BR112019002966B1 - Processo para polimerização de polietileno multimodal - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a processo para produção de composição de polietileno multimodal no sistema de reatores, compreendendo: polimerizar etileno num meio de hidrocarboneto inerte no primeiro reator na presença de sistema catalisador, e hidrogênio em 0,1-95% em mol em relação ao gás total presente na fase vapor no primeiro reator, para obter polietileno de baixo peso molecular ou polietileno de peso molecular médio; remover na unidade de remoção de hidrogênio 98,0 a 99,8% em peso do hidrogênio compreendido numa mistura obtida do primeiro reator sob uma pressão de 103-145 kPa (abs) e transferir a mistura para o segundo reator; polimerizar etileno e opcionalmente comonômero de a-olefina de C4 a C12 no segundo reator na presença de sistema catalisador, e na presença de hidrogênio numa quantidade obtida na etapa (b), para obter primeiro polietileno de alto peso molecular ou primeiro polietileno de peso molecular ultraelevado sob a forma de homopolímero ou copolímero e transferir a mistura para o terceiro reator; e polimerizar etileno e opcionalmente comonômero de a-olefina no terceiro reator na presença de sistema catalisador, e hidrogênio, em que a quantidade de hidrogênio no terceiro reator é de 0,1-70%, em relação ao gás total presente na fase vapor no terceiro reator (...).

Description

[0001] A presente invenção refere-se a um sistema de reatores para um processo de polimerização de polietileno multimodal, a um processo para a produção de uma composição de polietileno multimodal utilizando o referido sistema de reatores e a uma composição de polietileno multimodal obtenível dessa forma.

[0002] A demanda de resinas de polietileno ocorre cada vez mais em uma variedade de aplicações. Conforme o alto desempenho exigido de polietileno para um plástico relativamente novo, uma tecnologia de processo de polimerização foi desenvolvida para sustentar nova produção de material polimérico. A fim de equilibrar a processabilidade e as propriedades físicas de copolímeros de etileno, foi investigado o desenvolvimento no processo de polimerização multimodal.

[0003] No estado da técnica, a polimerização de polietileno multimodal é utilizada para produzir polímeros com pesos moleculares diferentes criando cada fração de resina em reatores separados. Uma fração de baixo peso molecular é produzida em um reator com um excesso de hidrogênio para controlar o peso molecular do polímero adequado para proporcionar boa processabilidade do polímero final. Uma fração de alto peso molecular que tem influência sobre as propriedades físicas e é produzida sob condições de polimerização com baixa concentração de hidrogênio. É bem sabido no estado da técnica que o polímero de baixo peso molecular é produzido preferencialmente em um primeiro reator. Para obter um polímero multimodal com boas propriedades físicas, todo o hidrogênio do primeiro reator deve ser removido antes que o polímero da pasta polimerizada seja passado para um segundo reator no qual ocorre a produção de polímero de alto peso molecular.

[0004] US2010/0092709 A1 descreve um processo para a preparação de copolímeros de polietileno bimodal. A polimerização em um segundo reator é operada a uma temperatura elevada com uma baixa relação comonômero-etileno e baixa relação hidrogênio-etileno para obter resinas que apresentam resistência à fissura por tensão e resistência em fusão melhoradas.

[0005] US 6716936 B1 descreve um processo para a produção de copolímeros bimodais de polietileno. Um segundo reator é operado sob polimerização polietileno pobre em hidrogênio dirigindo uma corrente de pasta de polietileno de um primeiro reator para um sistema de remoção de hidrogênio. A polimerização em tanto no primeiro quanto no segundo reator é operada no ponto de bolha usando propano ou isobutano como solvente leve. O processo é adequado para a produção de um polietileno bimodal para resinas de altos pesos moleculares altamente homogêneas.

[0006] US 6.291.601 B1 descreve um processo para a produção de um copolímero bimodal com polietileno de peso molecular relativamente elevado. Um catalisador de hidrogenação é introduzido em um segundo reator para consumir gás hidrogênio residual do primeiro reator convertendo hidrogênio em etano, levando a uma baixa concentração de hidrogênio no segundo reator. Usando essa técnica, o custo de consumo de matéria-prima tanto de hidrogênio quanto de etileno aumenta devido à conversão de gases não reagidos.

[0007] US 2003/0191251 A1 descreve um processo para a remoção de hidrogênio residual de uma pasta usando duas câmaras de evaporação colocadas entre os reatores em cascata que usam solvente leve como diluente. A adição de solvente de reposição à saída da primeira câmara de evaporação é necessária para evitar um bloqueio da bomba de transferência de pasta. Além disso, solvente de reposição quente é necessário antes de transferir pasta para a próxima câmara de evaporação.

[0008] EP 1 655 334 A1 descreve a produção multimodal de um polímero de etileno que é produzido em um processo de estágios múltiplos com um catalisador Ziegler-Natta baseado em MgCl2. Os estágios de polimerização são realizados na seguinte ordem para atingir primeiramente um polímero de peso molecular ultraelevado, seguido pela obtenção de um polímero de baixo peso molecular, e, finalmente, obtendo um polímero de baixo peso molecular na primeira etapa. O catalisador de polimerização é carregada em uma etapa de pré- polimerização para produzir uma fração de peso molecular ultraelevado.

