JPS60260607A - ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた着色性と良好な機械的性質を有するゴ
ム変性熱可塑性樹脂の製造方法に関するものである。

ゴム変性熱可塑性樹脂、例えばゴム変性ポリスチレン−
アクリロニトリル共重合体（俗に八Ｂ３４Ａ（脂と呼称
されている）を製造するにあたり、連続溶液重合（溶剤
塊状重合）は、水を媒体とする乳化重合や塊状−懸濁重
合に比して、水質汚濁の問題がなく、一般に回分式であ
る乳化重合や塊状−懸濁重合より、品質の均一性、生産
性の点で有利であり、経済性が高い。しかし一方連続溶
液重合によるものは乳化重合や塊状−懸濁重合より、得
られたポリマーの着色性に劣る。最近は、着色の合理化
のために自然色のペレットを少ない染顔料添加量で調色
しうる優れた着色性と、製品を薄肉化するために、より
優れた衝撃強度と剛性を有するＡＢＳ樹脂が市場から要
望されている。

〔従来の技術〕

従来、ゴム状物質を含むスチレン単量体溶液（シアン化
ビニル単量体を含む場合もある）を重合し、ゴム状物質
を粒子化し、安定な粒子径を保持するまで塊状重合を行
い、重合途中で懸濁重合に移行することは知られており
、重合開始前にポリスチレンを添加する方法（特公昭４
１−１９３５２号公報、米国特許第３４８８７４３号明
細書など）、重合途中にポリスチレンを添加した後重合
を続けてゴム状物質を粒子化する方法（特公昭４３−１
３９８３号公報、特公昭４３−２１７４６号公報等）、
ゴム状物質の一部を重合した後、ゴム状物質及び必要に
応じてスチレン系重合体を加えてゴム状物質を粒子化す
る方法（特公昭４９−３５０７４号公報〉がある。しか
し、これらの技術はいずれも懸濁重合工程を含んでいる
。また塊状−懸濁重合、塊状重合のいずれでもよい方法
として、重合開始前にポリスチレンを添加することが公
知である（米国特許第３１４４４２０号明細書等）。塊
状重合でも、ゴム状物質のスチレン溶液を重合し、ゴム
状物質を粒子化すること（米国特許第２６９４６９２号
明細書等〉また更に粒子化後に、　４別につくられたポ
リスチレン溶液とを混合し、更に無触媒で連続重合する
こと（米国特許第３６７６５２７　、　１を号明細書）
は、提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、前記連続塊状重合（溶剤塊状重合を含む
）の利点を生かし、かつ優れた着色性と機械的性質を有
するゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法を鋭意検討した結
果、新規な製造方法として本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、（ａ）ゴム状物質３〜１８重量％、芳
香族モノビニル単量体及びシアン化ビニル単量体の合計
量が５７〜９７重量％、溶剤０〜２５重量％からなる溶
液を重合し、前記ゴム状物質が粒子化する重合転化率を
越えない範囲までに止めた第一の流れと、山）芳香族モ
ノビニル単量体及びシアン化ビニル単量体の合計量が７
５〜１００重量％、溶剤Ｏ〜２５重量％からなる溶液の
重合途中の第二の流れとを連続的に混合して、前記ゴム
状物質を粒子化した後、更に　重合を進行させることを
特徴とするゴム状物質２〜２２重量％含有のゴム変性熱
可塑性樹脂の製造方法に関するものである。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、連続溶液重合により着色性、耐
衝撃性、剛性ともに優れたゴム変性熱可塑性樹脂を製造
することができる。一般に耐衝撃性と着色性、剛性とは
相反する性質であり、王者の性質が共に優れた樹脂を経
済性の高い連続溶液重合法により得ることができたこと
の価値は大である。

