BR112019004330B1 - Composição de polietileno multimodal, e tampa de rosca - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a uma composição de polietileno multimodal compreendendo: (A) polietileno de baixo peso molecular tendo um peso molecular médio em peso (Mw) de 20.000 a 90.000 g/mol; (B) polietileno de alto peso molecular tendo um peso molecular médio em peso (Mw) maior que 150.000 a 1.000.000 g/mol ou polietileno de peso molecular ultra-alto com um peso molecular médio em peso (Mw) maior que 1.000.000 a 5.000.000 g/mol; e (C) polietileno de alto peso molecular tendo um peso molecular médio em peso (Mw) maior que 150.000 a 1.000.000 g/mol ou polietileno de peso molecular ultra-alto com um peso molecular médio em peso (Mw) maior que 1.000.000 a 5.000.000 g / mol.

Description

[001] A presente invenção se refere a uma composição de polieti- leno multimodal para a produção de tampa de rosca.

[002] A demanda de resinas de polietileno é cada vez mais usada em diversas aplicações. Com a necessidade de elevado desempenho de polietileno para um plástico relativamente novo, foi desenvolvida uma tecnologia de processo de polimerização para atender a produção de novo material polimérico. Para equilibrar processabilidade e propriedades físicas de copolímeros de etileno, o desenvolvimento de processo de polimerização multimodal tem sido investigado.

[003] Na técnica anterior, a polimerização de polietileno multimo dal é empregada para produzir polímeros com pesos moleculares diferentes criando cada fração de resina em reatores separados. Uma fração de baixo peso molecular é produzida em um reator usando um excesso de hidrogênio para controlar o peso molecular do polímero adequado para proporcionar uma boa processabilidade do polímero final. Uma fração de elevado peso molecular que tem influência nas propriedades físicas é produzida em condições de polimerização com baixa concentração de hidrogênio. É bem conhecido na arte que o polímero de baixo peso molecular é, de preferência, produzido em um primeiro reator. Para obter um polímero multimodal com boas propriedades físicas, todo o hidrogênio do primeiro reator deve ser removido antes que o polímero em massa polimerizado seja passado para um segundo reator no qual se realiza a produção de polímero de elevado peso molecular

[004] É um objetivo fornecer uma composição de polietileno mul timodal que supere os inconvenientes da técnica anterior, em particular possuindo propriedades mecânicas melhoradas, como índice de Charpy, tempo de cristalização e comprimento de fluxo em espiral (“spiral flow length”).

[005] Tampas de rosca, por exemplo tampas de rosca de bebidas e outros fechamentos, que são particularmente utilizados para tampar garrafas de bebidas, especialmente garrafas para refrigerantes gasosos, são conhecidos na arte. Em particular, existe uma variedade de composições de polietileno para preparar essas tampas de rosca.

[006] O documento WO 2009/077142 A1 divulga uma composi ção de moldagem de polietileno para produção de tampas e fechamentos de rosca moldados por injeção, em particular para uso em conjunto com recipientes para produtos de bebidas carbonatadas.

[007] O documento WO 2007/003530 A1 divulga composições de moldagem de polietileno para produzir peças acabadas moldadas por injeção. A composição é descrita como sendo adequada para produzir, por exemplo, tampas e garrafas. Além disso, é descrito o uso de uma composição de polietileno multimodal.

[008] O documento US 8759448 B2 se refere a uma composição de moldagem de polietileno apresentando uma distribuição de peso molecular multimodal. Propõe-se utilizar a composição divulgada para preparar tampas e fechamentos, embalagens de transporte, utilidades domésticas e embalagens de paredes finas.

[009] O documento EP 2365995 B1 divulga uma composição de polietileno multimodal e a sua utilização para preparar uma tampa de garrafa de peça única. A composição de polietileno multimodal adiciona agente de nucleação para obter uma taxa de cristalização mais rápida e uma resistência alterada ao craqueamento por stress.

[0010] No entanto, também à luz do estado da técnica anterior, existe ainda a necessidade de fornecer tampas melhoradas, em particular tampas de rosca e composições poliméricas para prepará-las superando desvantagens da técnica anterior, em particular para pro- porcionar composições poliméricas para preparação de tampas com melhor processabilidade, excelente fluidez, alta rigidez e alta resistência a quebra por tensão ambiental (ESCR).

[0011] É, portanto, um objetivo da presente invenção fornecer tampas melhoradas e composições de polietileno multimodal.

[0012] Este objetivo é alcançado com a invenção de acordo com o assunto das reivindicações independentes. Modalidades preferidas resultam das subreivindicações.

