DE2337361A1 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Disperison und die danach erhaltenen Produkte.
Die Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Dispersion ist eine gut bekannte Reaktion. Wenn die Dispersion des Monomeren und die gebildete polymere Substanz in Form von großen Tröpfchen oder Teilchen, umgeben von einer Schutzschicht, vorliegen, wobei die Polymerisationsreaktion im allgemeinen durch einen öllösliehen Polymerisationskatalysator initiiert wird und die wässrige Dispersion dieser Tröpfchen oder Teilchen durch mechanisches
Rühren aufrecht erhalten wird, nennt man das Polymerisationsverfahren Polymerisation in Suspension. Hierbei erhält man Teilchen des Polymerisats von einem mittleren
Durchmesser, der im allgemeinen zwischen Io und 5oo um und vorzugsweise zwischen 5o und 3oo um liegt. Wenn die Dispersion des Monomeren und die gebildete polymere Substanz in Form von feinen Tröpfchen oder Teilchen vorliegen und diese mit einem Emulgator stabilisiert sind, der
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gewöhnlich in solcher Menge eingesetzt wird, daß die wässrige Dispersion während einer gewissen Zeit nach Beginn des Rührens stabil bleibt, wobei die Polymerisationsreaktion im allgemeinen durch einen wasserlöslichen Polymerisationskatalysator initiiert wird, nennt man das Polymerisationsverfahren Polymerisation in Emulsion. Dies führt zu sehr kleinen Polymerisat-Teilchen, die im allgemeinen einen Durchmesser von etwa o,o2 bis 2 um besitzen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, das darin besteht, daß man einer wäss rigen Dispersion eines Vinylchloridpolymerisats an sich, oder eines Vinylchlorid-Polymerisats in Suspension, die gegebenenfalls monomeres Vinylchlorid enthält, die klassischen Polymerisations-Zusätze in Emulsion zugibt und die Polymerisation des monomeren Vinylchlorids, das im Reaktionsgefäß vor Zugabe der Polymerisations-Zusätze in Emulsion/una/oaer aes monomeren Vinylchlorids, das nach Zugabe der genannten Zusätze zugefügt wurde, durchführt.
Eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man zuvor in einer gesonderten Umsetzung ein Polyvinylchlorid in Substanz oder in Suspension durch Polymerisation in Masse oder in Suspension nach bekannten Verfahren herstellt, dann das Polyvinylchlorid in eine wässrige Dispersion überführt, den Emulgator, das Katalysatorsystem für die Polymerisation in Emulsion und das Monomere zugibt und die Polymerisation durchführt.
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Wenn die Polymerisation in Gegenwart einer Polyvinylchlorid-Suspension durchgeführt wird, die bei einem gesonderten Polymerisations-Schritt zuvor hergestellt worden ist, kann dieses Polymerisat vor seiner Überführung in die wässrige Dispersion entweder abgesaugt und getrocknet oder einfach nur abgesaugt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Gegenwart der Polyvinylchlorid-Suspension als Dispersionspolymerisation in der wässrigen Phase durchzuführen, in der diese hergestellt wurde.
Es ist vorteilhaft, nach dieser ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugehen, wenn man sehr genau das Gewichtsverhältnis von dem Monomeren, das bei der PoIymerisierung nach Zugabe der Zusätze für die Emulsionspolymerisation vorliegt,
zu dem Polyvinylchlorid in Masse oder in Suspension, das im Zeitpunkt der Zugabe der genannten Zusätze vorliegt, kennen möchte.
Nach einer zweiten, besonders bevorzugten Ausführungsform kann die Gesamtmenge des Polymeren, die am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, im Verlaufe eines einzigen Polymerisations-Arbeitsganges gewonnen werden, wobei die Polymerisation in Suspension die erste Stufe des Arbeitsgangs und die Polymerisation des Monomeren in Emulsion, das nach dem Zusatz der Polymerisationszusätze zugegeben wurde, die zweite Stufe darstellen.
