BR112021004793A2

BR112021004793A2 - misturas de resina poliolefínica para alta resistência à fissura por tensão e boa processabilidade

Info

Publication number: BR112021004793A2
Application number: BR112021004793-0A
Authority: BR
Inventors: Saranya TRAISILANUN; Wiroj Nantasetphong; Watcharee CHEEVASRIRUNGRUANG
Original assignee: Thai Polyethylene Co., Ltd.; Scg Chemicals Co., Ltd.
Priority date: 2018-09-24
Filing date: 2019-09-16
Publication date: 2021-08-03
Also published as: US20220033630A1; JP2022502539A; KR20210064223A; WO2020064380A1; EP3626774A1; CN112839991A; AU2019348318A1; JP7319357B2

Abstract

misturas de resina poliolefínica para alta resistência à fissura por tensão e boa processabilidade. a presente invenção refere-se a composição de polietileno compreendendo uma mistura de fundido, a mistura de fundido compre-endendo: a) um primeiro polietileno multimodal, o primeiro polietileno multimodal tendo um peso molecular médio de um peso molecular médio elevado, uma densidade maior do que 0,950 a 0,965 g/cm3 de acordo com iso 1183 e uma mfr2 de 0,3 a 2,0 g/10 min de acordo com iso 1133; e b) um segundo polietileno multimodal, o segundo polietileno multimodal tendo um peso molecular médio elevado, uma densidade de 0,940 a 0,950 g/cm3 de acordo com iso 1183 e uma mfr2 de 0,03 a 0,15 g/10 min de acordo com iso 1133; em que a composição de polí-mero tem um teste completo de deformação de entalhes (fnct) de acordo com iso 16770 de pelo menos 58 horas, e uma força de impacto de charpy a uma temperatura de 23°c de pelo menos 4 kj/m2 de acordo com iso 179.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MISTU-

RAS DE RESINA POLIOLEFÍNICA PARA ALTA RESISTÊNCIA À FISSURA POR TENSÃO E BOA PROCESSABILIDADE".

[0001] A presente invenção refere-se a uma composição de polí- mero compreendendo misturas de polímeros de etileno de peso mole- cular e densidade diferentes. Mais especificamente, a presente inven- ção se relaciona a artigos moldados de injeção, compressão, e molda- gem por sopro, em particular, tampas e fechos compreendendo esta composição de polímero.

[0002] O EP 2 746 334A1 descreve misturas de polietileno com ESCR melhorado compreendendo 99,0 a 99,5 peso % de um compo- nente HDPE bimodal de menor peso molecular, e 0,5 a 10 peso % de um HDPE bimodal de peso molecular mais elevado no qual a mistura tem uma densidade de pelo menos 940 kg/m3 e a FNCT de pelo me- nos 30 horas medida de acordo com o Teste Completo de Deformação de Entalhes (ISO 16770) a 500C e 6 MPa.

[0003] A US 6.822.051 B2 descreve uma mistura de polímeros compreendendo um HDPE bimodal de alto peso molecular com uma resistência à fissuração por tensão NCTL de cerca de 200 horas ou superior, e HDPE com uma resistência à fissuração por tensão NCTL de 24 horas. As composições desta mistura podem ser utilizadas para perfis, tubos, aplicações de resíduos químicos, incluindo esgotos sani- tários ou sistemas de tubagem de irrigação.

[0004] A US 3.717.054 B2 descreve uma mistura de fundido de composição HDPE com propriedades físicas melhoradas, processabi- lidade e resistência à fissura por estresse ambiental que é utilizada para o fabrico de tubos corrugados HDPE.

[0005] A US 7 867 588 B2 se relaciona a uma mistura de fundido de uma resina linear de polietileno de baixa densidade, uma resina li- near de polietileno de média densidade e um polietileno de alta densi-

dade tendo uma densidade de 0,945 a 0,960 g/cm3 e índice de fluxo de fusão de 0,1 a 0,4 que pode ser utilizado para o fabrico de esgotos pluviais de tubos e em aplicações de esgotos sanitários.