本発明におけるゴム状物質とは、炭素数４〜６の共役１
・３ジエン、例えば１．３−ブタジェン、イソプレンの
単独重合体及び共重合体又は１．３−ブタジェンと他の
共重合可能な化合物例えばスチレン、核アルキル置換ス
チレンのメチルスチレン、ジメチルスチレン、アクリロ
ニトリル、メククリロニトリル、アクリル酸及びメタク
リル酸のアルキルエステルとの共重合体である。特に好
ましいのは、ポリブタジェンゴム、ブタジェン−スチレ
ンランダム共重合体ゴム、ブタジェン−スチレンブロッ
ク共重合体ゴム、ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体ゴムである。これらの中から単独又は２種以上の混合
物として使用される。特にブタジエンースチレンブロソ
ク共重合体ゴムが好ましい。

本発明における芳香族モノビニル単量体とは、スチレン
及び０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置
換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メ
チルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、０−クロ
ルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン
、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−クロルス
チレン、２．４−ジプロモスチレン等の核ハロゲン化ス
チレン、ビニルナフタレンであり、単独又は、いずれが
２種以上の混合物として用いられる。特に好ましくはス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等で
あり、最も好ましくはスチレンである。

本発明におけるシアン化ビニル単量体とは、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニト
リル等であり、単独又はいずれが２種以」二の混合物と
して用いられ、アクリロニトリルが特に好ましい。

・　芳香俗モノビニル単量体とシアン化ビニル単量体と
の割合は、両者の合計量に対して芳香族モノビニル単量
体が５０〜９２重量％、好ましくは芳香族ビニル単量体
が５０〜８７重量％、シアン化ビニル車量体が１３〜５
０重量％、シアン化ビニル単量体が８〜５０重量％であ
り、最も好ましくは芳香族モノビニル単量体が６５〜８
０重量％、シアン化ビニル単量体が２０〜３５重量％で
ある。シアン化ビニル車量体が８重量％より少ないと強
度が低下し、５０重量％より多いと熱安定性や流動性が
低下する。

本発明に使用される溶剤として、芳香族炭化水素Ｒ１（
Ｎｔば）ルエン、キシレン、エチルベンゼンの単独又は
２種以上の混合物がある。更にゴム状物質及び芳香族モ
ノビニル単量体及びシアン化ビニル単量体からの重合生
成物の溶解を損ねない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族
炭化水素類、ジ　“アルキルケＩ・ン頻を芳香族炭化水
素類と併用することができる。　・　、（ 溶剤は０〜２５重量％の範囲で使用される。２５重量％
を越えると重合速度が著しく低下し、かつ得られる樹脂
の衝撃強度の低下が大きくなる。又溶剤の回収エネルギ
ーが大となり経済性も劣ってくる。溶剤は比較的高粘度
となる重合転化率となってから添加しておいても良く、
重合前から添加しておいてもよい。重合前に５〜１５重
量％添加しておく方が、品質の均一性、重合温度制御の
点で好ましい。

ゴム状物質は、芳香族モノビニル単量体及びシアン化ビ
ニル単量体或いは芳香族モノビニル単量体及びシアン化
ビニル単量体と溶剤との混合物中に３〜１８重量％の濃
度に溶解される。１８重量％を越えると溶液粘度が著し
く高くなり送液が困難となり好ましくない。３重量％未
満では、本発明では、芳香族モノビニル単量体及びシア
ン化ビニル単量体の重合生成物と混合され、ゴム濃度が
希釈されすぎて、ゴム変性熱可塑性樹脂として、衝撃強
度が低く実用的でない。

本発明の特徴は、第一の流れを前記ゴム状物質が粒子化
する重合転化率を越えない範囲までに止めて、所謂相転
移現象を起こさない範囲までの固体物質含有率とし、一
方第二の流れでは、芳香族モノビニル単量体及びシアン
化ビニル単量体からの重合生成物を作りながら、第一の
流れと第二の流れは連続的に混合し、前記ゴム状物質を
強制的に粒子化した後に、更に重合を進行させることに
ある。ここでいう固体物質はゴム状物質と芳香族モノビ
ニル単量体及びシアン化ビニル単１体からの重合生成物
とからなる。

