JPH0586413B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた着色性と良好な機械的性質を
有するゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法に関する
ものである。 ゴム変性熱可塑性樹脂、例えばゴム変性ポリス
チレン−アクリロニトリル共重合体（俗にABS
樹脂と呼称されている）を製造するにあたり、連
続溶液重合（溶剤塊状重合）は、水を媒体とする
乳化重合や塊状−懸濁重合に比して、水質汚濁の
問題がなく、一般に回分式である乳化重合や塊状
−懸濁重合より、品質の均一性、生産性の点で有
利であり、経済性が高い。しかし一方連続溶液重
合によるものは乳化重合や塊状−懸濁重合より、
得られたポリマーの着色性に劣る。最近は、着色
の合理化のために自然色のペレツトを少ない染顔
料添加量で調色しうる優れた着色性と、製品を薄
肉化するために、より優れた衝撃強度と剛性を有
するABS樹脂が市場から要望されている。 〔従来の技術〕 従来、ゴム状物質を含むスチレン単量体溶液
（シアン化ビニル単量体を含む場合もある）を重
合し、ゴム状物質を粒子化し、安定な粒子径を保
持するまで塊状重合を行い、重合途中で懸濁重合
に移行することは知られており、重合開始前にポ
リスチレンを添加する方法（特公昭41−19352号
公報、米国特許第3488743号明細書など）、重合途
中にポリスチレンを添加した後重合を続けてゴム
状物質を粒子化する方法（特公昭43−13983号公
報、特公昭43−21746号公報等）、ゴム状物質の一
部を重合した後、ゴム状物質及び必要に応じてス
チレン系重合体を加えてゴム状物質を粒子化する
方法（特公昭49−35074号公報）がある。しかし、
これらの技術はいずれも懸濁重合工程を含んでい
る。また塊状−懸濁重合、塊状重合のいずれでも
よい方法として、重合開始前にポリスチレンを添
加することが公知である（米国特許第3144420号
明細書等）。塊状重合でも、ゴム状物質のスチレ
ン溶液を重合し、ゴム状物質を粒子化すること
（米国特許第2694692号明細書等）また更に粒子化
後に、別につくられたポリスチレン溶液とを混合
し、更に無触媒で連続重合すること（米国特許第
3676527号明細書）は、提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、前記連続塊状重合（溶剤塊状重
合を含む）の利点を生かし、かつ優れた着色性と
機械的性質を有するゴム変性熱可塑性樹脂の製造
方法を鋭意検討した結果、新規な製造方法として
本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、(a)ゴム状物質３〜18重量％、
芳香族モノビニル単量体及びシアン化ビニル単量
体の合計量が57〜97重量％、溶剤０〜25重量％か
らなる溶液を前記のゴム状物質と芳香族モノビニ
ル単量体及びシアン化ビニル単量体及び溶剤との
合計100重量部に対し、0.01〜0.2重量部の有機過
酸化物を使用して重合し、前記ゴム状物質が粒子
化する重合転化率を超えない範囲（該芳香族モノ
ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体の重合生
成物／ゴム状物質の重量比が1.5を超えない範囲）
までに止めた第一の流れと、(b)芳香族モノビニル
単量体及びシアン化ビニル単量体の合計量が75〜
100重量％、溶剤０〜25重量％からなる溶液を、
上記第一の流れと混合した後の系が、該芳香族モ
ノビニル単量体及びシアン化ビニル単量体の重合
生成物／ゴム状物質の重量比が２以上となる範囲
まで重合した重合途中の第二の流れとを連続的に
混合して、前記ゴム状物質を粒子化した後、更に
重合を進行させることを特徴とするゴム状物質21
〜22重量％含有のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方
法に関するものである。 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、連続溶液重合により着
色性、耐衝撃性、剛性ともに優れたゴム変性熱可
塑性樹脂を製造することができる。一般に耐衝撃
性と着色性、剛性とは相反する性質であり、三者
の性質が共に優れた樹脂を経済性の高い連続溶液
重合法により得ることができたことの価値は大で
ある。 本発明におけるゴム状物質とは、炭素数４〜６
の共役１・３ジエン、例えば１，３−ブタジエ
ン、イソプレンの単独重合体及び共重合体又は
１，３−ブタジエンと他の共重合可能な化合物例
えばスチレン、核アルキル置換スチレンのメチル
スチレン、ジメチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸及びメタク
リル酸のアルキルエステルとの共重合体である。
特に好ましいのは、ポリブタジエンゴム、ブタジ
エン−スチレンランダム共重合体ゴム、ブタジエ
