JPS6234327B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた着色性と良好な機械的性質を
有するゴム変性芳香族モノビニル樹脂の製造方法
に関するものである。 ゴム変性芳香族モノビニル樹脂、例えばゴム変
性ポリスチレンを製造するにあたり、連続溶液重
合（溶剤塊状重合）は、水を媒体とする塊状―懸
濁重合に比して、水質汚濁の問題がなく、一般に
回分式である塊状―懸濁重合より、品質の均一
性、生産性の点で有利であり、経済性が高い。し
かし一方連続溶液重合によるものは回分式塊状―
懸濁重合より、得られたポリマーの着色性に劣
る。最近は、着色の合理化のために自然色のペレ
ツトを少ない染顔料添加量で調色しうる優れた着
色性と、製品を薄肉化するために、より優れた衝
撃強度と剛性を有するゴム変性ポリスチレンが市
場から要望されている。 従来、ゴム状物質を含むスチレン単量体溶液を
重合し、ゴム状物質を粒子化し、安定な粒子径を
保持するまで塊状重合を行い、重合途中で懸濁重
合に移行することは知られており、重合開始前に
ポリスチレンを添加する方法（特公昭41−19352
号公報、米国特許第3488743号明細書など）、重合
途中にポリスチレンを添加した後重合を続けてゴ
ム状物質を粒子化する方法（特公昭43−13983号
公報、特公昭43−21746号公報等）、ゴム状物質の
一部を重合した後、ゴム状物質及び必要に応じて
スチレン系重合体を加えてゴム状物質を粒子化す
る方法（特公昭49−35074号公報）がある。しか
し、これらの技術はいずれも懸濁重合工程を含ん
でいる。また塊状―懸濁重合、塊状重合のいずれ
でもよい方法として、重合開始前にポリスチレン
を添加することが公知である（米国特許第
3144420号明細書等）。塊状重合でも、ゴム状物質
のスチレン溶液を重合し、ゴム状物質を粒子化す
ること（米国特許第2697692号明細書等）また更
に粒子化後に、別につくられたポリスチレン溶液
とを混合し、更に無触媒で連続重合すること（米
国特許第3676527号明細書）は、提案されてい
る。 本発明者らは、前記連続塊状重合（溶剤塊状重
合を含む）の利点を生かし、かつ優れた着色性と
機械的性質を有するゴム変性芳香族モノビニル樹
脂の製造方法を鋭意検討した結果、新規な製造方
法として、本発明に到達した。 即ち、本発明は、ゴム状物質の芳香族モノビニ
ル単量体の溶液を重合し、ゴム状物質が粒子化す
る重合転化率を越えない範囲にとどめた第一の流
れと、独立に第二の流れとして芳香族モノビニル
単量体からの重合生成物をつくり、第一の流れと
重合途中の第二の流れとを連続的に混合し、ゴム
状物質を強制的に粒子化した後、さらに重合を進
行させることを特徴とする方法に関するものであ
る。更に詳しくは、(a)ゴム状物質３〜18重量％、
芳香族モノビニル単量体57〜97重量％、溶剤０〜
25重量％からなる溶液を重合し、前記ゴム状物質
が粒子化する重合転化率を越えない範囲までに止
めた第一の流れと、(b)芳香族モノビニル単量体75
〜100重量％、溶剤０〜25重量％からなる溶液を
重合した重合途中の第二の流れとを連続的に混合
し、強制的に前記ゴム状物質を粒子化した後、更
に重合を進行させて50重量％以上の固体物質とす
ることを特徴とする方法に関するものである。 本発明の方法によれば、連続溶液重合により着
色性、耐衝撃性、剛性ともに優れたゴム変性芳香
族モノビニル樹脂を製造することができる。一般
に耐衝撃性と着色性、剛性とは相反する性質であ
り、三者の性質が共に優れた樹脂を経済性の高い
連続溶液重合法により得ることができたことの価
値は大である。 本発明におけるゴム状物質とは、炭素数４〜６
の共役１・３ジエン、例えば１，３―ブタンジエ
ン、イソプレンの単独重合体及び共重合体又は
１，３―ブタンジエンと他の共重合可能な化合物
例えばスチレン、核アルキル置換スチレンのメチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸及びメタク
リル酸のアルキルエステルとの共重合体である。
特に好ましいのは、ポリブタジエンゴム、ブタジ
エン―スチレンランダム共重合体ゴム、ブタジエ
ン―アクリロニトリル共重合体ゴムである。これ
らの中から単独又は２種以上の混合物として使用
される。 本発明における芳香族モノビニル単量体とは、
スチレン及びｏ―メチルスチレン、ｐ―メチルス
チレン、ｍ―メチルスチレン、２，４―ジメチル
スチレン、エチルスチレン、ｐ―tert―ブチルス
チレン等の核アルキル置換スチレン、α―メチル
スチレン、α―メチル―ｐ―メチルスチレン等の
α―アルキル置換スチレン、ｏ―クロルスチレ
ン、ｍ―クロルスチレン、ｐ―クロルスチレン、
ｐ―ブロモスチレン、２―メチル―１，４―クロ
