KR20000005462A - 아크릴 고무로 개질된 성형 재료의 제조 방법 및 그에 의해제조된 성형 재료 - Google Patents

아크릴 고무로 개질된 성형 재료의 제조 방법 및 그에 의해제조된 성형 재료 Download PDF

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Abstract

우수한 내후성, 개선된 충격 강도 및 우수한 유동 특성을 갖는 성형 재료를 제조하기 위하여 중합된 단위로서 화학적 반응성기를 갖는 공단량체를 함유하는 엘라스토머 아크릴레이트 공중합체를 제조하였다. 이 공중합체는 스티렌 및 아크릴로니트릴과 같은 단량체중에 용해 또는 팽윤되어 경질 그래프트 쉘을 형성한다. 화학적 반응성기를 갖는 단량체 및(또는) 중합체를 첨가하고, 필요에 따라, 화학적 반응성 가교제를 첨가한 후, 생성된 단량체/공중합체를 열 또는 자유 라디칼 매스 또는 용액 중합에 의하여 단량체의 15 중량 % 초과의 전환율로 그래프트 중합한다. 성형 재료는 중합체 블렌드를 위한 염소제로서 사용할 수 있다.

Description

아크릴 고무로 개질된 성형 재료의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 성형 재료
본 발명은 단량체중에 용해 또는 팽윤되고 화학적 반응성기를 갖는 단량체를 함유하는 아크릴 고무의 존재하에, 그래프트 쉘을 형성하는 단량체를 중합하여, 아크릴 고무로 개질된 성형 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고무-개질 성형 재료의 제조 방법은 일찌기 공지되었다. 더욱이, 이 방식으로 개질된 성형 재료를 위한, 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머 아크릴레이트 중합체(아크릴 고무)의 용도는 거의 40 년 전에 공지되었다. 디엔 고무를 사용하여 제조한 성형 재료와 비교하여, 이들은 개선된 내후성을 갖고 있다. 개질된 다중상 성형 재료에 있어서, 고무의 도메인은 열가소성 수지의 매트릭스중에 매립되고, 도메인 구조는 생성된 성형 재료의 기계적 성질을 결정하는데 있어 주요한 역할을 한다. 성형 재료의 강성은 파쇄될 때까지 변형되는 동안 에너지 흡수를 증가시키고, 이 에너지는 미세공동을 형성하기 위하여 또는 매트릭스 중합체 사슬의 슬라이딩(sliding) 공정을 유발시키기 위하여 사용된다. 따라서, 다중상 특성은 고충격 강도를 얻기 위하여 필수적인 사전 조건이다.
고충격 강도 및 우수한 유동 특성을 갖고 감소된 표면 광택을 갖는 성형품을 제공하는, 아크릴 고무로 개질된 성형 재료, 특히 아크릴 고무로 개질된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(ASA 성형 재료)에 대한 커다란 필요성이 여전히 존재하고 있다.
ASA 성형 재료의 에멀션 제조 방법은 다양한 문헌에 기술되어 있다(DE-A 19 11 882, DE-A 28 26 925, DE-A 31 29 378, DE-A 31 29 472, DE-A 31 49 046, DE-A 31 49 358, DE-A 32 06 136, DE-A 32 27 555). 이러한 제조 방법의 결점은 그들의 가공시에 추후 문제점(변색, 스펙 형성, 마모)을 회피하기 위하여, 성형 재료의 마무리 처리 동안에 보조제를 제거할 필요가 있다는 점이다. 그러나, 특히, 그로부터 제조된 성형품 표면의 충격 강도, 장력 및 광택 성질은 불만족스럽게 된다.
30 여년전에 공개된 DE-B 11 82 811에서는 가해진 단량체 스티렌 및 아크릴로니트릴이 단량체의 20 내지 40 중량 %의 전환율로 그래프트되고, 이어서 매스 또는 용액 중합에 의하여 중합되는, 아크릴 고무를 제조하기 위한 아크릴레이트와 가교 단량체의 용액 중합에 대하여 개시하고 있다. 중합에 의한 그래프트 반응중의 다양한 조성 및 그래프트 쉘로의 고무 단위의 혼합으로 인하여, 생성된 성형 재료의 비캣(Vicat) 연화 온도 감소 및 다른 기계적 강도의 퇴화를 가져온다.