[0013] O objetivo é alcançado por uma composição de polietileno multimodal compreendendo;

[0014] (A) 35 a 65 partes em peso, preferivelmente 45 a 65 partes em peso, no máximo de preferência 50 a 60 partes em peso, do polie- tileno de baixo peso molecular apresentando um peso molecular médio ponderal (Mw) de 20 000 a 90 000 g/mol;

[0015] (B) 5 a 40 partes em peso, preferivelmente 5 a 30 partes em peso, no máximo de preferência 5 a 20 partes em peso, do primeiro polietileno de elevado peso molecular apresentando um peso molecular médio ponderal (Mw) maior que 150 000 a 1 000 000 g/mol ou do primeiro polietileno de peso molecular ultraelevado com um peso molecular médio ponderal (Mw) superior a 1 000 000 a 5 000 000 g/mol; e

[0016] (C) 20 a 60 partes em peso, preferivelmente 25 a 60 partes em peso, no máximo de preferência 35 a 55 partes em peso, do segundo polietileno de elevado peso molecular apresentando um peso molecular médio ponderal (Mw) superior a 150.000 a 1.000.000 g/mol ou do segundo polietileno de peso molecular ultraelevado com um peso molecular médio ponderal (Mw) superior a 1.000.000 a 5.000.000 g/mol, em que

[0017] a distribuição de peso molecular da composição de polieti- leno multimodal é de 10 a 25, de preferência de 10 a 20, determinada por Cromatografia de Permeação em Gel;

[0018] o meio tempo de cristalização isotérmica da composição de polietileno multimodal a uma temperatura de 123°C é de 7 min ou menos, de preferência 6 min ou menos, preferivelmente 2-6 min, de acordo com a Calorimetria Diferencial de Varredura; e

[0019] um comprimento de fluxo em espiral a uma temperatura de 220°C é de pelo menos 200 mm, de preferência 250-400 mm.

[0020] Em uma modalidade preferida, a composição de polietileno multimodal tem um peso molecular médio ponderal de 80 000 a 250 000 g/mol, de preferência 80 000 a 200 000 g/mol, medido por Croma- tografia de Permeação em Gel.

[0021] Além disso, é preferível que a composição de polietileno multimodal tenha um peso molecular numérico médio de 5 000 a 30 000 g/mol, de preferência 5 000 a 20 000 g/mol, medido por cromato- grafia de permeação em gel.

[0022] Preferivelmente, a composição de polietileno multimodal tem um peso molecular médio Z de 700 000 a 2 500 000 g/mol, preferivelmente 700 000 a 2 000 000 g/mol e mais preferivelmente 700 000 a 1 500 000 g/mol medido por cromatografia de permeação em gel.

[0023] Preferivelmente, a composição de polietileno multimodal tem uma densidade de 0,950 a 0,965 g/cm3, preferivelmente 0,953 a 0,960 g/cm3, de acordo com ASTM D 1505 e/ou MI2 de 0,1 a 20 g/10 min, preferivelmente de 0,3 a 17 g/10 min, de acordo com ASTM D 1238.

[0024] Preferivelmente, a composição de polietileno multimodal tem uma distribuição de peso molecular de 15 a 25, de preferência, 15 a 20.

[0025] Preferivelmente, o comprimento do fluxo em espiral a uma temperatura de 220°C é de 250 a 370 mm.

[0026] O objetivo é ainda alcançado por uma tampa de rosca compreendendo a composição de polietileno multimodal de acordo com a invenção.

[0027] Nesse aspecto, uma tampa de rosca (ou fechamento de rosca) é um dispositivo mecânico que é aparafusado dentro e fora de um “acabamento” em um recipiente. Ele deve ser projetado para fornecer uma vedação (e barreira) eficaz, para ser compatível com o conteúdo, para ser facilmente aberto pelo consumidor, muitas vezes para ser refechável e para atender produto e embalagem. Uma tampa de rosca é um tipo comum de fechamento para garrafas, frascos e tubos.

[0028] No máximo de preferência, a tampa de rosca é obtida por moldagem por injeção ou moldagem por compressão.

[0029] No que diz respeito à tampa de rosca da invenção, é prefe rível que a tampa de rosca seja constituída substancialmente pela composição de polietileno multimodal da invenção, o que significa que a tampa de rosca inclui outros constituintes apenas em quantidades que não afetam o desempenho da tampa em relação à processabilida- de (em particular tempo de ciclo), fluidez, rigidez e resistência a trincas por tensão. No máximo de preferência, a tampa de rosca é constituída pela composição de polietileno multimodal da invenção.

[0030] Em modalidades preferidas do sistema de reação da inven ção, do processo da invenção e da composição de polietileno multimodal da invenção "compreendendo" é "consistindo em".

[0031] Em modalidades preferidas “partes em peso” é “porcento em peso”.

[0032] Este objetivo é ainda alcançado por um processo para pro dução de uma composição de polietileno multimodal em um sistema reacional da invenção, compreendendo (nesta sequência);

[0033] a) polimerizar o etileno em um meio de hidrocarboneto iner te no primeiro reator na presença de um sistema catalisador, selecionado entre catalisador Ziegler-Natta ou metaloceno, e hidrogênio em uma quantidade de 0,1-95% por mol em relação ao gás total presente na fase de vapor no primeiro reator para obter um polietileno de baixo peso molecular ou um polietileno de peso molecular médio;

[0034] (b) remover na unidade de remoção de hidrogênio 98,0 a 99,8% em peso do hidrogênio compreendido em uma mistura em suspensão (“slurry”) obtida do primeiro reator a uma pressão na faixa de 103-145 kPa (abs) e transferir a mistura residual obtida para o segundo reator;

[0035] (c) polimerizar etileno e, opcionalmente, comonômero de C4-12 α-olefina no segundo reator na presença de um sistema catalisador, selecionado entre catalisador Ziegler-Natta ou metaloceno, e na presença de hidrogênio em uma quantidade obtida na etapa (b) para obter um primeiro polietileno de elevado peso molecular ou um primeiro polietileno de peso molecular ultraelevado na forma de um homopo- límero ou um copolímero e transferir uma mistura resultante para o terceiro reator; e

[0036] (d) polimerizar etileno e, opcionalmente, comonômero de C4-12 α-olefina no terceiro reator na presença de um sistema catalisador, selecionado entre catalisador Ziegler-Natta ou metaloceno, e hidrogênio, em que a quantidade de hidrogênio no terceiro reator está em uma faixa de 0,1-70% por mol, de preferência 0,1-60% por mol, em relação ao gás total presente na fase de vapor do terceiro reator ou opcionalmente ausência substancial de hidrogênio para obter um segundo polietileno de elevado peso molecular ou um segundo homopo- límero ou copolímero de polietileno de peso molecular ultraelevado.

