CN115368496A - 膦酸基改性聚乙烯醇及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种膦酸基改性聚乙烯醇，包括以下结构：

Description

膦酸基改性聚乙烯醇及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及高分子材料加工技术领域，特别是涉及一种膦酸基改性聚乙烯醇及其制备方法、应用。
背景技术
随着环境污染日益严重、石油等能源资源逐渐枯竭，可降解的高分子材料逐渐成为研究热点，采用可降解的高分子材料代替传统的塑料制品可大大减少环境污染问题，也可以减少人们对石油等不可再生能源的依赖。可降解的高分子材料包括天然高分子，例如淀粉(starch,st)等，以及合成高分子，例如聚乳酸(polylactic acid,PLA)等。
淀粉来源广泛、产量高、成本低，通过合理地利用可以替代传统石油能源，是最有应用潜力的生物可降解材料之一，但淀粉受到热作用时，容易降解，受力作用时，也不具有流动性，加工成型困难。
聚乳酸可通过乳酸缩聚或丙交酯开环聚合获得，具有拉伸强度优、模量高、透明性好、耐水性佳、可生物降解、易于成型加工等优点，但聚乳酸由于质硬而脆、抗冲击性差、比传统石油基材料成本高等缺点限制了其应用。
为此，将聚乳酸与淀粉共混改性制备成复合材料，能够很好的平衡二者的经济价值和使用价值，具有很好的应用前景。但是该复合材料在制备过程中，由于淀粉具有亲水性，而聚乳酸具有疏水性，使共混后容易出现相分离、界面粘附性差，制得的复合材料脆性大、力学性能低。
为解决聚乳酸与淀粉共混体系相容性差的问题，常见的方式为通过添加增塑剂、添加增韧剂、添加增容剂、对聚乳酸或淀粉进行改性等。然而采用这些方法制得的复合材料容易导致拉伸强度和模量大幅度下降，难以平衡材料的抗冲击性与拉伸性能，阻碍了复合材料的应用拓展。因此，寻求一种能合适的方法改善共混体系界面相容性差的问题是提高聚乳酸与淀粉复合材料制备技术的关键所在。
发明内容
基于此，有必要提供一种膦酸基改性聚乙烯醇，将其应用于聚乳酸和淀粉的共混体系制备可降解高分子复合材料能够提高共混体系界面的相容性，进而能够提高可降解高分子复合材料的抗冲击性能和拉伸性能。
进一步地，提供一种膦酸基改性聚乙烯醇的制备方法、应用。
本发明一实施例提供一种膦酸基改性聚乙烯醇，包括以下结构：
Figure BDA0003778386240000021
其中，n＝700～2000，m＝(0.5％～1.5％)×n。
本发明一实施例提供一种膦酸基改性聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：
将醋酸乙烯、3-羟基乙烯基次膦酰丙酸以及引发剂混合，在加热条件下进行聚合反应；
将聚合反应所得产物在加热条件下进行醇解反应。
在其中一个实施例中，聚合反应的条件包括：温度为50℃～60℃，时间为3小时～9小时；和/或
醇解反应的条件包括：醇解液为碱性化合物与甲醇的混合物，温度为40℃～45℃，时间为1小时～2小时。
在其中一个实施例中，所述3-羟基乙烯基次膦酰丙酸的质量占所述醋酸乙烯的质量的2％～10％。
在其中一个实施例中，所述引发剂的质量占所述醋酸乙烯的质量的0.01％～0.2％；和/或
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰以及过硫酸钾的一种或几种的混合。
在其中一个实施例中，所述甲醇的质量占所述醋酸乙烯的质量的20％～60％。
在其中一个实施例中，将醋酸乙烯、3-羟基乙烯基次膦酰丙酸以及引发剂混合，在加热条件下进行聚合反应的步骤包括：
先将所述3-羟基乙烯基次膦酰丙酸质量的60％～70％与所述醋酸乙烯以及所述引发剂混合，在55℃～60℃的加热条件下反应3小时～4小时后，再将剩余的所述3-羟基乙烯基次膦酰丙酸加入反应体系，在50℃～55℃的加热条件下反应4小时～5小时。
在其中一个实施例中，聚合反应的聚合率为50％～80％；和/或
醇解反应的醇解度≥88％。
本发明一实施例提供一种可降解高分子复合材料，包括上述一实施例中所述的膦酸基改性聚乙烯醇或上述任一实施例中所述的膦酸基改性聚乙烯醇的制备方法制备得到的膦酸基改性聚乙烯醇。
在其中一个实施例中，按质量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0003778386240000031
Figure BDA0003778386240000041
