JPS59105013A - ゴム変性芳香族モノビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（変れた着色性と良好な機械的性質を有する
ゴム変性芳香族モノビニル樹脂の製造方法に関するもの
である。

ゴム変性芳香族モノビニル樹脂、例えばゴム変性ポリス
チレンを製造するにあたり、連続／８液車合（溶剤塊状
重合）は、水を媒体とする塊状−：汀濁重合に比して、
水質汚濁の問題がなく、一般に回分式である塊状−懸濁
重合より、品質の均一性、生産性の点で有利であり、経
済性が高い。しかし一方連続溶液重合によるものは回分
式塊状−（７３濁重合より、１Ｍられたポリマーの着色
性に劣る。最近は、着色の合理化のために自然色のペレ
ットを少ない染顔料添加量で調色しうる優れた着色性と
、製品を薄肉化するために、より優れた衝撃強度と剛性
を有するゴム変性ポリスチレンが市場から要望されてい
る。

従来、ゴム状物質を含むスチレン単量体溶液を重合し、
ゴム状物質を粒子化し、安定な粒子径を保持するまで塊
状重合を行い、重合途中で懸濁重合に移行することは知
られており、重合開始前にポリスチレンを添加する方法
（特公昭４１−１９３５２号公報、米国特許第３４８１
１３７４３号明細書など）、重合途中にポリスチレンを
添加した後重合を続けてゴム状物質を粒子化する方法（
特公昭４３−１３９８３号公報、特公昭４３−２１７４
６号公報等）、ゴム状物質の一部を重合した後、ゴム状
物質及び必要に応してスチレン系重合体を加えてゴム状
物質を粒子化する方法（特公昭４９−３５０７４号公報
）がある。しかし、これらの技術はいずれも懸濁重合工
程を含んでいる。また塊状−懸濁重合、塊状重合のいず
れでもよい方法として、重合開始前にポリスチレンを添
加することが公知である（米国特許第３１４４４２０号
明細書等）。塊状重合でも、ゴム状物質のスチレン溶液
を重合し、ゴム状物質を粒子化すること（米国特許第２
６９４６９２号明細書等）また更に粒子化後に、別につ
くられたポリスチレン溶液とを混合し、更に無触媒で連
続重合すること（米国特許第３６７６５２７号明細書）
は、提案されている。

本発明者らは、前記連続塊状重合（溶剤塊状重合を含む
）の利点を生かし、かつ優れた着色性と機械的性質を有
するゴム変性芳香族モノビニル樹脂の製造方法を鋭Ｎ検
討した結果、新規な製造方法として、本発明に到達した
。

即ち、本発明は、ゴム状物質の芳香族モノビニル単量体
の溶液を重合し、ゴム状物質が粒子化する重合添加率を
越えない範囲にとどめた第一の流れと、独立に第二の流
れとして芳香族モノビニル単量体からの重合生成物をつ
くり、第一の流れと重合途中の第二の流れとを連続的に
混合し、ゴム状物質を強制的に粒子化した後、さらに重
合を進行させることを特徴とする方法に関するものであ
る。更に詳しくは、（ａｌゴム状物質３〜１８重量％、
芳香族モノビニル単量体５７〜９７ｉ量％、溶剤０〜２
５重量％からなる溶液を重合し、前記ゴム状物質が粒子
化する重合転化率を越えない範囲までに止めた第一の流
れと、（ｂ）芳香族モノビニル単量体７５〜１００重量
％、溶剤０〜２５重量％からなる溶液を重合した重合途
中の第二の流れとを連続的に混合し、強制的に前記ゴム
状物質を粒子化した後、更に重合を進行させて５０重量
％以上の固体物質とすることを特徴とする方法に関する
ものである。

本発明の方法によれば、連続溶液重合により着色性、耐
（ｈ撃性、剛性ともに優れたゴム変性芳香族モノビニル
樹脂を製造することができる。一般に耐（ｈ撃性と着色
性、剛性とは相反する性質であり、三者の性質が共に優
れた樹脂を経済性の高い連続ｆ６液重合法により得るこ
とができたことの価値は大である。