[0009] O documento WO 2013/144328 descreve uma composição de polietileno multimodal de alta densidade que é produzido utilizando um catalisador Ziegler-Natta para uso em aplicações de moldagem. Uma pequena fração de polietileno ultraelevado de menos que 15% em peso é produzido em um terceiro reator.

[00010] US 2009/0105422 A1 descreve um processo para a produção de um polietileno multimodal. A polimerização é realizada em três reatores em cascata, em que o peso molecular do polímero em cada reator é controlado pela presença de hidrogênio. A concentração do hidrogênio em cada reator é reduzida subsequentemente proporcionando a concentração mais alta de hidrogênio no primeiro reator e a concentração mais baixa de hidrogênio no terceiro reator.

[00011] O documento WO 2013/113797 descreve um processo para a preparação de polietileno compreendendo três principais etapas subsequentes de etileno polimerizado e pelo menos outra α-olefina para obter o polietileno com, respectivamente, um polímero de etileno de peso molecular inferior, um primeiro polímero de etileno de peso molecular mais elevado e um segundo polímero de etileno de peso molecular mais elevado em conformidade com a sequência de um primeiro reator, um segundo reator e um terceiro reator.

[00012] Embora sejam conhecidos e descritos muitos processos para a preparação de polietileno multimodal, existe ainda uma necessidade de desenvolvimento de novos processos de polimerização multimodal, particularmente para melhorar mais ainda as propriedades mecânicas de composições de polietileno.

[00013] Por conseguinte, é o objetivo da presente invenção proporcionar um sistema de reatores e um processo para a preparação de polietilenos multimodais que superem inconvenientes do estado da técnica, em particular para melhorar o desempenho de uma unidade de remoção de hidrogênio compreendida em tal reator.

[00014] É um objetivo adicional proporcionar uma composição de polietileno multimodal que supere inconvenientes do estado da técnica, em particular apresentando propriedades mecânicas melhoradas, tal como o índice de Charpy.

[00015] Esse objetivo do estado da técnica é alcançado de acordo com a invenção de acordo com o objeto das reivindicações independentes. Modalidades de realização preferidas da presente invenção resultam das reivindicações dependentes.

[00016] O objetivo em primeiro lugar alcançado é um sistema de reatores para um processo de polimerização de polietileno multimodal, compreendendo:

[00017] (a) um primeiro reator;

[00018] (b) uma unidade de remoção de hidrogênio disposta entre o primeiro reator e um segundo reator que compreende pelo menos um recipiente ligado a um equipamento de despressurização, preferencialmente selecionado de bomba de vácuo, compressor, ventilador, ejetor ou uma combinação dos mesmos, o equipamento de despressurização permitindo ajustar uma pressão de operação em uma pressão em uma faixa de 100-200 kPa (abs);

[00019] (d) o segundo reator; e

[00020] (e) um terceiro reator.

[00021] De preferência, o equipamento de despressurização permite ajustar a pressão de operação na unidade de remoção de hidrogênio em uma pressão na faixa de 103-145 kPa (abs), de preferência 104 - 130 kPa (abs), mais preferivelmente 105-115 kPa (abs).

[00022] Preferencialmente, a unidade de remoção de hidrogênio contém ainda uma coluna de separação para a separação de hidrogênio e um diluente líquido.

[00023] O objetivo é adicionalmente alcançado por um processo para a produção de uma composição de polietileno multimodal em um sistema de reatores da invenção, compreendendo (nesta sequência):

[00024] (a) polimerizar etileno em um meio de hidrocarboneto inerte no primeiro reator na presença de um sistema catalisador, selecionado de catalisador Ziegler-Natta ou metaloceno, e hidrogênio em uma quantidade de 0,1-95% em mol em relação ao gás total presente na fase vapor no primeiro reator, para obter um polietileno de baixo peso molecular ou um polietileno de peso molecular médio;

[00025] (b) remover na unidade de remoção de hidrogênio 98,0 a 99,8% em peso do hidrogênio compreendido em uma mistura de pasta obtida do primeiro reator sob uma pressão na faixa de 103-145 kPa (abs) e transferir a mistura residual obtida para o segundo reator;

[00026] (c) polimerizar etileno e opcionalmente comonômero de α- olefina de C4 a C12 no segundo reator na presença de um sistema catalisador, selecionado de catalisador Ziegler-Natta ou metaloceno, e na presença de hidrogênio em uma quantidade obtida na etapa (b), para obter um primeiro polietileno de alto peso molecular ou um primeiro polietileno de peso molecular ultraelevado sob a forma de um homopolímero ou um copolímero e transferir a mistura resultante para o terceiro reator; e

[00027] (d) polimerizar etileno e opcionalmente comonômero de α- olefina no terceiro reator na presença de um sistema catalisador, selecionado de catalisador Ziegler-Natta ou metaloceno, e hidrogênio, em que a quantidade de hidrogênio no terceiro reator situa-se na faixa de 0,1-70% em mol, de preferência 1-60% em mol, em relação ao gás total presente na fase vapor no terceiro reator ou opcionalmente ausência substancial de hidrogênio, para obter um segundo polietileno de alto peso molecular ou um segundo homopolímero ou o copolímero de polietileno de peso molecular ultraelevado.