본 발명의 목적은 아크릴 고무로 개질되고, 개선된 충격 강도, 우수한 유동 특성 및 감소된 표면 광택을 갖는 성형품으로 가공될 수 있는 성형 재료를 제조하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 화학적 반응성기를 갖는 단량체가 중합에 의하여 아크릴 고무로 혼합되는 경우, 완전하게 중합된 아크릴 고무가 그래프트 쉘을 형성하는 단량체중에 용해 또는 완전하게 팽윤되고, 단량체 및(또는) 중합체(이들은 아크릴 고무 (A2)에 함유된 화학적 반응성기와 반응할 수 있거나 가해진 가교제 (AMV)의 보조하에 이들과 가교될 수 있는 화학적 반응성기를 함유함)가 혼합물에 가하는, 아크릴 고무로 개질된 성형 재료의 제조 방법에 의하여 성취된다는 사실을 밝혀냈다. 가해진 가교제 (AMV)는 아크릴 고무 (A2)중의 화학적 반응성기 및 가해진 단량체 및(또는) 중합체의 화학적 반응성기와 반응할 수 있다. 이어서, 그래프트 중합은 중합의 적어도 제1 단계가 열(바람직함) 또는 자유 라디칼 매스 중합 또는 용액 중합에 의하여 단량체의 15 중량 % 초과, 바람직하게는 20 내지 40 중량 %의 전환율로 수행되는 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다.
따라서 본 발명의 방법은
(a) (a1) 화학식 CH2=CR1-COOR2(여기서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 1 내지 32 개의 탄소 원자를 갖는 알킬임)의 하나 이상의 단량체 (A2m1),
(a2) 화학적 반응성기 (A2m2x)를 함유하는 하나 이상의 공중합성 올레핀성 불포화 단량체 (A2m2), 및
(a3) 바람직한 경우, 하나 이상의 추가의 공중합성 올레핀 불포화 단량체 (A2m3)(단량체 (A2m2)와 (A2m3) 양의 합은 단량체 (A2m1)의 양 보다 적음),
의 혼합물 (A2M)을 중합시켜, 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴 고무 (A2)를 제조하는 단계,
(b) 완전하게 중합된 아크릴 고무 (A2)를 불활성 용매를 첨가하거나 첨가하지 않고 경질 그래프트 쉘 (A1)을 형성하고 그의 중합체 또는 공중합체가 20 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 올레핀성 불포화 단량체 (A1m)중에 용해 또는 팽윤시키고 단량체 (A1m)과 상용성이거나 부분적으로 상용성인 소량의 단량체 (A1mf) 및(또는) 중합체 (A1Pf)[이들은 단량체 (A1m)중에서 아크릴 고무 (A2)의 화학적 반응성기 (A2m2x)와 반응하거나, 혼합물 (AM)에 가해진 가교제 (AMV)의 도움으로, 아크릴 고무 (A2)의 화학적 반응성기 (A2m2x)로 화학적 반응성기의 커플링 허용할 수 있는 하나 이상의 화학적 반응성기를 함유함]를 첨가하는 단계, 및
(c) 혼합물 (AM)을 하나 이상의 단계로 열 또는 자유 라디칼 매스 또는 용액 중합에 의하여 그래프트 중합시키는 단계(혼합물 (AM) 중합의 적어도 제1 단계는 단량체의 15 중량 %를 넘는 전환율로 수행됨),
에 의한 아크릴 고무로 개질된 성형 재료 (A)의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 신규한 방법으로 제조된 성형 재료 및 염소제(艶消製)로서의 그들의 용도에 관한 것이다.
신규한 방법이 명확성을 위하여 3-단계 공정으로서 기술되었음에도 불구하고, 단지 3 번째 단계만이 수행될 때, 즉, 언급한 바와 같이 단량체 (A1m)은 용해 또는 팽윤된 특별한 아크릴 고무 (A2)의 존재하에 중합될 때, 본 발명의 방법이 사용된다.
아크릴 고무 (A2)를 제조하는데 적절한 알킬 아크릴레이트 및(또는) 알킬 메타크릴레이트 (A2m1)은 화학식 CH2=CR1-COOR2(여기서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 1 내지 32 개, 특히 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬임)의 것들이다. 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 최대로 단일 분지쇄 알콜의 아크릴레이트가 바람직하다. n-부탄올 및 2-에틸헥실 알콜의 에스테르가 바람직하다. 주어진 양의 특정 단량체 (A2m2)와 (A2m3)에 있어서, 생성된 아크릴 고무 (A2)의 유리 전이 온도 Tg는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 그들의 혼합물의 선택에 의하여 설정될 수 있고, 유리 전이 온도 Tg는 0 ℃ 미만, 특히 -10 ℃ 미만, 바람직하게는 -20 ℃ 미만이어야 한다. 이러한 유리 전이 온도의 확립은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체의 유리 전이 온도가 측쇄 길이의 증가에 따라 감소하고, C7-알킬 아크릴레이트 또는 C10-알킬 메타크릴레이트에서 최소가 된 후, 재차 증가한다는 사실을 기초로 한다. 일반적으로, 혼합물 (A2M)중의 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트 (A2m1)의 함량은 혼합물 (A2M)중의 단량체 총량을 기준으로 하여 50 중량 % 이상, 바람직하게는 80 중량 %를 이상이다.