在其中一个实施例中，所述聚乳酸的熔体流动速率为5g/10min～18g/10min；和/或
所述淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉、绿豆淀粉以及马铃薯淀粉中的一种或几种的混合；和/或
所述淀粉的粒径为100目～200目；和/或
所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076以及抗氧剂1024中的一种或几种的混合。
本发明一实施例还提供一种如上述任一实施例中所述的可降解高分子复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将各所述组分混合，密炼，挤出造粒。
在其中一个实施例中，密炼的条件包括：温度为80℃～100℃，时间为10分钟～15分钟，转速为30rpm～80rpm；和/或
挤出造粒的条件包括：温度为100℃～165℃，转速为60rpm～150rpm，真空度为0.06MPa～0.08MPa。
本发明一实施例还提供一种包装材料，其特征在于，包括上述任一实施例中所述的可降解高分子复合材料。
上述的膦酸基改性聚乙烯醇具有一定含量的膦酸基，结构稳定，将膦酸基改性聚乙烯醇应用于可降解高分子复合材料的制备中，例如将其引入聚乳酸和淀粉共混改性体系，能够明显提高共混体系中各聚合物间的界面相容性，进而使制得的可降解高分子复合材料具有良好的拉伸性能以及抗冲击性能。
进一步地，将上述的膦酸基改性聚乙烯醇与聚乳酸、淀粉按照特定的比例熔融共混，膦酸基改性聚乙烯醇分子链上的膦酸基能够与淀粉中的羟基、以及与聚乙烯醇本身的羟基脱水交联，从而使得共混体系中的羟基含量大幅度降低，克服了传统技术中直接将聚乙烯醇加入共混体系导致复合材料耐水性降低的技术局限。
附图说明
图1为实施例1制备得到的膦酸基改性聚乙烯醇的红外光谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合实施例对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供了一种膦酸基改性聚乙烯醇，包括以下结构：
Figure BDA0003778386240000051
其中，n＝700～2000，m＝(0.5％～1.5％)×n。
经发明人研究发现，聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)具有良好的力学性能、耐油耐溶剂性以及气体阻隔性能等众多优点，在聚乳酸与淀粉的共混体系中引入聚乙烯醇可以有效提高可降解高分子复合材料的拉伸强度和模量，同时还能保持较高的抗冲击能力，将聚乙烯醇应用于聚乳酸与淀粉的共混改性体系将有望改善其脆性大、力学性能差等缺陷，进而提高其应用价值。
然而，发明人经过研究还发现，将聚乙烯醇引入聚乳酸与淀粉的共混材料体系也面临以下两个难点：一是聚乙烯醇虽然与淀粉具有较好的相容性，但是却与聚乳酸不相容，体系相容性仍然较差，二是聚乙烯醇本身具有一定水溶性，会降低复合材料的耐水性。
为此，发明人经过不断努力，制备得到上述的膦酸基改性聚乙烯醇，膦酸基改性聚乙烯醇中具有一定含量的膦酸基，结构稳定，且膦酸基对聚乙烯醇具有一定的增塑作用。将膦酸基改性聚乙烯醇应用于可降解高分子复合材料的制备中，例如与聚乳酸和淀粉共混形成的复合材料，不仅能够提高共混体系中各聚合物间的界面相容性，使制得的可降解高分子复合材料具有良好的拉伸性能以及抗冲击性能，进一步地，还解决了传统的直接将聚乙烯醇加入共混体系导致的复合材料耐水性降低的问题。
可以理解地，膦酸基改性聚乙烯醇可以通过多种方式得到，本发明对膦酸基改性聚乙烯醇的获得方式不作特别限定。
在一个具体示例中，本发明一实施方式提供了一种可以获得膦酸基改性聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤S110以及步骤S120。
步骤S110：将醋酸乙烯、3-羟基乙烯基次膦酰丙酸以及引发剂混合，在加热条件下进行聚合反应。
步骤S120：将聚合反应所得产物在加热条件下进行醇解反应。
3-羟基乙烯基次膦酰丙酸具有耐高温、耐氧化、不易水解、络合性高、无毒且不易挥发等特性，且3-羟基乙烯基次膦酰丙酸中的P-O键相比于衣康酸、马来酸、乙二酸等常规羧酸中的C-O键，结构更加稳定，3-羟基乙烯基次膦酰丙酸与羟基反应形成的膦酸基比普通羧酸与羟基反应形成的碳酸酯更加稳定，能使膦酸基改性的聚乙烯醇引入淀粉和聚乳酸的共混体系后耐水性能稳定持久、构建的共混体系相界面更稳固。