第一の流れは、芳香族モノビニル単量体及びシアン化ビ
ニル単量体の重合生成物／ゴム状物質の重量比を１．５
を上限とし、０．１〜１．２の範囲、更に０．３〜１．
０の範囲とすることが、得られる樹脂の着色性と機械的
性質の内で特に剛性を高める上で好ましい。重合転化率
をゴム状物質が粒子化するまで高めてしまうと、最終の
樹脂の着色性が著しく低下してしまい、本発明の目的を
達成することができない。第一の流れは、重合開始剤不
存在下に１００〜１８０℃の温度範囲で重合しうるが、
着色性を高め、衝撃強度を向上させるために、重合開始
剤が使用される。重合開始剤としてラジカルを発生する
有機過酸化物が本発明では使用できる。

温度５０〜１４０℃、好ましくは、７０〜１２０℃の温
度範囲で、一定温度或いは漸次昇温して前記のゴム状物
質米粒子化範囲で重合する。有機過酸化物は第一の流れ
のみに添加してもよく、第一、第二の両方に添加しても
良い。またゴム状物質を粒子化する途中或いは直後に添
加してもよい。着色性、衝撃強度の点で優れた樹脂とす
る上でゴム状物質に有機過酸化物を存在させて重合する
方が好ましい。

本発明に使用される有機過酸化物は、１．１−ビス（ｔ
−’７’チルパーオキシ）シクロヘキサン、１．１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）　３，３．５−１−リメチ
ルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパー
オキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオ
イルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ
−ミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシ
ジカーボネート類、ｔ　−’７’チルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、シクロ
ヘキザノンバーオキサイド等のケトンパーオサイド類、
ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド類がある。

第二の流れは、芳香族モノビニル単量体及びシアン化ビ
ニル単量体の合計量７５〜１００重量％、溶剤０〜２５
重量％を、１１０〜１８０℃の温度範囲で重合開始剤不
存在下で重合するか前記有機過酸化物を用いて５０〜１
８０℃、好ましくは、７０〜１６０℃、更に好ましくは
９０〜１４０℃の温度範囲で重合し、第一の流れと連続
的に混合された際に、前記ゴム状物質を粒子化するに充
分な芳香族モノビニル単量体及びシアン化ビニル単量体
の重合生成物を生成させる。第一の流れ、第二の流れの
中に、連鎖移動剤例えばメルカプタン類、α−メチルス
チレンリニアダイマー、テルピノーレン、また酸化防止
剤と、７１．７ダー、シェアー７ゆ１．７２．−　・　
、（、Ｃ・ トビスフエノール類、ヒンダードトリスフェノール類等
例えば２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール
、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネ−トラ添加スルことがで
きる。連鎖移動剤、酸化防止剤を第一の流れに添加して
おく方が、より優れた着色性の樹脂が得られる。

第一の流れと第二の流れを混合する際に使用する混合機
は、モーションレスミキサー類例えばスタティックミキ
サー、ＩＳＧ　ミキサーでも、動的シェアーを付与する
攪拌翼或いは攪拌ローターを有する混合機でも使用する
ことが出来る。混合された後の系は、芳香族モノビニル
単量体及びシアン化ビニル単量体の重合生成物量／ゴム
状物質量の比が２以上となり、前記ゴム状物質の濃度が
１〜１４重量％となる。更に少なくとも１個以上の重合
機にて芳香族モノビニル単量体及びシアン化ビニル単量
体の重合転化率を高め、固体物質５０重量％以上とする
。ゴム状物質の平均粒子径は、０．２〜〜５ミクロンと
なるようにする。

前記有機過酸化物の添加量は第一の流れと第二の流れと
を合わせてゴム状物質と芳香族モノビニル単量体及びシ
アン化ビニル単量体と溶剤との合計１００重量部に対し
、０．０１〜０．２重量部、好ましくは０．０２〜０．
１重量部である。有機過酸化物は溶剤と未重合の単量体
が回収されるまでに重合中に分解してしまうのが良い。

次に常法により１８０〜２６０℃の温度範囲に短時間で
真空下溶剤及び未重合の単量体等の揮発性成分を固体物
質中から除去する。

更に染顔料、滑剤、充填剤、離型剤、可塑剤、帯電防止
剤等の添加剤を必要に応して添加することができる。

揮発性成分を除去した段階で、本発明のゴム変性熱可塑
性樹脂は、ゴム状物質を２〜２２重量％含有し、平均粒
子径０．２〜５ミクロンであり、ゲル含有率４〜３０重
量％、膨潤指数６〜１４の優れた着色性に加えて衝撃強
度と剛性とのバランスに優れた良好な機械的性質を有す
るものとなる。