더욱이, 혼합물 (A2M)은 화학적 반응성기 (A2m2x)를 함유하는 하나 이상의 공중합성 올레핀 불포화 단량체 (A2m2)를 함유한다. 이러한 화학적 반응성기의 예는 에폭시, 아미노, 아미도, 히드록실, 카르복실산 무수물 및 카르복실기이다. 이러한 형태의 단량체는 공지되어 있고 상업적으로 입수할 수 있다. 공단량체 (A2m2)의 예는 불포화 글리시딜 에스테르 및 글리시딜 에테르, 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 이미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴아미드(예를 들어, N-2-아미노에틸메타크릴아미드 또는 아미노히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메트)아크릴아미드), 그들의 에스테르 및 에테르(예를 들어, N-메톡시메틸, (메트)아크릴아미드, 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산)를 포함한다.
혼합물 (A2M)은 아크릴 고무의 제조에 사용된 혼합물 (A2M)중의 단량체의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 1 내지 25 중량 %, 특히 3 내지 15 중량 %의 양의 단량체 (A2m2)를 함유한다.
아크릴 고무 (A2)를 제조하기 위하여, 단량체 (A2m2)와 (A2m3) 양의 합이 일반적으로 알킬 아크릴레이트 및(또는) 알킬 메타크릴레이트 (A2m1) 양 보다 적은 추가의 공중합성 올레핀성 불포화 단량체 (A2m3)가 소량으로 포함될 수 있다. 이러한 추가의 공단량체 (A2m3)는, 특히, 두 개 이상의 올레핀성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체, 예를 들어, 알릴 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트 또는 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 이들 중 비공액 이중 결합을 갖는 단량체가 바람직하고, 특히 알릴 메타크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하다. 혼합물 (A2M)는 혼합물 (A2M)중의 단량체의 총량을 기준으로 하여, 가교에 효과적이거나 단량체 (bn)의 그래프팅을 지지하는 0 내지 20 중량 %, 특히 0.3 내지 15 중량 %, 특히 바람직하게는 0.3 내지 12 중량 %의 이들 가교 단량체 또는 단량체를 함유한다. 혼합물 (A2M)중의 이들 단량체의 함량은 단량체중 두 개의 C=C 이중 결합의 반응성에 크게 따른다. 각각 고도의 반응성이고 혼합물 (A2M)의 중합 동안에 중합체 사슬에 혼합되는 경우, 아크릴 고무 공중합체 (A2)의 증진된 가교가 2 개 초과의 C=C 이중 결합을 갖는 단량체의 보다 높은 농도에서 발생한다. 반면에, 단지 하나의 C=C 이중 결합만이 용이하게 중합될 수 있는 경우, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트를 사용할 때, 이관능성 단량체를 보다 큰 양으로 사용하고 공정의 단계 (c)중의 중합중에서 아크릴 고무 (A2)상으로 단량체 (A1m)의 그래프팅을 효과적으로 증진시킬 수 있다.
또한, 아크릴 고무 (A2)의 증진된 그래프팅은 열 분해의 결과로서 자유 라디칼을 형성하는 기를 갖는 공단량체, 예를 들어, 에폭시 또는 아조기를 갖는 공단량체를 추가로 사용하여 얻을 수 있다. 이러한 공단량체의 예는 tert-부틸 3-이소프로페닐큐밀 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시크로토네이트 및 tert-부틸 모노퍼옥시말레에이트이다. 마지막 단량체의 경우에 있어서, 혼합물 (A2M)중에 단량체의 0.3 내지 5 중량 %의 양이 바람직하다.
단량체 (A2m1)과 (A2m2) 및 바람직한 경우 (A2m3)의 공중합은 공지된 방법, 특히 용액 중합 또는 유화 중합으로서 수행될 수 있고, 자유라디칼 개시제에 의하여 개시되는 것이 바람직하다. 단량체 (A2m2)의 화학적 반응성기 (A2m2x)가 실질적으로 유지되어야 한다.
본 발명에 따르면, 중합의 완료 및 잔여 단량체의 필수적인 제거 또는 아크릴 고무 (A2)가 분리된 후, 이는 필요한 양의 적절한 불활성 용매 또는 용매 혼합물을 첨가하거나 첨가하지 않고서 경질 그래프트 쉘 또는 중합체 매트릭스를 형성하는 혼합물의 교반 및(또는) 가열로써 단량체중에 용해되거나 적어도 완전하게 팽윤된다. 특히, 가해진 용매의 양은, 특히 단량체 (A1m) 및 아크릴 고무 (A2) 양의 합의 50 중량 %를 초과하지 않는다.