本発明におけるゴム状物質とは、炭素数４〜６の共役１
・３ジエン、例えば１．３−ブタジェン、イソプレンの
単独重合体及び共重合体又は１，３−ブタジェンと他の
共重合可能な化合物例えばスチレン、核アルキル置換ス
チレンのメチルスチレン、ジメチルスチレン、アクリロ
ニトリル、メククリロニトリル、アクリル酸及びメタク
リル酸のアルキルエステルとの共重合体である。特に好
ましいのは、ポリブタジェンゴム、ブタジェン−スチレ
ンランダム共重合体ゴム、ブタシュン−アクリロニトリ
ル共重合体ゴムである。これらの中から単独又は２種以
上の混合物として使用される。

本発明における芳香族モノビニル単量体とは、スチレン
及び０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、ｐ　−ｔｅｒｔ　−ブチルスチレン等の核アルキ
ル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ
−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、０−
クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン、ｐ−フロモスチレン、２−メチル−１，４−クロ
ルスチレン、２，４−ジブｌコモスチレン等の核ノ＼ロ
ゲン化スチレン、ビニルナフタレンであり、単独又はい
ずれか２種以上の混合物として用いられる。

本発明に使用される溶剤として、芳香族炭化水Ｓ　Ｉｉ
　、例、ｔ　ハｔ−ルエン、キンレン、エチルヘンゼン
の単独又は２種以上の混合物がある。更にゴム状物質及
び芳香族モノビニル単量体からの重合生成物の熔解を損
ねない範囲で、他の溶剤、例えは脂肪族炭化水素類、ジ
アルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することが
できる。

ゴム状物質は、芳香族モノビニル単量体或いは芳香族モ
ノヒニル単量体と溶剤との混合物中に３〜１８重量％の
濃度に溶解される。１８重量％を越えると７′８液粘度
が著しく高くなり送液が困芹となり好ましくない。３重
量％未満では、本発明では、芳香族モノビニルｉ量体の
重合生成物と混合され、ゴム濃度が希釈されすぎて、ゴ
ム変性芳香族モノビニル樹脂として、衝撃強度が低く実
用的でない。

溶剤は０〜２５重量％の範囲で使用される。２５重量％
を越えると重合速度が著しく低下し、力・つ得られる樹
脂の衝撃強度の低下が大きくなる。

又溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってくる
。溶剤は比較的高粘度となる重合転イヒ率となってから
添加しておいても良く、重合前から添加しておいてもよ
い。重合前に５〜１５重量％ｒ量部しておく方が、品質
の均一性、重合温度市１ｊ御の点で好ましい。

本発明の特徴は、第一の流れを前記ゴム状物質が粒子化
する重合転化率を越えなし′ｌ１ｉｉｌ；囲までにｔめ
て、所謂相転移現象を起こさなし）範囲までの固体物質
含有率とし、一方第二の流れでは、芳香族モノビニル単
量体からの重合生成物を作りな力（ら、第一の流れと第
二の流れは連続的るこ混合し、作１己ゴム状物質を強制
的に粒子化したｌ＆ζこ、更Ｇこ重合を進行させること
にある。ここでし＼う固体物質しよゴム状物質と芳香族
モノビニル単量体）〕・らの重合生成物とからなる。

第一の流れは、芳香族モノビニル単量体の重合生成物／
ゴム状物質の重量比を１．５を上限とし、０．１〜１．
２の範囲、更に０．３〜１．０の範囲とすることが、得
られる樹脂の着色性と機械的性質の内で特に剛性を高め
る上で好ましい。重合転化率をゴム状物質が粒子化する
まで高めてしまうと、最終の樹脂の着色性が著しく低下
してしまい、本発明の目的を達成することができない。

第一の流れは、重合開始剤不存在下に１００〜１８０°
Ｃの温度範囲で重合しうるが、着色性を高め、（ｈ撃強
度を向」ニさせるために、重合開始剤が使用される。重
合開始剤としてラジカルを発生ずる有機過酸化物が本発
明では使用できる。温度５０〜１４０℃、好ましくは、
７０〜１２０°Ｃの温度範囲で、一定温度或いは漸次昇
温しで前記のゴム状物質米粒子化範囲で重合する。有機
過酸化物は第一の流れのめに添加してもよく、第一、第
二の両方に添加しても良い。またゴム状物質を粒子化す
る途中或いは直後に添加してもよい。着色性、衝撃強度
の点で優れた樹脂とする上でゴム状物質に有機過酸化物
を存在させて重合する方が好ましい。