Das im Laufe der Polymerisation verbrauchte monomere Vinylchlorid kann in seiner Gesamtmenge auf einmal in das
4 „ ί C U * / U /
Verfahren
Reaktionsgefäß gegeben werden. Das erfindungsgemäße /besteht dann darin, daß man einen Teil des monomeren Vinylchlorids unter den Bedingungen der Polymerisation in Suspension polymerisiert und dann die bekannten Zusätze für die Polymerisation in Emulsion zugibt und die Polymerisation bis zum gewünschten Grad der Umsetzung weiterführt.
Gemäß einer Variante der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das monomere Polyvinylchlorid in mehreren Teilmengen in das Reaktionsgefäß gegeben und vorzugsweise in zwei Anteilen, wobei der zweite Anteil des Monomeren bevorzugt zugegeben wird, nach-dem man die Zusätze für die Polymerisation in Emulsion in das Reaktionsgefäß eingeleitet hat.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet die Verwendung von Copolymeren des Vinylchlorids in Substanz oder in Suspension und/oder von Mischungen von Vinylchlorid mit anderen Monomeren, die mit ihm copolymerisiert werden können, interessante gemischte Produkte zu syntietisieren. Beispielsweise sind die Vinylester wie z.B. Vinylacetat, die Ester der Acryl- und Methacrylsäuren, die Maleinsäure- und Fumarsäureester und das Vinylidenchlorid geeignete Comonomere, um Copolymere gemäß der Erfindung zu erhalten.
Wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren elP Polyvinylchlorid in Suspension eingesetzt wird, können die Üblichen oberflächenaktiven Stoffe, Polymerisationsbeschleuniger und Zusätze eingesetzt werden.
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Von den brauchbaren oberflächenaktiven Stoffen seien genannt: Carboxymethylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Hydroxypropyl-Methylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose, teilweise hydrolysiertes Vinylpolyacetat, Gelatine und andere Substanzen dieser Art sowie ihre Gemische in Mengen zwischen ο,öl und 5, vorzugsweise o,o5 und 2 Gew.%, bezogen auf Monomeres, das während der Polymerisation in Suspension eingesetzt wird.
Als öllösliche Polymerisationsbeschleuniger können organische Peroxide und Perester oder Verbindungen vom Typ des Azobisisobutyronitrils verwendet werden. Beispielsweise können Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, Acetyl-Cyclohexansulfonylperoxid, Diisopropylperoxipercarbonat, Azobisisobutyronitril wie auch Gemische von mindestens zwei dieser Verbindungen eingesetzt werden. Dieser Beschleuniger wird in Mengen von orooo2 und 1, vorzugsweise ο,οοΐ und o,l Gew.%, bezogen auf während der Suspensions-PolymerjLsajtion^eingesetztes Monomeres angewendet._.._,:.—--=- = '
Ebenso können die gewöhnlichen Hilfssubstanzen für Suspensionspolymerisationen, beispielsweise die Puf-fer^- substanzen wie Natriumbicarbonat, und-die Kettenüberträger wie Trichloräthylen eingesetzt werden. Die klassischen Zusätze für die Emulsionspolymerisation, die im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, sind die Emulgatoren und die Beschleuniger für die Emulsionspolymerisation.
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Zu den brauchbaren Emulgatoren zählen die Alkali- oder Ammoniumsalze von Fettsäuren wie Natriuniaurat oder Natriummyristat, die Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und Alkylsulfate in Mengen von o,oo5 bis Io, vorzugsweise o,o5 bis 5 Gew.%, bezogen auf Monomeres/das nach Zugabe des Emulgators polymerisiert wird.
Von den brauchbaren Polymerisationsbeschleunigern seien Kalium- und Ammoniumpersulfate und die Redox?Mengen von ο,οοοΐ bis 5, vorzugsweise ο,οοΐ bis 2 Gew.%, bezogen auf Monomeres, das nach Zugabe des Beschleunigers polymerisiert wird, genannt.