계속해서 본질적으로 보다 경질의 그래프트 쉘을 형성하는 적절한 단량체 (A1m)의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 핵상에서 알킬화된, 바람직하게는 C1-C4-알킬 라디칼을 갖는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴이미드, N-페닐말레아미드 및 알킬 라디칼이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트이다. 20 ℃ 초과, 바람직하게는 50 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 또는 공중합체를 생성하는 단량체 및 단량체 혼합물을 사용한다. 혼합물의 양을 기준으로하여 알케닐벤젠 단량체가 바람직하게는 50 내지 80 중량 %의 양으로 존재하고, 아크릴로니트릴이 20 내지 50 중량 %의 양으로 존재하는, 스티렌과 같은 알케닐벤젠 단량체와 아크릴로니트릴의 혼합물을 단량체 (A1m)로서 사용하기에 특히 바람직하다.
혼합물 (AM)중의 단량체 (A1m)의 양은, 특히, 생성된 성형 재료 (A)중의 목적하는 아크릴 고무 (A2)의 함량에 따른다. 일반적으로, 혼합물 (AM)중의 단량체 (A1m)의 양은 존재하는 아크릴 고무 (A2)의 양의 2/3 내지 약 100 배, 특히 2 내지 20 배이다.
단량체 (A1m)중에서 아크릴 고무 (A2)의 용해 또는 팽윤 전, 도중 또는 후에, 단량체 (A1m)과 상용성이거나 부분적으로 상용성인 소량의 단량체 (A1mf) 및(또는) 중합체 (A1Pf)는(이는 공단량체 (A2m2)에 의하여 아크릴 고무 (A2)에 도입된 화학적 반응성기 (A2m2x)와 반응할 수 있거나, 가해진 다관능성 가교제 (AMV)의 보조하에, 아크릴 고무 (A2)의 화학적 반응성기 (A2m2x)의 커플링을 허용할 수 있는 하나 이상의 화학적 반응성기를 함유함), 특히 혼합물 (AM)중 1 내지 25 중량 % 양의 단량체 (A1m)과 혼합된다. 따라서, 특히, 중합 반응 동안에, 아크릴 고무 (A2)중의 화학적 반응성기 및 단량체 (A1mf) 및(또는) 중합체 (A1Pf)중의 화학적 반응성기와 반응할 수 있는, 두 개 초과의 초과적인 화학적 반응성기를 갖는 가교제 (AMV)의 첨가에 의하여, 아크릴 고무 (A2)는 단량체 (A1mf) 및(또는) 중합체 (A1Pf)와 결합되거나 가교될 수 있고, 이는 보다 큰 그래프팅도를 나타낸다. 적절한 가교제는, 예를 들어, 두 개 초과의 1 급 또는 1 급 아미노기를 갖는 디아민 또는 폴리아민, 예를 들어, 알킬렌아민, 바람직하게는 에틸렌아민이다.
아크릴 고무 (A2)가, 예를 들어, 에폭시기를 함유하는 경우, 이는, 예를 들어, 아미노(바람직하게는, 1 급 또는 2 급 아미노), 히드록실, 아미도, 카르복실 또는 카르복실산 무수물기를 함유하는 단량체 (A1mf) 및(또는) 중합체(A1Pf), 예를 들어, β-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 그의 공중합체, 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 그의 공중합체, 말레산 무수물 및 그의 공중합체 및 (메트)아크릴산 및 그의 공중합체를 첨가하는 것이 유용하다.
아크릴 고무 (A2)가, 예를 들어, 1 급 또는 2 급 아미노기를 함유하는 경우, 혼합물 (AM)에, 예를 들어, 에폭시, 카르복실산 무수물 또는 카르복실기를 함유하는 단량체 (A1mf) 및(또는) 중합체 (A1Pf), 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체, 말레산 무수물, 말레산 무수물 공중합체 등을 첨가하는 것이 유용하다. 적절한 중합체에 대한 문헌에서는 적절한 반응물의 선택에 대한 충분한 정보를 제공하고 있다.
가해질 화학적 반응성 단량체 (A1mf) 및(또는) 화학적 반응성 중합체 (A1Pf)는, 특히, 그안의 화학적 반응성기의 비율 및 아크릴 고무 (A2)의 양 및 그안에 결합된 에폭시, 아미노, 카르복실산 무수물 또는 카르복실기의 계산된 양에 따른다. 아크릴 고무 (A2) 및 단량체 (A1mf) 또는 중합체 (A1Pf)중 이들 기의 형태 및 반응성에 따라, 가해진 단량체 (A1mf) 및(또는) 중합체 (A1Pf)중의 화학적 반응성기의 몰 농도는 적어도 아크릴 고무 (A2)중의 에폭시, 아미노, 히드록실, 아미도, 카르복실산 무수물 또는 카르복실기의 계산된 몰 농도에 상응하거나 상기 농도를 사실상 초과하여야 한다.