进一步地，在一个具体的示例中，步骤S110以及步骤S120的化学反应方程式如下：
Figure BDA0003778386240000071
具体地，针对步骤S110：
聚合反应的条件包括：温度为50℃～60℃，时间为3小时～9小时。在这一条件下能够确保膦酸基改性聚乙烯醇的聚合度为700～2000，且膦酸基的含量为聚乙烯醇含量的0.5mol％～1.5mol％。可以理解地，膦酸基的含量例如可以是聚乙烯醇含量的0.5mol％、0.6mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.2mol％、1.5mol％等等，不限于此。
具体地，3-羟基乙烯基次膦酰丙酸的质量占醋酸乙烯的质量的2％～10％。可以理解地，3-羟基乙烯基次膦酰丙酸的质量例如可以占醋酸乙烯的质量的2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等等，不限于此。
进一步地，在制备过程中，3-羟基乙烯基次膦酰丙酸可以分批次进行加入反应体系中，从而可以有效避免3-羟基乙烯基次膦酰丙酸自聚等副反应的发生，提高目标产品纯度。
进一步地，在一个具体的示例中，例如步骤S110可以相应地调整为步骤S110’：
步骤S110’：先将3-羟基乙烯基次膦酰丙酸质量的60％～70％与醋酸乙烯以及引发剂混合，在55℃～60℃的加热条件下反应3小时～4小时后，再将剩余的3-羟基乙烯基次膦酰丙酸加入反应体系，在50℃～55℃的加热条件下反应4小时～5小时。
具体地，引发剂的质量占醋酸乙烯的质量的0.01％～0.2％。可以理解地，引发剂的质量例如可以占醋酸乙烯的质量的0.01％、0.03％、0.05％、0.06％、0.8％、0.1％、0.12％、0.14％、0.15％、0.16％、0.18％、0.19％、0.2％等等，不限于此。
进一步地，引发剂例如可以但不限于包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰以及过硫酸钾中的一种或几种的混合。优选地，引发剂包括偶氮二异丁腈。
在一个具体的示例中，聚合反应的聚合率为50％～80％。可以理解地，这里的聚合率是指聚合反应得到的聚合物的质量与反应单体的投料量之比。
具体地，针对步骤S120：
醇解反应的条件包括：醇解液为碱性化合物与甲醇的混合物，温度为40℃～45℃，时间为1小时～2小时。
进一步地，甲醇的质量占醋酸乙烯的质量的20％～60％。可以理解地，甲醇的质量例如可以占醋酸乙烯的质量的20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％等等，不限于此。
进一步的，碱性化合物例如可以但不限于包括氢氧化钠以及氢氧化钾中的一种或几种的混合。优选地，碱性化合物为氢氧化钠。
在一个具体的示例中，醇解反应的醇解度≥88％。可以理解地，醇解度是指醇解反应后的产物中的羟基占原有基团的百分比。本发明一实施方式还提供了一种可降解高分子复合材料，包括上述的膦酸基改性聚乙烯醇或上述膦酸基改性聚乙烯醇的制备方法制备得到的膦酸基改性聚乙烯醇。
在一个具体的示例中，可降解高分子复合材料按质量百分比计，包括如下组分：
Figure BDA0003778386240000091
将上述的膦酸基改性聚乙烯醇与聚乳酸、淀粉按照特定的比例熔融共混，膦酸基改性聚乙烯醇分子链上的膦酸基与淀粉中的羟基、以及与聚乙烯醇本身的羟基在高温条件下发生脱水反应，实现交联，交联后的膦酸基改性聚乙烯醇与淀粉的共混物与聚乳酸形成类似海-岛的结构，聚乳酸贯穿于膦酸基改性聚乙烯醇和淀粉之间，从而构建出膦酸基改性聚乙烯醇、聚乳酸、淀粉共混的稳定的界面体系，大幅提高了可降解高分子复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度。可以理解地，聚乙烯醇、淀粉中存在的大量羟基是对可降解高分子复合材料的耐水性造成不利影响的直接原因，而本发明一实施方式中提供的膦酸基改性聚乙烯醇与自身羟基、以及淀粉中的羟基脱水交联后，聚乙烯醇分子链和淀粉分子链中的羟基被消耗，使共混体系中的羟基含量大幅度降低，而交联反应形成的新基团也不具有亲水性，且聚乳酸本身就具有疏水性，因此，膦酸基改性聚乙烯醇与聚乳酸、淀粉共混改性体系形成的可降解高分子复合材料具有良好的耐水性能。
