CS195301B2 - Method for the suspension polymerisation of vinyl chloride - Google Patents

Description

Předmětem vynálezu je způsob suspenzni polymerace vinylchlorldu, a to buď samotného, nebo ve směsi s jinými monomery.

Je známo, že suspenzni polymerace samotného vlnylchloridu nebo vinylchlorldu ve směsi s jinými monomery vede к nashromáždění značného množství polymeru na stěnách autoklávu. Rozsah této usazeniny je významně ovlivněn obvykle způsobem míchání, použitou formulací složení (druh a množství suspenzních činidel a katalyzátorů), přítomnými nečistotami v monomerech a počtem provedených polymeračních cyklů.

Tato usazenina snižuje tepelný průchod stěnami autoklávu a ztěžuje kontrolu průběhu reakce; kromě toho je produkt vysokou měrou znečištěn tvrdými a sklovitými krystaly. Nánosy se po každé polymeracl běžně odstraňují buď manuálně, nebo vysokotlakou vodou, což v každém případě vyžaduje jedné hodiny nebo i delšího času; navíc ještě v případě manuálního čištění vznikají vnější hygienické problémy pro obsluhu mající na starosti práci s odstraňováním. Italský patent č. 874 456 přihlašovatele B. F. Goodrich Co. se týká suspenzní polymerace vinylchloridu a podle tohoto způsobu se zmírňují dříve zmíněné nevýhody v důsledku přidání hydroxidu ho......2······ řečnatého během reakce, a to v množství nejvýše 1000 ppm, vztaženo na monomery.

Tak se dosáhne nejen zmenšení inkrustací, ale současně i zhoršení, pořezi ty a tepelné stálosti polymeru... Přídavek, hydroxidu hořec natého· v množství vyšším než 1000 ppm způsobuje ohromné zhoršení výrobku.

Nynější nález, který tvoří podstatu vynálezu, spočívá v tom, že suspenzni pojymerace samotného polyvinylchloridu nebo póly vinylchloridu ve směsi s jinými monomery probíhá bez tvorby usazenin na stěnách autoklávu a bez zhoršení vlastností polymeru, a to v důsledku přídavku póly viny lalkoholů o průměrném čísle zmýdelnění 300 až 500 a rozsivkové hlinky nebo koloidů prvků skupin ПА, IIB, ΠΙΑ, IVA nebo· VIII Mendělejevový periodické soustavy, obsahující hydroxylové skupiny, a to během polymerace; pouze v případě koloidů s hydroxyskupinami se přidá silná anorganická kyselina nebo její hydrolyzovatelná sůl, a. to Па konci polymerace.

Polymery vinylchloridu vyrobené podle vynálezu jsou granulované homopolymery vinylchloridu nebo kopolymery vinylchloridu obsahující kolem 80 % nebo i více vinylchloridu, nebo koleni 20 % nebo· i méně vinylidenových sloučenin obsahující koncovou skupinu CH2=C=. Tyto vinylidenové sloučeniny zahrnují například jakoukoli '. sloučeninu z těch, které jsou · odborníkům známé jako schopné kopolymerace s vinylchloridem, zahrnuje v to, aniž je to· na ně omezeno, různé vinylhalogenidy, vinylidenchlorid, vinylestery, například vinylacetát nebo vinylbutyrát, estery kyseliny akrylové nebo metakrylové, například methylakrylát, butylakryláty, izooktylakrylát, methylmetakrylát či hexylmetakrylát, estery kyseliny maleinové nebo fumarové, například dlethylmaleát nebo· dipropylfumarát, aromatické vinylové monomery, například styren, monoolefiny, například ethylen, propylen nebo butylen, vinylethery, např. vlnylethylether, allylestery, například allylacetát, diallylftalát, akrylonitrll nebo metakrylonitril, nebo podobné.

Polymerační reakce se běžně provádí za tlaku v přítomnosti katalyzátoru rozpustného v monomeru (oleji) při teplotách nižších, než je přibližně 100 °C.

Vhodné katalyzátory rozpustné v oleji ' zahrnuji například laurylperoxid, peroxodikárbonáty, například diizopropylperoxydikarboinát, kaprylylperoxid, azodiizobuťyronitril nebo· podobné, obvykle při teplotách v rozmezí . . okolo 40 · · až 60 °C. · Použité- · množství · je- · ... co možno· nejmenší v souladu s dobrou polymerační rychlostí, a to méně než 1 díl, například 0,2 dílu laurylperoxidu nebo· 0,02 dílu diizopropylperoxydikarbo-nátu. · Katalyzátor lze použít jako takový nebo přímo· připravený v po-lymeračním autoklávu. Suspenzní činidla, která se používají, zahrnují všechny z dobře známých materiálů vhodných pro tento účel, například želatinu, polyvinylalkohol s nízkým číslem zmýdelnění, ve vodě rozpustné celulózové ethery, jako · je · methylcelulóza a podobné. Množství polyvlnylalkoholu s číslem zmýdelnění · · mezi 300 až 500 se pohybuje v rozmezí od· 0,01 do 0,5 ^hmotnostních procent' · vztaženo· na hmotnost monomeru, zatímco množství přírodní látky nebo hydroxylované sloučeniny kolísá mezi 0,1 až 0,5 hmotnostními., procenty, vztaženo na dávku monomeru nebo monomerů.