以下に実施例を示す。実施例における特性値は次の方法
に基いて測定されたものである。

機械的性質 引張強さ：　Ｊ　Ｉ　ＳＫ７１１３にｔ！！−１処して
もとめた。

アイゾツト衝撃強度：ＪＩＳＫ７１１０によった。

曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０によった。上の三つはペ
レットを射出成形した試験片からめた。

ゲル含有量及び膨潤指数＝１ｇの樹脂に１０ｍ１のトル
エン及び１０ｍ１のメチルエチルケトンを加えて１時間
激しく震盪し、溶解或いは膨潤させる。次に遠心分離機
にてゲルを沈降させた後、デカンテーションで上澄液を
捨て、沈降したゲルを秤量する。

このようにして得られたトルエン膨潤ゲルを１６０℃、
常圧で４５分分間−て３〜５ｍｍ１ｇの減圧下で１５分
間乾燥させ、デシケータ中で冷却後秤量する。

ゲル含有量は、乾燥ゲルの重量を樹脂重量で除して重量
％で示す。膨潤指数はトルエン膨潤ゲルの重量を乾燥ゲ
ル重量で除した商の数値で示す。

樹脂中のゴム状物質の粒子径：コールタ−カウンター（
コールタ−カウンター■ＴＡ−ＩＴ型）にて、ジメチル
ホルムアミドとチオシアン酸アンモニウムとの混合電解
液を用いて、樹脂ペレット２〜４粒をジメチルホルムア
ミド約５ｍｌ中に入れ約２〜５分間放置する。次にジメ
チルホルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定さ
れる。５０％のメジアン径を平均粒子径とする。

〔実施例〕

実施例１ 第一の流れとして２ｎ／時間の供給速度にて次の混合物
（ａｌを２．４ｐの第−重合機に連続的に送入する。

混合物＋ａ） 計　１００　重量部 １．１−ビス（Ｅ−ブチルパーオキシ）３．３．５−ト
リメチルシクロヘキサン０．０４５重量部 ステアリルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル〉プロピオネート ０．３０重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー ０．０７５重量部 第−重合機は温度９２℃であり、出口の固体物質濃度は
１９重量％であった。位相差顕微鏡観察では白いゴムの
連続相に黒いスチレン−アクリロニトリル共重合体の粒
子が見られ、未だゴム相は粒子化していなかった。

第二の流れとして１７！／時間の供給速度にて次の混合
物山）を６．２　βの第三重合機に連続的に送入する。

混合物山） エチルベンゼン　１５．０重量％Ｊ 計　１００重量部 第二重合機は温度１１０〜１３０℃であり、出口の固体
物質濃度は４７重量％であった。

これらの第一の流れと第二の流れは１．５７！のダブル
ヘリカルリボン状翼の装着された混合機内に導入され、
３００　ｒｐｍの回転で混合される。更に６．２βの第
三重合機に送入され、温度１００〜１２０°Ｃで重合さ
れ、ペレット中のゴム状物質の平均粒子径が１．８　ミ
クロンとなるように攪拌された。出口の固体物質は５２
重量％であった。このものは更に６．２１の第四重合機
に送入され、温度１２５〜１５０°Ｃで重合された。出
口の固体物質濃度は８０重■％であった。

得られた重合物を２ベント付押出機に供給して２３０℃
、−７３５ｍｍ１ｇの減圧下に揮発性成分を除去し、ダ
イスから溶融ストランドを引出し水冷し、カッターにて
切断し、シリンダー状のベレソ１−を連続的に得た。得
られたペレットの諸物性を測定し、結果を表１に示す。