[0006] É um objetivo da presente invenção fornecer uma composi- ção de polímero que supere os inconvenientes da técnica anterior, em particular, ser adequada para a preparação de partículas moldadas de moldagem por injeção, moldagem por compressão, moldagem por so- pro, e extrusão, em particular, fechos de recipientes, superando os in- convenientes da técnica anterior, em particular, com relação à resis- tência à fissuração por tensão com bom equilíbrio de rigidez e proces- sabilidade para alcançar uma alta resistência à fissuração por tensão, por exemplo, numa tampa, e uma boa processabilidade durante a in- jecção. O objetivo é alcançado de acordo com as reivindicações inde- pendentes. As concretizações preferidas resultam das sub- reivindicações.

[0007] O objetivo é, em particular, alcançado por uma composição de polietileno compreendendo uma mistura de fundido, a mistura de fundido compreendendo: a) um primeiro polietileno multimodal, o pri- meiro polietileno multimodal tendo um peso molecular médio ou um peso molecular médio elevado, uma densidade maior do que 0,950 a 0,965 g/cm3 de acordo com ISO 1183, e uma MFR2 de 0,3 a 2,0 g/10 min, de preferência, 0,8 a 10,0 g/10 min, de acordo com ISO 1133; e b) um segundo polietileno multimodal, o segundo polietileno multimo- dal tendo um peso molecular médio elevado, uma densidade de 0,940 a 0,950 g/cm3 de acordo com ISO 1183, e uma MFR2 de 0,03 a 0,15 g/10 min, de preferência, 0,003 a 0,05 g/10 min de acordo com ISO 1133; no qual a composição de polímero tem um Teste Completo de Deformação de Entalhes (FNCT) de acordo com ISO 16770 de pelo menos 58 horas, e uma Força de impacto de Charpy a uma temperatu- ra de 23°C de pelo menos 4 kJ/m2 de acordo com ISO 179.

[0008] Foi surpreendentemente descoberto pelos inventores atuais que a composição inventiva de polietileno tem um melhor equilíbrio de resistência à fissuração por estresse, rigidez e processabilidade em comparação com as resinas conhecidas. De acordo com esta inven- ção, verificou-se que uma mistura de um primeiro polietileno multimo- dal e um segundo polietileno multimodal, tal como aqui definido, mos- tra tanto as propriedades mecânicas desejáveis como a processabili- dade durante a injeção, extrusão, compressão, e moldagem por sopro. Estes efeitos são ainda mais pronunciados para as concretizações preparadas (ou combinação das concretizações preferidas) menciona- das abaixo.

[0009] Conforme aqui usado o termo "compreendendo" pode ser "consistindo se". Por exemplo, a composição de polietileno compreen- dendo a mistura de fundido pode ser uma composição de polietileno consistindo da mistura de fundido.

[0010] Em uma concretização, a composição de polímero tem um FNCT de 58 a 100 horas, de preferência, 60 a 90 horas, mais de prefe- rência, 60 a 85 horas, mais de preferência, 60 a 77 horas.

[0011] Em outra concretização, a composição de polietileno tem uma Força de impacto de Charpy a uma temperatura de 23°C de 4 a 10 kJ/m2, de preferência, 4,5 a 9 kJ/m2, mais de preferência, 5 a 9 kJ/m2, mais de preferência, 5,5 a 9 kJ/m2.

[0012] Ainda, o primeiro polietileno multimodal é um polietileno bi- modal ou um polietileno trimodal, e o segundo polietileno multimodal é um polietileno bimodal ou um polietileno trimodal, de preferência, um do primeiro polietileno multimodal e o segundo polietileno multimodal é um polietileno bimodal e o outro um do primeiro polietileno multimodal e o segundo polietileno multimodal é um polietileno trimodal, ainda mais preferido o primeiro polietileno multimodal é um polietileno bimo- dal e o segundo polietileno multimodal é um polietileno trimodal.