Die Beschleuniger, oberflächenaktiven Stoffe, Emulgatoren, Puffer, Kettenüberträger und andere Substanzen, die für Emulsionspolymerisationen Verwendung finden, sind dem Fachmann bekannt und die Erfindung ist nicht auf die oben beispielhaft angeführten Verbindungen beschränkt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zurPolymerisation von Vinylchlorid kann das Gewichtsverhältnis von Polymeren, das im Zeitpunkt der Zugabe der Zusätze für die Emulsionspolymerisation vorliegt, zum Polymerisat, das nach dem Ende der Polymerisation erhalten wird, zwischen 5 und 99 % schwanken, liegt aber vorzugsweise zwischen Io und 95 %.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Vinylchloridpolymerisate bestehen aus Polyvinylchloridteilchen in Suspension oder aus Polyvinylchlorid in Substanz, auf dessen Oberfläche
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Körnchen von Polyvinylchlorid haften, die die Ausmaße von Polyvinylchloridteilchen besitzen, wie sie gewöhnlich durch Emulsionspolymerisation erhalten werden. Sie können nach den üblicherweise für Polyvinylchloride Suspensionen angewendeten Verfahren aus der wässrigen Phase abgetrennt und getrocknet werden. Diese Produkte haben Viskositäts-Zahlen von 5o und 2oo, bestimmt nach der französischen Norm NF T 51 ol3.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Vinylchloridpolymeren besitzen gegenüber den nach bekannten Verfahren in Suspension hergestellten Vinylchloridpolymeren verbesserte Eigenschaften.
Nach dem Trocknen vermag das in Suspension hergestellte Polyvinylchlorid durch einfaches Mischen in einem Schnellmischer vom Typ Henschel oder Papenmeier, eine bestimmte Menge eines Plastifiziermittels und/oder verschiedener Zustäze aufzunehmen und ergibt so ein trockenes Pulver, genannt Dry Blend, das direkt in die^Maschinen zur Weiterverarbeitung gegeben werden kann. Mit diesem Mischvorgang geht eine erhebliche Erhöhung des spezifischen Gewichts der genannten Verbindung einher. Dabei ist es bekannt, daß es von Vorteil ist, in die Plastifikatorer. Massen mit merklich erhöhtem spezifischen Gewicht und guter Eignung für den Gelierprozess zu geben.
Die erfindungsgeiaäß erhaltenen Vinylchloric-Polymerisace sind besonders deshalb interessant, weil sie -. Verla .f der Herstellung der Dry Blends in Schnellmischer .d bei gegebene. Mischur.gsteir.peratur zu* Massen
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mit deutlich erhöhtem spezifischen Gewicht gegenüber solchen Massen führen, die aus klassischen Siispensionsvinylchloridpolymerisaten erhalten werden.
Ferner wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate besonders geringe Schmelzzeiten besitzen, Das bedeutet, daß sie bei thermischer Behandlung unter Druck, beispielsweise in einer Plastifiziermaschine, nach kürzerer Zeit schmelzen als die plastischen Suspensionsharze. Diese Verbesserung der Schmelzzeit wurde ebenfalls bei den Dry Blends beobachtet, die aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt worden waren.
Die Anwendung der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu Vinylchloridpolymerisaten, die eine bessere Aufnahmefähigkeit für das Plastifiziermittel besitzen als die Suspensionsharze, die mit demselben System mit Schutzkolloiden erhalten wurden.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren der Vinylchloridpolymerisation in weiteren Einzelheiten beschreiben, ohne daß dieses hierauf begrenzt ist.
Die in den verschiedenen Tabellen enthaltenen Parameter der Produkte wurden nach folgenden Verfahren bestimmt: Die scheinbare Volumenmasse der Harze und der Dry Blends wurde nach der Norm A.F.N.O.R. T 51.o42 bestimmt.