[0037] "Ausência substancial" neste contexto significa que o hidro gênio só está presente no terceiro reator em uma quantidade que não pode ser evitada por meios técnicos.

[0038] A mistura em suspensão obtida do primeiro reator e subme tida à etapa de remoção de hidrogênio na unidade de remoção de hidrogênio contém todos os constituintes sólidos e líquidos obtidos no primeiro reator, em particular o polietileno de baixo peso molecular ou o polietileno de peso molecular médio. Além disso, a mistura em suspensão obtida no primeiro reator é saturada com hidrogênio independentemente da quantidade de hidrogênio usada no primeiro reator.

[0039] Preferivelmente, a remoção é remoção de 98,0 a 99,8% em peso do hidrogênio, e mais preferivelmente 98,0 a 99,5% em peso, no máximo de preferência 98,0 a 99,1.

[0040] Preferivelmente, o a-comonômero incluído no segundo rea tor e/ou no terceiro reator é selecionado entre 1-buteno e/ou 1-hexeno.

[0041] Preferivelmente, a pressão de operação da unidade de re moção de hidrogênio fica na faixa de 103-145 kPa (abs) e, mais prefe-rivelmente, 104-130 kPa (abs), no máximo de preferência, 105 a 115 kPa (abs).

[0042] Preferivelmente, a etapa (a) resulta no polietileno de baixo peso molecular ou polietileno de peso molecular médio, a etapa (c) resulta em um polietileno de elevado peso molecular ou no polietileno de peso molecular ultraelevado e a etapa (d) resulta num polietileno de elevado peso molecular ou polietileno de peso molecular ultraelevado.

[0043] O peso molecular médio ponderal (Mw) do polietileno de baixo peso molecular, do polietileno de peso molecular médio, do poli- etileno de elevado peso molecular e do polietileno de peso molecular ultraelevado aqui descritos estão na faixa de 20.000-90.000 g/mol (baixo), mais de 90.000-150.000 g/mol (médio), mais de 150.0001.000.000 g/mol (elevado) e mais de 1.000.000-5.000.000 g/mol (ultra- elevado), respectivamente.

[0044] No que diz respeito à tampa de rosca da invenção, é prefe rível que a tampa de rosca compreenda substancialmente a composição de polietileno multimodal da invenção, o que significa que a tampa de rosca inclui outros constituintes apenas em quantidades que não afetam o desempenho da tampa em relação à processabilidade (em particular tempo de ciclo) fluidez, rigidez e resistência a trincas de tensão. No máximo de preferência, a tampa de rosca é constituída pela composição de polietileno multimodal da invenção.

[0045] Em modalidades preferidas do sistema de reator da inven ção, do processo da invenção e da composição de polietileno multimodal da invenção "compreendendo" é "consistindo em".

[0046] Em modalidades preferidas, “partes em peso” é “porcento em peso”.

[0047] As modalidades acima mencionadas como preferidas resul taram em propriedades mecânicas ainda mais melhoradas da composição de polietileno multimodal obtida e das tampas de rosca preparadas a partir dela. Os melhores resultados foram obtidos combinando duas ou mais das modalidades preferidas acima. Do mesmo modo, as modalidades mencionadas acima como mais ou as mais preferidas resultaram no máximo de melhoria das propriedades mecânicas.

[0048] Surpreendentemente, verificou-se que o uso da composi ção específica de polietileno multimodal intensifica as propriedades superiores da tampa e fechamento roscados, em particular a proces- sabilidade (tempo de ciclo rápido), fluidez, rigidez e resistência a trincas por tensão.

[0049] O catalisador para produzir a resina de polietileno multimo dal desta invenção é selecionado de um catalisador Ziegler-Natta; um catalisador de sítio único incluindo catalisador base metaloceno e catalisador base não-metaloceno, ou base cromo pode ser utilizado, preferivelmente catalisador de Ziegler-Natta convencional ou catalisador de site único. O catalisador é tipicamente usado em conjunto com cocata- lisadores que são bem conhecidos na técnica.

[0050] O hidrocarboneto inerte é de preferência hidrocarboneto alifático incluindo hexano, iso-hexano, heptano, isobutano. De preferência, utiliza-se hexano (no máximo de preferência n-hexano). Catali- sador de coordenação, etileno, hidrogênio e, opcionalmente, comonô- mero α-olefina são polimerizados no primeiro reator. O produto completo obtido no primeiro reator é então transferido para a unidade de remoção de hidrogênio para remover 98,0 a 99,8% em peso de hidrogênio, gás que não reagiu, e alguns voláteis, antes de ser alimentado ao segundo reator para continuar a polimerização. O polietileno obtido do segundo reator é um polietileno bimodal que é a combinação do produto obtido no primeiro reator e no segundo reator. Este polietileno bimodal é então alimentado ao terceiro reator para continuar a polime- rização. O polietileno final multimodal (trimodal) obtido do terceiro rea-tor é a mistura dos polímeros do primeiro, do segundo e do terceiro reator.

