CN114014987A - 一种可降解复合生物高分子材料及其制备方法 - Google Patents

一种可降解复合生物高分子材料及其制备方法 Download PDF

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张兴儒
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Abstract

本发明公开了一种可降解复合生物高分子材料，涉及高分子材料领域；该可降解复合生物高分子材料按重量份计包括以下组分：聚乳酸40‑60份，热塑性淀粉30‑50份，聚丁二酸丁二醇酯25‑40份，马来酸酐1‑2份，引发剂0.01‑0.03份，碳纤维15‑20份。本发明还提供了该高分子材料的制备方法，包括以下步骤：将聚乳酸、热塑性淀粉和聚丁二酸丁二醇酯分散于去离子水中，再加入马来酸酐和引发剂进行接枝反应，再经分离，干燥，得到接枝马来酸酐的共混物；再在该接枝马来酸酐的共混物中加入碳纤维，混合均匀后，利用双螺杆挤出机熔融挤出，造粒。本发明制备的复合生物高分子材料具有较高的拉伸强度、冲击强度和热变形温度。

Description

一种可降解复合生物高分子材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种可降解复合生物高分子材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(Polylactic-acid)是一种重要的乳酸衍生物，是以乳酸为单体经化学合成或生物合成得到的一类高分子材料，无毒无刺激性，具有优良的生物相容性，可被生物分解吸收，强度高，可塑性强，易加工成型。它易被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶分解代谢，最终形成水和二氧化碳，不污染环境，因而被认为是最有前途的可生物降解的高分子材料。但聚乳酸存在韧性差、容易热变形、成本较高等问题，制约了聚乳酸材料的应用。
由于淀粉的来源广泛，价格低廉，可资源再生且再生周期短，因此淀粉基生物降解材料的研究与开发倍受关注。热塑性淀粉(TPS)是一种可生物降解大分子，在价格和耐久性等方面具有毋容置疑的优势。热塑性淀粉与聚乳酸共混形成共混物是降低聚乳酸材料生产成本的一个重要途径，但热塑性淀粉与聚乳酸等高分子材料形成的共混物具有很低的相容性，相分离非常明显，并且共混后材料的力学性能下降幅度极大。
发明内容
本发明的目的是提供一种可降解复合生物高分子材料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，本发明制备的复合生物高分子材料具有较高的拉伸强度、冲击强度和热变形温度。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种可降解复合生物高分子材料，按重量份计包括以下组分：聚乳酸40-60份，热塑性淀粉30-50份，聚丁二酸丁二醇酯25-40份，马来酸酐1-2份，引发剂0.01-0.03份，碳纤维15-20份。
进一步地，所述引发剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基-过氧基-己烷。
本发明还提供上述可降解复合生物高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乳酸、热塑性淀粉和聚丁二酸丁二醇酯分散于去离子水中，再加入马来酸酐和引发剂进行接枝反应，再经分离，干燥，得到接枝马来酸酐的共混物；
(2)在所述接枝马来酸酐的共混物中加入碳纤维，混合均匀后，利用双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，得到所述可降解复合生物高分子材料。
进一步地，在步骤(1)中，所述去离子水的重量为所述聚乳酸、所述热塑性淀粉和所述聚丁二酸丁二醇酯总重量的2-3倍。
进一步地，在步骤(1)中，所述接枝反应的反应温度为30-40℃。
进一步地，在步骤(1)中，所述接枝反应的反应时间为8-12h。
进一步地，在步骤(2)中，所述碳纤维在加入共混物之前还进行了改性处理，所述改性处理为在浓硝酸条件下进行超声处理。
进一步地，所述超声条件为40-60Hz。
进一步地，所述超声时间为2-3h。
进一步地，所述超声处理的温度为80-100℃。
本发明公开了以下技术效果：
本发明将马来酸酐接枝到聚乳酸/热塑性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯体系，实现了共混物的增容改性，使共混物具有了很好的相容性；同时聚丁二酸丁二醇酯作为有机增韧材料添加到复合材料中，得到的复合材料韧性大大提高；然而材料韧性提高的同时必然会带来冲击强度的下降，本发明将碳纤维作为无机填料，能够提升冲击强度和热变形温度。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
拉伸强度按照GB/T1040-1992进行测试；冲击强度按照ASTM D256-2005进行测试。
热变形温度测定：采用型号为SWB-300D维卡软化测试仪按照三点简支梁结构测试原理，对注塑成型的长/宽/高分别为80/10/4mm的标准样条进行热变形温度的测试。其负重载荷为0.46MPa，测试温度范围为室温至200℃，升温速率为2℃/min。
实施例1
复合生物高分子材料的配方按重量份计包括：聚乳酸4000g，热塑性淀粉3000g，聚丁二酸丁二醇酯4000g，马来酸酐100g，引发剂2,5-二甲基-2,5-二叔丁基-过氧基-己烷1g，碳纤维1500g。
(1)将碳纤维放入浓硝酸中(碳纤维与浓硝酸的质量体积比为1500g：3000mL)，在80℃，40Hz条件下，超声2h，然后过滤出碳纤维，用蒸馏水洗至中性，烘干，得到改性碳纤维。
(2)按照上述配方，将聚乳酸、热塑性淀粉和聚丁二酸丁二醇酯分散于22000g去离子水中，再加入马来酸酐和引发剂，在30℃条件下，进行接枝反应12h，再经分离，干燥，得到接枝马来酸酐的共混物；