本発明に使用される有機過酸化物は、２，２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン、２．２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）オクタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）３．３．５−１−リメチルソクロヘキサン、
１．１−ヒス（ｔ−）′チルパーオキシ）ノクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル４．４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ノ＼レー１−等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−フチ
ルバーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジ−クミルパーオキサイド、α、α１−ヒス（Ｌ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ヘンゼン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２
．５−ジメチル−２，５−ジ（Ｌ−ブチルパーオキ／）
ヘキシン−３等のンアルキルバーオキサイド類、アセチ
ルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、デカノイルバーオキサ・イ１
、ラウロイルパーオキサイド、３，５．５−トリメナル
ヘキサノイルパーオキサイド、ヘンヅ・イルバーオイサ
イド、２，４−ジクロロヘンシイルバーオキサイド、ｍ
−）ルオイルパーオキサイｌ−等のジアシルパーオキサ
イド類、ジーイソプロビルパーオキシジカーボネー１−
、ジー２−エチルへキンルパーオキシジカーボ不一ト、
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジーミリ
スチルパーオキシジカーポネ−Ｆ−、ジー２−エトキシ
エチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３
−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等のパー
オキソジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
−１〜、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、１−ブチルパーオキシネオ
デカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキザノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシ３，５．５−トリメチルヘキサノエート
、１−ブチルパーオキシノウレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルシバ−オキシイソフ
タレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヘンシイル
バーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ビルカーボネート等のパーオキシエステル類、アセチル
アセ１〜ンパーオキサイド、メチルエチルケトンバーオ
イサイド、シクロヘキ号ノンパーオキサイド、３．３．
５−１−リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メ
チルンクロヘキサノンバーオキサイド等のケトンパーオ
キサイド類、ｔ−プチルハイドロパーオキザイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキ
サイド、２．５−ジメチルヘキサン２．５−シバイドロ
バ−オキサイド、１，１゜３．３−テトラメチルブチル
ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類
がある。

第二の流れは、芳香族モノビニル単量体７５〜１００重
量％、溶剤０〜２５重量％を、１１０〜１８０°Ｃの温
度範囲で重合開始剤不存在下で重合するか前記有機過酸
化物を用いて５０〜１８０°Ｃ１好ましくは、７０〜１
６０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃の温度範囲で重
合し、第一の流れと連続的に混合された際に、前記ゴム
状物質を粒子化するに充分な芳香族モノビニル単量体の
重合生成物を生成さ一已る。第一の流れ、第二の流れの
中に、連鎖移動剤例えばメルカプタン類、α−メチルス
ヂレンリニアダイマー、テルピノーレン、また酸化防止
剤として、ヒンダードフェノール類、ヒンダードビスフ
ェノール類、ヒンダードトリスフェノール類等例えば２
，６−ジーＬ−ブチル−４−メチルフェノール、ステア
リル−β−（３゜５−ジーＬ−ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートを添加することができる。連
鎖移動剤、酸化防止剤を第一の流れに添加しておく方が
、より優れた着色性の樹脂がｆ−１られる。

第一の流れと第二の流れを混合する際に使用する混合機
は、モーションレスミキサー類例えばスタティックミキ
サー、ＩＳＯミギサーでも、動的シェアーを付与する攪
拌翼或いば攪拌ローターを有する混合機でも使用するこ
とが出来る。混合された後の系は、芳香族モノビニル単
量体の重合生成物量／ゴム状物質量の比が２以上となり
、前記ゴム状物質の濃度が１〜１４重量％となる。更に
少なくとも１個以上の重合機にて芳香族モノビニル単量
体の重合転化率を高め、固体物質５０重量％以上とする
。ゴム状物質の平均粒子径は、０゜７〜５ミクロンとな
るようにする。

前記有機過酸化物の添加量は第一の流れと第二の流れと
を合わせてゴム状物質と芳香族モノビニル単量体と溶剤
との合計１００重量部に対し、０゜Ｏ１〜０．２重量部
、好ましくは０．０２〜０゜１重量部である。有機過酸
化物は溶剤と未重合の単量体が回収されるまでに重合中
に分解してしまうのが良い。