ルスチレン、２，４―ジブロモスチレン等の核ハ
ロゲン化スチレン、ビニルナフタレンであり、単
独又はいずれか２種以上の混合物として用いられ
る。 本発明に使用される溶剤として、芳香族炭化水
素類、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンの単独又は２種以上の混合物がある。更にゴム
状物質及び芳香族モノビニル単量体からの重合生
成物の溶解を損ねない範囲で、他の溶剤、例えば
脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族
炭化水素類と併用することができる。 ゴム状物質は、芳香族モノビニル単量体或いは
芳香族モノビニル単量体と溶剤との混合物中に３
〜18重量の濃度に溶解される。18重量％を越える
と溶液粘度が著しく高くなり送液が困難となり好
ましくない。３重量％未満では、本発明では、芳
香族モノビニル単量体の重合生成物と混合され、
ゴム濃度が希釈されすぎて、ゴム変性芳香族モノ
ビニル樹脂として、衝撃強度が低く実用的でな
い。 溶剤は０〜25重量％の範囲で使用される。25重
量％を越えると重合速度が著しく低下し、かつ得
られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。又溶
剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣つてく
る。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となつ
てから添加しておいても良く、重合前から添加し
ておいてもよい。重合前に５〜15重量％添加して
おく方が、品質の均一性、重合温度制御の点で好
ましい。 本発明の特徴は、第一の流れを前記ゴム状物質
が粒子化する重合転化率を越えない範囲までに止
めて、所謂相転移現象を起こさない範囲までの固
体物質含有率とし、一方第二の流れでは、芳香族
モノビニル単量体からの重合生成物を作りなが
ら、第一の流れと第二の流れは連続的に混合し、
前記ゴム状物質を強制的に粒子化した後に、更に
重合を進行させることにある。ここでいう固体物
質はゴム状物質と芳香族モノビニル単量体からの
重合生成物とからなる。 第一の流れは、芳香族モノビニル単量体の重合
生成物／ゴム状物質の重量比を1.5を上限とし、
0.1〜1.2の範囲、更に0.3〜1.0の範囲とすること
が、得られる樹脂の着色性と機械的性質の内で特
に剛性を高める上で好ましい。重合転化率をゴム
状物質が粒子化するまで高めてしまうと、最終の
樹脂の着色性が著しく低下してしまい、本発明の
目的を達成することができない。第一の流れは、
重合開始剤不存在下に100〜180℃の温度範囲で重
合しうるが、着色性を高め、衝撃強度を向上させ
るために、重合開始剤が使用される。重合開始剤
としてラジカルを発生する有機過酸化物が本発明
では使用できる。温度50〜140℃、好ましくは、
70〜120℃の温度範囲で、一定温度或いは漸次昇
温して前記のゴム状物質未粒子化範囲で重合す
る。有機過酸化物は第一の流れのみに添加しても
よく、第一、第二の両方に添加しても良い。また
ゴム状物質を粒子化する途中或いは直後に添加し
てもよい。着色性、衝撃強度の点で優れた樹脂と
する上でゴム状物質に有機過酸化物を存在させて
重合する方が好ましい。 本発明に使用される有機過酸化物は、２，２―
ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）ブタン、２，２―
ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）オクタン、１，１
―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）３，３，５―ト
リメチルシクロヘキサン、１，１―ビス（ｔ―ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ―ブチル
４，４―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）バレート
等のパーオキシケタール類、ジ―ｔ―ブチルパー
オキサイド、ｔ―ブチルクミルパーオキサイド、
ジ―クミルパーオキサイド、α，α′―ビス（ｔ
―ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５―ジメチル―２，５―
ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン―３等のジ
アルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサ
イド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、３，５，５―トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイイル
パーオキサイド、２，４―ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ｍ―トルオイルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド類、ジ―イソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ―２―エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ―ｎ―プロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ―ミリスチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ―２―エトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート、ジ―メトキシイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３―メ
チル―３―メトキシブチル）パーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ―ブ
チルパーオキシアセテート、ｔ―ブチルパーオキ
シイソブチレート、ｔ―ブチルパーオキシピバレ
ート、ｔ―ブチルパーオキシネオデカノエート、
クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ブチル
パーオキシ２―エチルヘキサノエート、ｔ―ブチ
ルパーオキシ３，５，５―トリメチルヘキサノエ
ート、ｔ―ブチルパーオキシラウレート、ｔ―ブ
チルパーオキシベンゾエート、ジ―ｔ―ブチルジ
パーオキシイソフタレート、２，５―ジメチル―
２，５―ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
ｔ―ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
等のパーオキシエステル類、アセチルアセトンパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，
５―トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等の
ケトンパーオキサイド類、ｔ―ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ジ―イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、ｐ―メンタハイドロパーオキサイド、２，５
―ジメチルヘキサン２，５―ジハイドロパーオキ
サイド、１，１，３，３―テトラメチルブチルハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイ
ド類がある。 第二の流れは、芳香族モノビニル単量体75〜
100重量％、溶剤０〜25重量％を、110〜180℃の
温度範囲で重合開始剤不存在不で重合するか前記
有機過酸化物を用いて50〜180℃、好ましくは、
70〜160℃、更に好ましくは90〜140℃の温度範囲
で重合し、第一の流れと連続的に混合された際
に、前記ゴム状物質を粒子化するに充分な芳香族
モノビニル単量体の重合生成物を生成させる。第
一の流れ、第二の流れの中に、連鎖移動剤例えば
メルカプタン類、α―メチルスチレンリニアダイ
マー、テルピノーレン、また酸化防止剤として、
ヒンダードフエノール類、ヒンダードビスフエノ
ール類、ヒンダードトリスフエノール類等例えば
２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエノー
ル、ステアリル―β―（３，５―ジ―ｔ―ブチル
―４―ヒドロキシフエニル）プロピオネートを添
加することができる。連鎖移動剤、酸化防止剤を
第一の流れに添加しておく方が、より優れた着色
性の樹脂が得られる。 第一の流れと第二の流れを混合する際に使用す
る混合機は、モーシヨンレスミキサー類例えばス
タテイツクミキサー、ISGミキサーでも、動的シ
エアーを付与する撹拌翼或いは撹拌ローターを有
する混合機でも使用することが出来る。混合され
た後の系は、芳香族モノビニル単量体の重合生成
物量／ゴム状物質量の比が２以上となり、前記ゴ
ム状物質の濃度が１〜14重量％となる。更に少な
くとも１個以上の重合機にて芳香族モノビニル単
量体の重合転化率を高め、固体物質50重量％以上