[00028] "Ausência substancial" neste contexto significa que hidrogênio só é compreendido no terceiro reator em uma quantidade que não pode ser evitada por meios técnicos.

[00029] A mistura pastosa obtida do primeiro reator e submetida à etapa de remoção de hidrogênio na unidade de remoção de hidrogênio contém todos os constituintes sólidos e líquidos obtidos no primeiro reator, em particular o polietileno de baixo peso molecular ou o polietileno de peso molecular médio. Além disso, a mistura pastosa obtida do primeiro reator é saturada com hidrogênio, independentemente da quantidade de hidrogênio usado no primeiro reator.

[00030] Preferencialmente, a remoção é de 98,0 a 99,8% em peso do hidrogênio, e mais preferencialmente, de 98,0 a 99,5% em peso, ainda mais preferencialmente, de 98,0 a 99,1% em peso.

[00031] De preferência, a pressão de operação na unidade de remoção de hidrogênio situa-se na faixa de 103-145kPa (abs), mais preferencialmente de 104-130 kPa (abs), mais preferencialmente de 105-115 kPa (abs).

[00032] Preferencialmente, a etapa (a) resulta no polietileno de baixo peso molecular ou no polietileno de peso molecular médio, a etapa (c) resulta em polietileno de elevado peso molecular ou no polietileno de peso molecular ultra-alto, e a etapa (d) resulta em polietileno de alto peso molecular ou no polietileno de peso molecular ultra-alto, desde que apenas uma das etapas (c) e (d) resulte em polietileno de elevado peso molecular e outra das etapas (c) e (d) resulte em polietileno de peso molecular ultra-alto.

[00033] O peso molecular ponderal médio (Mw) do polietileno de baixo peso molecular, ou do polietileno de peso molecular médio, do polietileno de alto peso molecular e do polietileno de peso molecular ulta-alto aqui descritos, situa-se na faixa de 20.000-90.000 g/mol (baixo), mais de 90.000-150.000 g/mol (médio), mais de 150.0001.000.000 g/mol (alto) e mais de 1.000.000-5.000.000 g/mol (ultra-alto), respectivamente.

[00034] Finalmente, o objetivo é atingido por uma composição de polietileno multimodal obtenível pelo processo inventivo, compreendendo:

[00035] (A) 30 a 65 partes em peso do polietileno de baixo peso molecular ou do polietileno de peso molecular médio;

[00036] (B) 5 a 40 partes em peso do primeiro polietileno de alto peso molecular ou do primeiro polietileno de peso molecular ultra-alto; e

[00037] (C) 10 a 60 partes em peso do segundo copolímero de polietileno de alto peso molecular ou do segundo polietileno de peso molecular ultra-alto.

[00038] Em uma modalidade de realização preferida, a composição de polietileno multimodal possui um peso molecular ponderal médio de 80.000 a 5.000.000 g/mol, de preferência de 150.000 a 3.000.000 g/mol, medido por Cromatografia de Permeação em Gel.

[00039] Além disso, é preferível que a composição de polietileno multimodal tenha um peso molecular numérico médio de 5.000 a 100.000 g/mol, preferencialmente de 5.000 a 80.000 g/mol medido por Cromatografia de Permeação em Gel.

[00040] Preferencialmente, a composição de polietileno multimodal possui um peso molecular médio Z de 700.000 a 10.000.000 g/mol, de preferência de 700.000 a 8.000.000 g/mol, medido por Cromatografia de Permeação em Gel.

[00041] Preferencialmente, a composição de polietileno multimodal possui uma massa específica de 0,930 a 0,965 g/cm3 de acordo com a norma ASTM D 1505 e/ou um índice de fluidez a quente MI5 de 0,01 a 60 g/10 min, e/ou MI21 de 0,05 a 800 g/10 min, e/ou uma viscosidade intrínseca de 1,0 a 30, preferencialmente de 1,5 a 30, medida de acordo com a norma ISO 1628-3.

[00042] Em modalidades de realização preferidas do sistema de reatores da invenção, do processo da invenção e da composição de polietileno multimodal inventiva "compreendendo, que compreende" quer dizer "consistindo de, que consiste de”.

[00043] Em modalidades de realização preferidas da presente invenção, "partes em peso" é "por cento em peso".

[00044] As modalidades de realização da presente invenção mencionadas como sendo preferidas resultaram em propriedades mecânicas ainda mais melhoradas da composição de polietileno multimodal obtido. Os melhores resultados foram alcançados combinando duas ou mais das modalidades de realização acima preferidas. Da mesma forma, as modalidades de realização acima mencionadas como sendo mais ou ainda mais preferidas resultaram no melhor aperfeiçoamento das propriedades mecânicas.

[00045] A invenção diz respeito a um sistema de reatores para a polimerização de polietileno multimodal. O sistema compreende um primeiro reator, um segundo reator, um terceiro reator e uma unidade de remoção de hidrogênio colocada entre o primeiro reator e o segundo reator.