[0051] A polimerização no primeiro, no segundo e no terceiro rea tor é realizada em diferentes condições de processo. Estas podem ser variação na concentração de etileno e hidrogênio na fase de vapor, temperatura, ou quantidade de comonômero alimentada a cada reator. Condições apropriadas para obter um homo- ou copolímero respectivo de propriedades desejadas, em particular de peso molecular desejado, são bem conhecidas na arte. O perito na arte é habilitado com base no seu conhecimento geral para escolher as respectivas condições nesta base. Como resultado, o polietileno obtido em cada reator tem um peso molecular diferente. De preferência, o polietileno de baixo peso molecular ou o polietileno de peso molecular médio é produzido no primeiro reator, enquanto o polietileno de elevado peso molecular ou o polietileno de peso molecular ultraelevado é produzido no segundo e terceiro reatores, respectivamente.

[0052] O termo “primeiro reator” se refere à fase em que é produ zido o polietileno de baixo peso molecular (low molecular weight - LMW) ou o polietileno de peso molecular médio (medium molecular weight - MMW). O termo “segundo reator” se refere ao estágio em que o primeiro polietileno de elevado peso molecular ou de peso molecular ultraelevado (first high molecular weight - HMW1) é produzido. O termo “terceiro reator” se refere ao estágio em que o segundo polietileno de elevado peso molecular ou peso molecular ultraelevado (second high molecular weight - HMW2) é produzido.

[0053] O termo “LMW” se refere ao polímero de polietileno de bai xo peso molecular polimerizado no primeiro reator com um peso molecular médio (Mw) de 20.000-90.000 g/mol.

[0054] O termo MMW se refere ao polímero de polietileno de peso molecular médio polimerizado no primeiro reator com um peso molecular médio ponderal (Mw) superior a 90.000-150.000 g/mol.

[0055] O termo “HMW1” se refere ao polímero de polietileno de peso molecular elevado ou ultraelevado polimerizado no segundo reator com um peso molecular médio ponderal (Mw) superior a 150.000 a 5.000.000 g/mol.

[0056] O termo “HMW2” se refere ao polímero de polietileno de peso molecular elevado ou ultraelevado polimerizado no terceiro reator com um peso molecular médio ponderal (Mw) superior a 150.000 a 5.000.000 g/mol.

[0057] O LMW ou MMW é produzido no primeiro reator na ausên cia de comonômero para obter um homopolímero.

[0058] Para obter as propriedades de polietileno melhoradas desta invenção, etileno é polimerizado no primeiro reator na ausência de comonômero de modo a obter polietileno LMW de alta densidade ou polietileno MMW com densidade > 0,965 g/cm3 e MI2 na faixa de 10 a 1000 g/10 min para LMW e 0,1 a 10 g/10min para MMW. Para obter a densidade alvo e MI no primeiro reator, as condições de polimerização são controladas e ajustadas. A temperatura no primeiro reator varia entre 70 e 90°C, de preferência entre 80 e 85°C. O hidrogênio é alimentado ao primeiro reator de modo a controlar o peso molecular do polietileno. O primeiro reator é operado a uma pressão entre 250 e 900 kPa, preferivelmente 400-850 kPa. Uma quantidade de hidrogênio presente na fase de vapor do primeiro reator está na faixa de 0,1-95% por mol, de preferência 0,1-90% por mol.

[0059] Antes de ser alimentada ao segundo reator, a suspensão obtida do primeiro reator contendo polietileno LMW ou MMW preferivelmente em hexano é transferida para uma unidade de remoção de hidrogênio que pode ter um tambor de flash ligado com equipamento de despressurização incluindo, de preferência, um ou a combinação de bomba de vácuo, compressor, ventilador e ejetor onde a pressão no tambor flash é reduzida de modo que o gás volátil, não reagido, e o hidrogênio sejam removidos da corrente de suspensão. A pressão de operação da unidade de remoção de hidrogênio fica tipicamente na faixa de 103-145 kPa (abs), preferivelmente de 104-130 kPa (abs), em que 98,0 a 99,8% em peso de hidrogênio podem ser removidos, preferivelmente 98,0 a 99,5% em peso e no máximo de preferência 98,0 a 99,1% em peso.

[0060] Nesta invenção, quando são removidos 98,0 a 99,8% em peso de hidrogênio e a polimerização se processa sob estas condições de teor de hidrogênio, polímero de peso molecular muito elevado pode ser conseguido desta maneira e os Módulos de Flexão e Impacto de Charpy são melhorados. Verificou-se surpreendentemente que quando se trabalha fora do intervalo de 98,0 a 99,8% em peso de remoção de hidrogênio, o efeito da invenção de obter polímero de peso molecular muito elevado e melhorar os módulo de flexão e impacto de Charpy não pôde ser observado na mesma extensão. O efeito foi mais pronunciado nos intervalos mencionados como preferidos.