U 0 9 8 0 7 / 0 7 9 9
Die Schmelzzeiten wurden mit einem Brabender-Gerät für Dry Blends gemessen, die in einem Papenmeier-Mlscher bei 12o° aus folgenden Bestandteilen hergestellt worden waren:
Polyvinylchloridharz loo Teile
Calciumstearat 1,2 "
Wachs o,6 "
Die Messungen wurden unter folgenden Bedingungen gemacht:
Knetkammer I7o°
Rotationsgeschwindigkeit der Rotoren 3o U/min Probegewicht 6o,5 g.
Man bestimmt die Eignung der Harze für die Aufnahme des Plastifiziermittels,in dem man die Zeit feststellt, in der es das Plastifiziermittel im Heizschrank aufnimmt. Man mischt loo g Polyvinylchloridharz zu 7o g Dioctylphthalat (DOP) und gibt dieses Gemisch auf eine Glasscheibe in einen Heizschrank von 8o C. Die Zeit der Aufnahme des Plastifiziermittels ist definiert als die Zeit, in der eine in den Trockenschrank gegebene Probe ein Blatt Filterpapier unter den folgenden Bedingungen nicht mehr benetzt: Auf eine Glasscheibe werden nacheinander ein Blatt Filterpapier, das Pulver, ein Blatt Filterpapier, eine weitere Glasscheibe und ein Gewicht von 5 kg gegeben.
Die Beispiele 1 bis 3 zeigen die erste Ausführungsform der Erfindung, die darin besteht, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Polyvinylchloridharzes durchgeführt
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wurde, das bei einem vorangegangenen Polymerisationsverfahren hergestellt worden war. Die Beispiele 4 bis 13 zeigen die zweite Ausführungsform der Erfindung, wonach man das gesamte Polymerisat in Verlauf eines einzigen Polymerisations-Arbeitsgangs erhält.
Beispiel 1
In einen 3o Liter-Autoklaven, der von innen mit Glas ausgekleidet ist und ein Rührwerk besitzt, gibt man nacheinander 2o kg ionenausgetauschtes Wasser, 4,7o kg Suspensions-Polyvinylchloridharz, das von der Firma Piastimer unter dem Markennamen Ekavyl SK6 4 vertrieben wird, und 22 g Natriumlaurat. Man legt Vakuum an den Autoklaven an, läßt den Rührer mit 16o U/min laufen und gibt 2 kg Vinylchlorid auf. Die Temperatur im Reaktionsgemisch wird bei 6o° gehalten und man gibt dann unter Stickstoffdruck in den Autoklaven eine Lösung von 4,5 g Kaliumpersulfat in 4oo g Wasser.
Nachdem 1 h 45 min bei dieser Temperatur polymerisiert wurde und die Rührergeschwindigkeit weiterhin 16o U/min beträgt, ist der Manometerdruck im Autoklaven auf 3 bar gesunken. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und läßt das überschüssige Monomere ab.
leicht
Das Produkt ist/zu filtern und gibt ein klares Filtrat. Nach Trocknen gewinnt man 5,9o kg Harz.
Die wichtigsten Eigenschaften des erhaltenen Harzes werden in Tabelle 1 mit denen des Ekavyl SK64 verglichen.
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Beispiel 2
Man wiederholt den Versuch nach Beispiel 1, wobei man die Menge Natriumlaurat auf 66 g erhöht. Nach zweistündiger Polymerisation ist der Manometerdruck im Autoklaven auf 3 bar gesunken. Man£rhält 6,Io kg trockenes Harz.
Die wichtigsten Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Tabelle I angeführt.
Beispiel 3
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven gibt man nacheinander 2o kg ionenausgetauschtes Wasser, 4,7o kg in Suspension hergestelltes Polyvinylchloridharz, vertrieben von der Firma Piastimer unter dem Markennamen Ekavyl SK66 und 22 g Natriumlaurat. Dann wird an den Autoklaven Vakuum angelegt. Der Rührer auf 16o U/min eingestellt und 2 kg Vinylchlorid eingetragen. Die Re- ~ aktionstemperatur wird auf 58,5 erhöht, wonach man unter Stickstoffdruck eine Lösung von 4,5 g Kaliumpersulfat in 8o g Wasser in den Autoklaven gibt. Nach 4-stündiger Polymerisation bei dieser Temperatur und unter ständigem Rühren mit 16o U/min ist der Manometerdruck im Autoklaven auf 3 bar gesunken. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und läßt das überschüssige Monomere ab.