[00046] O polietileno pobre em hidrogênio do primeiro reator afeta a polimerização de peso molecular elevado nos reatores subsequentes. Em particular, alto peso molecular leva a melhores propriedades mecânicas do polietileno, o que é vantajoso para várias aplicações de produtos, incluindo moldagem por injeção, moldagem por sopro e extrusão. O catalisador para a produção da resina de polietileno multimodal da presente invenção é selecionado de catalisador Ziegler- Natta, catalisador de sítio único local, incluindo catalisador à base de metaloceno e catalisador à base de não metaloceno, ou poderia ser usado um catalisador à base de cromo, de preferência catalisador Ziegler-Natta convencional ou catalisador de sítio único. O catalisador é normalmente usado em conjunto com cocatalisadores que são bem conhecidos no estado da técnica.

[00047] Hidrocarboneto inerte é de preferência hidrocarboneto alifático, incluindo hexano, isoexano, heptano, isobutano. Preferencialmente, é usado hexano (mais preferencialmente, n- hexano). Catalisador de coordenação, etileno, hidrogênio e opcionalmente um comonômero de α-olefina são polimerizados no primeiro reator. Todo o produto obtido do primeiro reator é então transferido para a unidade de remoção de hidrogênio para remover 98,0 a 99,8% em peso de hidrogênio, gás não reagido e alguns produtos voláteis, antes de ser alimentado ao segundo reator para continuar a polimerização. O polietileno obtido do segundo reator é um polietileno bimodal que é a combinação do produto obtido do primeiro reator e aquele do segundo reator. Esse polietileno bimodal é em seguida alimentado ao terceiro reator para continuar a polimerização. O polietileno multimodal (trimodal) final obtido do terceiro reator é a mistura dos polímeros do primeiro, segundo e terceiro reator.

[00048] A polimerização no primeiro, no segundo e no terceiro reator é realizada sob diferentes condições de processo. Essas podem ser a variação na concentração de etileno e hidrogênio na fase vapor, na temperatura ou na quantidade de comonômero que é alimentado a cada reator. Condições apropriadas para a obtenção de um respectivo homo ou copolímero de propriedades desejadas, em particular de peso molecular desejado, são bem conhecidas no estado da técnica. Aquele versado no estado da técnica está habilitado com base em seu conhecimento geral para escolher as respectivas condições nessa base. Como resultado, o polietileno obtido em cada reator tem um peso molecular diferente. Preferencialmente, polietileno de baixo peso molecular ou polietileno de alto peso molecular é produzido no primeiro reator, enquanto polietileno de alto ou ultra-alto peso molecular é produzido no segundo e terceiro reatores, respectivamente.

[00049] O termo primeiro reator refere-se ao estágio onde é produzido o polietileno de baixo peso molecular (LMW) ou o polietileno de peso molecular médio (SM). O termo segundo reator refere-se ao estágio onde é produzido o primeiro polietileno de alto ou ultra-alto peso molecular (HMW1). O termo terceiro reator refere-se ao estágio onde é produzido o segundo polietileno de alto ou ultra-alto peso molecular (HMW2).

[00050] O termo LMW refere-se ao polímero de polietileno de baixo peso molecular polimerizado no primeiro reator com um peso molecular ponderal médio (Mw) de 20.000-90.000 g/mol.

[00051] O termo termo MMW refere-se ao polímero de polietileno de peso molecular médio polimerizada no primeiro reator com um peso molecular ponderal médio (Mw) de mais de 90.000 a 150.000 g/mol.

[00052] O termo HMW1 refere-se ao polímero de polietileno de peso molecular alto ou ultra-alto polimerizado no segundo reator com um peso molecular ponderal médio (Mw) superior a 150.000 a 5.000.000 g/mol.

[00053] O termo HMW2 refere-se ao polímero de polietileno de peso molecular elevado ou muito elevado polimerizado no terceiro reator com um peso molecular ponderal médio (Mw) superior a 150.000 a 5.000.000 g/mol.

[00054] O LMW ou MMW é produzido no primeiro reator na ausência de comonômero a fim de obter um homopolímero.

[00055] Para obter as propriedades melhoradas do polietileno da presente invenção, etileno é polimerizado no primeiro reator na ausência de comonômero a fim de obter polietileno LMW ou MMW de alta densidade com massa específica > 0,965 g/cm3 e MI2 na faixa de 10-1000 g/10 min para LMW e de 0,1 a 10 g/10 min para MMW. A fim de obter a densidade desejada e Ml no primeiro reator, as condições de polimerização são controladas e ajustadas. A temperatura no primeiro reator varia de 70-90°C, de preferência 80-85°C. Hidrogênio é alimentado ao primeiro reator de modo a controlar o peso molecular do polietileno. O primeiro reator é operado a pressão entre 250 e 900 kPa, de preferência 400-850 kPa. Uma quantidade de hidrogênio presente na fase vapor do primeiro reator situa-se na faixa de 0,01-95% em mol, preferencialmente de 0,01-90%, em mol.

[00056] Antes de ser alimentada ao segundo reator, a pasta obtida do primeiro reator contendo polietileno LMW ou MMW preferencialmente em hexano é transferida para uma unidade de remoção de hidrogênio que pode ter uma câmara de evaporação ligada a equipamento de despressurização, incluindo de preferência um ou a combinação de bomba de vácuo, compressor, ventilador e ejetor, onde a pressão na câmara de evaporação é reduzida, de modo que voláteis, gás não reagido e hidrogênio seja removidos da corrente de pasta. A pressão de operação da unidade de remoção de hidrogênio varia tipicamente de 103-145 kPa (abs), preferencialmente de 104-130 kPa (abs), em que 98,0 a 99,8% em peso de hidrogênio podem ser removidos, de preferência 98,0 a 99,5% em peso.