[0061] As condições de polimerização do segundo reator são no tavelmente diferentes das do primeiro reator. A temperatura no segundo reator varia entre 65 e 90°C, de preferência entre 68 e 80°C. A ra- zão molar de hidrogênio para etileno não é controlada neste reator, pois o hidrogênio não é alimentado no segundo reator. O hidrogênio no segundo reator é o hidrogênio que sobrou do primeiro reator que permanece no fluxo de suspensão após ser evaporado parcialmente por redução de pressão (“flashed”) na unidade de remoção de hidrogênio. A pressão de polimerização no segundo reator varia entre 100 e 3000 kPa, de preferência entre 150 e 900 kPa, mais preferivelmente entre 150 e 400 kPa.

[0062] A remoção de hidrogênio é o resultado da comparação da quantidade de hidrogênio presente na mistura em suspensão antes e depois de passar pela unidade de remoção de hidrogênio. O cálculo da remoção de hidrogênio é realizado de acordo com a medição da composição do gás no primeiro e no segundo reator por cromatografia gasosa.

[0063] Depois de uma quantidade substancial de hidrogênio ser removida, a concentração de suspensão da unidade de remoção de hidrogênio é transferida para o segundo reator para continuar a poli- merização. Neste reator, etileno pode ser polimerizado com ou sem comonômero de α-olefina para formar polietileno HMW1 na presença do polietileno LMW ou polietileno MMW obtido do primeiro reator. O comonômero de α-olefina que é útil para a copolimerização inclui C4-12, preferivelmente, 1-buteno e 1-hexeno.

[0064] Após a polimerização no segundo reator, a lama obtida é transferida para o terceiro reator para continuar a polimerização.

[0065] O HMW2 é produzido no terceiro reator por copolimeriza- ção de etileno com, opcionalmente, o comonômero α-olefina na presença de LMW ou MMW e HWM1 obtidos do primeiro e segundo reatores. O comonômero de α-olefina que é útil para a copolimerização inclui C4-12, preferivelmente, 1-buteno e/ou 1-hexeno.

[0066] Para obter a densidade alvo e o MI alvo no terceiro reator, as condições de polimerização são controladas e ajustadas. No entanto, as condições de polimerização do terceiro reator são notavelmente diferentes do primeiro e segundo reatores. A temperatura no terceiro reator fica na faixa de 68-90°C, preferivelmente 68-80°C. O hidrogênio é alimentado ao terceiro reator de modo a controlar o peso molecular do polietileno. A pressão de polimerização no terceiro reator varia de 150-900 kPa, preferivelmente 150-600 kPa, e é controlada pela adição de gás inerte, como nitrogênio.

[0067] A quantidade de LMW ou MMW presente na composição de polietileno multimodal da presente invenção é de 30-65 partes em peso. HMW1 presente no polietileno da presente invenção é de 5-40 partes em peso e HMW2 presente no polietileno da presente invenção é 10-60 partes em peso. É possível que HMW1> HMW2 ou HMW1 <HMW2 dependendo das condições de polimerização empregadas.

[0068] A composição final de polietileno multimodal (de fluxo livre) é obtido por separação do hexano da suspensão descarregada do terceiro reator.

[0069] O pó de polietileno resultante pode então ser misturado com antioxidantes e opcionalmente aditivos antes de ser extrudado e granulado em péletes.

[0070] Definição e Métodos de Medição

[0071] Índice de fluidez: O índice de fluidez (Melt flow index - MI) do polímero foi medido de acordo com ASTM D 1238 e indicado em g/10 min que determina a fluidez do polímero em condições de teste de 190°C com carga de 2,16 kg (MI2), 5 kg (MI5) e 21,6 kg (MI21).

[0072] Densidade: A densidade de polietileno foi medida obser vando-se o nível em que um pélete afunda em um tubo de gradiente de coluna líquida, em comparação com padrões de densidade conhecidos. Este método é a determinação do plástico sólido após o recozi- mento a 120°C, seguindo ASTM D 1505.

[0073] Peso molecular e índice de polidispersão (Polydispersity index - PDI): O peso molecular médio ponderal (Mw), o peso molecular médio numérico (Mn) e o peso molecular médio Z (MZ) em g/mol foram analisados por cromatografia de permeação em gel (GPC). O índice de polidispersão foi calculado por Mw/Mn. Cerca de 8 mg de amostra foram dissolvidos em 8 mL de 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C por 90 min. Em seguida, a solução de amostra, 200 μl, foi injetada no GPC de alta temperatura com IR5, um detector infravermelho (Polymer Char, Espanha) com vazão de 0,5 mL/min a 145°C na zona da coluna e 160°C na zona do detector. Os dados foram processados pelo software GPC One®, Polymer Char, Espanha.

[0074] Viscosidade intrínseca (Intrinsic Viscosity - IV): O método de teste abrange a determinação da viscosidade da solução diluída de polietileno a 135°C ou de um polietileno de peso molecular ultraeleva- do (UHMWPE) a 150°C. A solução polimérica foi preparada dissolvendo polímero em Decalina com 0,2% p/vol de estabilizador (Irganox 1010 ou equivalente). Os detalhes são fornecidos para a determinação de IV de acordo com ASTM D 2515.