Nach Filtern und Trocknen erhält man 5,7o kg Harz. Die wichtigsten Eigenschaften des so erhaltenen Harzes werden denen des Ekavyl SK66 in Tabelle I gegenübergestellt.
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Tabelle I
■Rkavyl SK64 mittlere
Teilchen
größe		 scheinbares
spezifisches
Gewicht
(g Ö/erp.3)		 Schmelz
zeit		 scheinbares
Dry Blends,
5o°C		 spezifisches
hergestellt
8o°C		 Gewicht des
bei
12o°C
O 1 135 u o,58 6 min ο,63 o,63 o,66
co
GO		 2 152 u o,58 4 min ο, 6 8 o,71 o,73
t—j Ekavyl SK66 149 u o,57 1 min 3o s ο,67 o,68 o,75
O
-J		 3 135 u o, 57 ο,63 o,64 o,66
co
co		 148 u o,58 0,66 o,66 o,7o,
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel gegenüber den Beispielen 5 bis 9)
Man stellt ein klassisches Vinylchloridpolymerisat in Suspension nach folgender Rezeptur und folgendem Verfahren her:
ionenausgetauschtes Wasser 2o kg
Vinylchlorid 6,75 kg
Vinylpolyacetat, zu 72 Mol% hydrolysiert, dessen Viskosität bei 4 %iger wässriger Lösung und 2o°C 5 Centipoise beträgt 13,5 g Methylzellulose 3,4 g
Acetyl-Cyclohexansulfonylperoxid 1 g
tert.-Butylperpivalat 1,7 g
Die Kolloide werden vorher in Io kg Wasser gelöst, dann gibt man in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven die Lösung dieser Kolloide, Io kg Wasser und die öllöslichen Polymerisationsbeschleuniger. An den Autoklaven wird Vakuum angelegt, der Rührer auf 16o U/min eingestellt und anschließend 6,75 kg Vinylchlorid aufgegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 59,5°C erhöht. Nach einer Polymerisationszeit von 8 h 45 min bei der angegebenen
sich
Temperatur und Rührergeschwindigkeit hat, der Manometerdruck im Autoklaven auf 1 bar verringert. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und überschüssiges Monomeres abgelassen.
Das erhaltene Produkt wird filtriert. Man erhält nach Trocknen 5,4 kg Harz.
Die wichtigsten Eigenschaften des erhaltenen Harzes werden in Tabelle III zusammengestellt, wo sie mit denen verglichen werden können, die nach dem erfindungsgemäßen Ver-
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fahren nach Beispiel 5 bis 8 hergestellt wurden.
Beispiel 5
Man stellt ein Polyvinylchlorid nach folgender Rezeptur
und folgendem Verfahren her:
ionenausgetauschtes Wasser 2o kg
Vinylchlorid 6,75 kg
hydrolysiertes Vinylpolyacetat entsprechend
Beispiel 4 13,5 kg
Methylzellulose 3,4 kg
Acetylcyclohexansulfonylperoxid 1 g
tert.-Butylperpivalat 1,2 g
Natriumlaurat 2 g
Kaiiumpersulfat 5,4 g
Die Kolloide werden vorweg in Io kg Wasser gelöst, dann das Natriumlaurat und das Kaliumpersulfat jeweils in loo g Wasser gelöst. In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven gibt man die Kolloidlösung, 9,8 kg Wasser und die öllöslichen Polymerisationsbeschleuniger. Es wird Vakuum an den Autoklaven angelegt, der Rührer auf I6o U/min eingestellt und danach gibt man 6,75 kg Vinylchlorid auf. Die Reaktionstemperatur wird auf 59,5°C erhöht. Nach 7-stündiger Polymerisation bei dieser Temperatur und der genannten Rührgeschwindigkeit gibt man unter Stickstoffdruck die Natriumlaurat-Lösung und dann die Kaliumpersulfat-Lösung auf und läßt die Polymerisation weiter 2 h 15 min laufen. Dann ist der Manometerdruck im Autoklaven auf 2 bar gesunken. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab
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und läßt überschüssiges Monomeres ab.
