JPS60260608A - 透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents
透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法Info
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- JPS60260608A JPS60260608A JP11735884A JP11735884A JPS60260608A JP S60260608 A JPS60260608 A JP S60260608A JP 11735884 A JP11735884 A JP 11735884A JP 11735884 A JP11735884 A JP 11735884A JP S60260608 A JPS60260608 A JP S60260608A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、優れた透明性と良好な機械的性質を有する透
明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法に関するも
のである。
明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法に関するも
のである。
透明性良好な熱可塑性樹脂を製造するにあたり、従来種
々の方法が提案されており、例えばβ−ブロモスチレン
を添加して透明な変性ポリスチレンを製造する方法、ス
チレン含有量の高いスチレン−ブタジェンブロック共重
合体による方法、メタクリル酸メチルとスチレンの共重
合体の屈折率と分散するゴム成分の屈折率を実質的に合
致させ、所謂MBS樹脂を製造する方法等がある。通常
は透明性を付与しようと試みた場合に衝撃強度が低下す
るが、以上に述べた方法のうち、透明性と衝撃強度のバ
ランスからMBS樹脂による方法が優れている。
々の方法が提案されており、例えばβ−ブロモスチレン
を添加して透明な変性ポリスチレンを製造する方法、ス
チレン含有量の高いスチレン−ブタジェンブロック共重
合体による方法、メタクリル酸メチルとスチレンの共重
合体の屈折率と分散するゴム成分の屈折率を実質的に合
致させ、所謂MBS樹脂を製造する方法等がある。通常
は透明性を付与しようと試みた場合に衝撃強度が低下す
るが、以上に述べた方法のうち、透明性と衝撃強度のバ
ランスからMBS樹脂による方法が優れている。
透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂、例えばゴム変性ス
チレン−メタクリル酸メチル共重合体(俗にMBS樹脂
と呼称されている)を製造するにあたり、連続溶液重合
(溶剤塊状重合)は、水を媒体とする塊状−懸濁重合に
比して、水質汚濁の問題がなく、一般に回分式である塊
状−懸濁重合より、品質の均一性、生産性の点で有利で
あり、経済性が高い。しかし一方連続溶液重合によるも
のは回分式塊状−懸濁重合より、透明性と衝撃強度のバ
ランスの点で劣る。
チレン−メタクリル酸メチル共重合体(俗にMBS樹脂
と呼称されている)を製造するにあたり、連続溶液重合
(溶剤塊状重合)は、水を媒体とする塊状−懸濁重合に
比して、水質汚濁の問題がなく、一般に回分式である塊
状−懸濁重合より、品質の均一性、生産性の点で有利で
あり、経済性が高い。しかし一方連続溶液重合によるも
のは回分式塊状−懸濁重合より、透明性と衝撃強度のバ
ランスの点で劣る。
従来、ゴム状物質を含むスチレン単量体溶液(アクリル
系単量体を含む場合もある)を重合し、ゴム状物質を粒
子化し、安定な粒子径を保持するまで塊状重合を行い、
重合途中で懸濁重合に移行することは知られており、重
合開始前にポリスチレンを添加する方法(特公昭41−
19352号公報、米国特許第3488743号明細書
など)、重合途中にポリスチレンを添加した後重合を続
けてゴム状物質を粒子化す、る方法(特公昭43−13
983号公報、特公昭43−21746号公報等〉、ゴ
ム状物質の一部を重合した後、ゴム状物質及び必要に応
じてスチレン系重合体を加えてゴム状物質を粒子化する
方法(特公昭49−35074号公報)がある。しかし
、これらの技術はいずれも懸濁重合工程を含んでいる。
系単量体を含む場合もある)を重合し、ゴム状物質を粒
子化し、安定な粒子径を保持するまで塊状重合を行い、
重合途中で懸濁重合に移行することは知られており、重
合開始前にポリスチレンを添加する方法(特公昭41−
19352号公報、米国特許第3488743号明細書
など)、重合途中にポリスチレンを添加した後重合を続
けてゴム状物質を粒子化す、る方法(特公昭43−13
983号公報、特公昭43−21746号公報等〉、ゴ
ム状物質の一部を重合した後、ゴム状物質及び必要に応
じてスチレン系重合体を加えてゴム状物質を粒子化する
方法(特公昭49−35074号公報)がある。しかし
、これらの技術はいずれも懸濁重合工程を含んでいる。
また塊状−懸濁重合、塊状重合のいずれでもよい方法
、:、(、として、重合開始前にポリスチレンを添加す
ることが公知である(米国特許第3144420号明細
書等)。塊状重合でも、ゴム状物質のスチレン溶液を重
合し、ゴム状物質を粒子化すること(米国特許第269
4692号明細書等)また更に粒子化後に、別につくら
れたポリスチレン溶液とを混合し、更に無触媒で連続重
合すること(米国特許第3676527号明細書)は、
提案されている。
、:、(、として、重合開始前にポリスチレンを添加す
ることが公知である(米国特許第3144420号明細
書等)。塊状重合でも、ゴム状物質のスチレン溶液を重
合し、ゴム状物質を粒子化すること(米国特許第269
4692号明細書等)また更に粒子化後に、別につくら
れたポリスチレン溶液とを混合し、更に無触媒で連続重