[00057] Nesta invenção, quando 98,0 a 99,8% em peso de hidrogênio são removidos e a polimerização sofre sob essas condições de teor de hidrogênio, polímero de peso molecular muito elevado pode ser obtido dessa maneira e Impacto Charpy e Módulo de Flexão são melhorados. Verificou-se surpreendentemente que trabalhando fora da faixa de 98,0 a 99,8% em peso de remoção de hidrogênio, o efeito inventivo de obter polímero de peso molecular muito alto e melhorar Impacto Charpy e Módulo de Flexão não pode ser observado no mesmo grau. O efeito foi mais pronunciado nas faixas mencionadas como sendo preferidas.

[00058] As condições de polimerização do segundo reator são notavelmente diferentes daquelas do primeiro reator. A temperatura no segundo reator varia de 65-90°C, de preferência de 68-80°C. A razão molar de hidrogênio para etileno não é controlada nesse reator, uma vez que hidrogênio não é alimentado ao segundo reator. Hidrogênio no segundo reator é o hidrogênio que sobrou do primeiro reator que permanece na corrente de pasta depois de ser evaporado na unidade de remoção de hidrogênio. A pressão de polimerização no segundo reator varia de 100-3.000 kPa, de preferência de 150-900 kPa, mais preferivelmente de 150-400 kPa, e é controlada pela adição de gás inerte tal como nitrogênio.

[00059] A remoção de hidrogênio é o resultado da comparação da quantidade de hidrogênio presente na mistura de pasta antes e depois de passar pela unidade de remoção de hidrogênio. O cálculo de remoção de hidrogênio é realizado de acordo com a medição da composição do gás no primeiro e no segundo reator por cromatografia em fase gasosa.

[00060] Após a quantidade substancial de hidrogênio ser removida para obter a concentração inventiva, pasta da unidade de remoção de hidrogênio é transferida para o segundo reator para continuar a polimerização. Nesse reator, etileno pode ser polimerizado com ou sem comonômero de α-olefina para formar polietileno HMW1 na presença de polietileno LMW ou MMW obtido do primeiro reator. O comonômero de α-olefina que é útil para a copolimerização inclui C4-12, preferencialmente 1-buteno e 1-hexeno.

[00061] Após a polimerização no segundo reator, a pasta obtida é transferida para o terceiro reator para continuar a polimerização.

[00062] O HMW2 é produzido no terceiro reator copolimerizando etileno com opcionalmente comonômero de α-olefina na presença de LMW ou MMW e HWM1 obtido do primeiro e segundo reatores. O comonômero de α-olefina que é útil para a copolimerização inclui C4-12, de preferência 1-buteno e 1-hexeno.

[00063] A fim de obter a densidade-alvo e o MI-alvo no terceiro reator, as condições de polimerização são controladas e ajustadas. No entanto, as condições de polimerização do terceiro reator são notavelmente diferentes daquelas do primeiro e segundo reatores. A temperatura no terceiro reator varia de 68-90°C, de preferência de 68-80°C. Hidrogênio é alimentado ao terceiro reator de modo a controlar o peso molecular de polietileno. A pressão de polimerização no terceiro reator varia de 150900 kPa, de preferência de 150-600 kPa, e é controlada pela adição de gás inerte tal como nitrogênio.

[00064] A quantidade de LMW ou MMW presente na composição de polietileno multimodal da presente invenção é de 30-65 partes em peso. HMW1 presente no polietileno da presente invenção é de 5-40 partes em peso e HMW2 presente no polietileno da presente invenção é de 1060 partes em peso. É possível que HMW1>HMW2 ou HMW1<HMW2, dependendo das condições de polimerização utilizadas.

[00065] A composição de polietileno multimodal final (fluida) é obtida separando hexano da pasta descarregada do terceiro reator.

[00066] O pó de polietileno resultante pode ser usado diretamente ou pode então ser misturado com antioxidantes e opcionalmente aditivos antes de ser extrusado e granulado em péletes.

[00067] MI5 e MI21: o índice de fluidez (MI) de polietileno foi medido de acordo com ASTM D 1238 e indicado em g/10 min, que determina a capacidade de escoamento do polímero sob condição de teste a 190°C com uma carga de 5 kg e 21,6 kg, respectivamente.

[00068] Densidade: a densidade do polietileno foi medida observando o nível em que um pellet afunda em um tubo de gradiente de coluna de líquido, em comparação com padrões de densidade conhecidos. Esse método é a determinação do plástico sólido após recozimento a 120°C de acordo com ASTM D 1505.

[00069] Peso molecular e Índice de polidispersão (PDI): o peso molecular ponderal médio (Mw), o peso molecular numérico médio (Mn) e o peso molecular Z médio (Mz) em g/mol foram analisados por cromatografia de permeação em gel (GPC). O índice de polidispersão foi calculado por Mw/Mn.