次に常法により１８０〜２６０℃の温度範囲に短時間で
真空下溶剤及び未重合の単量体等の揮発性成分を固体物
質中から除去する。

更に酸化防止剤、染顔□料、滑剤、充填剤、ス１１型剤
、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応して添加す
ることができる。

揮発性成分を除去した段階で、本発明のゴム変性芳香族
モノビニル樹脂は、ゴム状物質を２〜２２重量％含有し
、平均粒子径０．７〜５ミクロンであり、ゲル含有率４
〜５０重量％、膨潤指数６〜１４の優れた着色性に加え
てｉｔｊ撃強度と剛性とのバランスに優れた良好な機械
的性質を有するものとなる。

以下に実施例を示す。実施例における特性値番よ次の方
法に基いて測定されたものである。

機械的性質 引張強さ：ＪＩＳＫ７１１３に準１処してもとめた。

アイゾツト衝撃強度：ＪＩＳＫ７１１０によった。

曲げ弾性率：　ＡＳＴＭＤ７９０によった。上の三つは
ペレットを射出成形した試験片から求めた。

ゲル含有量及び膨潤指数：１ｇの樹脂に２０ｍ１のトル
エンを加えて１時間激しく震盪し、熔解或いは膨潤させ
る。次に遠心分離機にてゲルを沈降さゼた後、デカンテ
ーションで上澄液を捨て、沈降したゲルを秤量する。こ
のようにして得られたトルエン膨潤ゲルを１６０’ｃ、
電圧で４５分間続いて３〜５　ｍｍＨｇの減圧下で１５
分間乾燥させ、テンケータ中で冷却後秤量する。ゲル含
有量は、乾燥ゲルの重量を樹脂重量で除して重量％で示
す。膨潤指数はトルエン膨潤ゲルの重量を乾燥ゲル重量
で除した商の数値で示す。

樹脂中のゴム状物質の粒子径；フー、ＩＬタープｊウン
ター（コールタ−カウンター［Ｆ］ＴＡ−ＩＩ型）Ｇこ
で、ジメチルホルムアミドとチオシアン酸アンモニウム
との混合電解液を用いて、樹脂ペレット２〜４粒をジメ
チルホルムアミド約５ｍｌ中に入れ約２〜５分間放置す
る。次にジメチルホルムアミ分を適度の粒子濃度として
測定される。５０９Ａのメジアン径を平均粒子径とする
。

実施例　１ 第一の流れとして２ρ／時間の供給速度にて次の混合物
ｔ８）を２．４ｐの第一重合■こ連続的ムこ送入する。

混合物＋ａ＋ １０、８重量％ スチレン　　　　　　　７９．２重量％エチルヘンセン
　　　　１０．０重量％計　　　　１００重量部 １、１−ビス（ｔ−フチルバーオキシ）３、３．５−　
１−リメチルシクロヘキサン０、０４５重９部 ステアリル−β−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート ０、１５　重量部 αーメヂルスチレンリニアータイマー ０、０７５重量部 第−重合機は温度１０２°Ｃであり、出口の固体物質濃
度は１９重量％であった。位相差顕微鏡観察では白いゴ
ムの連続相に黒いポリスチレンの粒子が見られ、未だゴ
ム相ば粒子化していなかった。

第二の流れとして１７！／時間の供給速度にて次の混合
物（ｂｌを６．２１の第二重合機に連続的に送入する。

混合物ｔｂ＋ スチレン　　　８９．７重量％］ エチルヘン上２１０．３重量％Ｊ　１００重量部ミネラ
ルオイル　　　　　　　　　３．１重量部第二重合機は
温度１２０〜１４０℃であり、出［Ｊの固体物質濃度は
４５重量％であった。

これらの第一の流れと第二の流れは１．５βのダブルへ
リカルリボン状翼の装着された混合機内に導入され、３
　０　０　ｒｐｍの回転で混合される。更に６．２１の
第三重合機に送入され、温度１１０〜１３０°Ｃで重合
され、ペレット中のゴム状物質の平均粒子径が１．９ミ
クロンとなるように攪１半された。出口の固体物質は５
３重量％であった。

このものは更に６．２βの第四重合機に送入され、温度
１３７〜１６０℃で重合された。出口の固体物質濃度は
８０％であった。

得られた重合物を２ヘント付聞出機に供給して２３０℃
、−７　３　５　ｍｍｌ１ｇの減圧下に揮発性成分を除
去し、ダイスから溶融ス１〜ラン１を引出し水冷し、カ
ックーにて切断し、ンリンクー状のベレンｌ−を連続的
に得た。得られたペレットの諸物性を測定し、結果を表
１に示す。