Každá · z pracovních podmínek bude lépe patrna; po · rozboru dalších · příkladů, · které mají za účel · jedině osvětlit vynález, aniž by však omezovaly jet^o· rozsah.

Přiklad ·1

Do reaktoru obsahu 25 krychlových metrů opatřeného míchadlem a Pfaudlerovým vlnolamem se vnesla dále uvedená směs v množství vztaženému na 100 dílů vinylchloridu (CVM):

CVM H2O methylceluléza NaHCO3 terc.butylcyklohexylperoxodikarbonát

100

150

0,035

0,02

0,03

·. · Michadlo.se otáčelo rychlostí · 120 otáček za minutu a reakční teplota · byla 55 °C. Po devíti hodinách nebyla již dále· reakce · sledovatelná, a proto· zbývající monmer byl oddestilován; konverze činila přibližně 70 °/o. Manuálně odstraněné inkrustace vážily okolo 8 kg. Hustota produktu byla 490 g/1.

P ř í k 1 a d 2

Reakční směs podle . příkladu · 1 byla doplněna 0,06 díly · Mg (OH) 2. Před · čisticí operací se provedlo 5 várek; odstranilo · se 10 kilogramů inkrustací. Konverze, která byla pří počátečních násadách vyšší · a· která postupně klesala, činila v průměru kolem 78 procent.

Příklad 3

Pracovalo· se s násadou jako v příkladu 2, pouze množství Mg (OH )2 bylo zvýšeno · na 0,2 dílu. Po 15 várkách se odstranilo 11 · kg nánosu. .. · J .

Průměrná konverze činila kolem 87 %. Také · · v této · . řadě 'cyklů klesal stupeň · konverze se vzrůstající usazeninou na stěnách. Také. · výsledná · hustota .(53Q · g/1) byla.. vyšší než v příkladu 1. Také tepelná stálost byla stále horší a nepřijatelná.

Na · vzorek z této řady cyklů se působilo 0,02 · díly (NH*)2SO4 a · po promytí se získal produkt s· normální · tepelnou stabilitou. Tak se také· pracovalo v dalších příkladech, kdy se použil Mg (OH) 2.

Příklad 4

Postup podle · příkladu se opakoval · pouze s tím · rozdílem, že se přidalo 0,07 dílu polyvlnylalkoholu s číslem zmýdelnění 420. Po 50 násadách se stěny jevily · zcela bez inkrustací. Konverze činila při všech várkách 93 % a hustota byla 480 g/1.

Tato formulace při · . zkoušce v reaktorů o menším rozměru a při různé rychlosti míchání · dala tytéž výsledky.

Samozřejmě v tomto· případě bylo zapotřebí vhodně upravit poměr primárních šuspenzních činidel, aby se získaly požadované morfologické charakteristiky.

Příklad 5 · .

Pracovalo se jako· . · v příkladu · 4, pouze Mg (OH) 2 se nahradil 0,05 díly obchodního bentonitu (Ultragel 300). Po 30 · násadách se odstranilo· 5 kg inkrustací.

Průměrná konverze činidla 92 ' ·°/σ a hustota ·450 g/L I bez dalšího zpracování s (NH4')2SOó· byla tepelná stálost optimální.

Claims (4)

PŘEDMĚT

1. Způsob suspenzní polymerace samotného· vinylchloridu nebo vinylchloridu ve směsi s jinými monomery v suspenzních činidlech, s výhodou ve vodě katalyzované lauroyl-, kapryl-peroxidem, azodiizobutyronitrilem, peroxodikarbonáty, s výhodou terc.butylcyklohexylperoxodikarbonátem, v přítomnosti suspenzních látek, např. želatiny, polyvinylalkoholu s nízkým esterifikačním číslem nebo etherů celulózy, s výhodou methylcelulózy, pufrů, s výhodou kyselého uhličitanu, vyznačující se tím, že se polymerace provádí v přítomnosti směsi polyvinylalkoholů s průměrným číslem zmýdelnění ležícím mezi 300 až 500, přičemž množství těchto polyvinylalkoholů s nízkým číslem zmýdelnění se pohybuje o-d 0,01 až 0,5 hmotnostních procent, vztaženo na monome-

VYNÁLEZU r/y, a dále v přítomnosti sloučeniny zvolené ze skupiny rozsivkových hlinek a hydroxidu horečnatého· ' v množství kolísajícím od 0,1 až 0,5 hmotnostních procent, vztaženo· na monomer/y.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že polyvinylalkohol má číslo zmýdelnění mezi 300 a 500.

3. Způsob po-dle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, . že množství přidaného! póly viny lalkoholu činí 0,01 až 0,5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost monomerů.

4. Způsob podle bodů 1 a 3, vyznačený tím, že množství přidaného hydroxidu horečnatého nebo rozsivkové hlinky typu bentonitu v případě přísady polyvinylalkoholu činí ' 0,1 až 0,5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost monomerů.