단량체 (A1m)중에 용해되었거나 팽윤된, 바람직한 경우, 용매가 가해진 아크릴 고무 (A2)의 존재하에 및 중합체 (A1Pf)의 존재 또는 부재하에(혼합물 AM), 단량체 (A1m)의 중합은 상온 내지 200 ℃, 특히 50 내지 160 ℃에서 열 또는 자유 라디칼 중합으로서 수행하는 것이 바람직하다. 중합은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 중합의 적어도 제1 단계는 열 또는 자유 라디칼 매스 중합 또는 용액 중합에 의하여 단량체의 15 중량 % 초과, 특히 20 내지 40 중량 %의 전환율로 수행된다.
이 제1 단계 후, 바람직한 경우, 중합은 또다는 중합 방식, 유익하게는 현탁 중합을 위한 공지된 개시제 및 안정제의 존재하에 현탁중합에 의하여 지속되고 완료될 수 있다.
아크릴 고무 (A2)상으로 단량체 (A1m)의 그래프트 중합으로 구성되거나 이를 포함하는, 혼합물 (AM)의 중합후에 얻어진 성형 재료 (A)는 일반적으로 1 내지 60 중량 %, 특히 5 내지 40 중량 %의 아크릴 고무 (A2)를 함유한다. 아크릴 고무 (A2) 함량의 상한은 매립된 고무 도메인에도 불구하고 충분한 강도를 갖는 성형 재료 (A)의 필요성에 의하여 발생한다. 하한은 본질적으로 충분한 에너지가 성형 재료의 변형시에 흡수된다는 사실에 의하여 결정된다.
본 발명에 따라 제조된 성형 재료 (A)는 개선된 충격 강도, 노치드(notched) 충격 강도 및 우수한 유동 거동을 갖는다. 이로부터 제조된 성형품은 추가로 그의 표면이 일반적으로 흐리거나 거의 흐린 주요한 잇점을 갖는다. 또한, 이들은 유익하게는 다른 상용성이거나 부분적으로 상용성인 중합체 성형 재료를 위한 염소제로서 사용될 수 있다.
하기의 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시한다.
%는 달리 언급이 없으면 중량 %이다.
사용된 폴리비닐피롤리돈은 바스프 아게(BASF AG)로부터 입수하였고 90 의 K 값[(Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932)58에 따름]을 가졌다.
사용된 폴리비닐 알콜[획스트 아게(Hoechst AG)의 모비올(Moviol)(상표명) 30-92]은 92 몰 %의 가수분해도를 갖고 그의 4 % 강도 수용액은 20 ℃에서 30 mPa·s의 점도를 가졌다(DIN 53015).
충격 강도 값(KJ/m2)은 DIN 53 453-K, 5/75에 따라 결정하였다.
노치드 충격 강도 값(KJ/m2)은 DIN 53 4534-K, 5/75에 따라 결정하였다.
240 ℃의 플라스틱 용융 온도 및 60 ℃의 성형 온도에서 사출 성형된 작은 표준 바를 사용하여 충격 강도 및 노치드 충격 강도를 측정하였다.
유동 거동 및 그에 따른 가공성은 g/10분의 용융물 유속을 기준으로 하여 평가하고, 이를 200 ℃ 및 21.6 kg 하중하에서 ISO 1133에 따라 측정하였다.
220 ℃의 플라스틱 용융 온도 및 60 ℃의 성형 온도에서 사출 성형된 2 mm 두께 원형 디스크를 사용하여 광택을 평가하였다.
유리 전이 온도는 DSC 방식[K.H. Illers, Makromolekulare Chemie 127 (1969), 1]을 사용하고 ASTM 3416에 따라 측정하였다.
<실시예 1>
(a) 아크릴 고무 (A2)의 제조(본 발명에 따름)
톨루엔 1,868 g을 플라스크에 도입하고, 교반하면서 질소하에서 75 ℃까지 가열한 후, n-부틸 아크릴레이트 (A2m1) 89.7 %, 알릴 메타크릴레이트 (A2m3) 2.3 % 및 글리시딜 메타크릴레이트 (A2m2) 8 %를 포함하는 단량체 혼합물 41 g 및 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 41 mg을 가하였다. 이어서, 동일한 조성의 단량체 혼합물 787 g 및 아조비스이소부티로니트릴 777 mg을 이어지는 4 시간에 걸쳐 계량하였다. 추가로 4 시간의 중합 시간 후, 중합 배치를 냉각하고 산화방지제로서 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 19 g으로 안정화시켰다. 전환율은 92 % 였다.