[0075] Teor de comonômero: O teor de comonômero foi determi nado por 13C-RMN de alta resolução. Os espectros de 13C-RMN foram registrados por 500 MHz ASCENDTM, Bruker, com sonda criogênica de 10 mm. Utilizou-se TCB como solvente principal com TCE-d2 como agente de bloqueio na proporção de 4: 1 em volume. Os experimentos de RMN foram realizados a 120°C, sendo usada a sequência de desa- coplamento inverso (inverse gate) 13C (zgig) do programa de pulso 13C, com 90° para ângulo de pulso . O tempo de retardo (delay time) (D1) foi fixado em 10 segundos para recuperação de rotação completa (full-spin recovery).

[0076] Cristalinidade: A cristalinidade é frequentemente usada pa ra caracterização por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) se- guindo a norma ASTM D 3418. As amostras foram identificadas pela temperatura e entalpia de pico e a % de cristalinidade foi calculada a partir da área do pico.

[0077] Índice de afinamento por cisalhamento (Shear thinning In dex - SHI): Indica a distribuição do peso molecular do material. Uma medição comum avalia a viscosidade a 190°C usando reômetro dinâmico com placa de 25 mm de diâmetro e geometria da placa com 1 mm de folga. SHI (1/100) foi calculado por viscosidades a uma tensão de cisalhamento constante de 1 kPa e 100 kPa. Geralmente materiais com elevado SHI significam materiais com maior fluidez.

[0078] Viscosidade em frequência angular 0,01 [1/s] (-HO,OI): Parâ metros reológicos são determinados usando o reômetro de tensão controlada modelo MCR-301 da Anton-Paar. A geometria é Placa- Placa com 25 mm de diâmetro com folga de medição de 1 mm. O cisa- lhamento oscilatório dinâmico tem uma freqüência angular (w) de 0,01 a 600 rad/s a 190°C em atmosfera de nitrogênio. A preparação da amostra é realizada no disco circular de 25 mm por moldagem por compressão a 190°C. Viscosidade a 0,01 [1/s] (^0,01) é obtida a partir de viscosidade complexa a uma taxa de cisalhamento específica de 0,01 [1/s].

[0079] Meio-Tempo de Cristalização Isotérmica (Isothermal Crystallization Half-Time ICHT) e constante de taxa de crescimento de cristal (K): O meio tempo de cristalização isotérmica a 123°C foi medido por calorimetria diferencial de varredura (DSC) para determinar a taxa de cristalização da amostra. A amostra foi aquecida de 30°C a 200°C a uma taxa de aquecimento de 50°C/min e mantida por 5 min. Em seguida, foi resfriada a 123°C com uma taxa de resfriamento de 50°C/min e mantida por 60 min. A constante de taxa de crescimento de cristal (K) e n foram determinadas ajustando os dados da expressão logarítmica da equação de Avrami.

[0080] Comprimento do fluxo em espiral: O teste de fluxo em espi ral foi realizado pela máquina de moldagem por injeção Fanuc Ro- boshot S2000i 100B (diâmetro do parafuso de 36 mm) com molde espiral à temperatura de 220°C e pressão de injeção constante de 1000 bar. A espessura da amostra é de 1 mm. Após o condicionamento da amostra por 24 horas, o comprimento do fluxo em espiral (mm) foi medido.

[0081] Resistência ao impacto Charpy: A amostra comprimida de acordo com a norma ISO 293 foi preparada. A resistência ao impacto Charpy é determinada de acordo com a ISO179 a 23°C e é mostrada na unidade kJ/m2.

[0082] Módulo de Flexão: A amostra comprimida de acordo com a norma ISO 1872-2 foi preparada e foi realizado teste de acordo com ISO 178. Os testes de flexão foram realizados usando uma máquina universal de testes equipada com fixação de flexão de três pontos.

[0083] Teste de Fluência com entalhe total (Full Notch Creep Test - FNCT): O teste de fluência de entalhe completo de acordo com a ISO 16770 foi a maneira preferida de medir a resistência à ruptura de um polímero sob tensão constante de 6 MPa a 50°C em solução de Arko- pal a 2% (N = 100). As amostras foram cortadas de placas de 6 mm de espessura por moldagem por compressão seguindo a norma ISO 1872-2. A dimensão da amostra (Tipo C) foi de 90 mm x 6 mm x 6 mm com profundidade de entalhe de 1 mm. O tempo de falha é registrado em h.

[0084] Parte Experimental e exemplos

[0085] Exemplos referentes à composição

[0086] A preparação de polietileno de média ou alta densidade foi realizada em três reatores em série. Etileno, hidrogênio, hexano, catalisador e cocatalisador TEA (trietilalumínio) foram alimentados a um primeiro reator nas quantidades mostradas na Tabela 1. Utilizou-se um catalisador de Ziegler-Natta disponível comercialmente. A preparação do catalisador é descrita, por exemplo, no pedido de patente da Hungria 0800771r. A polimerização no primeiro reator foi realizada para produzir um polietileno de baixo peso molecular ou polietileno de peso molecular médio. Todo o polímero em suspensão polimerizado do primeiro reator foi, então, transferido para uma unidade de remoção de hidrogênio para remover gás que não reagiu e algum hexano do polímero. A pressão de operação na unidade de remoção de hidrogênio foi variada na faixa de 100 a 115 kPa (abs) onde o hidrogênio residual foi removido em mais de 98% em peso mas não mais que 99,8% em peso do hexano, antes da transferência para um segundo reator de polimerização. Algum hexano fresco, etileno e/ou comonômero foram introduzidos no segundo reator para produzir o primeiro polietileno de elevado peso molecular (HMW1). Todo o polímero polimerizado do segundo reator foi alimentado ao terceiro reator que produz o segundo polietileno de elevado peso molecular (HMW2). Etileno, comonômero, hexano e/ou hidrogênio foram alimentados ao terceiro reator.