実施例２ 第一の流れとして２Ａ／時間の供給速度にて次に示す混
合物ｆａ）を２．４！の第−重合機に連続的に送入する
。

混合物（ａ） ポリブタジェンゴム　１０．０重量％ スチレン　４９．０重量％ アクリロニトリル　２１．０ｆｆｉｉ％エチルベンゼン
　２０．０重量％ 計　１００　重量部 １．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
　０．０３０重量部 ２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３
０重量部 ９　α−メチルスチレンリニアーダイマー０．０７５宙
量部 第−重合機は温度９５℃であり、出口の固体物質濃度は
１７重量％であった。位相差顕微鏡観察でば白いゴムの
連続相に黒いスチレン−アクリロニトリル共重合体の粒
子が見られ、未だゴム相は粒子化していないことが確認
された。第二の流れとして１１／時間の供給速度にて次
の混合物ｆｂ）を６．２４の第二重合機に連続的に送入
する。

混合物価） 第二重合機は温度１２５〜１３８℃であり、出口の固体
物質濃度は５２重量％であった。これらの第一の流れと
第二の流れとをスタティックミキサー（エレメント数３
０）で混合した後、６．２１の第三重合機に送入し、温
度１０２〜１２０℃で重合し、ペレット中のゴム状物質
の平均粒子径が２．５ミクロンと　”なるように攪拌し
た。出口の固体物質濃度は５１重量％であった。続いて
６．２１の第四重合機に導入　、４．、し、温度１２５
〜１５０℃で重合した。出口の固体物質濃度は７５重量
％であった。次いで得られた重合物を２ベント付押出機
に供給して２３０℃、−７３５ｍｍ１１ｇの減圧下に揮
発性成分を除去し、ダイスから溶融ストランドを引出し
て水冷し、カッターにて切断し、シリンダー状のペレッ
トを連続的に得た。

ペレットの測定結果を表１に示す。

実施例３ 第一の流れとして１．５１１７時間の供給速度にて次の
混合物＋ａ＋を２．４１の第−重合機に連続的に送入す
る。

混合物＋ａ＋ ブタジエンースチレンブロソク共電合体ゴム計　１００
　重量部 １．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５−１
−リメチルシクロヘギサン０．０４５重量部 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ０．００５重量部 ステアリルβ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート ０．３０重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．０５重量部 第−重合機は温度９０℃であり、出口の固体物質の濃度
は２１重量％であった。位相差顕微鏡観察では黒いスチ
レン−アクリロニトリル共重合体の粒子が白いゴムの連
続相に存在し、未だゴム相は粒子化していなかった。第
二の流れとして１７！／時間の供給速度にて次の混合物
価）を６．２　Ｉ！の第二重合機に連続的に送入する。

混合物価） エチルベンゼン　１５．０重量％Ｊ計　１００重量部第
二重合機は温度１１６〜１３５℃であり、出口の固体物
質は４８重量％であった。これらの第一の流れと第二の
流れとを６．２１２の第三重合機に送入し、温度１０７
〜１１５℃で重合し、ベレット中のゴム状物質の平均粒
子径が１．１　ミクロンになるように攪拌された。出口
の固体物質濃度は５７重量％であった。。続いて６，２
　Ｉｌの第四重合機に導入され、温度１３０〜１５０℃
で重合され、出口の固体物質濃度は８０重量％であった
。２ベント付押出機にて２３０℃、　７３５　ｍｍ１１
ｇの減圧下に揮発性成分を除去し、ダイスから溶融スト
ランドを引出し、水冷、カソテングしてペレットを得た
。ペレットの測定結果を表１に示す。

比較例１ 次の混合物を２．４１１／時間の供給速度にて、６゜２
１の第−重合機（実施例１の第三重合機と同一の装置）
に連続的に送入する。

計　１００　重量部 １．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ”）　３，３．５
−トリメチルシクロヘキサン　０．０３重量部ステアリ
ルβ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート ０．２０重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー ０．０５重量部 第−重合機は温度１０２〜１１２℃であり、ペレット中
のゴム状物質の平均粒子径が１．９ミクロンとなるよう
に攪拌された。出口の固体物質濃度は３１重量％であっ
た。位相差顕微鏡観察では黒いスチレン−アクリロニト
リル共重合体の連続相に白いゴムの粒子が分散相として
存在しているのが確認された。続いて６．２１の第二重
合機（実施例１の第二重合機と同一の装置）で温度１１
０〜１２５℃で重合し、更に６．２７！の第三重合ＩＪ
ｌｌ　（実施例１の第四＋１１１ 重合機と同一の装置）で温度１３０〜１５０℃で重合し
た。出口の固体物質の濃度は８０重量％であった。