具体地，聚乳酸的熔体流动速率为5g/10min～18g/10min。具有适宜的熔体流动速率能够有利于熔融共混时具有较好的流动性和分散性，能够实现更好的熔融共混效果，进而能够贯穿于膦酸基改性聚乙烯醇和淀粉之间有助于与膦酸基改性聚乙烯醇、淀粉形成类似海-岛的结构。可以理解地，熔体流动速率为根据国家标准GB/T 3682-2000(190℃，2.16kg)进行测定。
具体地，淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉、绿豆淀粉以及马铃薯淀粉中的一种或几种的混合。优选地，淀粉为玉米淀粉。
具体地，淀粉的粒径为100目～200目。采用适宜粒径的淀粉能够使其在共混体系中更容易分散均匀。
具体地，抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076以及抗氧剂1024中的一种或几种的混合。优选地，抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168。
本发明一实施方式还提供了一种上述的可降解高分子复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将各组分混合，密炼，挤出造粒。
具体地，密炼的条件包括：温度为80℃～100℃，时间为10分钟～15分钟，转速为30rpm～80rpm。可以理解地，密炼的温度例如可以但不限于是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等，时间例如可以但不限于是10分钟、11分钟、12分钟、13分钟、14分钟、15分钟等，转速例如可以但不限于是30rpm、40rpm、50rpm、60rpm、70rpm、80rpm等。
具体地，挤出造粒的条件包括：温度为100℃～165℃，转速为60rpm～150rpm，真空度为0.06MPa～0.08MPa。可以理解地，挤出造粒的温度例如可以但不限于是100℃、135℃、140℃、155℃、155℃、165℃等，转速例如可以但不限于是60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm、110rpm、120rpm、130rpm、140rpm、150rpm等，真空度例如可以但不限于是0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa等。可以理解地，挤出造粒时可以设置为采用多段抽真空的方式，例如采用两段抽真空的方式，第一段的真空度为0.06MPa～0.08MPa，第二段的真空度为0.06MPa～0.08MPa。
可以理解地，优选采用双螺杆挤出的方式进行造粒。
可以理解地，膦酸基改性聚乙烯醇、聚乳酸、淀粉等各组分在混合前，还可以包括先分别对各组分进行烘干除水的步骤。例如，可以将膦酸基改性聚乙烯醇、聚乳酸分别置于70℃～90℃的烘箱中干燥4小时～6小时，例如可以将淀粉置于90℃～110℃的烘箱中干燥8小时～12小时等。
可以理解地，聚乳酸在与其它组分混合前还可以先对其进行研磨使其粒径减小有利于在共混体系中分散均匀。例如，在混合前可以先将聚乳酸研磨至粒径为100目～200目。
可以理解地，还可以包括对造粒得到的产物进行烘干的步骤。具体地，烘干的温度为70℃～90℃，烘干的时间为4小时～6小时。
膦酸基改性聚乙烯醇熔点与分解温度接近，熔融加工较困难，为此，本发明一实施方式提供的可降解高分子复合材料的制备方法采用了先密炼后挤出的熔融共混方式，通过该方式延长了膦酸基改性聚乙烯醇、聚乳酸以及淀粉之间的相互作用时间，增强了分散效果，为交联反应和构建稳定的共混体系界面的相容性提供了充足的时间，共混熔融加工效果好，且采用密炼与挤出相结合的方式能是制备过程采用较低的熔融加工温度，能够有效避免聚乙烯醇降解以及交联过快的问题，解决了聚乙烯醇、聚乳酸以及淀粉共混制备可降解的高分子复合材料的加工难题。
通过上述的方法制备可降解高分子复合材料，膦酸基改性聚乙烯醇能够与淀粉脱水交联，形成稳定的网络结构，并且与聚乳酸形成类似海-岛的结构，聚乳酸穿插贯通于膦酸基聚乙烯醇与淀粉之间，从而使得膦酸基聚乙烯醇、聚乳酸以及淀粉三相的界面得到充分的融合与连接，解决了这三种材料共混不相容的问题，形成的可降解高分子复合材料不仅能够保持这三种材料的性能优势，通过交联融合连接三相界面的构建方式大幅度提高了可降解高分子复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度。膦酸基改性聚乙烯醇通过与自身羟基以及淀粉中的羟基脱水交联的方式大量消耗了共混体系中的羟基，大大提高了可降解高分子复合材料的耐水性能。