[0013] Ainda mais preferido, o primeiro polietileno multimodal é um polietileno bimodal e o segundo polietileno multimodal é polietileno tri- modal.

[0014] Em uma concretização preferida, o polietileno bimodal compreende 40 a 60% em peso, de preferência, 54 a 55% em peso de um homopolímero de etileno, e 40 a 60% em peso e, de preferência, 45 a 55% em peso de um copolímero de etileno, baseado no peso to- tal do polietileno bimodal respectivamente, no qual o copolímero de etileno compreende um comonômero em uma quantidade total de pelo menos 0,30 mol%, de preferência, 0,30 a 1,0 mol%, ainda mais prefe- rido, 0,40 a 10 mol%, com relação à quantidade total de monômero no copolímero de etileno.

[0015] Mais de preferência, o comonômero é selecionado a partir do grupo consistindo de 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, e misturas des- tes, de preferência, 1-buteno.

[0016] Em uma concretização adicional, o polietileno bimodal tem uma MFR2 de 0,02 a 1,0 g/10 min, de preferência, 0,3 a 1,0 g/10 min, de acordo com ISO 1133, e/ou uma densidade de 0,945 a 0,960 g/cm3, de acordo com ISO 1138.

[0017] Em outra concretização o polietileno bimodal tem um peso molecular médio de 100.000 a 400.000 g/mol, de preferência, 120.000 a 350.000 g/mol, ainda mais preferido, 140.000 a 320,000 g/mol, me- dido por cromatografia de permeação em gel.

[0018] De preferência, o polietileno trimodal compreende:

[0019] (A) 30 a 65% em peso, de preferência, 43 a 65% em pe- so, mais preferido, 44 a 60% em peso, baseado no peso total do polie- tileno trimodal, de um polietileno de baixo peso molecular, no qual o polietileno de baixo peso molecular tem uma MFR2 de 500 a 1.000 g/10 min de acordo com ISO 1133, e um peso molecular médio (Mw) de 20.000 a 90.000 g/mol, medido por cromatografia de permeação em gel;

[0020] (B) 5 a 40% em peso, de preferência, 10 a 20% em peso, mais preferido, 10 a 15% em peso, baseado no peso total do polietile- no trimodal, de um primeiro polietileno de alto peso molecular ou um primeiro polietileno de ultra-alto peso molecular; e

[0021] (C) 20 a 60% em peso, de preferência, 25 a 60% em pe- so, mais de preferência, 35 a 55% em peso, baseado no peso total do polietileno trimodal, de um segundo polietileno de alto peso molecular ou um segundo polietileno de ultra-alto peso molecular.

[0022] A polimerização trimodal no primeiro, no segundo e no ter- ceiro reator é realizada sob diferentes condições de processo. Como resultado, o polietileno obtido em cada reator tem um peso molecular diferente. Estes podem ser a variação na concentração de etileno e hidrogênio na fase de vapor, temperatura ou quantidade de comonô- mero a ser alimentado em cada reator. As condições apropriadas para a obtenção de um respectivo homo- ou copolímero de propriedades desejadas, em particular, do peso molecular desejado, são bem co- nhecidas na técnica. Um técnico no assunto é habilitado, com base nos seus conhecimentos gerais, a escolher as respectivas condições nesta base. De preferência, polietileno de baixo peso molecular ou po- lietileno de peso molecular médio é produzido no primeiro reator, en- quanto que polietileno de alto peso molecular ou polietileno de ultra- alto peso molecular é produzido no segundo e terceiro reator, respecti- vamente.

[0023] O termo primeiro reator refere-se à fase em que o polietile- no de baixo peso molecular, ou o polietileno de peso molecular médio, é produzido. O termo segundo reator refere-se à fase em que é produ- zido o primeiro polietileno de baixo peso molecular, ou o polietileno de ultra-alto peso molecular. O termo terceiro reator refere-se à fase em que é produzido o segundo polietileno de baixo peso molecular, ou o polietileno de ultra-alto peso molecular.