次いで重合物を２ベント付押出機に供給して２３０℃、
−７３５ｍｍ１１ｇの減圧下に揮発性成分を除去し、ダ
イスから溶融ストランドを引出し、水冷し、カッターに
て切断し、シリンダー状のペレットを連続的に得た。こ
のペレットの測定結果を表１に示す。

比較例２ 次の混合物を２．４１／時間の供給速度にて６．２！の
第−重合機（実施例１の第三重合機と同一の装置）に連
続的に送入する。

計　１００　重量部 １．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
　０．０２重量部 ２．６−ジーも一ブチルー４−メチルフェノール０．２
，０重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー ０．０５重量部 第−重合機は温度１０２〜１０９℃であり、ペレット中
のゴム状物質の平均粒子径が２．４　ミクロンとなるよ
うに攪拌された。出口の固体物質濃度は２９重量％であ
った。位相差ＢＷｌ鎮観察では黒いスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体の連続相に白いゴムの粒子が分散相と
して存在しているのがｌｉ！認された。続いて６．２１
の第二重合機（実施例１の第二重合機と同一の装置）で
温度１０７〜１３０℃で重合し、更に６．２１の第三重
合機（実施例１の第四重合機と同一の装置）で温度１３
２〜１５５℃で重合した。出口の固体物質濃度は７５重
量％であった。

得られた重合物を２ベント付押出機に供給して、２３０
℃、−７３５ｔａｔｔ＋ＩＩｇの減圧下に揮発性成分を
除去し、ダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し
、カッターにて切断し、シリンダー状のペレットを連続
的に得た。ペレットの測定結果を表１に示す。

表　１ ★着色性ランクは黒着色量において染顔料添加量を低減
できる程度に応じて比較例を３としてランク付けを行っ
た。４はやや低減できる、５はかなり低減できることを
示す。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理土星野透

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）　ｌａ）ゴム状物質３〜１８重量％、芳香族モノ
   ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体の合計量が５７
   〜９７重量％、溶剤０〜２５重量％からなる溶液を重合
   し、前記ゴム状物質が粒子化する重合転化率を越えない
   範囲までに止めた第一の流れと、（ｂｌ芳香族モノビニ
   ル単量体及びシアン化ビニル単口体の合計量が７５〜１
   ００重量％、溶剤０〜２５重量％からなる溶液の重合途
   中の第二の流れとを連続的に混合して、前記ゴム状物質
   を粒子化した後、更に重合を進行させることを特徴とす
   るゴム状物質２〜２２重量％含有のゴム変性熱可塑性樹
   脂の製造方法。 （２）　ゴム状物質が、ポリブタジェン、ブタジェン−
   スチレン共重合体ゴム、ブタジェン−アクリロニトリル
   共重合体ゴムから選ばれた１種又は２種以上の混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （３）ブタジェン−スチレン共重合体ゴムがブタジェン
   −スチレンブロック共重合体ゴムである特許請求の範囲
   第２項記載の製造方法。 （４）芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単量体
   との割合が両者の合計量に対して芳香族モノビニル単量
   体５０〜９２重量％、シアン化ビニル単量体８〜５０重
   量％である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （５）芳香族モノビニル単量体がスチレンであり、シア
   ン化ビニル単量体がアクリロニトリルである特許請求の
   範囲第１項又は第４項記載の製造方法。 （６）有機過酸化物を、第一の流れと第二の流れとをあ
   わせて、ゴム状物質と芳香族モノビニル単量体及びシア
   ン化ビニル単量体と溶剤との合計１００重量部に対して
   ｏ、ｏｉ〜０．２重量部使用し、一部は必ず第一の流れ
   に添加する特許δ１をの範囲第１項記載の製造方法。