本发明一实施方式还提供一种包装材料，包括上述的可降解高分子复合材料。可以理解地，包装材料例如可以但不限于是吸塑包装盒和注塑包装制品等等。
以下为具体实施例。
实施例1
步骤一：膦酸基改性聚乙烯醇的制备
采用两反应釜串联聚合制备膦酸基改性聚乙烯醇，具体为：将1000g醋酸乙烯、1g偶氮二异丁腈于355g甲醇中溶解形成混合溶液并加入第一反应釜内，然后再向第一反应釜加入14g 3-羟基乙烯基次膦酰丙酸(占其质量的70％，其添加的质量共20g)，在温度为55℃的条件下进行聚合反应，反应时间为4小时。
随后将从第一反应釜中物料转移至第二反应釜，并向第二反应釜内加入剩余的30％的3-羟基乙烯基次膦酰丙酸，在温度为55℃的条件下进行聚合反应，反应时间为4小时。
聚合反应结束，将未反应的醋酸乙烯单体从第二反应釜中分离清除，在第二反应釜中加入65g氢氧化钠与600g甲醇形成的混合溶液进行醇解，醇解反应的温度为40℃，反应时间为1.5小时。
制得的膦酸基改性聚乙烯醇中膦酸基的含量为聚乙烯醇含量的0.5mol％。
步骤二：可降解高分子复合材料的制备
(1)将聚乳酸树脂颗粒研磨成粒径为100目左右的微小颗粒，聚乳酸的熔体流动速率为10g/10min。
(2)将步骤一制得的膦酸基改性聚乙烯醇、聚乳酸置于80℃烘箱放置4小时；粒径为100目的玉米淀粉置于90℃烘箱放置8小时。
(3)在80℃温度条件下，按质量百分比计，将步骤(2)烘干后的膦酸基改性聚乙烯醇35％、聚乳酸33％、玉米淀粉31.5％、抗氧剂1010 0.25％、抗氧剂168 0.25％投放到密炼机中密炼10分钟，转速为35rpm。
(4)将步骤(3)密炼所得混合料使用双螺杆挤出机熔融共混造粒。双螺杆挤出机各区设定温度为100℃，135℃，140℃,155℃，155℃，165℃，165℃，165℃，165℃，165℃，转速为80rpm，挤出机设置两段抽真空，第一段真空度为0.06MPa，第二段真空度为0.08MPa。
(5)将步骤(4)所得的颗粒于温度为80℃的条件下的烘干4小时，得可降解高分子复合材料，并采用注塑机注塑标准测试样品。
实施例2
实施例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
步骤一：膦酸基改性聚乙烯醇的制备
与实施例1步骤一大致相同，区别在于：甲醇的质量为430g，3-羟基乙烯基次膦酰丙酸的总质量为45g(其中先向第一反应釜加入31.5g，向第二反应釜内加入剩余的13.5g)，第一反应釜中的聚合温度为60℃。
制得的膦酸基改性聚乙烯醇中，膦酸基的含量为聚乙烯醇含量的1.0mol％。
实施例3
实施例3的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
步骤一：膦酸基改性聚乙烯醇的制备
与实施例1步骤一大致相同，区别在于：甲醇的质量为513g，3-羟基乙烯基次膦酰丙酸的总质量为82g(其中先向第一反应釜加入57.4g，向第二反应釜内加入剩余的24.6g)，第一反应釜中的聚合温度为60℃。
制得的膦酸基改性聚乙烯醇中，膦酸基的含量为聚乙烯醇含量的1.5mol％。
实施例4
实施例4的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
步骤一：膦酸基改性聚乙烯醇的制备
与实施例1步骤一大致相同，区别在于：甲醇的质量为430g，3-羟基乙烯基次膦酰丙酸的总质量为45g(其中先向第一反应釜加入31.5g，向第二反应釜内加入剩余的13.5g)，第一反应釜中的聚合温度为60℃。
制得的膦酸基改性聚乙烯醇中，膦酸基的含量为聚乙烯醇含量的1.0mol％。
步骤二：可降解高分子复合材料的制备
质量百分比为：膦酸基改性聚乙烯醇38％、聚乳酸30％、玉米淀粉31.5％、抗氧剂1010 0.25％、抗氧剂168 0.25％。
实施例5
实施例5的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
步骤一：膦酸基改性聚乙烯醇的制备
与实施例1步骤一大致相同，区别在于：甲醇的质量为430g，3-羟基乙烯基次膦酰丙酸的总质量为45g(其中先向第一反应釜加入31.5g，向第二反应釜内加入剩余的13.5g)，第一反应釜中的聚合温度为60℃。
制得的膦酸基改性聚乙烯醇中，膦酸基的含量为聚乙烯醇含量的1.0mol％。