[0024] O termo polímero de polietileno de baixo peso molecular (LMW) significa o etileno monômero polimerizado com um peso mole- cular médio (Mw) de mais de 20.000 a 90.000 g/mol.

[0025] O termo polímero de polietileno de peso molecular médio (MMW) significa o etileno polimerizado monômero tendo um peso mo- lecular médio (Mw) de mais de 90.000 a 200.000 g/mol.

[0026] O termo polímero de polietileno de alto peso molecular (HMW1) significa o monômero de etileno polimerizado com um peso molecular médio (Mw) de mais de 200.000 a 1.000.000 g/mol.

[0027] O termo polímero de polietileno de peso molecular ultra-alto (HMW2) significa o monômero de etileno polimerizado tendo um peso molecular médio (Mw) de mais de 1.000.000 a 5.000.000 g/mol.

[0028] O LMW ou MMW é produzido no primeiro reator na ausên- cia de comonômero, a fim de obter um homopolímero. Além disso, o MMW, HMW1, ou HMW2 copolímero de etileno é produzido no segun- do e terceiro reator. Um comonômero de α-olefina que é útil para a co- polimerização inclui o C4-12, de preferência, 1-buteno e 1-hexeno, a maioria de preferência é 1-buteno.

[0029] Mais de preferência, o polietileno trimodal tem um peso mo- lecular médio de 80.000 a 500.000 g/mol, de preferência, 80.000 a

400.000 g/mol, de preferência, 150.000 a 350.000 g/mol, mais preferi- do, 150.000 a 300.000 g/mol, medido por cromatografia de permeação em gel. A preparação de polietilenos multimodais

[0030] Os polietilenos multimodais nesta invenção podem ser pre- parados usando polimerização contínua por polimerização em múlti- plas fases, pelo menos duas ou mais fases usando o catalisador Zie- gler-Natta, ou um único local, ou um catalisador metaloceno. Preparação de polietileno bimodal

[0031] O polietileno bimodal pode ser produzido utilizando polime- rização contínua em duas fases com diluente hexano utilizando o cata- lisador Ziegler-Natta. O etileno é polimerizado no primeiro reator na ausência de comonômero, a fim de obter uma fração de poliomopolí- mero de etileno que é uma fração de baixo peso molecular médio (LMW). O polietileno LMW tem densidade >0,965 g/cm3 e MFR2 na faixa de 10-1000 g/10 min, mais prepferivelmente, 100-900 g/10 min. A temperatura no primeiro reator varia entre 70-90oC, de preferência, 80-85oC. O hidrogênio é alimentado ao primeiro reator de modo a con- trolar o peso molecular do polietileno. O primeiro reator é operado a uma pressão entre 250 e 900 kPa, de preferência, 400-850 kPa.

[0032] No segundo, o etileno pode ser polimerizado com ou sem comonômero de α-olefina para formar polietileno de alto peso molecu- lar (HMW) na presença do polietileno LMW obtido do primeiro reator que é a fração de alto peso molecular. O comonômero de α-olefina que é útil para a copolimerização inclui C4-12, de preferência, 1- buteno e 1-hexeno, mais de preferência, 1-buteno. As condições de polimerização do segundo reator são notavelmente diferentes das do primeiro reator. A temperatura no segundo reator varia entre 65-90oC, de preferência, 68-80oC. A pressão de polimerização no segundo ou terceiro reator varia de 100-3000 kPa, de preferência, 150-900 kPa, mais de preferência, 150-400 kPa. Preparação de polietileno trimodal