[0087] Exemplos referentes à tampa rosqueada

[0088] Os exemplos de composições poliméricas para as tampas de rosca da invenção referentes a polietilenos multimodais foram poli- merizados como mostrado na Tabela 1, 2, 3 e 4.

[0089] Exemplo Comparativo 1 (CE1)

[0090] Um homopolímero foi produzido no primeiro reator para ob ter uma porção de baixo peso molecular antes de transferir esse polímero para a unidade de remoção de hidrogênio. A mistura reativa foi introduzida na unidade de remoção de hidrogênio para separar a mistura que não reagiu do polímero. Foram removidos 97,6% em peso do hidrogênio residual quando a unidade de remoção de hidrogênio foi operada a uma pressão de 150 kPa (abs). O polímero de baixo peso molecular foi, então, transferido para o segundo reator para produzir um primeiro polímero de elevado peso molecular. Finalmente, o polímero produzido a partir do segundo reator foi transferido para o terceiro reator para criar um segundo polímero de elevado peso molecular. Em terceiro lugar, foi realizada uma copolimerização alimentando o 1- buteno como comonômero. Como visto na Tabela 2 e 3, a taxa final de fluxo de fundido de CE1 foi bastante semelhante a taxa final de fluxo de fundido de E1. Um decaimento do impacto Charpy e do módulo de flexão foi mostrado em CE1 comparado a E1, mesmo apresentando menor densidade de E1.

[0091] Exemplo da Invenção 1 (E1): O Exemplo 1 (E1) foi realiza do da mesma maneira que o Exemplo Comparativo 1 (CE1), exceto pelo fato de a unidade de remoção de hidrogênio ser operada a uma pressão de 115 kPa (abs). O hidrogênio residual do primeiro reator foi removido em uma extensão de 98,5% em peso. O polímero obtido por esta operação de processo tinha uma vazão de fundido de 48 g/10 min (carga de 5 kg) inferior a esse valor obtido no CE1. Como visto na Tabela 2, isso revelou uma melhoria do equilíbrio de rigidez-impacto quando a percentagem de hidrogênio residual removido aumenta em comparação com as propriedades do Exemplo Comparativo 1.

[0092] As propriedades da invenção dos exemplos inventivos E1 foram comparadas com as propriedades dos exemplos comparativos CE1.

[0093] Exemplo Comparativo 2 (CE2):

[0094] O exemplo comparativo 2 (CE2) é um polietileno bimodal produzido a partir do catalisador de Ziegler-Natta. A razão em peso entre o homopolímero de etileno e o copolímero de etileno fica na faixa de 45:55 a 55:45. Uma composição polimérica inclui um comonômero em uma quantidade de pelo menos 0,40% molar.

[0095] Exemplo Comparativo 3 (CE3)

[0096] O exemplo comparativo 3 (CE3) é um polietileno multimodal de alta densidade comercial Hostalen® ACP5331 UVB plus.

[0097] Exemplos 2 e 3 da Invenção (E2 e E3)

[0098] As composições de polietileno multimodal da invenção 2 e 3 (E2 e E3) foram produzidas de acordo com o processo da invenção com a condição de polimerização mostrada na Tabela 3. A fração de peso diferente em cada reator foi definida e 1-buteno foi aplicado como comonômero nos componentes do 2o. e 3o reator. As propriedades da invenção dos exemplos inventivos 2 e 3 (E2 e E3) foram comparadas com as propriedades dos exemplos comparativos 2 e 3 (CE2 e CE3).

[0099] As características e propriedades destes polietilenos multi- modais são mostradas na Tabela 4. As comparações entre os polímeros multimodais, mas diferentes processos de polimerização, foram ilustradas. Surpreendentemente, o polietileno multimodal de acordo com esta invenção que contém maior Mz e maior afinamento por cisa- lhamento mostra uma melhoria significativa na processabilidade e rigidez dos exemplos da invenção 2 e 3 (E2 e E3) comparados aos exemplos comparativos 2 e 3 (CE2, CE3) e exemplo da invenção 1 (E1) comparado com o exemplo comparativo 1 (CE1), respectivamente.

[00100] A melhor processabilidade pode ser investigada em termos de tempo de ciclo mais rápido e maior fluidez. O tempo de ciclo mais rápido foi determinado pelo menor meio tempo de cristalização (crystallization half time - ICHT) e maior taxa de crescimento de cristais (K). Os exemplos da invenção 1, 2 e 3 (E1, E2 e E3) mostram menor ICHT e maior taxa de crescimento de cristais (K) do que os exemplos comparativos 1, 2 e 3 (CE1, CE2 e CE3). Supõe-se que o peso molecular ultraelevado produzido no segundo componente seguindo o processo inventivo possa atuar como uma base (“stem”) para uma nucle- ação mais fácil resultando em uma taxa de cristalização mais rápida. A fluidez é normalmente determinada pelo comprimento do fluxo em es- piral a uma temperatura de 220°C. O comprimento do fluxo em espiral do exemplo inventivo E1 é superior ao do exemplo comparativo 1 (CE1) e os dos exemplos inventivos 2 e 3 (E2 e E3) são mais elevados do que os comparativos 2 e 3 (CE2 e CE3); mesmo os exemplos inventivos têm MI inferior ao dos exemplos comparativos.