步骤二：可降解高分子复合材料的制备
质量百分比为：膦酸基改性聚乙烯醇35％、聚乳酸36％、玉米淀粉28.5％、抗氧剂1010 0.25％、抗氧剂168 0.25％。
实施例6
实施例6的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
步骤一：膦酸基改性聚乙烯醇的制备
与实施例1步骤一大致相同，区别在于：甲醇的质量为430g，3-羟基乙烯基次膦酰丙酸的总质量为45g(其中先向第一反应釜加入31.5g，向第二反应釜内加入剩余的13.5g)，第一反应釜中的聚合温度为60℃。
制得的膦酸基改性聚乙烯醇中，膦酸基的含量为聚乙烯醇含量的1.0mol％。
步骤二：可降解高分子复合材料的制备
质量百分比为：膦酸基改性聚乙烯醇33％、聚乳酸30％、玉米淀粉36.5％、抗氧剂1010 0.25％、抗氧剂168 0.25％。
实施例7
实施例7的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
步骤一：膦酸基改性聚乙烯醇的制备
与实施例1步骤一大致相同，区别在于：甲醇的质量为513g，3-羟基乙烯基次膦酰丙酸的总质量为82g(其中先向第一反应釜加入57.4g，向第二反应釜内加入剩余的24.6g)，第一反应釜中的聚合温度为60℃。
制得的膦酸基改性聚乙烯醇中，膦酸基的含量为聚乙烯醇含量的1.5mol％。
步骤二：可降解高分子复合材料的制备
质量百分比为：膦酸基改性聚乙烯醇33％、聚乳酸35％、玉米淀粉31.5％、抗氧剂1010 0.25％、抗氧剂168 0.25％。
实施例8
实施例8的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
步骤二：可降解高分子复合材料的制备
质量百分比为：膦酸基改性聚乙烯醇38％、聚乳酸31.5％、玉米淀粉30％、抗氧剂1010 0.25％、抗氧剂168 0.25％。
对比例1
对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
步骤一：无，直接采用聚乙烯醇，未对聚乙烯醇进行改性。
步骤二：可降解高分子复合材料的制备
质量百分比为：未改性的聚乙烯醇35％、聚乳酸33％、玉米淀粉31.5％、抗氧剂1010 0.25％、抗氧剂168 0.25％。
对比例2
对比例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
步骤一：膦酸基改性聚乙烯醇的制备
与实施例1步骤一大致相同，区别在于：偶氮二异丁腈的质量为0.5g，甲醇的质量为533g，3-羟基乙烯基次膦酰丙酸的总质量为105.5g(其中先向第一反应釜加入73.85g，向第二反应釜内加入剩余的31.65g)。
制得的膦酸基改性聚乙烯醇中，膦酸基的含量为聚乙烯醇含量的1.8mol％。
步骤二：可降解高分子复合材料的制备
质量百分比为：膦酸基改性聚乙烯醇35％、聚乳酸33％、玉米淀粉31.5％、抗氧剂1010 0.25％、抗氧剂168 0.25％。
对比例3
对比例3的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
步骤一：膦酸基改性聚乙烯醇的制备
与实施例1步骤一大致相同，区别在于：甲醇的质量为430g，3-羟基乙烯基次膦酰丙酸的总质量为45g(其中先向第一反应釜加入31.5g，向第二反应釜内加入剩余的13.5g)，第一反应釜中的聚合温度为60℃。
制得的膦酸基改性聚乙烯醇中，膦酸基的含量为聚乙烯醇含量的1.0mol％。
步骤二：可降解高分子复合材料的制备
质量百分比为：膦酸基改性聚乙烯醇35％、聚乳酸38％、玉米淀粉26.5％、抗氧剂1010 0.25％、抗氧剂168 0.25％。
对比例4
对比例4的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
步骤一：膦酸基改性聚乙烯醇的制备
与实施例1步骤一大致相同，区别在于：甲醇的质量为430g，3-羟基乙烯基次膦酰丙酸的总质量为45g(其中先向第一反应釜加入31.5g，向第二反应釜内加入剩余的13.5g)，第一反应釜中的聚合温度为60℃。
制得的膦酸基改性聚乙烯醇中，膦酸基的含量为聚乙烯醇含量的1.0mol％。
步骤二：可降解高分子复合材料的制备
质量百分比为：膦酸基改性聚乙烯醇40％、聚乳酸30％、玉米淀粉29.5％、抗氧剂1010 0.25％、抗氧剂168 0.25％。