[0033] O polietileno trimodal pode ser produzido utilizando polime- rização contínua em três fases com diluente hexano utilizando o catali- sador Ziegler-Natta. O etileno é polimerizado no primeiro reator na au- sência de comonômero a fim de obter polietileno de alta densidade LMW ou MMW com densidade >0,965 g/cm3 e MFR2 na faixa de 10- 1000 g/10 min, mais preferivelmente, 100-900 g/10 min para LMW e 0,1-10 g/10 min para MMW. A temperatura no primeiro reator varia en-

tre 70-90oC, de preferência, 80-85oC. O hidrogênio é alimentado ao primeiro reator de modo a controlar o peso molecular do polietileno. A razão molar de hidrogênio para etileno na fase de vapor pode ser vari- ada dependendo do MFR alvo. Contudo, a razão molar preferida varia de 0,01-8,0, mais de preferência, 0,01-6,0. O primeiro reator é operado a uma pressão entre 250 e 900 kPa, de preferência, 400-850 kPa. Op- cionalmente, o hidrogênio não reagido contido no polietileno polimeri- zado obtido do primeiro reator é removido em quantidade de 98,0 a 99,8% em peso de hidrogênio, de preferência 98,0 a 99,5% em peso de hidrogênio, e mais preferido, 98,0 a 99,1% em peso de hidrogênio antes de ser transferido para o segundo reator.

[0034] As condições de polimerização do segundo ou terceiro rea- tor são notavelmente diferentes das do primeiro reator. A temperatura no segundo e terceiro reator varia entre 65-90oC, de preferência, 68- 80oC. A pressão de polimerização no segundo ou terceiro reator varia de 100-3000 kPa, de preferência, 150-900 kPa, mais de preferência, 150-400 kPa.

[0035] No segundo e terceiro reator, o etileno pode ser polimeriza- do com ou sem comonômero de α-olefina para formar polietileno HMW1 ou HMW2 na presença do polietileno LMW ou polietileno MMW obtido a partir do primeiro reator. O comonômero de α-olefina que é útil para a copolimerização inclui C4-12, de preferência, 1-buteno e 1- hexeno, mais de preferência, 1-buteno.

[0036] No caso da mistura de fundido compreender mais do que um polietileno bimodal, ou mais do que um polietileno trimodal, isto é, no caso em que tanto o primeiro e o segundo polietileno multimodal sejam bimodais de polietileno, ou ambos o primeiro e o segundo polie- tileno multimodal sejam trimodais de polietileno, cada um dos respecti- vos trimodais bi- ou polietileno pode independentemente preencher uma ou mais das condições preferidas acima.

[0037] Em uma concretização preferida, a mistura de fundido compreende 70 a 97% em peso, de preferência, 80 a 95% em peso, do primeiro polietileno multimodal, e 3 a 30% em peso, de preferência, 5 a 20% em peso do segundo polietileno multimodal, baseado no peso total da mistura de fundido respectivamente.

[0038] Em uma concretização preferida, a composição de polieti- leno tem uma MFR2 de 0,05 a 2,0 g/10 min, de preferência, 0,1 a 2,0 g/10 min, mais de preferência, 0,3 a 1,5 g/10 min, ainda mais preferi- do, 0,3 a 1,0 g/10 min, de acordo com ISO 1133.

[0039] Em uma concretização mais preferida, a composição de polietileno tem uma densidade de 0,945 a 0,960 g/cm3, de preferência, 0,950 a 0,959 g/cm3, ainda mais preferido, 0,952 a 0.957 g/cm3, de acordo com ISO 1183.

[0040] Em uma concretização mais preferida, a composição de polietileno tem um peso molecular médio de 80.000 a 500.000 g/mol, de preferência, 80.000 a 400.000 g/mol, mais preferido, 100.000 a

200.000 g/mol, medido por cromatografia de permeação em gel; e/ou um índice de polidispersividade de 10 a 25, de preferência, de 15 a 22.

[0041] O objetivo é ainda alcançado por um artigo compreendendo a composição de polietileno da invenção.

[0042] A este respeito, é preferível que o artigo seja selecionado de uma moldagem por sopro, um tubo, um filme, uma tampa, um fe- cho, um fio, um cabo e uma folha.

[0043] De preferência, o artigo é obtido por moldagem por injeção, extrusão, moldagem por sopro ou moldagem por compressão.