[00070] Cerca de 8 mg de amostra foram dissolvidos em 8 ml de 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C durante 90 min. Em seguida, a solução de amostra, 200 μl, foi injetada na GPC a alta temperatura com IR5, um detector de infravermelho (Polymer Char, Espanha) com vazão de 0,5 ml/min a 145°C na zona de coluna e l60°C na zona de detecção. Os dados foram processados por software GPC One®, Polymer Char, Espanha.

Viscosidade Intrínseca (IV)

[00071] O método de ensaio abrange a determinação da viscosidade da solução diluída de HDPE a 135°C ou de UHMWPE a 150°C. A solução polimérica foi preparada dissolvendo polímero em decalina com estabilizante a 0,2% peso/volume (Irganox 1010 ou equivalente). Os detalhes são apresentados para a determinação de IV segundo a norma ASTM D2515.

[00072] Cristalinidade: A cristalinidade é frequentemente usada para a caracterização por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) segundo a norma ASTM D 3418. As amostras foram identificadas por temperatura de pico e entalpia, bem como a % de cristalinidade foi calculada a partir da área de pico.

[00073] Resistência ao impacto Charpy: a resistência ao impacto Charpy é determinada de acordo com ISO179 a 23°C e mostrou na unidade kJ/m2.

[00074] Módulo de Flexão: o espécime foi preparado e realizado o ensaio de acordo com a norma ISO178. Os ensaios de flexão foram realizados utilizando uma máquina de ensaio universal equipada com acessório de flexão de três pontos.

Experimentos e exemplos

[00075] A preparação de polietileno de média ou alta densidade foi realizada em três reatores em série. Etileno, hidrogênio, hexano, catalisador e cocatalisador de TEA (trietilalumínio) foram alimentados a um primeiro reator nas quantidades indicadas na Tabela 1. Foi empregado um catalisador Ziegler-Natta comercial disponível. A preparação adequada do catalisador é, por exemplo, descrita no pedido de patente húngaro 0800771R. A polimerização no primeiro reator foi realizada para produzir um polietileno de baixo ou médio peso molecular. Todo o polímero em pasta polimerizado do primeiro reator foi em seguida transferido para uma unidade de remoção de hidrogênio para remover gás não reagido e algum hexano do polímero. A pressão de operação na unidade de remoção de hidrogênio foi variada em uma faixa de 100 a 115 kPa (abs), em que hidrogênio residual foi removido em mais de 98% em peso, mas não em mais de 99,8% em peso, de hexano antes de transferência para um segundo reator de polimerização. Algum hexano fresco, etileno e/ou comonômero foram alimentados ao segundo reator para produzir primeiro polietileno de alto peso molecular (HMW1). Todo o polímero polimerizado do segundo reator foi alimentado ao terceiro reator que produz segundo polietileno de alto peso molecular (HMW2). Etileno, comonômero, hexano e/ou hidrogênio foram alimentados ao terceiro reator.

Exemplo Comparativo 1 (EC1)

[00076] Um homopolímero foi produzido no primeiro reator para obter uma porção de baixo peso molecular antes de transferência desse polímero para unidade de remoção de hidrogênio. Mistura reagente foi introduzida na unidade de remoção de hidrogênio para separar do polímero a mistura não reagida. 97,6% em peso de hidrogênio residual foram removidos quando a unidade de remoção de hidrogênio foi operado a pressão de 150 kPa (abs). O polímero de baixo peso molecular foi então transferido para o segundo reator para produzir um primeiro polímero de elevado peso molecular. Polímero final, produzido no segundo reator, foi transferido para o terceiro reator para criar um segundo polímero de alto peso molecular. No terceiro, foi realizada uma copolimerização mediante alimentação de 1-buteno como um comonômero.

Exemplo 1 (E1)

[00077] Exemplo 1 foi realizado da mesma maneira que no Exemplo Comparativo 1, exceto que a unidade de remoção de hidrogênio foi operada a uma pressão de 15 kPa (abs). O resíduo de hidrogênio do primeiro reator foi removido em 98,0% em peso. As propriedades características desses polímeros multimodais são mostradas na Tabela 2. Como se pode ver, uma melhoria do equilíbrio rigidez-impacto foi observada quando a percentagem de hidrogênio residual removido aumentou em comparação com as propriedades do Exemplo Comparativo 1.

Exemplo 2 (E2)

[00078] Exemplo 2 foi realizado da mesma maneira que no Exemplo Comparativo 1, exceto que a unidade de remoção de hidrogênio foi operada a uma pressão de 105 kPa (abs). O hidrogênio residual do primeiro reator foi removido para em um grau de 99,1% em peso. A operação da unidade de remoção de hidrogênio sob essa pressão leva a uma expansão de uma faixa de propriedades do polímero. Como pode ser visto na Tabela 2, o índice de fluidez final de E2 foi menor do que o índice de fluidez final de CE1 resultando em uma melhoria do impacto Charpy, enquanto ainda mantido o módulo de flexão.

Exemplo Comparativo 2 (EC2)

[00079] Exemplo Comparativo 2 foi realizado da mesma maneira que no Exemplo Comparativo 1, exceto que a unidade de remoção de hidrogênio foi operada a uma pressão de 102 kPa (abs). O resíduo de hidrogênio do primeiro reator foi removido em um grau de 99,9% em peso. A operação da unidade de remoção de hidrogênio sob essa pressão leva a uma expansão da faixa de propriedades do polímero. Como se pode ver na Tabela 2, o índice de fluidez final e a densidade de EC2 foram bastante semelhantes ao índice de fluidez final e à densidade de E2. Um declínio do impacto Charpy foi mostrado em EC2 em comparação com E2.