(b) + (c) 단량체 (A1mf) 또는 중합체 (A1Pf)의 사용을 수반하지 않고, 아크릴 고무 (A2)를 함유하는 성형 재료의 제조(비교예)
단계 (a)로부터 존재하는 톨루엔 및 어떠한 잔여 단량체를 회전 증발기중에서 감압하에서 제거하고 특정량의 스티렌으로 대체한 후, 아크릴로니트릴을 가하여 스티렌 (A1m1) 69.2 %, 아크릴로니트릴 (A1m2) 23 % 및 아크릴 고무 (A2) 7.8 %의 혼합물을 제조하였다. 이 방법에 있어서, 아크릴 고무 (A2)는 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물중에 용해되었다. 이어서, 이 용액 1,923 g을 5 L 강철 케틀로 도입하고 교반하면서 86 ℃까지 가열하였다. 20 %의 단량체 전환율에서, tert-부틸 메르캅탄 1.49 g 및 산화방지제로서 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 2.31 g을 가하였다. 33 %의 단량체 전환율에서, 디큐밀 퍼옥시드 1.7 g, 물 1,900 g, 폴리비닐피롤리돈 20 g, 이인산 사나트륨 2.0 g 및 10 % 강도 폴리비닐알콜 수용액 20 g을 가하였다. 중합 배치를 110 ℃에서 3 시간 동안, 130 ℃에서 3 시간 동안 및 140 ℃에서 6 시간 동안 완전히 중합하였다. 이어서, 배치를 냉각하고, 중합체를 여과제거하고 건조하였다. 종래의 성형 재료의 성질을 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
(비교예)
97.7 %의 n-부틸 아크릴레이트 및 2.3 %의 알릴 메타크릴레이트를 포함하는 종래의 아크릴 고무를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 공정을 수행하였다. 종래의 방법으로 제조된 성형 재료 (A)의 성질을 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
(본 발명에 따름)
스티렌 (A1m1) 및 아크릴로니트릴 (A1m2)를 포함하는 언급한 7.8 %의 단량체 혼합물을 73.5 %의 스티렌, 24.5 %의 아크릴로니트릴 및 2 %의 말레산 무수물의 공중합체(중합체 A1Pf)로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 공정을 수행하였다. 본 발명에 따라 제조한 성형 재료의 성질을 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
(본 발명에 따름)
스티렌 (A1m1) 및 아크릴로니트릴 (A1m2)를 포함하는 언급한 10.4 %의 단량체 혼합물을 73.5 %의 스티렌, 24.5 %의 아크릴로니트릴 및 2 %의 말레산 무수물의 공중합체(중합체 A1Pf)로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 공정을 수행하였다. 본 발명에 따라 제조한 성형 재료의 성질을 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
(본 발명에 따름)
11 %의 스티렌/아크릴로니트릴 단량체 혼합물 (A1m)을 스티렌/아크릴로니트릴/말레산 무수물 공중합체(중합체 A1Pf)로 대체한 것을 제외하고, 실시예 4에서와 동일한 공정을 수행하였다. 본 발명에 따라 제조한 성형 재료의 성질을 표 1에 나타내었다.
<표 1>
실시예 비교예 본 발명에 따름
1 2 3 4 5
충격 강도(kJ/m2) 22 25 37 35 35
절량 충격 강도(kJ/m2) 1.8 1.8 2.6 2.1 2.9
용융 부피 지수(ml/10분) 5.1 3.0 7.4 14.0 8.3
광택 흐림 흐림 흐림
<실시예 6>
(본 발명에 따름)
(a) 아크릴 고무 (A2)의 제조
톨루엔 1,685 g을 플라스크에 도입하고 질소하에서 75 ℃까지 가열한 후, 교반하면서 개시시에 하기한 공급물 (1) 및 공급물 (2) 5 %를 취하였다.
공급물 (1)
n-부틸 아크릴레이트(A2m1) 750 g
알릴 메타크릴레이트 (A2m3) 17.6 g
히드록시프로필 메타크릴레이트 (A2m2) 60 g
공급물 (2)
아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 818 mg
톨루엔 40 ml
아세톤 40 ml
이어서, 잔여 공급물 (1) 및 공급물 (2)를 계속되는 4 시간에 걸쳐 연속적으로 계량하였다. 75 ℃에서 8 시간의 총 중합 시간 후에, 배치를 냉각하고 산화방지제로서 옥타데실 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 0.12 %(n-부틸 아크릴레이트를 기준으로 함)로 안정화시켰다. 전환율은 95 %였다.
(b) + (c) 고무 개질 성형 재료 (A)의 제조
단계 (a)로부터 존재하는 톨루엔, 아세톤 및 잔여 단량체를 회전 증발기중에서 감압하에서 제거하고, 단량체로 대체하여 스티렌 (A1m1) 1,272 g, 아크릴로니트릴 (A1m2) 424g 및 말레산 무수물 (A2) 77 g의 혼합물 (AM)을 제조하고, 단계 (a)로부터의 아크릴 고무 (A2) 150 g을 용액중에 가하였다. 이 혼합물 (AM)을 강철 캐틀로 도입하고 교반하면서 123 ℃까지 가열하였다.