[0044] De acordo com a invenção, pode ser desde que duas ou mais das concretizações acima referidas sejam combinadas para pre- parar a composição de polietileno da invenção.

[0045] Em termos da presente invenção, a mistura de fundido é uma mistura de dois ou mais constituintes obtidos através da fusão dos respectivos constituintes e da mistura dos constituintes derretidos.

[0046] O termo "multimodal", tal como aqui utilizado, salvo indica- ção em contrário, refere-se à multimodalidade com respeito à distribui- ção do peso molecular. Normalmente, uma composição de polietileno, compreendendo pelo menos duas frações de polietileno, que foram produzidas sob diferentes condições de polimerização, resultando em diferentes pesos moleculares (peso médio) e distribuições de peso molecular para a fração, é referida como "multimodal". O prefixo "multi" relaciona-se com o número de frações de polímero distinguíveis pre- sentes no polímero. O prefixo "multi" pode ser usado aqui para se refe- rir a dois ou três ou mais de três componentes distinguíveis no políme- ro, de preferência, dois ou três. A forma da curva de distribuição do peso molecular, ou seja, o aparecimento do gráfico da fração de peso do polímero em função do seu peso molecular, de um polímero multi- modal mostrará frequentemente dois ou mais máximos, ou é tipica- mente distintamente alargado em comparação com as curvas das fra- ções individuais.

[0047] O termo bimodal como aqui utilizado refere-se a um políme- ro multimodal que compreende dois componentes no polímero distin- guíveis como explanado acima. O termo trimodal, tal como aqui utili- zado, refere-se a um polímero multimodal compreendendo três com- ponentes no polímero distinguíveis, tal como acima definido.

[0048] Outras características e vantagens da presente invenção podem ser tomadas da seguinte descrição detalhada e dos exemplos seguintes. Definição e método de medição

[0049] MFR2 e MFR5: A taxa de fluxo de fundido do polímero foi medida de acordo com a norma ISO 1133 e indicada em g/10 min que determina a fluidez do polímero em condições de teste a 190°C com carga de 2,16 e 5 kg.

[0050] Densidade: A densidade do polímero foi medida observan- do o nível a que uma pastilha se afunda num tubo de gradiente de co- luna líquida, em comparação com padrões de densidade conhecidos. Este método é a determinação do plástico sólido após recozimento a 100oC seguindo a norma ISO 1183-2.

[0051] Teor de comonômero: O teor de comonômero foi determi- nado pela alta resolução 13C-NMR em mol%. Os espectros de 13C- NMR foram registados por 500 MHz ASCENDTM, Bruker, com sonda criogênica de 10 mm. O TCB foi utilizado como solvente principal com TCE-d2 como agente de bloqueio na proporção de 4:1 por volume. As experiências de NMR foram realizadas a 120oC, e a porta inversa 13C (zgig) do programa de pulso com 90o para ângulo de pulso foram utili- zadas. O tempo de atraso (D1) foi definido para 10 segundos para a recuperação da rotação completa.

[0052] Índice de polidispersividade (PDI) e peso molecular: O peso molecular médio (Mw), o número de peso molecular médio (Mn) e o peso molecular médio Z (MZ) em g/mol foram analisados por cro- matografia de permeação em gel (GPC). O índice de polidispersivida- de foi calculado por Mw/Mn. Cromatografia de permeação em gel (GPC): cerca de 8 mg de amostra foram dissolvidos em 8 ml de 1,2,4- triclorobenzeno a 160 °C durante 90 min. Depois, a solução de amos- tra, 200 µl foi injetada na zona de alta temperatura GPC com IR5, um detector de infravermelhos (Polymer Char), com baixa taxa de 0,5 ml/min a 145°C na zona da coluna e 160°C na zona do detector. Os dados foram processados por GPC One® Software, Polymer Char.