对比例5
对比例5的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
步骤一：膦酸基改性聚乙烯醇的制备
与实施例1步骤一大致相同，区别在于：甲醇的质量为430g，3-羟基乙烯基次膦酰丙酸的总质量为45g(其中先向第一反应釜加入31.5g，向第二反应釜内加入剩余的13.5g)，第一反应釜中的聚合温度为60℃。
制得的膦酸基改性聚乙烯醇中，膦酸基的含量为聚乙烯醇含量的1.0mol％。
步骤二：可降解高分子复合材料的制备
质量百分比为：膦酸基改性聚乙烯醇38％、聚乳酸36.5％、玉米淀粉25％、抗氧剂1010 0.25％、抗氧剂168 0.25％。
对比例6
对比例6的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
步骤一：无，不添加膦酸基改性聚乙烯醇。
步骤二：可降解高分子复合材料的制备
质量百分比为：膦酸基改性聚乙烯醇0％、聚乳酸69.5％、玉米淀粉30％、抗氧剂1010 0.25％、抗氧剂168 0.25％。
实施例1～实施8以及对比例1～对比例6的可降解高分子复合材料中各组分的质量百分比汇总于如下表1。
表1 实施例1～实施8以及对比例1～对比例6各组分的质量百分比
Figure BDA0003778386240000181
Figure BDA0003778386240000191
Figure BDA0003778386240000201
如图1所示，对实施例1的步骤一制备得到的膦酸基改性聚乙烯醇进行红外测试，测试结果显示3000cm-1处宽峰为—OH峰，—COOH、—P＝O(OH)和乙烯醇的—OH复合峰，2360cm-1处为P—H伸缩振动峰，1151cm-1处为P＝O伸缩振动峰，1710cm-1处为C＝O的伸缩振动峰，证明膦酸基改性聚乙烯醇合成成功。
对实施例1～实施例8以及对比例1～对比例6制备得到的可降解高分子复合材料拉伸强度、断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度等力学性能测试，并通过羟基数量变化、吸水率变化测定耐水性能。
其中，拉伸强度和断裂伸长率参照GB/T 1040.2测定，悬臂梁缺口冲击强度参照GB/T 1843测定。
羟基数量变化测试：先按照各实施例和对比例的配方质量比称取原料膦酸基改性聚乙烯醇、淀粉以及聚乳酸的原料共200g，并称取按照相同配方质量比制备得到的可降解高分子复合材料200g，采用GB/T7383-2020的A测试方法测定原料的羟基数量之和，以及可降解高分子复合材料的羟基数量。从羟基数量变化可以反应其耐水性能的变化，羟基数量减少量越大，耐水性能提高越显著。
吸水率变化测试：25℃条件下，将制备得到的可降解高分子复合材料注塑成尺寸规格为60mm*60mm*2mm的板材，称重后分别在相对湿度10％、40％、60％的环境中放置48小时，放置过后再称重。从吸水率变化可以反应其耐水性能的变化，吸水率变化越大，耐水性能越差。
吸水率：W水含量＝100％*(W后-W初)/W初。
拉伸强度、断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度等力学性能测试结果如下表2，羟基数量变化测试结果如下表3，吸水率变化测试结果如下表4。
表2.制备得到的可降解高分子复合材料的力学性能测试结果
Figure BDA0003778386240000211
表3.制备得到的可降解高分子复合材料的羟基数量变化测试结果
Figure BDA0003778386240000212
Figure BDA0003778386240000221
表4.制备得到的可降解高分子复合材料的吸水率变化测试结果
Figure BDA0003778386240000222
由表2可见，相比于对比例1～对比例6，实施例1～实施例8制备得到的可降解高分子复合材料具有更突出的拉伸强度、断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度等力学性能。
由表3可见，相比于对比例1～对比例6，实施例1～实施例8制备得到的可降解高分子复合材料与相应原料相比，羟基数量减少量更加明显，说明实施例1～实施例8制备得到的可降解高分子复合材料具有更好的耐水性。