ン−スチレンブロツク共重合体ゴム、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体ゴムである。これら
の中から単独又は２種以上の混合物として使用さ
れる。特にブタジエン−スチレンブロツク共重合
体ゴムが好ましい。 本発明における芳香族モノビニル単量体とは、
スチレン及びｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、ｐ−tert−ブチルス
チレン等の核アルキル置換スチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等の
α−アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレ
ン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−クロ
ルスチレン、２，４−ジブロモスチレン等の核ハ
ロゲン化スチレン、ビニルナフタレンであり、単
独又はいずれか２種以上の混合物として用いられ
る。特に好ましくはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等であり、最も好ましく
はスチレンである。 本発明におけるシアン化ビニル単量体とは、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロ
ルアクリロニトリル等であり、単独又はいずれか
２種以上の混合物として用いられ、アクリロニト
リルが特に好ましい。 芳香俗モノビニル単量体とシアン化ビニル単量
体との割合は、両者の合計量に対して芳香族モノ
ビニル単量体が50〜92重量％、シアン化ビニル単
量体が８〜50重量％であり、好ましくは芳香族モ
ノビニル単量体が50〜87重量％、シアン化ビニル
単量体が13〜50重量％、最も好ましくは芳香族モ
ノビニル単量体が65〜80重量％、シアン化ビニル
単量体が20〜35重量％である。シアン化ビニル単
量体が８重量％より少ないと強度が低下し、50重
量％より多いと熱安定性や流動性が低下する。 本発明に使用される溶剤として、芳香族炭化水
素類、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンの単独又は２種以上の混合物がある。更にゴム
状物質及び芳香族モノビニル単量体及びシアン化
ビニル単量体からの重合生成物の溶解を損ねない
範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジ
アルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用する
ことができる。 溶剤は０〜25重量％の範囲で使用される。25重
量％を越えると重合速度が著しく低下し、かつ得
られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。又溶
剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣つてく
る。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となつ
てから添加しておいても良く、重合前から添加し
ておいてもよい。重合前に５〜15重量％添加して
おく方が、品質の均一性、重合温度制御の点で好
ましい。 ゴム状物質は、芳香族モノビニル単量体及びシ
アン化ビニル単量体或いは芳香族モノビニル単量
体及びシアン化ビニル単量体と溶剤との混合物中
に３〜18重量％の濃度に溶解される。18重量％を
越えると溶液粘度が著しく高くなり送液が困難と
なり好ましくない。３重量％未満では、本発明で
は、芳香族モノビニル単量体及びシアン化ビニル
単量体の重合生成物と混合され、ゴム濃度が希釈
されすぎて、ゴム変性熱可塑性樹脂として、衝撃
強度が低く実用的でない。 本発明の特徴は、第一の流れを前記ゴム状物質
が粒子化する重合転化率を越えない範囲までに止
めて、所謂相転移現象を起こさない範囲までの固
体物質含有率とし、一方第二の流れでは、芳香族
モノビニル単量体及びシアン化ビニル単量体から
の重合生成物を作りながら、第一の流れと第二の
流れは連続的に混合し、前記ゴム状物質を強制的
に粒子化した後に、更に重合を進行させることに
ある。ここでいう固体物質はゴム状物質と芳香族
モノビニル単量体及びシアン化ビニル単量体から
の重合生成物とからなる。 第一の流れは、芳香族モノビニル単量体及びシ
アン化ビニル単量体の重合生成物／ゴム状物質の
重量比を1.5を上限とし、0.1〜1.2の範囲、更に
0.3〜1.0の範囲とすることが、得られる樹脂の着
色性と機械的性質の内で特に剛性を高める上で好
ましい。重合転化率をゴム状物質が粒子化するま
で高めてしまうと、最終の樹脂の着色性が著しく
低下してしまい、本発明の目的を達成することが
できない。第一の流れは、着色性を高め、衝撃強
度を向上させるために、有機過酸化物を使用して