[0053] Cristalinidade: A cristalinidade é frequentemente utilizada para caracterização por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) seguindo a ASTM D 3418. As amostras foram identificadas por tempe- ratura de pico e entalpia, assim como a % de cristalinidade foi calcula- da a partir da área do pico.

[0054] Índice de desbaste de cisalhamento [1/100] (SHI[1/100]): Os parâmetros reológicos são determinados utilizando o reômetro de tensão controlada modelo MCR-301 da Anton-Paar. A geometria é Plate-Plate 25 mm de diâmetro no intervalo de medição de 1 mm. O cisalhamento oscilatório dinâmico funciona à frequência angular (ω) 0,01-600 rad/s a 190oC sob atmosfera de azoto. A preparação da amostra é executada a disco circular 25 mm por moldagem por com- pressão a 190oC. O índice de cisalhamento é obtido a partir da razão de viscosidade complexa a uma taxa de cisalhamento específica 1 e 100 [1/s].

[0055] Módulo de tração: Os espécimes (tipo 1B) foram compri- midos e realizaram o teste de acordo com a norma ISO 527-2. O mó- dulo de tração foi realizado utilizando uma máquina universal de en- saio de tração com modo de tensão à velocidade de 1 mm/min.

[0056] Força de impacto de Charpy: O teste de Força de impacto de Charpy foi feito seguindo a norma ISO 179 para determinar a resis- tência ao impacto dos materiais. A sua energia de impacto é determi- nada. Uma amostra entalhada é geralmente utilizada para determinar a energia de impacto à temperatura de 23ºC.

[0057] Teste Completo de Deformação de Entalhes (FNCT): O Teste Completo de Deformação de Entalhes de acordo com ISO 16770 foi o modo preferido de medir a resistência à fissuração por es- forço de um polímero com carga constante de 6 MPa a 50oC em solu- ção Arkopal a 2%. Exemplos

[0058] A composição exemplar de polietilenos descrita a seguir foi preparada de acordo com a descrição geral acima referida sobre "a preparação de polietileno multimodal". As composições para cada exemplo foram preparadas utilizando técnicas de mistura de fundido por extrusora de rosca dupla à temperatura de 220°C, utilizando dife-

rentes componentes e formulações conforme se mostra nas Tabelas 1 e 2. As propriedades das composições de mistura de polímeros para cada exemplo são mostradas na Tabela 3. Exemplo Comparativo 1

[0059] O Exemplo Comparativo 1 é uma composição de polietileno trimodal produzida de catalisador Ziegler-Natta de reator baseada que tendo a composição de polímero conforme mistrada no Componente #4 na Tabela 1. A % de relação de fração de peso do primeiro homo- polímero de etileno, do segundo copolímero de etileno e do terceiro copolímero de etileno é 50:10:40. O Exemplo Comparativo 1 usa 1- buteno como comonômero na composição. Exemplo 1 (Inventivo)

[0060] O exemplo 1 foi preparado por mistura de fundido a partir de 80% do peso do primeiro polietileno bimodal (Componente #1) e 20% do peso do segundo polietileno bimodal (Componente #2), res- pectivamente. O Componente#1 é o catalisador Ziegler-Natta à base de polietileno bimodal, e tem a relação de fração de peso do primeiro homopolímero de etileno e do segundo copolímero de etileno igual a 50:50. O Componente#2 é também o catalisador Ziegler-Natta à base de polietileno bimodal, e tem a relação da fração do peso do primeiro homopolímero de etileno e do segundo copolímero de etileno igual a 52:48. Tanto o Componente#1 como o Componente#2 utilizam 1- buteno como comonômero nas composições, e as propriedades de detalhe do Componente#1 e #2 são mostradas na Tabela 1. Exemplos 2-3 (Inventivos)