약 20 %의 단량체 전환 후, tert-부틸 메르캅탄 1.49 g 및 산화방지제로서 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 2.31 g을 가하고, 총 30 %의 전환 후, 디큐밀 퍼옥시드 1.93 g을 가하였다. 총 33.9 %의 단량체 전환 후, 물 1,900 g, 폴리비닐피롤리돈 20 g, 이인산 사나트륨 2.0 g 및 10 % 강도 폴리비닐알콜 수용액 20 g을 가하였다. 이어서, 이 혼합물을 110 ℃에서 3 시간 동안, 130 ℃에서 3 시간 동안 및 140 ℃에서 6 시간 동안 완전히 중합하였다.
이어서, 혼합물 냉각하고, 중합체를 여과제거하고 건조하였다. 생성된 고무-개질 성형 재료 (A)로부터 흐린 표면을 갖는 성형품을 제조하는 것도 가능하였다.
<실시예 6>
(본 발명에 따름)
(a) 아크릴 고무 (A2)의 제조
톨루엔 1,753 g을 플라스크에 도입하고 질소하에서 75 ℃까지 가열한 후, 교반하면서 개시시에 하기한 공급물 (1) 및 공급물 (2) 5 %를 취하였다.
공급물 (1)
n-부틸 아크릴레이트(A2m1) 750 g
알릴 메타크릴레이트 (A2m3) 6.51 g
말레산 무수물 (A2m2) 22.5 g
공급물 (2)
아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 818 mg
톨루엔 40 ml
아세톤 40 ml
이어서, 잔여 공급물 (1) 및 공급물 (2)를 4 시간에 걸쳐 연속적으로 계량하였다. 75 ℃에서 8 시간의 총 중합 시간 후에, 배치를 냉각하고 산화방지제로서 옥타데실 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 0.12 g으로 안정화시켰다. 단량체 전환율은 95 %였다.
(b) + (c) 아크릴 고무 (A2)로 성형 재료 (A)의 제조
존재하는 아세톤, 시클로헥산, 톨루엔 및 어떠한 잔여 단량체를 회전 증발기상에서 감압하에서 제거한 후, 단량체로 대체하여 (a)로부터 아크릴 고무 (A2) 150 g의 혼합물을 스티렌 (A1m1) 1,247 g, 아크릴로니트릴 (A1m2) 416 g의 혼합물중에 용해되었거나 팽윤된 형태로 제공하였다. 반응성 중합체 (A1Pf)로서 72 %의 스티렌, 24 %의 아크릴로니트릴 및 4 %의 말레산 무수물의 공중합체 110 g, 및 가교제 (AMV)로서 에틸렌 디아민 9.3 g을 이 혼합물에 가하였다. 생성된 혼합물 (AM)을 강철 캐틀로 도입하고 교반하면서 123 ℃까지 가열하였다. 약 20 %의 단량체 전환 후, tert-부틸 메르캅탄 1.49 g 및 산화방지제로서 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 2.31 g을 가하고, 총 30 %의 전환 후, 디큐밀 퍼옥시드 1.93 g을 가하였다. 총 33.9 %의 단량체 전환 후, 물 1,900 g, 폴리비닐피롤리돈 20 g, 이인산 사나트륨 2.0 g 및 10 % 강도 폴리비닐알콜 수용액 20 g을 가하였다. 이어서, 이 혼합물을 110 ℃에서 3 시간 동안, 130 ℃에서 3 시간 동안 및 140 ℃에서 6 시간 동안 완전히 중합하였다. 생성된 고무-개질 성형 재료 (A)로부터 흐린 표면을 갖는 성형품을 제조하는 것도 가능하였다.