重合することが必要である。温度50〜140℃、好
ましくは、70〜120℃の温度範囲で、一定温度或
いは漸次昇温して前記のゴム状物質未粒子化範囲
で重合する。有機過酸化物は第一の流れに添加す
ることが必要であるが、第一、第二の両方に添加
しても良い。 本発明に使用される有機過酸化物は、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケ
タール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、
ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−
ミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオ
キシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル
類、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトン
パーオサイド類、ｐ−メンタハイドロパーオキサ
イド等のハイドロパーオキサイド類がある。 第二の流れは、芳香族モノビニル単量体及びシ
アン化ビニル単量体の合計量75〜100重量％、溶
剤０〜25重量％を、110〜180℃の温度範囲で重合
開始剤不存在下で重合するか前記有機過酸化物を
用いて50〜180℃、好ましくは、70〜160℃、更に
好ましくは90〜140℃の温度範囲で重合し、第一
の流れと連続的に混合された際に、前記ゴム状物
質を粒子化するに充分な芳香族モノビニル単量体
及びシアン化ビニル単量体の重合生成物を生成さ
せる。第一の流れ、第二の流れの中に、連鎖移動
剤例えばメルカプタン類、α−メチルスチレンリ
ニアダイマー、テルピノーレン、また酸化防止剤
として、ヒンダードフエノール類、ヒンダードビ
スフエノール類、ヒンダードトリスフエノール類
等例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
エノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
トを添加することができる。連鎖移動剤、酸化防
止剤を第一の流れに添加しておく方が、より優れ
た着色性の樹脂が得られる。 第一の流れと第二の流れを混合する際に使用す
る混合機は、モーシヨンレスミキサー類例えばス
タテイツクミキサー、ISGミキサーでも、動的シ
エアーを付与する撹拌翼或いは撹拌ローターを有
する混合機でも使用することが出来る。混合され
た後の系は、芳香族モノビニル単量体及びシアン
化ビニル単量体の重合生成物量／ゴム状物質量の
比が２以上となり、前記ゴム状物質の濃度が１〜
14重量％となる。更に少なくとも１個以上の重合
機にて芳香族モノビニル単量体及びシアン化ビニ
ル単量体の重合転化率を高め、固体物質50重量％
以上とする。ゴム状物質の平均粒子径は、0.2〜
５ミクロンとなるようにする。 第一の流れを重合するのに使用される前記有機
過酸化物の添加量は、第一の流れの中のゴム状物
質と芳香族モノビニル単量体及びシアン化ビニル
単量体と溶剤との合計100重量部に対し、0.01〜
0.2重量部、好ましくは0.02〜0.1重量部である。
有機過酸化物は溶剤と未重合の単量体が回収され
るまでに重合中に分解してしまうのが良い。 次に常法により180〜260℃の温度範囲に短時間
で真空下溶剤及び未重合の単量体等の揮発性成分
を固体物質中から除去する。 更に染顔料、滑剤、充填剤、離型剤、可塑剤、
帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて添加するこ
とができる。 揮発性成分を除去した段階で、本発明のゴム変
性熱可塑性樹脂は、ゴム状物質を２〜22重量％含
有し、平均粒子径0.2〜５ミクロンであり、ゲル
含有率４〜30重量％、膨潤指数６〜14の優れた着
色性に加えて衝撃強度と剛性とのバランスに優れ
た良好な機械的性質を有するものとなる。 以下に実施例を示す。実施例における特性値は
次の方法に基いて測定されたものである。 機械的性質 引張強さ：JISK7113に準拠してもとめた。アイ
ゾツト衝撃強怒：JISK7110によつた。曲げ弾性
率：ASTMD790によつた。上の三つはペレツト
を射出成形した試験片から求めた。ゲル含有量及
び膨潤指数：１ｇの樹脂に10mlのトルエン及び10
mlのメチルエチルケトンを加えて１時間激しく震
盪し、溶解或いは膨潤させる。次に遠心分離機に
てゲルを沈降させた後、デカンテーシヨンで上澄
液を捨て、沈降したゲルを秤量する。このように
して得られたトルエン／メチルエチルケトン膨潤
ゲルを160℃、常圧で45分間続いて３〜５mmHgの
減圧下で15分間乾燥させ、デシケータ中で冷却後
秤量する。ゲル含有量は、乾燥ゲルの重量を樹脂
重量で除して重量％で示す。膨潤指数はトルエ
ン／メチルエチルケトン膨潤ゲルの重量を乾燥ゲ