Das Produkt ist leicht zu filtrieren und gibt ein klares
Filtrat. Nach Trocknen erhält man 4,7 kg Harz.
Die wichtigsten Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind
in Tabelle III zusammengestellt.
Beispiele 6 bis 9
Man wiederholt den in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsgang, wobei man die Menge Natriumlaurat, die Polymerisationszeit t, vor Aufgabe der Natriumlaurat- und Kaliumpersulfat-Lösungen auf den Autoklaven und die Polymerisationsdauer t2 nach Aufgabe dieser Lösungen abwandelt. Die Verf ahrensbedktgungen werden in der folgenden Tabelle II aufgeführt:
Tabelle II
Bei
spiel		 Natrium
laurat		 fcl fc2 Druck am
Ende des
Versuchs		 Ausbeute
an Poly
merisat
6 4 g 7 h 2h3omin 1 bar 4,8 kg
7 27 g 7 h Ih45min 1 bar 5,1 kg
8 27 g 7 h 3hl5min 2 bar 6,1 kg
9 3o g 8 h Ih45min 1,5 bar 5,7 kg
Die wichtigsten Eigenschaften der erhaltenen Harze werden in Tabelle III zusammengestellt.
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Tabelle III
Bei
spiel		 mittlere
Teilchen
größe		 Aufnahmezeit
des Plastifi-
ziermittels		 Schmelzzeit scheinbares
Dry Blends,
5o°C		 spezifisches
hergestellt
8o°C		 Gewicht des
bei (g ß/crrr)
I2o°c
(-> 4 135 u 17 min S min ο,62 o,63 o,67
to
OO		 5 145 u 14 min 4min 3as ο,61 o,64 o,69
O 6 128 u 8 min 3 min ο,64 o,64 e-,73
"*·»
O
-«J		 7 I4o u 9 min 2min 3os o,62 o,65 o,7o
CD
CD		 8 125 u 14 min 4 min o,61 o,64 o,68
9 133 u 14 min 4min 3os o,61 o,65 o,7o
■-.17 -
Beispiel Io
Man stellt ein klassisches Suspensions-Vinylchloridpolymerisat nach der folgenden Rezeptur und den folgenden Verfahrensbedingungen her:
ionenausgetauschtes Wasser 2o kg
Vinylchlorid 6,75 kg
HydroxypropylmethylZellulose 17 g
Acetylcyclohexansulfonylperoxid 1,3 g
tert.-Butylperpivalat 2,1 g
Die HydroxypropylmethylZellulose wird in Io kg Wasser gelöst. In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven gibt man die Kolloidlösung, Io kg Wasser und die öllöslichen Polymerisationsbeschleuniger. Dann legt man an den Autoklaven Vakuum an, stellt den Rührer auf 16o U/min und gibt 6,75 kg Vinylchlorid auf. Nach einer Polymerisationsdauer von 5 h 45 min bei dieser Temperatur und der angegebenen Rührgeschwindigkeit ist der Manometerdruck im Autoklaven auf 1 bar gesunken. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und läßt überschüssiges Monomeres ab.
Das erhaltene Produkt wird filtriert und ergibt nach Trocknen 5,4 kg Harz.
Die wichtigsten Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle IV zusammengestellt, wo sie mit denen des erfindungsgemäßen nach Beispiel 11 hergestellten Harzes verglichen werden können.