比較例　１ 次の混合物を２．４β／時間の供給速度にて、６．２１
の第−重合機（実施例１の第三重合機と同一の装置）に
連続的に送入する。

計　　　　　１００重量部 １．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　３．３．５−
トリメチルシクロヘキサン　　０．０３重１部ステアリ
ル−β−（３，５−ジーＥ−ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート ０．１０重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー ０．０５重量部 ミネラルオイル　　　　　　　１．０３重量部第一重合
機は温度１０８〜１２２°Ｃであり、ベレット中のゴム
状物質の平均粒子径が１．８ミクロンとなるように攪拌
された。出口の固体物質濃度は３０重量％であった。位
相差顕微鏡観察では黒いポリスチレンの連続相に白いゴ
ムの粒子が分散相として存在しているのが確認された。

続いて６．２４の第二重合機（実施例１の第二重合機と
同一の装置）で温度１２０〜１３５℃で重合し、更に６
．２４の第三重合機（実施例１の第四重合機と同一の装
置）で温度１４０〜１６０℃で重合した。出口の固体物
質の濃度は８０重量％であった。次いで重合物を２ベン
ト付押出機に供給して２３０°Ｃ１−７３５ｍｍＨｇの
減圧下に揮発性成分を除去し、ダイスから熔融ストラン
ドを引出し、水冷し、カッターにて切断し、シリンダー
状のベレットを連続的に得た。このベレットの測定結果
を表１に示す。

実施例　２ 第一の流れとして２ｆｆ／時間の供給速度にて次に示す
混合物［ａｌを２．４ｊ！の第−重合機に連続的に送入
する。

混合物＋ａ＋ ポリブタジェンゴム　　　　　７．２重量％スチレン　
　　　　　　　　８２．８重量％ユチルヘンゼン　　　
　　　１０．０重量％計　　　　　　１００重量部 １．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
　　　　　　０．０７５重量部２．６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノール０．１０重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー ０．０７５重量部 第−重合機は温度９７℃であり、出口の固体物質濃度は
１６重量％であった。位相差顕微鏡観察では白いゴムの
連続相に黒いポリスチレンの粒子が見られ、未だゴム相
は粒子化していないことが確認された。第二の流れとし
て１７！／時間の供給速度にて次の混合物（ｋｌを６．
２７！の第二重合機に連続的に送入する。

混合物（ｂｌ 第二重合機は温度１３０〜１４３℃であり、出口の固体
物質濃度は５５重量％であった。これらの第一の流れと
第二の流れとをスタティックミキサー（エレメント数３
０）で混合した後、６．２１の第三重合機に送入し、温
度１０７〜１１７℃で重合し、ベレット中のゴム状物質
の平均粒子径が３．８ミクロンとなるように攪拌した。

出口の固体物質濃度は５４Ｍ量％であった。続いて６．
２ｐの第四重合機に導入し、温度１３５〜１５５°Ｃで
重合した。出口の固体物質濃度は８０重量％であった。

次いで得られた重合物を２ベント付押出機に供給して２
３０　’Ｃ１−７３５ｍｍ１１ｇの減圧下に揮発性成分
を除去し、ダイスから熔融ストランドを引出して水冷し
、カッターにて切断し、シリンダー状のベレットを連続
的に得た。ベレットの測定結果を表１に示す。

比較例　２ 次の混合物を２．　　、ｌ！／時間の供給速度にて６゜
２βの第−重合機（実施例１の第三重合機と同一の装置
）に連続的に送入する。

計　　　　　　　１００重量部 １．１−ビス（ｔ−フナルバーオキシ）シクロヘキサン
　　　　　　　０．０５重量部２．６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノール０．０６７重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー ０．０５重量９１ｉ 第−重合機は温度１０４〜１１４°Ｃであり、ペレット
中のゴム状物質の平均粒子径が３．９ミクロンとなるよ
うに攪拌された。出口の固体物質濃度は３１重量％であ
った。位相差顕微鏡観察では黒いポリスチレンの連続相
に白いゴムの粒子が分散相として存在しているのが確認
された。続いて６゜２βの第二重合機（実施例１の第二
重合機と同一の装置）で温度１０８〜１３５°Ｃで重合
し、更に６．２１の第三重合機（実施例１の第四重合機
と同一の装置）で温度１３５〜１５５°Ｃで重合した。

出口の固体物質濃度は８０発重量％であった。ｉＭられ
た重合物を２ベント付押出機に供給して、２３０°Ｃ１
７３５ｍｍＨｇの減圧下に揮発性成分を除去し、ダイス
から溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて
切断し、ソリンダー状のペレットを連続的に得た。ペレ
ットの測定結果を表１に示す。

実施例　３ 第一の流れとして１．５β／時間の供給速度にて次の混
合物（ａ＋を２．４ｐの第−重合機に連続的に送入する
。

混合物（８） ブタジェン−スチレンランダム共重合体ゴム側　　　　
　　　　　１００重量部 １、］−ビス（Ｌ−フチルバーオキシ）３．３．５−１
−リメチルシクロヘキサン０．０４５重量部 ジーも一プチルパーオキザイド ０．００５車量部 ステアリル−β−（３，５−ジーし一ブチルー４−ヒド
ロキシフェニル）プＬ】ビオネート０．１０重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．０５屯量％ 第−重合機は温度９８°Ｃであり、出口の固体物質の濃
度は１４重量％であった。位相差顕微鏡観察では黒いポ
リスチレンの粒子が白いゴムの連続相に存在し、未だゴ
ム相は粒子化していなかった。

第二の流れとして１７！／時間の供給速度にて次の混合
物（ｂｌを６，２ｅの第二重合機に連続的に送入する。

混合物（ｂ） ミネラルオイル　　　　　　　９．５重量部第二重合機
は温度１２８〜１４５　’Ｃであり、出口の固体物質は
４９重量％であった。これらの第一の流れと第二の流れ
とを６，２ｐの第三重合機に送入し、温度１１７〜１２
５°Ｃ７重合し、ペレット中のゴム状物質の平均粒子径
が３２ミクロンになるように攪拌された。出口の固体物
質濃度は５４重量％であった。。続いて６．２Ｃの第四
重合機に導入され、温度１４０〜１５５　’Ｃで重合さ
れ、出口の固体物質濃度は７５重量％であった。

２ヘンＩ−付押出機にて２３０　’ｃ、−７３５ｍｍ１
１ｇの減圧下に揮発性成分を除去し、クイスから熔融ス
トランドを引出し７、水冷、力、チックしてペレットを
得た。ベレン［〜の測定結果を表２に示ず。

比較例　３ 次の混合物を２ρ／時間の供給速度にて６．２ｌの第−
重合機（実施例１の第三重合機と同一の装置）に連続的
に送入する。

δｔ　　　　　１００重量部 １．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５−１
−リメチルシクロヘキサン０．０２７重量部 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ｊ、ｏｏａ重量部 ステアリル−β−（３，５−ジーＬ−ブチルー４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート ０．０６重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン　　０．０３重量部ミネラル
オイル　　　　　　　　３．８重量部第一重合機は温度
１０９〜１１８℃であり、ペレット中のゴム状物質の平
均粒子径が３．２ミクロンとなるように攪拌された。出
口の固体物質は３３重量％であった。位相差顕微鏡観察
では黒し）ポリスチレンの連続相に白いゴムの粒子が分
散相として存在しているのが確認された。続も１で６．
２ｐの第二重合機（実施例１の第二重合機と同一の装置
）で温度１２５〜１３６℃で重合し、更に６゜２βの第
三重合機（実施例１の第四重合機と同一の装置）で温度
１３５〜１５５°ｃＴ：重合した。出口の固体物質濃度
は７５重量％であった。２ベント付押出機にて、２３０
°Ｃ１７３５ｍｍＨｇの減圧下に揮発性成分を除去し、
ダイスから熔融ストランドを引き出し、水冷し、カッタ
ーにてりｊ断し、ソリンダー状のペレットを連続的に得
た。測定した結果を表２に示す。