Exemplo Comparativo 3 (EC3)

[00080] Um homopolímero foi produzido em um primeiro reator para obter uma porção de baixo peso molecular antes de transferência do polímero para uma unidade de remoção de hidrogênio. Mistura reagente foi introduzida na unidade de remoção de hidrogênio para separar do polímero a mistura não reagida. Hidrogênio residual foi removido em um grau de 97,9% em peso quando a unidade de remoção de hidrogênio foi operada a uma pressão de 150 kPa (abs). O polímero de baixo peso molecular foi então transferido para um segundo reator para produzir um primeiro polímero de elevado peso molecular. No segundo reator, uma copolimerização foi realizada alimentando 1-buteno como comonômero. Finalmente, copolímero bimodal in situ do segundo reator foi transferido para um terceiro reator para criar uma segunda porção de copolímero de alto peso molecular. As propriedades características desses polímeros multimodais são mostradas na Tabela 2. Uma melhoria significativa no impacto Charpy a temperatura ambiente pôde ser obtida diminuindo a densidade do polímero final quando o copolímero foi produzido tanto no segundo quanto no terceiro reator. Exemplo 3 (E3)

[00081] Exemplo 3 foi realizado da mesma maneira que no Exemplo Comparativo 3, exceto que a unidade de remoção de hidrogênio foi operada a uma pressão de 105 kPa. O resíduo de hidrogênio do primeiro reator foi removido em um grau de 98,8% em peso. O polímero obtido por essa operação do processo apresentou um índice de fluidez de 0,195 g/10 min (5 kg de carga) menor do que o valor obtido em EC3. Como pode ser visto na Tabela 2, revelou-se uma melhoria do equilíbrio rigidez-impacto quando a percentagem de hidrogênio residual removido aumenta em comparação com as propriedades do Exemplo comparativo 3.

Exemplo 4 (E4)

[00082] Um homopolímero foi produzido no primeiro reator para obter uma porção de peso molecular médio antes de transferência desse polímero para unidade de remoção de hidrogênio. A unidade de remoção de hidrogênio foi operada a uma pressão de 105 kPa (abs) para separar do polímero a mistura não reagida. O resíduo de hidrogênio do primeiro reator foi removido em um grau de 98,9% em peso. O polímero de peso molecular médio foi então transferido para o segundo reator para produzir um primeiro polímero de peso molecular ultra-alto. Finalmente, polímero produzido do segundo reator foi transferido para o terceiro reator para criar um segundo polímero de peso molecular ultraelevado. O segundo e o terceiro reatores são operados sob polimerização de polietileno pobre em hidrogênio. O polietileno de peso molecular ultra-alto processável in situ produzido por essa operação do processo leva a uma excelente melhoria da resistência ao impacto Charpy enquanto ainda mantido o módulo de flexão. O UHMWPE convencional com IV muito alto IV era sabido ser incapaz de MI21 medido. O exemplo inventivo E4 com IV de 9 dl/g mostra boa capacidade de fluxo de massa fundida além do estado da técnica conhecido.

Exemplo Comparativo 4 (EC4)

[00083] Um homopolímero foi produzido no primeiro reator para obter uma porção de baixo peso molecular antes de transferência desse polímero para unidade de remoção de hidrogênio. Mistura reagente foi introduzida na unidade de remoção de hidrogênio para separar do polímero a mistura não reagida. Hidrogênio residual foi removido em 97,6% em peso quando a unidade de remoção de hidrogênio foi operada a uma pressão de 150 kPa (abs). O polímero de baixo peso molecular foi então transferido para o segundo reator para produzir um primeiro polímero de elevado peso molecular. Polímero final produzido a partir de segundo reator foi transferido para o terceiro reator para criar um segundo polímero de elevado peso molecular. No terceiro, uma copolimerização foi realizada alimentando 1-buteno como comonômero. Como pode ser visto nas Tabelas 2 e 3, o índice de fluidez final de EC4 foi bastante semelhante ao índice de fluidez final de E5. Um declínio do impacto Charpy e do módulo de flexão foi mostrado em EC4 em comparação com E5, ainda que apresentasse menor densidade que E5. Exemplo 5 (E5)

[00084] Exemplo 5 foi realizada da mesma maneira que no Exemplo Comparativo 4, exceto que a unidade de remoção de hidrogênio foi operada a uma pressão de 15 kPa (abs). O resíduo de hidrogênio do primeiro reator foi removido em um grau de 98,5% em peso. O polímero obtido por essa operação do processo apresentou um índice de fluidez de 48 g/10 min (5 kg de carga) menor que o valor obtido em EC3. Como pode ser visto na Tabela 2, revelou-se uma melhoria do equilíbrio rigidez-impacto quando a percentagem de hidrogênio residual removido aumenta em comparação com as propriedades do Exemplo Comparativo 4.