合すること(米国特許第3676527号明細書)は、
提案されている。
本発明者らは、前記連続塊状重合(溶剤塊状重合を含む
)の利点を生かし、かつ優れた透明性と衝撃強度を有す
る透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法を鋭意
検討した結果、新規な製造方法として、本発明に到達し
た。
)の利点を生かし、かつ優れた透明性と衝撃強度を有す
る透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法を鋭意
検討した結果、新規な製造方法として、本発明に到達し
た。
即ち、本発明は、(a)ゴム状物質3〜18重量%、芳
香族モノビニル単量体及びアクリル系単量体の合計量が
57〜97重量%、溶剤0〜25重量%からなる溶液を
重合し、前記ゴム状物質が粒子化する重合転化率を越え
ない範囲までに止めた第一の流れと、(bl芳香族モノ
ビニル単量体及びアクリル系単量体の合計量が75〜1
00重量%、溶剤0〜25重量%からなる溶液の重合途
中の第二の流れとを連続的に混合して、前記ゴム状物質
を粒子 化した後、更に重合を進行させることを特徴と
するゴム状物質2〜22重量%含有の透明性良好なゴム
変性熱可塑性樹脂の製造方法に関するものである。
香族モノビニル単量体及びアクリル系単量体の合計量が
57〜97重量%、溶剤0〜25重量%からなる溶液を
重合し、前記ゴム状物質が粒子化する重合転化率を越え
ない範囲までに止めた第一の流れと、(bl芳香族モノ
ビニル単量体及びアクリル系単量体の合計量が75〜1
00重量%、溶剤0〜25重量%からなる溶液の重合途
中の第二の流れとを連続的に混合して、前記ゴム状物質
を粒子 化した後、更に重合を進行させることを特徴と
するゴム状物質2〜22重量%含有の透明性良好なゴム
変性熱可塑性樹脂の製造方法に関するものである。
本発明の方法によれば、連続溶液重合により透明性、耐
衝撃性ともに優れた透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂
を製造することができる。一般に透明性と耐衝撃性とは
相反する性質であり、両者の性質が共に優れた樹脂を経
済性の高い連続溶液重合法により得ることができたこと
の価値は大である。
衝撃性ともに優れた透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂
を製造することができる。一般に透明性と耐衝撃性とは
相反する性質であり、両者の性質が共に優れた樹脂を経
済性の高い連続溶液重合法により得ることができたこと
の価値は大である。
本発明におけるゴム状物質とは、炭素数4〜6の共役1
・3ジエン、例えば1.3−ブタジェン、イソプレンの
単独重合体及び共重合体又は1.3−ブタジェンと他の
共重合可能な化合物例えばスチレン、核アルキル置換ス
チレンのメチルスチレン、ジメチルスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリレートリル、アクリル酸及びメタク
リル酸のアルキルエステルとの共重合体である。特に好
ましいのはポリブタジェンゴム、ブタジェン−スチレン
ランダム共重合体ゴム、ブタジエンースチレンブロソク
共重合体ゴムである。これらの中から単独又は2種以」
二の混合物として使用される。最も好ましいのはブタジ
エンースチレンブロソク共重合体ゴムである。
・3ジエン、例えば1.3−ブタジェン、イソプレンの
単独重合体及び共重合体又は1.3−ブタジェンと他の
共重合可能な化合物例えばスチレン、核アルキル置換ス
チレンのメチルスチレン、ジメチルスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリレートリル、アクリル酸及びメタク
リル酸のアルキルエステルとの共重合体である。特に好
ましいのはポリブタジェンゴム、ブタジェン−スチレン
ランダム共重合体ゴム、ブタジエンースチレンブロソク
共重合体ゴムである。これらの中から単独又は2種以」
二の混合物として使用される。最も好ましいのはブタジ
エンースチレンブロソク共重合体ゴムである。
本発明における芳香族モノビニル単量体とは、スチレン
及び0−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メ
チルスチレン、2.4−ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、p−tert−ブチルスチレン等の核アルキル置
換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メ
チルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、0−クロ
ルスチレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン
、p−ブロモスチレン、2−メチル−1,4−クロルス
チレン、2,4−ジプロモスチレン等の核ハロゲン化ス
チレン、ビニルナフタレンであり、単独又はいずれか2
種以上の混合物として用いられる。特に好ましくはスチ
レン、α−メチルスチレン1、p−メチルスチレン等で
あり、最も好ましくはスチレンである。
及び0−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メ
チルスチレン、2.4−ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、p−tert−ブチルスチレン等の核アルキル置
換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メ
チルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、0−クロ
ルスチレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン
、p−ブロモスチレン、2−メチル−1,4−クロルス
チレン、2,4−ジプロモスチレン等の核ハロゲン化ス
チレン、ビニルナフタレンであり、単独又はいずれか2
種以上の混合物として用いられる。特に好ましくはスチ
レン、α−メチルスチレン1、p−メチルスチレン等で
あり、最も好ましくはスチレンである。
本発明におけるアクリル系単量体とは、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の炭
素数1〜4のアルキルメタクリレート及びアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の炭素数
1〜4のアルキルアクリレート等を云い、単独又はいず
れか2種以上の混合物として用いられる。メタクリル酸
メチルが特に好ましい。
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の炭
素数1〜4のアルキルメタクリレート及びアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の炭素数
1〜4のアルキルアクリレート等を云い、単独又はいず
れか2種以上の混合物として用いられる。メタクリル酸
メチルが特に好ましい。
芳香族モノビニル単量体とアクリル系単量体との割合は
、両者の合計量に対して芳香族モノビニル単量体が20
〜60重量%、アクリル系単量体が40〜80重量%で
あり、好ましくは芳香族ビニル単量体が35〜55重量
%、アクリル系単量体が45〜65重量%である。さら
には用いるゴム物質の屈折率と、芳香族モノビニル単量
体とアクリル系単量体との ゛共重合体の屈折率が実質
的に合致するように、芳香族モノビニル単量体とアクリ
ル系単量体との割 6 、(合を決定するのが透明性の
点から好ましい。勿論本発明の目的を妨げない範囲で、
他の共重合可能な単量体例えばアクリロニトリル等を少
量混合できる。
、両者の合計量に対して芳香族モノビニル単量体が20
〜60重量%、アクリル系単量体が40〜80重量%で
あり、好ましくは芳香族ビニル単量体が35〜55重量
%、アクリル系単量体が45〜65重量%である。さら
には用いるゴム物質の屈折率と、芳香族モノビニル単量
体とアクリル系単量体との ゛共重合体の屈折率が実質
的に合致するように、芳香族モノビニル単量体とアクリ
ル系単量体との割 6 、(合を決定するのが透明性の
点から好ましい。勿論本発明の目的を妨げない範囲で、
他の共重合可能な単量体例えばアクリロニトリル等を少
量混合できる。
本発明に使用される溶剤として、芳香族炭化水素類、例
えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンの単独又は2
種以上の混合物がある。更にゴム状物質及び芳香族モノ
ビニル単量体及びアクリル系単量体からの重合生成物の
熔解を損ねない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水
素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用す
ることができる。
えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンの単独又は2
種以上の混合物がある。更にゴム状物質及び芳香族モノ
ビニル単量体及びアクリル系単量体からの重合生成物の
熔解を損ねない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水
素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用す
ることができる。
溶剤は0〜25重量%の範囲で使用される。25重量%
を越えると重合速度が著しく低下し、かつ得られる樹脂
の衝撃強度の低下が大きくなる。又溶剤の回収エネルギ
ーが大となり経済性も劣ってくる。溶剤は比較的高粘度
となる重合転化率となってから添加しておいても良く、
重合前から添加しておいてもよい。重合前に5〜15重
量%添加しておく方が、品質の均一性、重合温度制御の
点て好ましい。
を越えると重合速度が著しく低下し、かつ得られる樹脂
の衝撃強度の低下が大きくなる。又溶剤の回収エネルギ
ーが大となり経済性も劣ってくる。溶剤は比較的高粘度
となる重合転化率となってから添加しておいても良く、
重合前から添加しておいてもよい。重合前に5〜15重
量%添加しておく方が、品質の均一性、重合温度制御の
点て好ましい。
ゴム状物質は、芳香族モノビニル単量体及びアクリル系
単量体或いは芳香族モノビニル単量体及びアクリル系単
量体と溶剤との混合物中に3〜18重量%の濃度に溶解
される。18重量%を越えると溶液粘度が著しく高くな
り送液が困難となり好ましくない。3重量%未満では、
本発明では、芳香族モノビニル単量体及びアクリル系単
量体の重合生成物と混合され、ゴム濃度が希釈されすぎ
て、透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂として、衝撃強
度が低く実用的でない。
単量体或いは芳香族モノビニル単量体及びアクリル系単
量体と溶剤との混合物中に3〜18重量%の濃度に溶解
される。18重量%を越えると溶液粘度が著しく高くな
り送液が困難となり好ましくない。3重量%未満では、
本発明では、芳香族モノビニル単量体及びアクリル系単
量体の重合生成物と混合され、ゴム濃度が希釈されすぎ
て、透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂として、衝撃強
度が低く実用的でない。
本発明の特徴は、第一の流れを前記ゴム状物質が粒子化
する重合転化率を越えない範囲までに止めて、所謂相転
移現象を起こさない範囲までの固体物質含有率とし、一