Beispiel 11
Man stellt ein Polyvinylchlorid nach der folgenden Rezeptur
und den folgenden Verfahrensbedingungen her:
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ionenausgetauschtes Wasser . 2o kg
Vinylchlorid 6,75 kg
Hydroxypropylmethylzellulose 17 g
Acetylcyclohexansulfonylperoxid 1/3 g
tert.-Butylperpivalat 2,1 g
Natriumlaurat 27 g
Kaliumpersulfat 4,5 g
Die Hydroxypropylmethylzellulose wird in Io kg Wasser gelöst. Das Natriumlaurat und das Kaliumpersulfat werden jeweils in loo g Wasser gelöst.
In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven gibt man die Kolloidlösung, 9,8 kg Wasser und die öllösliehen Polymerisationsbeschleuniger. Man legt dann an den Autoklaven Vakuum an, stellt den Rührer auf 16o U/min ein und gibt 6,75 kg Vinylchlorid auf. Die Temperatur im Reaktionsgemisch wird auf 59,5°C erhöht. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 h 15 min bei dieser Temperatur und bei der angegebenen Rührgeschwindigkeit gibt man unter Stickstoffdruck die Natriumlaurat-Lösung, dann die Kaliumpersulfatlösung auf und läßt noch 1 h 15 min weiter reagieren. Dann ist der Manometerdruck im Autoklaven auf o,8 bar gesunken. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab un läßt überschüssiges Monomeres ab. Das erhaltene Produkt ist leicht zu filtrieren und gibt ein klares Filtrat. Nach dem Trocknen erhält man 5,4 kg Harz. Die wichtigsten Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Tabelle IV zusammengestellt.
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Beispiel 12
Man stellt klassisches Suspensions-Polyvinylchlorid nach der folgenden Rezeptur und den folgenden Verfahrensbedingungen her:
ionenausgetauschtes Wasser ■ 2o kg
Vinylchlorid 6,75 kg
Vinylpolyacetat, das zu 83 Mol% hydrolysiert ist und dessen Viskosität in einer 4 %igen wässrigen Lösung bei 2o°C 25 Centipoise beträgt 17 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid 1,3 g tert.-Butylperpivalat 2,1 g
In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven gibt man die Kolloidlösung, Io kg Wasser und die öllöslichen Polymerisationsbeschleuniger. Man legt dann an den Autoklaven Vakuum an, stellt den Rührer auf 16o ü/mln ein und gibt 6,75 kg Vinylchlorid auf.
Nach 6-stündiger Polymerisation bei dieser Temperatur und
sich
bei der genannten Rührgeschwindigkeit hat/ der Manometerdruck im Autoklaven auf 1 bar vermindert. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und läßt überschüssiges Monomeres ab. Das erhaltene Produkt wird filtriert und ergibt nach Trocknen 5,3 kg Harz.
Die wichtigsten Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle V zusammengestellt, wo man sie mit denen des nach Beispiel erfindungsgemäß erhaltenen Harzes vergleichen kann.
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- 2ο -
Beispiel 13
Man stellt ein Polyvinylchlorid nach der folgenden Rezeptur und unter folgenden Arbeitsbedingungen her:
ionenausgetauschtes Wasser 2o kg
Vinylchlorid 6,75 kg
Vinylpolyacetat wie in Beispiel 12 17 g
Acetylcyclohexansulfonylperoxid 1#3 g
tert.-Butylperpivalat 2,1 g
Natriumlaurat 27 g
Kaliumpersulfat 4,5 g
Das Kolloid wird in Io kg Wasser gelöst.
Das Natriumlaurat und das Kaliumpersulfat werden jeweils in loo g Wasser gelöst.