Claims (12)

  1. (a) (a1) 화학식 CH2=CR1-COOR2(여기서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 1 내지 32 개의 탄소 원자를 갖는 알킬임)의 하나 이상의 단량체 (A2m1),
    (a2) 화학적 반응성기 (A2m2x)를 함유하는 하나 이상의 공중합성 올레핀성 불포화 단량체 (A2m2), 및
    (a3) 필요에 따라, 하나 이상의 추가의 공중합성 올레핀성 불포화 단량체 (A2m3)(단량체 (A2m2)와 (A2m3)의 양의 합은 단량체 (A2m1)의 양 보다 적음),
    의 혼합물 (A2M)을 중합시켜, 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴 고무 (A2)를 제조하는 단계,
    (b) 완전하게 중합된 아크릴 고무 (A2)를 불활성 용매를 첨가하거나 첨가하지 않고 경질 그래프트 쉘 (A1)을 형성하고 그의 중합체 또는 공중합체가 20 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 올레핀성 불포화 단량체 (A1m)중에 용해 또는 팽윤시키고, 단량체 (A1m)과 상용성이거나 부분적으로 상용성인 소량의 단량체 (A1mf) 및(또는) 중합체 (A1Pf)[이들은 아크릴 고무 (A2)의 화학적 반응성기 (A2m2x)와 반응할 수 있거나, 혼합물 (AM)에 가해진 가교제 (AMV)의 보조하에, 아크릴 고무 (A2)의 화학적 반응성기 (A2m2x)로 화학적 반응성기의 커플링 허용할 수 있는 하나 이상의 화학적 반응성기를 함유함]를 단량체 (A1m)에 첨가하는 단계, 및
    (c) 혼합물 (AM)을 하나 이상의 단계로 열 또는 자유 라디칼 매스 또는 용액 중합에 의하여 그래프트 중합시키는 단계(혼합물 (AM) 중합의 적어도 제1 단계는 단량체의 15 중량 %를 넘는 전환율로 수행됨)
    로 이루어지는 아크릴 고무로 개질된 성형 재료 (A)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물 (A2M)중의 공중합성 올레핀성 불포화 단량체 (A2m2)가 에폭시, 아미노, 아미도, 히드록실, 카르복실산 무수물 또는 카르복실기를 함유하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물 (AM)이, 화학적 반응성기를 갖는 아크릴 고무 (A2) 및 단량체 (A1m)에 부가하여, 공단량체 (A2m2)에 의하여 아크릴 고무 (A2)로 도입된 화학적 반응성기와 반응할 수 있는 화학적 반응성기를 갖는 하나 이상의 단량체 (A1mf) 또는 중합체 (A1Pf)를 함유하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 고무 (A2)가 에폭시기를 함유하고, 혼합물 (AM)중의 화학적 반응성 단량체 (A1mf) 또는 화학적 반응성 중합체 (A1Pf)가 1 급 또는 2 급 아미노, 히드록실, 아미도, 카르복실산 무수물 또는 카르복실기를 함유하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (AM)이 아크릴 고무 (A2)중의 화학적 반응성기 및 단량체 (A1mf) 또는 중합체 (A1Pf)의 화학적 반응성기와 반응할 수 있는 두 개 이상의 화학적 반응성기를 갖는 가교제 (AMV)를 함유하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (AM)이 가교제 (AMV)로서 두 개 이상의 1 급 또는 2 급 아미노기를 갖는 디아민 또는 폴리아민을 함유하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 그들의 혼합물이 혼합물 (AM)중의 단량체 (A1m)로서 사용되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (A2m2)의 양이 혼합물 (A2M)중의 단량체 총량의 1 내지 25 중량 %인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (A2M)이 단량체 (A2m3)로서 혼합물 (A2M)중의 단량체 총량의 0.1 내지 12 중량 % 양의 두 개의 비공액된 C=C 이중 결합을 갖는 단량체를 함유하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있는 성형 재료.
  11. (i) 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖고
    (a1) 화학식 CH2=CR1-COOR2(여기서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 1 내지 32 개의 탄소 원자를 갖는 알킬임)의 하나 이상의 단량체 (A1m1),
    (a2) 화학적 반응성기 (A2m2x)를 갖는 올레핀성 불포화 단량체 (A2m2), 및
    (a3) 필요에 따라, 단량체 (A2m1)의 양보다 적은 양의 하나 이상의 추가의 올레핀성 불포화 단량체
    를 포함하는 완전하게 중합된 공중합체 (A2)인 아크릴 고무 (A2), 및
    (ii) 경질 그래프트 쉘을 형성하며, 단량체의 중량을 기준으로하여 아크릴 고무 (A2)의 화학적 반응성기 (A2m2x)와 반응할 수 있거나, 혼합물 (AM)에 가해진 가교제 (AMV)의 보조하에, 아크릴 고무 (A2)의 화학적 반응성기 (A2m2x)와의 커플링을 허용할 수 있는 하나 이상의 화학적 반응성기를 함유하는 단량체 (A1mf) 또는 중합체 (A1Pf) 1 내지 25 중량 %와 혼합되는 하나 이상의 올레핀성 불포화 단량체 (A1m)
    를 함유하는 혼합물 (AM)을 1 단계 또는 다단계 중합하여(이 때 혼합물 (AM)의 그래프트 중합의 적어도 제1 단계는 단량체 (A1m)중에 아크릴 고무 (A2)를 용해 또는 팽윤시킨 후에, 필요에 따라, 가교제(AMV)의 첨가 후에 열 또는 자유 라디칼 매스 또는 용액 중합에 의하여 단량체의 15 중량 % 초과의 전환율로 수행됨) 얻을 수 있는 아크릴 고무로 개질된 성형 재료.
  12. 제10항 또는 제11항에서 정의된 성형 재료의, 상용성이거나 부분적으로 상용성인 다른 중합체 성형 재료를 위한 염소제(艶消製)로서의 용도.
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