方第二の流れでは、芳香族モノビニル単量体及びアクリ
ル系単量体からの重合生成物を作りながら、第一の流れ
と第二の流れは連続的に混合し、前記ゴム状物質を強制
的に粒子化した後に、更に重合を進行させることにある
。
する重合転化率を越えない範囲までに止めて、所謂相転
移現象を起こさない範囲までの固体物質含有率とし、一
方第二の流れでは、芳香族モノビニル単量体及びアクリ
ル系単量体からの重合生成物を作りながら、第一の流れ
と第二の流れは連続的に混合し、前記ゴム状物質を強制
的に粒子化した後に、更に重合を進行させることにある
。
ここでいう固体物質はゴム状物質と芳香族モノビニル単
量体及びアクリル系単量体からの重合生成物とからなる
。
量体及びアクリル系単量体からの重合生成物とからなる
。
第一の流れは、芳香族モノビニル単量体及びアクリル系
単量体の重合生成物/ゴム状物質の重量比を1.5を上
限とし、0.1〜1.2の範囲、更に0.3〜1.0の
範囲とすることが、得られる樹脂の透明性を高める上で
好ましい。重合転化率をゴム状物質が粒子化するまで高
めてしまうと、最終の樹脂の透明性が著しく低下してし
まい、本発明の目的を達成することができない。第一の
流れは、重合開始剤不存在下に100〜180℃の温度
範囲で重合しうるが、透明性を高め、衝撃強度を向上さ
せるために、重合開始剤が使用される。重合開始剤とし
てラジカルを発生ずる有機過酸化物が本発明では使用で
きる。温度50〜140℃、好ましくは、70〜120
℃の温度範囲で、一定温度或いは漸次昇温して前記のゴ
ム状物質米粒子化範囲で重合する。
単量体の重合生成物/ゴム状物質の重量比を1.5を上
限とし、0.1〜1.2の範囲、更に0.3〜1.0の
範囲とすることが、得られる樹脂の透明性を高める上で
好ましい。重合転化率をゴム状物質が粒子化するまで高
めてしまうと、最終の樹脂の透明性が著しく低下してし
まい、本発明の目的を達成することができない。第一の
流れは、重合開始剤不存在下に100〜180℃の温度
範囲で重合しうるが、透明性を高め、衝撃強度を向上さ
せるために、重合開始剤が使用される。重合開始剤とし
てラジカルを発生ずる有機過酸化物が本発明では使用で
きる。温度50〜140℃、好ましくは、70〜120
℃の温度範囲で、一定温度或いは漸次昇温して前記のゴ
ム状物質米粒子化範囲で重合する。
有機過酸化物は第一の流れのみに添加してもよく、第一
、第二の両方に添加しても良い。またゴム状物質を粒子
化する途中或いは直後に添加してもよい。透明性、fW
i撃強度の点で優れた樹脂とする上でゴム状物質に有機
過酸化物を存在させて重合する方が好ましい。
、第二の両方に添加しても良い。またゴム状物質を粒子
化する途中或いは直後に添加してもよい。透明性、fW
i撃強度の点で優れた樹脂とする上でゴム状物質に有機
過酸化物を存在させて重合する方が好ましい。
本発明に使用される有機過酸化物は、1.1−ビス(L
−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1.】−ビス(
t−ブチルパーオキシ)3,3.5−1”リスチルシク
ロへキサン等のバーオキシケタール類、ジ−t−ブチル
パーオキサイド、2.5−ジメチル−2,5−ジ(1−
ブチルパーオキシ)ヘキサン等のジアルキルパーオキサ
イド類、ベンゾイルパーオキサイド、m−)ルオイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ミリ
スチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカー
ボネーl−類、t−ブチルパーオキシイソプロビルカー
ボネート等のパーオキシエステル類、シクロヘキザノン
バーオキサイド等のケトンパーオサイド類、p−メタン
ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類
がある。
−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1.】−ビス(
t−ブチルパーオキシ)3,3.5−1”リスチルシク
ロへキサン等のバーオキシケタール類、ジ−t−ブチル
パーオキサイド、2.5−ジメチル−2,5−ジ(1−
ブチルパーオキシ)ヘキサン等のジアルキルパーオキサ
イド類、ベンゾイルパーオキサイド、m−)ルオイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ミリ
スチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカー
ボネーl−類、t−ブチルパーオキシイソプロビルカー
ボネート等のパーオキシエステル類、シクロヘキザノン
バーオキサイド等のケトンパーオサイド類、p−メタン
ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類
がある。
第二の流れは、芳香族モノビニル単量体及びアクリル系
単量体の合計量75〜100重量%、溶剤0 ゛ ・i
o ゛ 〜25重量%を、110〜180℃の温度範囲で重合開
始剤不存在下で重合するか前記有機過酸化物を用いて5
0〜180℃、好ましくは、70〜160℃、更に好ま
しくは90〜140℃の温度範囲で重合し、第一の流れ
と連続的に混合された際に、前記ゴム状物質を粒子化す
るに充分な芳香族モノビニル単量体及びアクリル系単量
体の重合生成物を生成させる。
単量体の合計量75〜100重量%、溶剤0 ゛ ・i
o ゛ 〜25重量%を、110〜180℃の温度範囲で重合開
始剤不存在下で重合するか前記有機過酸化物を用いて5
0〜180℃、好ましくは、70〜160℃、更に好ま
しくは90〜140℃の温度範囲で重合し、第一の流れ
と連続的に混合された際に、前記ゴム状物質を粒子化す
るに充分な芳香族モノビニル単量体及びアクリル系単量
体の重合生成物を生成させる。