ル重量で除した商の数値で示す。 樹脂中のゴム状物質の粒子径：コールターカウン
ター（コールターカウンター TA−型）に
て、ジメチルホルムアミドとチオシアン酸アンモ
ニウムとの混合電解液を用いて、樹脂ペレツト２
〜４粒をジメチルホルムアミド約５ml中に入れ約
２〜５分間放置する。次にジメチルホルムアミド
溶解分を適度の粒子濃度として測定される。50％
のメジアン径を平均粒子径とする。 〔実施例〕 実施例 １ 第一の流れとして２／時間の供給速度にて次
の混合物(a)を2.4の第一重合機に連続的に送入
する。 混合物 (a) ポリブタジエンゴム 10.8重量％ 〔モレロ法による赤外線分光光度計分析結果がビ
ニル18モル％、シス35モル％、トランス47モル％
の構造であり、25℃における５重量％、スチレン
溶液粘度35cps〕 スチレン 54.2重量％ アクリロニトリル 20.0重量％ エチルベンゼン 15.0重量％ 計 100重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン
0.045重量部 ステアリルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート
0.30重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー
0.075重量部 第一重合機は温度92℃であり、出口の固体物質
濃度は19重量％であつた。位相差顕微鏡観察では
白いゴムの連続相に黒いスチレン−アクリロニト
リル共重合体の粒子が見られ、未だゴム相は粒子
化していなかつた。 第二の流れとして１／時間の供給速度にて次
の混合物(b)を6.2の第二重合機に連続的に送入
する。 混合物 (b) スチレン 62.0重量％ アクリロニトリル 23.0重量％ エチルベンゼン 15.0重量％ 計 100重量部 第二重合機は温度110〜130℃であり、出口の固
体物質濃度は47重量％であつた。 これらの第一の流れと第二の流れは1.5のダ
ブルヘリカルリボン状翼の装着された混合機内に
導入され、300rpmの回転で混合される。更に6.2
の第三重合機に送入され、温度100〜120℃で重
合され、ペレツト中のゴム状物質の平均粒子径が
1.8ミクロンとなるように撹拌された。出口の固
体物質は52重量％であつた。このものは更に6.2
の第四重合機に送入され、温度125〜150℃で重
合された。出口の固体物質濃度は80重量％であつ
た。 得られた重合物を２ベント付押出機に供給して
230℃、−735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去
し、ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、
カツターにて切断し、シリンダー状のペレツトを
連続的に得た。得られたペレツトの諸物性を測定
し、結果を表１に示す。 実施例 ２ 第一の流れとして２／時間の供給速度にて次
に示す混合物(a)を2.4の第一重合機に連続的に
送入する。 混合物 (a) ポリブタジエンゴム 10.0重量％ 〔モレロ法による赤外線分光光度計分析結果が、
ビニル１モル％、シス98モル％、トランス１モル
％の構造であり、25℃における５重量％、スチレ
ン溶液粘度65cps〕 スチレン 49.0重量％ アクリロニトリル 21.0重量％ エチルベンゼン 20.0重量％ 計 100重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン 0.030重量部 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル 0.30重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー
0.075重量部 第一重合機は温度95℃であり、出口の固体物質
濃度は17重量％であつた。位相差顕微鏡観察では
白いゴムの連続相に黒いスチレン−アクリロニト
リル共重合体の粒子が見られ、未だゴム相は粒子
化していないことが確認された。第二の流れとし
て１／時間の供給速度にて次の混合物(b)を6.2
の第二重合機に連続的に送入する。 混合物 (b) スチレン 56.0重量％ アクリロニトリル 24.0重量％ エチルベンゼン 20.0重量％ 計 100重量部 第二重合機は温度125〜138℃であり、出口の固
体物質濃度は52重量％であつた。これらの第一の
流れと第二の流れとをスタテイツクミキサー（エ
レメント数30）で混合した後、6.2の第三重合
機に送入し、温度102〜120℃で重合し、ペレツト
中のゴム状物質の平均粒子径が2.5ミクロンとな
るように撹拌した。出口の固体物質濃度は51重量
％であつた。続いて6.2の第四重合機に導入し、
温度125〜150℃で重合した。出口の固体物質濃度
は75重量％であつた。次いで得られた重合物を２
ベント付押出機に供給して230℃、−735mmHgの減
圧下に揮発性成分を除去し、ダイスから溶融スト