(3)接枝马来酸酐的共混物中加入步骤(1)制备的改性碳纤维，混合均匀后，利用双螺杆挤出机熔融挤出(双螺杆挤出机的螺杆长径比为30：1，的双螺杆挤出机熔融的温度为180℃)，造粒，得到可降解复合生物高分子材料。
实施例2
复合生物高分子材料的配方按重量份计包括：聚乳酸6000g，热塑性淀粉5000g，聚丁二酸丁二醇酯2500g，马来酸酐200g，引发剂3g，碳纤维2000g。
(1)将碳纤维放入浓硝酸中(碳纤维与浓硝酸的质量体积比为1500g：3000mL)，在100℃，60Hz条件下，超声3h，然后过滤出碳纤维，用蒸馏水洗至中性，烘干，得到改性碳纤维。
(2)按照上述配方，将聚乳酸、热塑性淀粉和聚丁二酸丁二醇酯分散于40500g去离子水中，再加入马来酸酐和引发剂，在40℃条件下，进行接枝反应8h，再经分离，干燥，得到接枝马来酸酐的共混物；
(3)接枝马来酸酐的共混物中加入步骤(1)制备的改性碳纤维，混合均匀后，利用双螺杆挤出机熔融挤出(双螺杆挤出机的螺杆长径比为30：1，的双螺杆挤出机熔融的温度为200℃)，造粒，得到可降解复合生物高分子材料。
实施例3
复合生物高分子材料的配方按重量份计包括：聚乳酸5000g，热塑性淀粉4000g，聚丁二酸丁二醇酯3000g，马来酸酐150g，引发剂2g，碳纤维1800g。
(1)将碳纤维放入浓硝酸中(碳纤维与浓硝酸的质量体积比为1500g：3000mL)，在100℃，50Hz条件下，超声2.5h，然后过滤出碳纤维，用蒸馏水洗至中性，烘干，得到改性碳纤维。
(2)按照上述配方，将聚乳酸、热塑性淀粉和聚丁二酸丁二醇酯分散于25000g去离子水中，再加入马来酸酐和引发剂，在35℃条件下，进行接枝反应10h，再经分离，干燥，得到接枝马来酸酐的共混物；
(3)接枝马来酸酐的共混物中加入步骤(1)制备的改性碳纤维，混合均匀后，利用双螺杆挤出机熔融挤出(双螺杆挤出机的螺杆长径比为30：1，的双螺杆挤出机熔融的温度为180℃)，造粒，得到可降解复合生物高分子材料。
对比例1
同实施例3，区别仅在于，未使用聚丁二酸丁二醇酯。
对比例2
同实施例3，区别仅在于，碳纤维未进行改性处理，即缺少步骤(1)，步骤(3)中未未加入改性碳纤维。
对比例3
同实施例3，区别仅在于，碳纤维未进行改性处理，即缺少步骤(1)。
对比例4
同实施例3，区别仅在于，碳纤维直接在浓硝酸中改性，未进行超声操作。
对比例5
同实施例1，区别仅在于，马来酸酐的重量为50g。
对比例6
同实施例2，区别仅在于，马来酸酐的重量为250g。
对实施例1-3和对比例1-6制备的可降解复合生物高分子材料进行拉伸强度、冲击强度和热变形温度测定，结果见表1。从表1可以看出，将马来酸酐接枝到聚乳酸/热塑性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯体系，实现了共混物的增容改性，使共混物具有了很好的相容性，进而提升了复合材料的拉伸强度；然而材料韧性提高的同时带来了冲击强度的下降，将碳纤维作为无机填料，能够提升冲击强度，另外还提升了热变形温度；采用超声辅助浓硝酸改性碳纤维，能够改善碳纤维表面对共混高分子材料的相容性，进一步提高复合材料的拉伸强度、冲击强度和热变形温度。
表1
实施例/对比例 拉伸强度，MPa 冲击强度，kJ/m<sup>2</sup> 热变形温度,℃
实施例1 61.3 85.1 73.1
实施例2 59.8 89.0 75.9
实施例3 64.1 89.6 75.2
对比例1 42.9 88.7 70.8
对比例2 60.8 53.1 50.5
对比例3 58.7 63.5 67.2
对比例4 61.4 74.9 68.3
对比例5 51.7 70.6 66.9
对比例6 60.9 88.4 75.0
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种可降解复合生物高分子材料，其特征在于，按重量份计包括以下组分：聚乳酸40-60份，热塑性淀粉30-50份，聚丁二酸丁二醇酯25-40份，马来酸酐1-2份，引发剂0.01-0.03份，碳纤维15-20份。
2.根据权利要求1所述的可降解复合生物高分子材料，其特征在于，所述引发剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基-过氧基-己烷。
3.一种根据权利要求1或2所述的可降解复合生物高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乳酸、热塑性淀粉和聚丁二酸丁二醇酯分散于去离子水中，再加入马来酸酐和引发剂进行接枝反应，再经分离，干燥，得到接枝马来酸酐的共混物；
(2)在所述接枝马来酸酐的共混物中加入碳纤维，混合均匀后，利用双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，得到所述可降解复合生物高分子材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述去离子水的重量为所述聚乳酸、所述热塑性淀粉和所述聚丁二酸丁二醇酯总重量的2-3倍。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述接枝反应的反应温度为30-40℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述接枝反应的反应时间为8-12h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述碳纤维在加入共混物之前还进行了改性处理，所述改性处理为在浓硝酸条件下进行超声处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述超声条件为40-60Hz。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述超声时间为2-3h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的温度为80-100℃。
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