第一の流れ、第二の流れの中に、連鎖移動剤例えばメル
カプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、テル
ピノーレン、また酸化防止剤としてヒンダードフェノー
ル類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダード!・リ
スフェノール類等例えば2.6−ジーt−ブチル−4−
メチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを
添加することができる。
カプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、テル
ピノーレン、また酸化防止剤としてヒンダードフェノー
ル類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダード!・リ
スフェノール類等例えば2.6−ジーt−ブチル−4−
メチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを
添加することができる。
連鎖移動剤、酸化防止剤を第一の流れに添加しておく方
が、より優れた透明性の樹脂が得られる。
が、より優れた透明性の樹脂が得られる。
第一の流れと第二の流れを混合する際に使用する混合機
は、モーションレスミキサー類例えばスクティソクミキ
サー、■SG ミキサーでも、動的シェアーを付与する
攪拌翼或いは攪拌ローターを有する混合機でも使用する
ことが出来る。混合された後の系は、芳香族モノビニル
単量体及びアクリル系単量体の重合生成物量/ゴム状物
質量の比が2以上となり、前記ゴム状物質の濃度が1〜
14重量%となる。更に少なくとも1個以上の重合機に
て芳香族モノビニル単量体及びアクリル系単量体の重合
転化率を高め、固体物質50重量%以上とする。ゴム状
物質の平均粒子径は、0.5〜〜5ミクロンとなるよう
にする。
は、モーションレスミキサー類例えばスクティソクミキ
サー、■SG ミキサーでも、動的シェアーを付与する
攪拌翼或いは攪拌ローターを有する混合機でも使用する
ことが出来る。混合された後の系は、芳香族モノビニル
単量体及びアクリル系単量体の重合生成物量/ゴム状物
質量の比が2以上となり、前記ゴム状物質の濃度が1〜
14重量%となる。更に少なくとも1個以上の重合機に
て芳香族モノビニル単量体及びアクリル系単量体の重合
転化率を高め、固体物質50重量%以上とする。ゴム状
物質の平均粒子径は、0.5〜〜5ミクロンとなるよう
にする。
前記有機過酸化物の添加量は第一の流れと第二の流れと
を合わせてゴム状物質と芳香族モノビニル単量体及びア
クリル系単量体と溶剤との合計100重量部に対し、0
.01〜0.2重量部、好ましくは0゜02〜0.1重
量部である。有機過酸化物は溶剤と未重合の単量体が回
収されるまでに重合中に分解してしまうのが良い。
を合わせてゴム状物質と芳香族モノビニル単量体及びア
クリル系単量体と溶剤との合計100重量部に対し、0
.01〜0.2重量部、好ましくは0゜02〜0.1重
量部である。有機過酸化物は溶剤と未重合の単量体が回
収されるまでに重合中に分解してしまうのが良い。
次に常法により180〜260℃の温度範囲に短時間で
真空下溶剤及び未重合の単量体等の揮発性成分を固体物
質中から除去する。
真空下溶剤及び未重合の単量体等の揮発性成分を固体物
質中から除去する。
更に染顔料、湯剤、充填剤、離型剤、可塑剤、帯電防止
剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
揮発性成分を除去した段階で、本発明の透明性良好なゴ
ム変性熱可塑性樹脂は、ゴム状物質を2〜22重量%含
有し、平均粒子径0.5〜5ミクロンであり、ゲル含有
率4〜50重量%、膨潤(行数6〜14の優れた透明性
とiIi撃強度を有するバランスの良好なものとなる。
ム変性熱可塑性樹脂は、ゴム状物質を2〜22重量%含
有し、平均粒子径0.5〜5ミクロンであり、ゲル含有
率4〜50重量%、膨潤(行数6〜14の優れた透明性
とiIi撃強度を有するバランスの良好なものとなる。
以下に実施例を示す。実施例における特性値は次の方法
に基いて測定されたものである。
に基いて測定されたものである。
機械的性質
引張強さ: J I SK7113に準拠してもとめた
。
。
アイゾツト衝撃強度:JISK7110によった。
曲げ弾性率:ASTMD790によった。−Lの三つは
ベレットを射出成形した試験片からめた。
ベレットを射出成形した試験片からめた。
ゲル含有量及び膨潤指数:1gの樹脂に20m lのト
ルエンを加えて1時間激しく震盪し、熔解或いは膨潤さ
せる。次に遠心分離機にてゲルを沈降させた後、デカン
テーションで−に澄液を捨て、沈降したゲルを秤量する
。このようにして得られたl・ルエン膨潤ゲルを160
°C2常圧で45分間続いて3〜5mm1lHの減圧下
で15分間乾燥させ、デシケータ中で冷却後秤量する。
ルエンを加えて1時間激しく震盪し、熔解或いは膨潤さ
せる。次に遠心分離機にてゲルを沈降させた後、デカン
テーションで−に澄液を捨て、沈降したゲルを秤量する
。このようにして得られたl・ルエン膨潤ゲルを160
°C2常圧で45分間続いて3〜5mm1lHの減圧下
で15分間乾燥させ、デシケータ中で冷却後秤量する。
ゲル含有量しJ、乾燥ゲルの重量を1モ]脂重量で除し
て重量%で示す。膨潤指数はトルエン膨潤ゲルの重量を
乾燥ゲル重量で除した商の数値で示す。
て重量%で示す。膨潤指数はトルエン膨潤ゲルの重量を
乾燥ゲル重量で除した商の数値で示す。
樹脂中のゴム状物質の粒子径:コールタ−カウンター(
コールタ−カウンター■TA−n型)にて、ジメチルホ
ルムアミI・とチオシアン酸アンモニウムとの混合電解
液を用いて、樹脂ペレット2〜4粒をジメチルホルムア
ミド約5ml中に入れ約2〜5分間放置する。次にジメ
チルホルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定さ
れる。50%のメジアン径を平均粒子径とする。
コールタ−カウンター■TA−n型)にて、ジメチルホ
ルムアミI・とチオシアン酸アンモニウムとの混合電解
液を用いて、樹脂ペレット2〜4粒をジメチルホルムア
ミド約5ml中に入れ約2〜5分間放置する。次にジメ
チルホルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定さ
れる。50%のメジアン径を平均粒子径とする。
光透過率及び曇り度:厚さ0.5mmのシート成形品を
用いて、JISK−6714によって測定した。
用いて、JISK−6714によって測定した。
実施例1
第一の流れとして27I/時間の供給速度にて次 5.
((′ の混合物(alを2.44の第一・重合機に連続的に送
入する。
((′ の混合物(alを2.44の第一・重合機に連続的に送
入する。
混合物+al
計 ioo 重量部
1.1−ビス(L−ブチルパーオキシ)3.3.5−
)リメチルシクロヘギサン0.045重量部 ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート 0.15重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー 0.90重量部 第−重合機は温度107℃であり、出口の固体物質濃度
は14重量%であった。
)リメチルシクロヘギサン0.045重量部 ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート 0.15重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー 0.90重量部 第−重合機は温度107℃であり、出口の固体物質濃度
は14重量%であった。
このザンプルを少量取り、無攪拌下120〜150℃で
重合を完了し未反応の単量体及び溶剤を脱押し、四酸化
オスミウムで染色後電子顕微鏡写真を撮ったところ未だ
ゴム相は粒子化していなかった。
重合を完了し未反応の単量体及び溶剤を脱押し、四酸化
オスミウムで染色後電子顕微鏡写真を撮ったところ未だ
ゴム相は粒子化していなかった。
第二の流れとしてIIl/時間の供給速度にて次−の混
合物価)を6.2 Ilの第二重合機に連続的に送入す
る。
合物価)を6.2 Ilの第二重合機に連続的に送入す
る。
混合物価)
計 100重量部
第二重合機は温度125〜145℃であり、出口の固体
物質濃度は45重量%であった。
物質濃度は45重量%であった。
これらの第一の流れと第二の流れは1.5 jl!のダ
ブルヘリカルリボン状翼の装着された混合機内に導入さ
れ、300 rpmの回転で混合される。更に6.2p
の第三重合機に送入され、温度115〜135℃で重合
され、ペレット中のゴム状物質の平均粒子径が2.1
ミクロンとなるように攪拌された。出口の固体物質は5
2重量%であった。このものは更に6.21の第四重合
機に送入され、温度140〜165℃で重合された。出
口の固体物質濃度は75重量%であっノと。
ブルヘリカルリボン状翼の装着された混合機内に導入さ
れ、300 rpmの回転で混合される。更に6.2p
の第三重合機に送入され、温度115〜135℃で重合
され、ペレット中のゴム状物質の平均粒子径が2.1
ミクロンとなるように攪拌された。出口の固体物質は5
2重量%であった。このものは更に6.21の第四重合
機に送入され、温度140〜165℃で重合された。出
口の固体物質濃度は75重量%であっノと。
得られた重合物を2ベント付押出機に供給して240℃
、−735mm1lHの減圧下に揮発性成分を除去し、
ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、カッターに
て切断し、シリンダー状のベレ・7トを連続的に得た。
、−735mm1lHの減圧下に揮発性成分を除去し、
ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、カッターに
て切断し、シリンダー状のベレ・7トを連続的に得た。
得られたペレットの諸物性を測定し、結果を表1に示す
。
。
実施例2
第一の流れとして2Il/時間の供給速度にて次に示す
混合物(a)を2.4 βの第−重合機に連続的に送入
する。
混合物(a)を2.4 βの第−重合機に連続的に送入
する。
混合物fal
ブタジエンースチレンブロソク共電合体ゴム計 100
重量部 1.1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン
0.075重量部 2.6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノール0.1
0重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー 0.45重量部 第−重合機は温度102℃であり、出口の固体物質濃度
は16重量%であった。
重量部 1.1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン
0.075重量部 2.6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノール0.1
0重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー 0.45重量部 第−重合機は温度102℃であり、出口の固体物質濃度
は16重量%であった。
このサンプルを少量採り、無攪拌下120〜150℃で
重合を完了し未反応の単量体及び溶剤を脱揮し、四酸化
オスミウムで染色後電子顕微鏡写真を撮ったところ未だ
ゴム相は粒子化してぃながった。 “第二の流れとして
IA/時間の供給速度にて次の混合物(blを6.21