とする。ゴム状物質の並均粒子径は、0.7〜５ミ
クロンとなるようにする。 前記有機過酸化物の添加量は第一の流れと第二
の流れとを合わせてゴム状物質と芳香族モノビニ
ル単量体と溶剤との合計100重量部に対し、0.01
〜0.2重量部、好ましくは0.02〜0.1重量部であ
る。有機過酸化物は溶剤と未重合の単量体が回収
されるまでに重合中に分解してしまうのが良い。 次に常法により180〜260℃の温度範囲に短時間
で真空下溶剤及び未重合の単量体等の揮発性成分
を固体物質中から除去する。 更に酸化防止剤、染顔料、滑剤、充填剤、離型
剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じ
て添加することができる。 揮発性成分を除去した段階で、本発明のゴム変
性芳香族モノビニル樹脂は、ゴム状物質を２〜22
重量％含有し、平均粒子径0.7〜５ミクロンであ
り、ゲル含有率４〜50重量％、膨潤指数６〜14の
優れた着色性に加えて衝撃強度と剛性とのバラン
スに優れた良好な機械的性質を有するものとな
る。 以下に実施例を示す。実施例における特性値は
次の方法に基いて測定されたものである。 機械的性質 引張強さ：JISK7113に準拠してもとめた。ア
イゾツト衝撃強度：JISK7110によつた。曲げ弾
性率：ASTMD790によつた。上の三つはペレツ
トを射出成形した試験片から求めた。ゲル含有量
及び膨潤指数：１ｇの樹脂に20mlのトルエンを加
えて１時間激しく震盪し、溶解或いは膨潤させ
る。次に遠心分離機にてゲルを沈降させた後、デ
カンテーシヨンで上澄液を捨て、沈降したゲルを
秤量する。このようにして得られたトルエン膨潤
ゲルを160℃、常圧で45分間続いて３〜５mmHgの
減圧下で15分間乾燥させ、デシケータ中で冷却後
秤量する。ゲル含有量は、乾燥ゲルの重量を樹脂
重量で除して重量％で示す。膨潤指数はトルエン
膨潤ゲルの重量を乾燥ゲル重量で除した商の数値
で示す。 樹脂中のゴム状物質の粒子径：コールターカウ
ンター（コールターカウンターTA―型）に
て、ジメチルホルムアミドとチオシアン酸アンモ
ニウムとの混合電解液を用いて、樹脂ペレツト２
〜４粒をジメチルホルムアミド約５ml中に入れ約
２〜５分間放置する。次にジメチルホルムアミド
溶解分を適度の粒子濃度として測定される。50％
のメジアン径を平均粒子径とする。 実施例 １ 第一の流れとして２／時間の供給速度にて次
の混合物(a)を2.4の第一重合機に連続的に送入
する。 混合物(a) ポリブタジエンゴム〔モレロ法による赤外線分光
光度計分析結果がビニル18モル％、シス35モル
％、トランス47モル％の構造であり、25℃におけ
る５重量％スチレン溶液粘度35cps〕 10.8重量％ スチレン 79.2重量％ エチルベンゼン 10.0重量％ 計 100重量部 １，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）３，３，
５―トリメチルシクロヘキサン 0.045重量部 ステアリル―β―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４
―ヒドロキシフエニル）プロピネート0.15重量部 α―メチルスチレンリニア―ダイマー
0.075重量部 第一重合機は温度102℃であり、出口の固体物
質濃度は19重量％であつた。位相差顕微鏡観察で
は白いゴムの連続相に黒いポリスチレンの粒子が
見られ、未だゴム相は粒子化していなかつた。 第二の流れとして１／時間の供給速度にて次
の混合物(b)を6.2の第二重合機に連続的に送入
する。 混合物(b) スチレン 89.7重量％ エチルベンゼン 10.3重量％ 100重量部 ミネラルオイル 3.1重量部 第二重合機は温度120〜140℃であり、出口の固
体物質濃度は45重量％であつた。 これらの第一の流れと第二の流れは1.5のダ
ブルヘリカルリボン状翼の装着された混合機内に
導入され、300rpmの回転で混合される。更に6.2
の第三重合機に送入され、温度110〜130℃で重
合され、ペレツト中のゴム状物質の平均粒子径が
1.9ミクロンとなるように撹拌された。出口の固
体物質は53重量％であつた。このものは更に6.2
の第四重合機に送入され、温度137〜160℃で重
合された。出口の固体物質濃度は80％であつた。 得られた重合物を２ベント付押出機に供給して
230℃、−735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去
し、ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、
カツターにて切断し、シリンダー状のペレツトを
連続的に得た。得られたペレツトの諸物性を測定
し、結果を表１に示す。 比較例 １ 次の混合物を2.4／時間の供給速度にて、6.2
の第一重合機（実施例１の第三重合機と同一の
装置）に連続的に送入する。 ポリブタジエンゴム（実施例１と同じ）
7.2重量％ スチレン 82.7重量％ エチルベンゼン 10.1重量％ 計 100重量部 １，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）３，３，
５―トリメチルシクロヘキサン 0.03重量部 ステアリル―β―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４
―ヒドロキシフエニル）プロピオネート
0.10重量部 α―メチルスチレンリニアーダイマー0.05重量部 ミネラルオイル 1.03重量部 第一重合機は温度108〜122℃であり、ペレツト
中のゴム状物質の平均粒子径が1.8ミクロンとな
るように撹拌された。出口の固体物質濃度は30重
量％であつた。位相差顕微鏡観察では黒いポリス
チレンの連続相に白いゴムの粒子が分散相として
存在しているのが確認された。続いて6.2の第
二重合機（実施例１の第二重合機と同一の装置）
で温度120〜135℃で重合し、更に6.2の第三重
合機（実施例１の第四重合機と同一の装置）で温
度140〜160℃で重合した。出口の固体物質の濃度
は80重量％であつた。次いで重合物を２ベント付
押出機に供給して230℃、−735mmHgの減圧下に揮
発性成分を除去し、ダイスから溶融ストランドを
引出し、水冷し、カツターにて切断し、シリンダ
ー状のペレツトを連続的に得た。このペレツトの
測定結果を表１に示す。 実施例 ２ 第一の流れとして２／時間の供給速度にて次
に示す混合物(a)を2.4の第一重合機に連続的に
送入する。 混合物(a) ポリブタジエンゴム〔モレロ法による赤外線分光
光度計分析結果が、ビニル１モル％、シス98モル
％、トランス １モル％の構造であり、25℃にお
ける５重量％スチレン溶液粘度85cps〕7.2重量％ スチレン 82.8重量％ エチルベンゼン 10.0重量％ 計 100重量部 １，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン 0.075重量部 ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエノール
0.10重量部 α―メチルスチレンリニアーダイマー
0.075重量部 第一重合機は温度97℃であり、出口の固体物質
濃度は16重量％であつた。位相差顕微鏡観察では
白いゴムの連続相に黒いポリスチレンの粒子が見
られ、未だゴム相は粒子化していないことが確認
された。第二の流れとして１／時間の供給速度
にて次の混物(b)を6.2の第二重合機に連続的に
送入する。 混合物(b) スチレン 90重量％ エチルベンゼン 10重量％ 100重量部 第二重合機は温度130〜143℃であり、出口の固
体物質濃度は55重量％であつた。これらの第一の
流れと第二の流れとをスタテイツクミキサー（エ
レメント数30）で混合した後、6.2の第三重合
機に送入し、温度107〜117℃で重合し、ペレツト
中のゴム状物質の平均粒子径が3.8ミクロンとな
るように撹拌した。出口の固体物質濃度は54重量
％であつた。続いて6.2の第四重合機に導入
し、温度135〜155℃で重合した。出口の固体物質
濃度は80重量％であつた。次いで得られた重合物
を２ベント付押出機に供給して230℃、−735mmHg
の減圧下に揮発性成分を除去し、ダイスから溶融
ストランドを引出して水冷し、カツターにて切断
し、シリンダー状のペレツトを連続的に得た。ペ
レツトの測定結果を表１に示す。 比較例 ２ 次の混合物を2.4／時間の供給速度にて6.2
の第一重合機（実施例１の第三重合機と同一の装
置）に連続的に送入する。 ポリブタジエンゴム（実施例２に使用したゴムと
同じ） 4.8重量％ スチレン 85.2重量％ エチルベンゼン 10.0重量％ 計 100重量部 １，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン 0.05重量部 ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエノール
0.067重量部 α―メチルスチレンリニアーダイマー0.05重量部 第一重合機は温度104〜114℃であり、ペレツト
中のゴム状物質の平均粒子径が3.9ミクロンとな
るように撹拌された。出口の固体物質濃度は31重
量％であつた。位相差顕微鏡観察では黒いポリス
チレンの連続相に白いゴムの粒子が分散相として
存在しているのが確認された。続いて6.2の第
二重合機（実施例１の第二重合機と同一の装置）
で温度108〜135℃で重合し、更に6.2の第三重
合機（実施例１の第四重合機と同一の装置）で温
度135〜155℃で重合した。出口の固体物質濃度は
80重量％であつた。得られた重合物を２ベント付
押出機に供給して、230℃、−735mmHgの減圧下に
揮発性成分を除去し、ダイスから溶融ストランド
を引き出し、水冷し、カツターにて切断し、シリ
ンダー状のペレツトを連続的に得た。ペレツトの
測定結果を表１に示す。 実施例 ３ 第一の流れとして1.5／時間の供給速度にて
次の混合物(a)を2.4の第一重合機に連続的に送
入する。 混合物(a) ブタジエン―スチレンランダム共重合体ゴム〔ス
チレン含有率25重量％、25℃における５重量％ス
チレン溶液粘度90cps〕 ９重量％ スチレン 81重量％ エチルベンゼン 10重量％ 計 100重量部 １，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）３，３，
５―トリメチルシクロヘキサン 0.045重量部 ジ―ｔ―ブチルパーオキサイド 0.005重量部 ステアリル―β―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４
―ヒドロキシフエニル）プロピオネート
0.10重量部 ｔ―ドデシルメルカプタン 0.05重量％ 第一重合機は温度98℃であり、出口の固体物質
の濃度は14重量％であつた。位相差顕微鏡観察で
は黒いポリスチレンの粒子が白いゴムの連続相に
存在し、未だゴム相は粒子化していなかつた。第
二の流れとして１／時間の供給速度にて次の混
合物(b)を6.2の第二重合機に連続的に送入す
る。 混合物(b) スチレン 85重量％ エチルベンゼン 15重量％ 100重量部 ミネラルオイル 9.5重量部 第二重合機は温度128〜145℃であり、出口の固
体物質は49重量％であつた。これらの第一の流れ
と第二の流れとを6.2の第三重合機に送入し、
温度117〜125℃で重合し、ペレツト中のゴム状物
質の平均粒子径が3.2ミクロンになるように撹拌
された。出口の固体物質濃度は54重量％であつ
た。続いて6.2の第四重合機に導入され、温度
140〜155℃で重合され、出口の固体物質濃度は75
重量％であつた。２ベント付押出機にて230℃、−
735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去し、ダイス
から溶融ストランドを引出し、水冷、カツテング
してペレツトを得た。ペレツトの測定結果を表２
に示す。 比較例 ３ 次の混合物を２／時間の供給速度にて6.2
の第一重合機（実施例１の第三重合機と同一の装
置）に連続的に送入する。 ブタジエン―スチレンランダム共重合体ゴム（実
施例３に使用したゴムと同じ） 5.4重量％ スチレン 84.6重量％ エチルベンゼン 10.重量％ 計 100重量部 １，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）３，３，
５―トリメチルシクロヘキサン 0.027重量部 ジ―ｔ―ブチルパーオキサイド 0.003重量部 ステアリル―β―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４
―ヒドロキシフエニル）プロピオネート
0.06重量部 ｔ―ドデシルメルカプタン 0.03重量部 ミネラルオイル 3.8重量部 第一重合機は温度109〜118℃であり、ペレツト
中のゴム状物質の平均粒子径が3.2ミクロンとな
るように撹拌された。出口の固体物質は33重量％
であつた。位相差顕微鏡観察では黒いポリスチレ
ンの連続相に白いゴムの粒子が分散相として存在
しているのが確認された。続いて6.2の第二重
合機（実施例１の第二重合機と同一の装置）で温
度125〜136℃で重合し、更に6.2の第三重合機
（実施例１の第四重合機と同一の装置）で温度135
〜155℃で重合した。出口の固体物質濃度は75重
量％であつた。２ベント付押出機にて、230℃、−
735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去し、ダイス
から溶融ストランドを引き出し、水冷し、カツタ
ーにて切断し、シリンダー状のペレツトを連続的
に得た。測定した結果を表２に示す。 実施例 ４ 第一の流れとして1.8／時間の供給速度にて
次の混合物(a)を2.4の第一重合送機に連続的に
送入した。 混合物(a) ブタジエン―アクリロニトリル共重合体ゴム〔ア
クリロニトリル含有率33重量％、25℃における５
重量％スチレン溶液粘度10cps、ムーニー粘度
ML₁₊₄45〕 7.8重量％ スチレン 77.2重量％ エチルベンゼン 15重量％ 計 100重量部 １，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）３，３，
５―トリメチルシクロヘキサン 0.045重量部 ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエノール
0.15重量部 α―メチルスチレンリニアーダイマー
0.075重量部 ミネラルオイル ３重量部 第一重合機は温度101℃であり、出口の固体物
質濃度は15重量％であつた。位相差顕微鏡観察で
は白いゴム相の連続相中に黒いポリスチレンの粒
子が見られ、未だゴム相は粒子化していないこと
が確認された。第二の流れとして0.9／時間の
供給速度にて次の混合物(b)を6.2の第二重合機
に連続的に送入する。 混合物(b) スチレン 85重量％ エチルベンゼン 15重量％ 100重量部 第二重合機は温度123〜140℃であり、出口の固
体物質は44重量％であつた。これらの第一の流れ
と第二の流れとを6.2の第三重合機に送入し、
温度115〜126℃で重合し、ペレツト中のゴム状物
質の平均粒子径が2.7ミクロンになるように撹拌
された。出口の固体物質の濃度は47重量％であつ
た。続いて6.2の第四重合機に導入され、温度
128〜155℃で重合され、出口の固体物質の濃度は
70重量％であつた。２ベント付押出機にて230
℃、−735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去し、
ダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷、カ
ツテングして、ペレツトを得た。測定結果を表２
に示す。 比較例 ４ 次の混合物を2.2／時間の供給速度にて、6.2
の第一重合機（実施例の第三重合機と同一の装
置）に連続的に送入する。 ブタジエン―アクリロニトリル共重合体ゴム（実
施例４と同じゴム） 5.2重量％ スチレン 79.8重量％ エチルベンゼン 15重量％ 計 100重量部 １，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）３，３，
５―トリメチルシクロヘキサン 0.03重量部 ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエノール
0.10重量部 α―メチルスチレンリニアーダイマー0.05重量部 ミネラルオイル ２重量部 第一重合機は温度100〜121℃であり、ペレツト
中のゴム状物質の平均粒子径が2.6ミクロンとな
るように撹拌された。出口の固体物質の濃度は
3.2重量％であつた。位相差顕微鏡観察では黒い
ポリスチレンの連続相に、白いゴムの粒子が分散
相として存在しているのが確認された。続いて
6.2の第二重合機（実施例１の第二重合機と同
一の装置）で温度115〜135℃で重合し、更に6.2
の第三重合機（実施例１の第四重合機と同一の
装置）で温度132〜154℃で重合した。出口の固体
物質の濃度は70重量％であつた。２ベント付押出
機にて230℃、−735mmHgの減圧下揮発性成分を除
去し、ダイスから溶融ストランドを引き出し、水
冷し、カツターにて切断し、シリンダー状のペレ
ツトを連続的に得た。測定した結果を表２に示
す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)ゴム状物質３〜18重量％、芳香族モノビニ
   ル単量体57〜97重量％、溶剤０〜25重量％からな
   る溶液を重合し、前記ゴム状物質が粒子化する重
   合転化率を越えない範囲までに止めた第一の流れ
   と、(b)芳香族モノビニル単量体75〜100重量％、
   溶剤０〜25重量％からなる溶液の重合途中の第二
   の流れとを連続的に混合して、前記ゴム状物質を
   粒子化した後、更に重合を進行させることを特徴
   とするゴム状物質２〜22重量％含有のゴム変性芳
   香族モノビニル樹脂の製造方法。 ２ ゴム状物質が、ポリブタジエン、ブタジエン
   ―スチレンランダム共重合体ゴム、ブタジエン―
   アクリロニトリル共重合体ゴムから選ばれた１種
   又は２種以上の混合物である特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ３ 芳香族モノビニル単量体がスチレンである特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 有機過酸化物を、第一の流れと第二の流れと
   をあわせて、ゴム状物質と芳香族モノビニル単量
   体と溶剤との合計100重量部に対して0.01〜0.2重
   量部使用し、一部は必ず第一の流れに添加する特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。