Exemplo 6 (E6)

[00085] Exemplo 6 foi realizado da mesma forma que no Exemplo 4, exceto que a alimentação de comonômero no terceiro reator foi polietileno de ultra-alto peso molecular. O polímero produzido por esse processo leva a uma excelente melhoria da resistência ao impacto Charpy, enquanto ainda mantido o módulo de flexão. Como mostrado na Tabela 2, o exemplo inventivo 6 com IV de 23 dl/g mostra a alta resistência ao impacto (um impacto com entalhe sem pausa) e módulo de flexão em comparação com amostras de comparação; no entanto, o índice de fluidez é incomensurável devido à alta viscosidade e alto Mw. W A significa por cento em peso de Polímero no primeiro reator W B significa por cento em peso de Polímero no segundo reator Wc significa por cento em peso de Polímero no terceiro reator

[00086] As características apresentadas na descrição anterior e nas reivindicações podem, tanto separadamente como em qualquer combinação, ser material para realizar a invenção em suas diversas modalidades.

Claims (5)

1. Processo para a produção de uma composição de polie- tileno multimodal em um sistema de reatores para um processo de polimerização de polietileno multimodal que compreende: (a) um primeiro reator; (b) uma unidade de remoção de hidrogênio disposta entre o primeiro reator e um segundo reator que compreende pelo menos um recipiente ligado a um equipamento de despressurização, preferen-cialmente selecionado de bomba de vácuo, compressor, ventilador, ejetor ou uma combinação dos mesmos, o equipamento de despressurização permitindo ajustar uma pressão de operação em uma pressão em uma faixa de 100-200 kPa (abs); (c) o segundo reator; e (d) um terceiro reator; o processo sendo caracterizado pelo fato de que compre-ende: (e) polimerizar etileno em um meio de hidrocarboneto inerte no primeiro reator a uma pressão entre 250 e 900 kPa na presença de um sistema catalisador, selecionado de catalisador Ziegler-Natta ou metaloceno, e hidrogênio em uma quantidade de 0,1-95% em mol em relação ao gás total presente na fase vapor no primeiro reator, para obter um polietileno de baixo peso molecular tendo um peso molecular médio ponderal (Mw) de 20.000 a 90.000 g/mol ou um polietileno de peso molecular médio tendo um peso molecular médio ponderal (Mw) de mais de 90.000 a 150.000 g/mol; em que o polietileno de baixo peso molecular, respectivamente o polietileno de peso molecular médio, tem uma densidade > 0,965 g/cm3, medida de acordo com ASTM D 1505, e o polietileno de baixo peso molecular tem MI2 medido de acordo com as condições de teste de ASTM D 1238 no intervalo de 10 a 1.000 g/10 min e o polietileno de peso molecular médio tem MI2 no intervalo de 0,1 a 10 g/10 min; (f) remover na unidade de remoção de hidrogênio 98,0 a 99,8% em peso do hidrogênio compreendido em uma mistura de pasta obtida do primeiro reator sob uma pressão na faixa de 103-145 kPa (abs) e transferir a mistura residual obtida para o segundo reator; (g) polimerizar etileno e opcionalmente comonômero de α- olefina de C4 a C12 no segundo reator na presença de um sistema catalisador, selecionado de catalisador Ziegler-Natta ou metaloceno, e na presença de hidrogênio em uma quantidade obtida na etapa (b), para obter um primeiro polietileno de alto peso molecular tendo um peso molecular médio ponderal (Mw) de mais de 150.000 a 1.000.000 g/mol ou um primeiro polietileno de peso molecular ultraelevado tendo um peso molecular médio ponderal (Mw) de mais de 1.000.000 a 5.000.000 g/mol na forma de um homopolímero ou um copolímero e transferir uma mistura resultante para o terceiro reator; e (h) polimerizar etileno e opcionalmente comonômero de α- olefina no terceiro reator na presença de um sistema catalisador, selecionado de catalisador Ziegler-Natta ou metaloceno, e hidrogênio, em que a quantidade de hidrogênio no terceiro reator situa-se na faixa de 0,170% em mol, de preferência 1-60% em mol, em relação ao gás total presente na fase vapor no terceiro reator ou opcionalmente ausência substancial de hidrogênio, para obter um segundo polietileno de alto peso molecular tendo um peso molecular médio ponderal (Mw) de mais de 150.000 a 1.000.000 g/mol ou um segundo homopolímero ou copolímero de polietileno de peso molecular ultraelevado tendo um peso molecular médio ponderal (Mw) de mais de 1.000.000 a 5.000.000 g/mol.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o equipamento de despressurização permite ajustar a pressão de operação na unidade de remoção de hidrogênio a uma pressão na faixa de 103 a 145 kPa (abs), de preferência 104 a 130 kPa (abs), mais preferencialmente 105 a 115 kPa (abs).

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri-zado pelo fato de que a unidade de remoção de hidrogênio contém ainda uma coluna de separação para a separação de hidrogênio e um diluente líquido.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a remoção é a remoção de 98,0 a 99,7% do hidrogênio, mais preferencialmente 98,0 a 99,5%, e mais preferencialmente 98,0 a 99,1%.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a pressão de operação na unidade de remoção de hidrogênio está na faixa de 103 a 145 kPa (abs), mais preferencialmente 104 a 130 kPa (abs), e mais preferencialmente 105 a 115 kPa (abs).