の第二重合機に連続的に送入 ・ ・(,5する。
重合を完了し未反応の単量体及び溶剤を脱揮し、四酸化
オスミウムで染色後電子顕微鏡写真を撮ったところ未だ
ゴム相は粒子化してぃながった。 “第二の流れとして
IA/時間の供給速度にて次の混合物(blを6.21
の第二重合機に連続的に送入 ・ ・(,5する。
混合物(bl
第二重合機は温度135〜148℃であり、出口の固体
物質濃度は56重量%であった。これらの第一の流れと
第二の流れとをスタティックミキサー(エレメント数3
0)で混合した後、6.27!!の第三重合機に送入し
、温度112〜122℃で重合し、ペレット中のゴム状
物質の平均粒子径が1.2ミクロンとなるように攪拌し
た。出口の固体物質濃度は54重量%であった。続いて
6.21の第四重合機に導入し、温度140〜160℃
で重合した。出口の固体物質濃度は80重量%であった
。次いで得られた重合物を2ベント付押出機に供給して
240℃、−735n+lllHgの減圧下に揮発性成
分を除去し、ダイスから溶融ストランドを引出して水冷
し、カッターにて切断し、シリンダー状のペレットを連
続的に得た。
物質濃度は56重量%であった。これらの第一の流れと
第二の流れとをスタティックミキサー(エレメント数3
0)で混合した後、6.27!!の第三重合機に送入し
、温度112〜122℃で重合し、ペレット中のゴム状
物質の平均粒子径が1.2ミクロンとなるように攪拌し
た。出口の固体物質濃度は54重量%であった。続いて
6.21の第四重合機に導入し、温度140〜160℃
で重合した。出口の固体物質濃度は80重量%であった
。次いで得られた重合物を2ベント付押出機に供給して
240℃、−735n+lllHgの減圧下に揮発性成
分を除去し、ダイスから溶融ストランドを引出して水冷
し、カッターにて切断し、シリンダー状のペレットを連
続的に得た。
ペレットの測定結果を表1に示す。
比較例1
次の混合物を2.4//時間の供給速度にて、6,2β
の第−重合機(実施例1の第三重合機と同一の装置)に
連続的に送入する。
の第−重合機(実施例1の第三重合機と同一の装置)に
連続的に送入する。
ブタジェン−スチレンランダム共重合体計 100 重
量部 1.1−ビス(t−ブチルパーオキシ) 3,3.5−
トリメチルシクロヘキサン 0.03重量部ステアリル
−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート 0.10重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー 0.60重量部 第−重合機は温度113〜127℃であり、ペレット中
のゴム状物質の平均粒子径が2.0ミクロンとなるよう
に攪拌された。出口の固体物質濃度は32重量%であっ
た。
量部 1.1−ビス(t−ブチルパーオキシ) 3,3.5−
トリメチルシクロヘキサン 0.03重量部ステアリル
−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート 0.10重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー 0.60重量部 第−重合機は温度113〜127℃であり、ペレット中
のゴム状物質の平均粒子径が2.0ミクロンとなるよう
に攪拌された。出口の固体物質濃度は32重量%であっ
た。
このサンプルを少量採り、無IW拌下120〜150℃
で重合を完了し未反応の単量体及び溶剤を脱揮し、四酸
化オスミウムで染色後電子顕微鏡写真を撮ったところゴ
ム相は粒子化しているのが確認された。続いて6.21
の第二重合機(実施例1の第二重合機と同一の装置)で
温度125〜140℃で重合し、更に6.2 Ilの第
三重合機(実施例1の第四重合機と同一の装置)で温度
145〜160℃で重合した。出口の固体物質の濃度は
75重量%であった。
で重合を完了し未反応の単量体及び溶剤を脱揮し、四酸
化オスミウムで染色後電子顕微鏡写真を撮ったところゴ
ム相は粒子化しているのが確認された。続いて6.21
の第二重合機(実施例1の第二重合機と同一の装置)で
温度125〜140℃で重合し、更に6.2 Ilの第
三重合機(実施例1の第四重合機と同一の装置)で温度
145〜160℃で重合した。出口の固体物質の濃度は
75重量%であった。
次いで重合物を2ベント付押出機に(Jj給して240
℃、−735mm11gの減圧下に揮発性成分を除去し
、ダイスから溶融ストランドを引出し、水冷し、カッタ
ーにて切断し、シリンダー状のペレットを連続的に得た
。このペレットの測定結果を表1に示す。
℃、−735mm11gの減圧下に揮発性成分を除去し
、ダイスから溶融ストランドを引出し、水冷し、カッタ
ーにて切断し、シリンダー状のペレットを連続的に得た
。このペレットの測定結果を表1に示す。
比較例2
次の混合物を2.4j!/時間の供給速度にて6.2β
の第−重合機(実施例1の第三重合機と同一の装置)に
連続的に送入する。
の第−重合機(実施例1の第三重合機と同一の装置)に
連続的に送入する。
ブタジェン−スチレンブロック共重合体ゴム計 100
重量部 1.1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン
0.05重量部 2.6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノール0.0
67重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー 0.30重量部 第−重合機は温度109〜119℃であり、ペレット中
のゴム状物質の平均粒子径が1.2ミクロンとなるよう
に攪拌された。出口の固体物質濃度は32重量%であっ
た。
重量部 1.1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン
0.05重量部 2.6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノール0.0
67重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー 0.30重量部 第−重合機は温度109〜119℃であり、ペレット中
のゴム状物質の平均粒子径が1.2ミクロンとなるよう
に攪拌された。出口の固体物質濃度は32重量%であっ
た。
このサンプルを少量採り、無攪拌下120〜150℃で
重合を完了し未反応の単量体及び溶剤を脱揮 1し、四
酸化オスミウムで染色後電子顕微鏡写真を撮ったところ
、ゴム相は粒子化していることがfrf!、、j認され
た。
重合を完了し未反応の単量体及び溶剤を脱揮 1し、四
酸化オスミウムで染色後電子顕微鏡写真を撮ったところ
、ゴム相は粒子化していることがfrf!、、j認され
た。
続いて6.21の第二重合l1l(実施例1の第二重合
機と同一の装置)で温度113〜140℃で重合し、更
に6.21!の第三重合fi(実施例1の第四重合機と
同一の装置)で温度140〜160℃で重合した。
機と同一の装置)で温度113〜140℃で重合し、更
に6.21!の第三重合fi(実施例1の第四重合機と
同一の装置)で温度140〜160℃で重合した。
出口の固体物質濃度は80重量%であった。得られた重
合物を2ベント付押出機に供給して、240℃−735
+nlllHgの減圧下に揮発性成分を除去し、ダイス
から溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて
切断し、シリンダー状のペレットを連続的に得た。ペレ
ットの測定結果を表1に示す。
合物を2ベント付押出機に供給して、240℃−735
+nlllHgの減圧下に揮発性成分を除去し、ダイス
から溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて
切断し、シリンダー状のペレットを連続的に得た。ペレ
ットの測定結果を表1に示す。
(以下余白)
表1
特許出願人 旭化成工業株式会社
代理人 弁理土星野透
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 +11 (alゴム状物質3〜18重量%、芳香族モノ
ビニル単量体及びアクリル系単量体の合計量が57〜9
7重量%、溶剤0〜25重量%からなる溶液を重合し、
前記ゴム状物質が粒子化する重合転化率を越えない範囲
までに止めた第一の流れと、(bl芳香族モノビニル単
量体及びアクリル系単量体の合計量が75〜100重量
%、溶剤O〜25重量%からなる溶液の重合途中の第二
の流れとを連続的に混合して、前記ゴム状物質を粒子化
した後、更に重合を進行させることを特徴とするゴム状
物質2〜22重量%含有の透明性良好なゴム変性熱可塑
性樹脂の製造方法。 (2) ゴム状物質が、ポリブタジェン、ブタジェン−
スチレン共重合体ゴムから選ばれた1種又は2種以上の
混合物である特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 (3)ブタジェン−スチレン共重合体ゴムが、ブタジエ
ンースチレンブロソク共重合体ゴムである特許請求の範
囲第2項記載の製造方法。 (4) 芳香族モノビニル単量体とアクリル系単量体と
の割合が両者の合計量に対して芳香族モノビニル単量体
20〜60重量%、アクリル系単量体40〜80重量%
である特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 (5)芳香族モノビニル単量体がスチレンであり、アク
リル系単量体がメタクリル酸メチルである特許請求の範
囲第1項又は第4項記載の製造方法。 (6)有機過酸化物を、第一の流れと第二の流れとをあ
わせて、ゴム状物質と芳香族モノビニル単量体及びアク
リル系単量体と溶剤との合針100重量部に対して0.
01〜0.2重量部使用し、一部は必ず第一の流れに添
加する特許請求の範囲第1項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11735884A JPS60260608A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | 透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11735884A JPS60260608A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | 透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60260608A true JPS60260608A (ja) | 1985-12-23 |
JPH0554484B2 JPH0554484B2 (ja) | 1993-08-12 |
Family
ID=14709703
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11735884A Granted JPS60260608A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | 透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60260608A (ja) |
-
1984
- 1984-06-07 JP JP11735884A patent/JPS60260608A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0554484B2 (ja) | 1993-08-12 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |