,5 % in peso rispetto al monomero o ai monomeri alimentati. The quantity of polyvinyl alcohol at saponification number between 300 and 500 varies from 0.01% to 0.5% by weight with respect to the weight of monomer, while the quantity of natural substance or hydroxyl compound varies from 0.1 to 0.5 % by weight with respect to the monomer or monomers fed.

Tutte le particolarità operative saranno più evidenti dall'esame dei seguenti esempi che vengono dati per meglio chiarire l'invenzione. All the operating particularities will be more evident from the examination of the following examples which are given to better clarify the invention.

Esempio 1 (di confronto) Example 1 (comparison)

In un reattore da 25 m:ì attrezzato con agitatore e rom-piflutto Pfaudler, è stata caricata la seguente formulazione, riferita a 100 parti di cloruro di vinile (CVM) The following formulation, referring to 100 parts of vinyl chloride (CVM), was loaded into a 25 m reactor equipped with a Pfaudler agitator and breaker

CVM 100 CVM 100

H20 150 H20 150

Metilcellulosa 0,035 Methylcellulose 0.035

NaHCOj 0,02 NaHCOj 0.02

Perossidicarbonato di terz. butil-cicloesile 0,03 Tertiary peroxycarbonate. butyl-cyclohexyl 0.03

L'agitatore girava alla velocità di 120 RPM e la temperatura di reazione era di 55°C. Dopo 9 ore non è stato più possibile controllare la reazione, per cui si è allontanato il monomero residuo mediante distillazione ed è stata verificata una conversione del 70% ca. Le incrostazioni, asportate manualmente, ammontavano a 8 kg. ca. The agitator rotated at a speed of 120 RPM and the reaction temperature was 55 ° C. After 9 hours it was no longer possible to control the reaction, so the residual monomer was removed by distillation and a conversion of about 70% was verified. The incrustations, removed manually, amounted to 8 kg. ca.

La densità del prodotto era 490 gr/lt. The density of the product was 490 gr / lt.

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3

620231 620231

Esempio 2 (di confronto) Example 2 (comparison)

Alla formulazione dell'esempio 1 sono state aggiunte 0,06 parti di Mg (OH)2. Sono state eseguite N. 5 cariche prima di pulire, raccogliendo 10 kg. ca. di croste. La conversione, più alta per le cariche iniziali e poi progressivamente in diminuzione, risultava mediamente 78% ca. 0.06 parts of Mg (OH) 2 were added to the formulation of Example 1. 5 charges were performed before cleaning, collecting 10 kg. ca. of crusts. The conversion, higher for the initial charges and then progressively decreasing, was on average 78% approx.

Esempio 3 (di confronto) Example 3 (comparison)

Rispetto all'esempio 2 la quantità di Mg(OH)2 è stata aumentata a 0,2 parti. Dopo 15 cariche si sono raccolti 11 kg. di scorie. Compared to Example 2 the quantity of Mg (OH) 2 has been increased to 0.2 parts. After 15 charges 11 kg were collected. of slag.

La conversione media era 87 % ca. Anche in questa serie man mano che aumentava il deposito sulle pareti si era costretti ad abbassare la conversione. Anche la densità media (530 gr/lt) risultava più elevata di quella ottenuta nell'esempio 1. The average conversion was about 87%. Also in this series, as the deposit on the walls increased, we had to lower the conversion. The average density (530 gr / lt) was also higher than that obtained in Example 1.

La stabilità termica era costantemente peggiore ed inaccettabile. Thermal stability was constantly worse and unacceptable.

Un campione di questa serie, trattato con 0,2 parti di (NH JoSO^ e lavato, ha dato stabilità termica normale. Tale provvedimento è sempre stato impiegato negli esempi successivi con Mg (OH)2. A sample of this series, treated with 0.2 parts of (NH JoSO ^ and washed, gave normal thermal stability. This measure has always been used in the following examples with Mg (OH) 2.

Esempio 4 Example 4

5 Come nell'esempio 3, con l'aggiunta di 0,07 parti di alcool polivinilico con numero di saponificazione 420. Dopo 50 cariche senza pulizia la parete si presentava del tutto priva di incrostazioni. La conversione era 93 % in tutte le cariche e la densità 480 gr/lt. 5 As in Example 3, with the addition of 0.07 parts of polyvinyl alcohol with saponification number 420. After 50 charges without cleaning the wall was completely free of incrustations. The conversion was 93% in all fillers and the density 480 gr / lt.

io Tale formulazione, provata su reattore di dimensione inferiore e con velocità di agitazione variabile, ha dato gli stessi risultati. io This formulation, tested on a smaller size reactor with variable stirring speed, gave the same results.

Naturalmente è stato necessario in questo caso adeguare il livello dei sospendenti primari in modo da ottenere le de-15 siderate caratteristiche morfologiche. Naturally it was necessary in this case to adjust the level of the primary suspenders in order to obtain the desired morphological characteristics.

Esempio 5 Example 5

Come nell'esempio 4, sostituendo allo Mg(OH)2 0,05 parti di una bentonite commerciale (Ultragel 300). Dopo 30 20 cariche sono stati raccolti 5 kg di croste. La conversione media era 92%, la densità 460 gr/lt. La stabilità termica è risultata ottima anche senza post-trattamento con (NH4),S04. As in Example 4, replacing Mg (OH) 2 with 0.05 parts of a commercial bentonite (Ultragel 300). After 30 20 charges, 5 kg of crusts were collected. The average conversion was 92%, the density 460 gr / lt. Thermal stability was excellent even without post-treatment with (NH4), S04.

v v

Claims

620231

1. Process for the suspension polymerization of vinyl chloride, alone or in mixture with other monomers, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a mixture of polyvinyl alcohols with an average saponification number of between 300 and 500 together to a compound chosen from natural substances such as clays or bentonite or hydroxyl derivatives with colloidal behavior of elements belonging to the groups IIA, IIB, IIIA, VAT, VIII of the periodic system.

2. Process according to claim 1, characterized in that when the reaction is carried out in the presence of polyvinyl alcohol and hydroxyl derivative, a strong inorganic acid or a hydrolyzable salt thereof is added at the end thereof.

2

Method according to claims 1 and 2, characterized in that the amount of polyvinyl alcohols varies from 0.01% to 0.5% by weight with respect to the monomer.

4. Process according to claim 1, characterized in that the quantity of natural substance or hydroxyl derivative varies from 0.1 to 0.5% by weight with respect to the monomer.