ランドを引出して水冷し、カツターにて切断し、
シリンダー状のペレツトを連続的に得た。ペレツ
トの測定結果を表１に示す。 実施例 ３ 第一の流れとして1.5／時間の供給速度にて
次の混合物(a)を2.4の第一重合機に連続的に送
入する。 混合物 (a) ブタジエン−スチレンブロツク共重合体ゴム 〔スチレン含有率25重量％、25℃の５重量％、ス
チレン溶液粘度15cps〕 16.0重量％ スチレン 51.5重量％ アクリロニトリル 17.5重量％ エチルベンゼン 15.0重量％ 計 100重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン
0.045重量部 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド 0.005重量部 ステアリルβ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート 0.30重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.05重量部 第一重合機は温度90℃であり、出口の固体物質
の濃度は21重量％であつた。位相差顕微鏡観察で
は黒いスチレン−アクリロニトリル共重合体の粒
子が白いゴムの連続相に存在し、未だゴム相は粒
子化していなかつた。第二の流れとして１／時
間の供給速度にて次の混合物(b)を6.2の第二重
合機に連続的に送入する。 混合物 (b) スチレン 63.5重量％ アクリロニトリル 21.5重量％ エチルベンゼン 15.0重量％ 計 100重量部 第二重合機は温度116〜135℃であり、出口の固
体物質は48重量％であつた。これらの第一の流れ
と第二の流れとを6.2の第三重合機に送入し、
温度107〜115℃で重合し、ペレツト中のゴム状物
質の平均粒子径が1.1ミクロンになるように撹拌
された。出口の固体物質濃度は57重量％であつ
た。。続いて6.2の第四重合機に導入され、温度
130〜150℃で重合され、出口の固体物質濃度は80
重量％であつた。２ベント付押出機にて230℃、−
735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去し、ダイス
から溶融ストランドを引出し、水冷、カツテング
してペレツトを得た。ペレツトの測定結果を表１
に示す。 比較例 １ 次の混合物を2.4／時間の供給速度にて、6.2
の第一重合機（実施例１の第三重合機と同一の
装置）に連続的に送入する。 ポリブタジエンゴム （実施例１と同じ） 7.2重量％ スチレン 56.8重量％ アクリロニトリル 21.0重量％ エチルベンゼン 15.0重量％ 計 100重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン 0.03重量部 ステアリルβ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート 0.20重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー
0.05重量部 第一重合機は温度102〜112℃であり、ペレツト
中のゴム状物質の平均粒子径が1.9ミクロンとな
るように撹拌された。出口の固体物質濃度は31重
量％であつた。位相差顕微鏡観察では黒いスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体の連続相に白いゴ
ムの粒子が分散相として存在しているのが確認さ
れた。続いて6.2の第二重合機（実施例１の第
二重合機と同一の装置）で温度110〜125℃で重合
し、更に6.2の第三重合機（実施例１の第四重
合機と同一の装置）で温度130〜150℃で重合し
た。出口の固体物質の濃度は80重量％であつた。
次いで重合物を２ベント付押出機に供給して230
℃、−735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去し、
ダイスから溶融ストランドを引出し、水冷し、カ
ツターにて切断し、シリンダー状のペレツトを連
続的に得た。このペレツトの測定結果を表１に示
す。 比較例 ２ 次の混合物を2.4／時間の供給速度にて6.2
の第一重合機（実施例１の第三重合機と同一の装
置）に連続的に送入する。 ポリブタジエンゴム 6.7重量％ （実施例２に使用したゴムと同じ） スチレン 51.3重量％ アクリロニトリル 22.0重量％ エチルベンゼン 20.0重量％ 計 100重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン 0.02重量部 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル 0.02重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー
0.05重量部 第一重合機は温度102〜109℃であり、ペレツト