実施例　４ 第一の流れとして１．１１／時間の供給速度にて次の混
合物Ｃａ＋を２．４１の第−重合送機Ｇこ連続的に送入
した。

混合物（ａｌ ブタジェン−アクリロニトリル共重合体ゴム計　　　　
１００重量部 １．１−ビス（む−フチルバーオキシ）３．３．５−　
トリメチルシクロヘキサン０．０４５重量部 ２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１
５　重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー ０．０７５重量部 ミネラルオイル　　　　　　３　　重量部第一重合機は
温度１０１°Ｃであり、出口の固体物質濃度は１５重量
％であった。位相差顕微鏡観察でハ白いゴム相の連続相
中に黒いポリスチレンの粒子が見られ、未だゴム相は粒
子化していないことが確認された。第二の流れとして０
．９１７時間の供給速度にて次の混合物（ｂｌを６．２
７！の第二重合機に連続的に送入する。

混合物（ｂｌ 第二重合機は温度１２３〜１４０℃であり、出口の固体
物質は４４重量％であった。これらの第一の流れと第二
の流れとを６．２１の第三重合機に送太し、温度１１５
〜１２６°Ｃで重合し、ペレット中のゴム状物質の平均
粒子径が２．７ミクロンになるように攪拌された。出口
の固体物質の濃度は４７重量％であった。続いて６．２
βの第四重合機に導入され、温度１２８〜１５５”Ｃで
重合され、出口の固体物質の濃度は７０重量％であった
。

２ベント付押出機にて２３０°Ｃ１−７３５ｍｍＨｇの
減圧下に揮発性成分を除去し、ダイスから熔融ストラン
ドを引き出し、水冷、力、テンプして、ペレットを得た
。測定結果を表２に示す。

比較例　４ 次の混合物を２．２１／時間の供給速度にて、６．２７
！の第−重合機（実施例の第三重合機と同一の装置）に
連続的に送入する。

計　　　　　　　１００　　重量部 】、１−ビス（Ｌ−ブチルパーオキシ）３．３．５−１
−リメチルシクロヘキザン０．０３重量部 ２．６−シーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１
０重量部 α−メヂルスチレンリニアータイマー ０．０５重量部 ミネラルオイル　　　　　　　２　　　重量部箱−重合
槻は温度１００〜ｌ　２１　’Ｃであり、ベレット中の
ゴム状物質の平均粒子径が２．６ミクロンとなるように
攪１１２された。出口の固体物質の濃度は３．２重量％
であった。位相差顕微鏡観察でば黒いポリスチレンの連
続相に、白いゴムの粒子が分散相として存在しているの
が確認された。続いて６．２４の第二重合機（実施例１
の第二重合機と同一の装置）で温度１１５〜１．３５°
Ｃで重合し、更に６．２βの第三重合機（実施例１の第
四重合機と同一の装置）で温度１３２〜１５４°Ｃで重
合した。出口の固体物質の濃度は７０重量％であった。

２ヘント付押出機にて２３０°Ｃ１−７３５ｍｍ１１ｇ
の減圧下揮発性成分を除去し、ダイスから熔融ストラン
ドを引き出し、水冷し、カックーにて切断し、シリンダ
ー状のベレットを連続的に得た。測定した結果を表２に
示す。

（以下余白） 表　　１ 表２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （、１）　（ａ＋ゴム状物質３〜１８重量％、芳香族モ
   ノビニル単量体５７〜９７重量％、溶剤０〜２５重量％
   からなる溶液を重合し、前記ゴム状物質が粒子化する重
   合転化率を越えない範囲までに止めた第一の流れと、（
   ｂｌ芳香族モノビニル単量体７５〜１００重量％、溶剤
   ０〜２５重量％からなる溶液の重合途中の第二の流れと
   を連続的に混合して、前記ゴム状物質を粒子化した後、
   更に重合を進行させることを特徴とするゴム状物質２〜
   ２２％含有のゴム変性芳香族モノビニル樹脂の製造方法
   。 （２）ゴム状物質が、ポリブタジェン、ブクジエンース
   ヂレンランダム共重合体ゴム、ブタジェン−アクリロニ
   トリル共重合体ゴムから選はれた１種又は２種以上の混
   合物である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （３）芳香族モノビニル単量体がスチレンである特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 （４）有機過酸化物を、第一の流れと第二の流れとをあ
   わせて、ゴム状物質と芳香族モノビニル単量体と溶剤と
   の合計１００重量部に対して０゜０１〜０．２重量部使
   用し、一部は必ず第一の流れに添加する特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。