由表4可见，相比于对比例1～对比例6，实施例1～实施例8制备得到的可降解高分子复合材料在不同相对湿度下的吸水率更低，同样也说明了实施例1～实施例8制备得到的可降解高分子复合材料具有更好的耐水性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种膦酸基改性聚乙烯醇，其特征在于，包括以下结构：
Figure FDA0003778386230000011
其中，n＝700～2000，m＝(0.5％～1.5％)×n。
2.一种膦酸基改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将醋酸乙烯、3-羟基乙烯基次膦酰丙酸以及引发剂混合，在加热条件下进行聚合反应；
将聚合反应所得产物在加热条件下进行醇解反应。
3.根据权利要求2所述的膦酸基改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，聚合反应的条件包括：温度为50℃～60℃，时间为3小时～9小时；和/或
醇解反应的条件包括：醇解液为碱性化合物与甲醇的混合物，温度为40℃～45℃，时间为1小时～2小时。
4.根据权利要求2～3任一项所述的膦酸基改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述3-羟基乙烯基次膦酰丙酸的质量占所述醋酸乙烯的质量的2％～10％。
5.根据权利要求2～3任一项所述的膦酸基改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述引发剂的质量占所述醋酸乙烯的质量的0.01％～0.2％；和/或
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰以及过硫酸钾的一种或几种的混合。
6.根据权利要求3所述的膦酸基改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，
所述甲醇的质量占所述醋酸乙烯的质量的20％～60％。
7.根据权利要求2～3、6任一项所述的膦酸基改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，将醋酸乙烯、3-羟基乙烯基次膦酰丙酸以及引发剂混合，在加热条件下进行聚合反应的步骤包括：
先将所述3-羟基乙烯基次膦酰丙酸质量的60％～70％与所述醋酸乙烯以及所述引发剂混合，在55℃～60℃的加热条件下反应3小时～4小时后，再将剩余的所述3-羟基乙烯基次膦酰丙酸加入反应体系，在50℃～55℃的加热条件下反应4小时～5小时。
8.根据权利要求2～3、6任一项所述的膦酸基改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，聚合反应的聚合率为50％～80％；和/或
醇解反应的醇解度≥88％。
9.一种可降解高分子复合材料，其特征在于，包括权利要求1所述的膦酸基改性聚乙烯醇或权利要求2～8任一项所述的膦酸基改性聚乙烯醇的制备方法制备得到的膦酸基改性聚乙烯醇。
10.根据权利要求9所述的可降解高分子复合材料，其特征在于，按质量百分比计，包括如下组分：
Figure FDA0003778386230000021
11.根据权利要求10所述的可降解高分子复合材料，其特征在于，所述聚乳酸的熔体流动速率为5g/10min～18g/10min；和/或
所述淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉、绿豆淀粉以及马铃薯淀粉中的一种或几种的混合；和/或
所述淀粉的粒径为100目～200目；和/或
所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076以及抗氧剂1024中的一种或几种的混合。
12.一种如权利要求10～11任一项所述的可降解高分子复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将各所述组分混合，密炼，挤出造粒。
13.根据权利要求12所述的可降解高分子复合材料的制备方法，其特征在于，密炼的条件包括：温度为80℃～100℃，时间为10分钟～15分钟，转速为30rpm～80rpm；和/或
挤出造粒的条件包括：温度为100℃～165℃，转速为60rpm～150rpm，真空度为0.06MPa～0.08MPa。
14.一种包装材料，其特征在于，包括权利要求9～11任一项所述的可降解高分子复合材料。
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