中のゴム状物質の平均粒子径が2.4ミクロンとな
るように撹拌された。出口の固体物質濃度は29重
量％であつた。位相差顕微鏡観察では黒いスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体の連続相に白いゴ
ムの粒子が分散相として存在しているのが確認さ
れた。続いて6.2の第二重合機（実施例１の第
二重合機と同一の装置）で温度107〜130℃で重合
し、更に6.2の第三重合機（実施例１の第四重
合機と同一の装置）で温度132〜155℃で重合し
た。出口の固体物質濃度は75重量％であつた。得
られた重合物を２ベント付押出機に供給して、
230℃、−735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去
し、ダイスから溶融ストランドを引出し、水冷
し、カツターにて切断し、シリンダー状のペレツ
トを連続的に得た。ペレツトの測定結果を表１に
示す。

【表】 比較例 ３ 実施例１において、第一の流れとして、混合物
(a)中の１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの添加量
をゼロとすること、第一重合機の温度を120℃と
すること、第一の流れと第二の流れが合流する混
合機の回転数を1000rpmとすること、第二重合機
上部入口より１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン45重
量部とエチルベンゼン55重量部よりなる混合物を
0.002／時間の供給速度にて追添することの他
は実施例１と同様にして重合を実施した。 この時第一重合機出口の固体物質濃度は20重量
％であり、位相差顕微鏡観察では、白いゴムの連
続相に黒いスチレン−アクリロニトリル共重合体
の粒子が見られ、未だゴム相は粒子化していなか
つた。 又、第二重合機、第三重合機、第四重合機の
各々の出口における固体物質濃度は、各々45重量
％、53重量％及び80重量％であつた。 得られたペレツトの諸物性を測定した結果は以
下の通りであつた。ゴム含有量9.0重量％、ゴム
平均粒子径2.1ミクロン、ゲル含有量16重量％、
膨潤指数8.6、引張強さ440Kg／cm²、アイゾツト衝
撃強度8.2Kg・cm／cm、曲げ弾性率28800Kg／cm²、
着色性ランク３であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)ゴム状物質３〜18重量％、芳香族モノビニ
   ル単量体及びシアン化ビニル単量体の合計量が57
   〜97重量％、溶剤０〜25重量％からなる溶液を前
   記のゴム状物質と芳香族モノビニル単量体及びシ
   アン化ビニル単量体及び溶剤との合計100重量部
   に対し、0.01〜0.2重量部の有機過酸化物を使用
   して重合し、前記ゴム状物質が粒子化する重合転
   化率を超えない範囲（該芳香族モノビニル単量体
   及びシアン化ビニル単量体の重合生成物／ゴム状
   物質の重量比が1.5を超えない範囲）までに止め
   た第一の流れと、(b)芳香族モノビニル単量体及び
   シアン化ビニル単量体の合計量が75〜100重量％、
   溶剤０〜25重量％からなる溶液を、上記第一の流
   れと混合した後の系が、該芳香族モノビニル単量
   体及びシアン化ビニル単量体の重合生成物／ゴム
   状物質の重量比が２以上となる範囲まで重合した
   重合途中の第二の流れとを連続的に混合して、前
   記ゴム状物質を粒子化した後、更に重合を進行さ
   せることを特徴とするゴム状物質21〜22重量％含
   有のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 ２ ゴム状物質が、ポリブタジエン、ブタジエン
   −スチレン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロ
   ニトリル共重合体ゴムから選ばれた１種又は２種
   以上の混合物である特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 ３ ブタジエン−スチレン共重合体ゴムがブタジ
   エン−スクレンブロツク共重合体ゴムである特許
   請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４ 芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単
   量体との割合が両者の合計量に対して芳香族モノ
   ビニル単量体50〜92重量％、シアン化ビニル単量
   体８〜50重量％である特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ５ 芳香族モノビニル単量体がスチレンであり、
   シアン化ビニル単量体がアクリロニトリルである
   特許請求の範囲第１項又は第４項記載の製造方
   法。