In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven gibt man die Kolloidlösung, 9,8 kg Wasser und die öllöslichen Polymerisationsbeschleuniger. Man legt dann an den Autoklaven Vakuum an, stellt das Rührwerk auf 16o U/min ein und gibt 6,75 kg auf. Die Temperatur des Reaktionsgemische wird auf 59,5°C erhöht. Nach einer Polymerisationsdauer von 3 h 3o min bei dieser Temperatur und bei der angegebenen Rührgeschwindigkeit gibt man unter Stickstoffdruck die Natriumlaurat- und die Kaliumpersulfatlösung auf setzt die Polymerisation 2 h lang fort. Der Manometerdruck im Autoklaven ist dann auf 1 bar gesunken. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und läßt überschüssiges Monomeres ab.
Das Produkt ist leicht zu filtrieren und gibt ein klares Filtrat. Nach Trocknen erhält man 5,4 kg Harz. Die wichtigsten Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Tabelle V zusammengestellt.
UO 9807/0799
Tabelle IV
Bei mittlere Aufnahme Schmelzzeit scheinbares spezifisches Gewicht 8o°C (g. B/cm3)
spiel Teilchen zeit des Dry Blend, hergestellt bei
größe des Plasti-
fiziermit-		 5o°C o,69 12o°C
tels o,72
Io 142 u 44 min 15 min o,66 o,71
11 126 u 13 min 4 min 45 s of69 o,74
Tabelle ! V Aufnahme
zeit des
Plastifi-
ziermittels		 Schmelzzeit scheinbares spezifisches Gewicht
des Dry Blend, hergestellt bei
5o°C 8o°C		 o,7o
o,75		 (g ß/cm3)
12o°C
Bei
spiel		 mittlere
Teilchen
größe		 58 min
19 min		 15 min
7 min		 o,68
o,72		 o,72
o,76
12
13		 117 u
142 u
N3 Cü CO

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer wässrigen Dispersion von Polyvinylchlorid, das durch Polymerisation in Suspension oder durch Polymerisation in Masse hergestellt wurde, und gegebenenfalls monomeres Vinylchlorid enthält, die notwendigen Zusätze für eine Polymerisation in Emulsion zugibt, dann die Polymerisation des vor Zugabe der Zusätze für die Emulsionspolymerisation vorliegenden
    und/oder
    Monomeren/des monomeren Vinylchlorids, das nach Zugabe
    der Zusätze zugegeben wurde, durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    das Suspensions-Polyvinylchlorid, in dessen Gegenwart die Polymerisation durchgeführt wird, in einem gesonderten Verfahrensschritt nach den klassischen Verfahren der Polymerisation in Suspension hergestellt wurde.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Menge des am Ende des Polymerisationsverfahrens erhaltenen Polymerisats im Verlaufe eines einziger Arbeitsgangs gewonnen wird, wobei die Polymerisation in Suspension den ersten Schritt des Arbeitsgangs und die Polymerisation des Vinylchlorids nach Zugabe des Emulgators und des Beschleunigersystems für die Emulsionspolymerisation den zweiten Schritt des Arbeitsgangs darstellen.
    409807/0799
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Emulgatoren aus der Gruppe der Alkali- oder Ammoniumsalze der Fettsäuren, wie Laurylsäure oder Myristylsäure, Alkylsulfonate, Alkarylsulfonate und Alkylsulfate in einer Menge von o,o5 bis 5 Gew.%, bezogen auf nach Zugabe des Emu1-gators polymerisiertes Monomeres, verwendet werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Beschleunigersysteme für die Polymerisation in Emulsion aus der Gruppe Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Red-ox-Paare in einer Menge von ο,οοΐ bis 2 Gew.%, bezogen auf nach Zugabe des genannten Beschleunigers an der Polymerisationsreaktion beteiligtes Monomeres ,verwendet werden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polymerem, das im Zeitpunkt der Zugabe des Emulgiermittels und des Beschleunigersystems für die Polymerisation in Emulsion in dem Reaktionsgemisch vorliegt, zum gesamten, am Ende der Polymerisation erhaltenen Polymerisat zwischen Io und 95 % liegt.
  7. 7. Vinylchloridpolymere, erhalten durch ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 6.
    A C 9 8 O 7 / O 7 9 9
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