[00101] A melhoria da rigidez em comparação com CE2 e CE3 também foi investigada. A composição de polietileno multimodal do presente exemplo da invenção 2 (E2) tem melhor módulo de flexão do que os dos exemplos comparativos 2 e 3 (CE2 e CE3) e também o exemplo da invenção 1 (E1) tem módulo de flexão mais elevado do que os exemplos comparativos (CE1). Pelo fato de o polietileno multimodal de acordo com esta invenção conter Mz mais elevado mostra uma melhoria significativa na rigidez.

[00102] Isto indicou que a composição de polietileno multimodal da invenção proporciona melhor processabilidade e maior rigidez com bom equilíbrio de resistência à ruptura por tensão superiores aos das técnicas anteriores. A invenção promoveu significativamente a melhoria das propriedades de tampa e fechamento de rosca. Tabela 1 Condições de polimerização de polietilenos multimodais para invenção referente à tampa rosqueada em reator de laboratório

[00103] WA significa percentagem em peso de polímero no primeiro reator

[00104] WB significa percentagem em peso de polímero no segundo reator

[00105] WC significa percentagem em peso de polímero no terceiro reator Tabela 2 Tabela 3: Condições de Polimerização de polietilenos multimodais para invenção referente à tampa rosqueada a partir de escala piloto Tabela 4: Composições poliméricas e propriedades de polietilenos multimodais (péletes) para invenção referente à tampa rosqueada

Claims (9)

1. Composição de polietileno multimodal compreendendo: (A) 35 a 65 por cento em peso do polietileno de baixo peso molecular apresentando um peso molecular médio ponderal (Mw) de 20.000 a 90.000 g/mol; (B) 5 a 40 por cento em peso do primeiro polietileno de elevado peso molecular apresentando um peso molecular médio ponderal (Mw) maior que 150.000 a 1.000.000 g/mol ou do primeiro polietileno de peso molecular ultraelevado apresentando um peso molecular médio ponderal (Mw) maior que 1.000.000 a 5.000.000 g/mol; e (C) 20 a 60 por cento em peso do segundo polietileno de elevado peso molecular apresentando um peso molecular médio ponderal (Mw) maior que 150.000 a 1.000.000 g/mol ou do segundo polietileno de peso molecular ultraelevado com um peso molecular médio ponderal (Mw) maior que 1.000.000 a 5.000.000 g/mol, caracterizada pelo fato de que a distribuição do peso molecular da composição de polietileno multimodal é de 10 a 25, determinada por Cromatografia de Permeação em Gel; sendo que o meio tempo de cristalização isotérmica da composição de polietileno multimodal a uma temperatura de 123°C é de menos de 7 min, de acordo com Calorimetria Diferencial de Varredura; sendo que um comprimento de fluxo em espiral a uma temperatura de 220°C é de pelo menos 200 mm; sendo que o primeiro ultraelevado peso molecular do polietileno (B) difere do segundo ultraelevado peso molecular do polietileno (C) em relação ao peso molecular médio do mesmo; e sendo que o polietileno (A) é produzido na ausência de co- monômero, sendo um polietileno homopolímero, densidade > 0,965 g/cm3 e MI2 de 10 a 1000g/10min para baixo peso molecular e 0,1 a 10 g/10min para médio peso molecular.

2. Composição de polietileno multimodal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a distribuição de peso molecular é de 15 a 25.

3. Composição de polietileno multimodal, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o comprimento do fluxo em espiral a uma temperatura de 220°C é de 250 a 370 mm.

4. Composição de polietileno multimodal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que apresenta um peso molecular médio ponderal de 80.000 a 250.000 g/mol, medido por Cromatografia de Permeação em Gel.

5. Composição de polietileno multimodal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que apresenta um peso molecular médio numérico de 5.000 a 30.000 g/mol, medido por Cromatografia de Permeação em Gel.

6. Composição de polietileno multimodal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que apresenta um peso molecular médio Z de 700.000 a 2.500.000 g/mol, medido por Cromatografia de Permeação em Gel.

7. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que apresenta uma densidade de 0,950 a 0,965 g/cm3, medida observando o nível ao qual uma pelota afunda em um tubo de gradiente de coluna líquida, em comparação com os padrões de densidade conhecidos, sendo que a determinação é feita sobre o plástico sólido após o recozimento a 120 °C, de acordo com ASTM D 1505 e MI2 de 0,1 a 20 g/10 min, sendo que o MI2 é a fluidez do polímero em condições de teste a 190 °C com carga de 2,16 kg, de acordo com ASTM D 1238.

8. Tampa de rosca, caracterizada pelo fato de que compreende a composição de polietileno multimodal, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.

9. Tampa de rosca, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que é obtenível por moldagem por injeção ou moldagem por compressão.