[0061] Os exemplos 2-3 foram preparados por mistura de fundido de 85, 90% do peso do primeiro polietileno bimodal (Componente#1) e 15, 10% do peso do segundo polietileno trimodal (Componente#3), respectivamente. O Componente#3 é o catalisador Ziegler-Natta à ba- se de polietileno trimodal que produziu a partir da polimerização de pasta fluida, e tem a fração de peso do primeiro homopolímero de eti- leno, o segundo copolímero de etileno e o terceiro copolímero de etile- no igual a 43:19:38, e utiliza 1-buteno como comonômero. As proprie- dades de detalhe do Componente#3 são mostradas na Tabela 1. Exemplo 4 (Inventivo)

[0062] O exemplo 4 foi preparado por mistura de fundido a partir de 80% da fração de peso do primeiro polietileno trimodal (Componen- te#4) e 20% da fração de peso do segundo polietileno bimodal (Com- ponente#2), respectivamente.

[0063] Os resultados apresentados na Tabela 3 indicaram que as amostras inventivas (Exemplo 1-4) têm uma resistência à fissuração por esforço significativamente mais elevada, conforme mostra o Teste Completo de Deformação de Entalhes (FNCT) resultados mais de 2 vezes, e também resistência ao impacto, como mostra a resistência ao impacto de Chary a 230C superior à resina trimodal de polietileno, ou o exemplo comparativo 1 sem perda de rigidez e processabilidade. A maior resistência à fissuração por tensão e resistência ao impacto das misturas de polímeros provêm do maior conteúdo de comonômero e também das partes de elevado peso molecular que mostram em PDI mais amplo do que o Exemplo Comparativo 1.

[0064] Além disso, estes exemplos inventivos também mostram a processabilidade de equilíbrio por SHI [1/100], mesmo apresentando um intervalo MFR inferior ao dos exemplos comparativos 1. Índice não-Newtoniano superior ou SHI [1/100] significa melhor processabili- dade por extrusão, injeção, e moldagem por sopro.

[0065] A partir destas propriedades do polímero podem ter benefí- cios para os artigos moldados. Tabela 1. Propriedades de polímeros de etileno

Propriedades- Unidade Compo- Compo- Compo- Compo- chaves nente #1 nente #2 nente #3 nente #4 Bimodal Bimodal Trimodal Trimodal

PE PE PE PE Mw de homopo- g/mol 47,935 49,832 51,000 64,490 límero de 1ª fra- ção de etileno no 1º reator Mw de homopo- g/mol 163,051 290,000 218,000 193,778 límero de 2ª fra- ção de etileno no 2º reator Mw de homopo- g/mol - - 275,357 162,148 límero de 2ª fra- ção de etileno no 3º reator MFR2 de Pelota g/10 min 0,92 0,03 0,04 0,96 MFR5 de Pelota g/10 min 3,49 0,18 0,21 3,91 3 Densidade de g/cm 0,9565 0,949 0,9437 0,9567 Pelota Teor de como- %mol 0,52 0,73 0,99 0,44 nômero (1- Buteno) na Pelota Mw de Pelota g/mol 158,543 306,966 213,392 155,398 Mn de Pelota g/mol 8,983 9,356 11,796 10,638 Mz de Pelota g/mol 1,003,632 2,073,745 1,295,187 1,302,926 PDI de Pelota - 17,65 32,81 18,09 14,61 Tabela 2. Composições de mistura desta invenção Exemplo CE1 EX1 EX2 EX3 EX4 1° Compo- Compo- Compo- Compo- Compo- Compo- nente mul- nente #4 nente #1 nente #1 nente #1 nente #4 timodal (Trimodal (Bimodal (Bimodal (Bimodal (Trimodal PE) PE) PE) PE) PE) Fração de 100 80 90 85 80 peso do 1º compo- nente (%) 2° Compo- - Compo- Compo- Compo- Compo- nente mul- nente #2 nente #3 nente #3 nente #2 timodal (Bimodal (Trimodal (Trimodal (Bimodal PE) PE) PE) PE)

Fração de - 20 10 15 20 peso do 2º compo- nente (%)

Tabela 3. Propriedades físicas das composições de mistura Propriedades-chaves CE1 EX1 EX2 EX3 EX4 MFR2 [g/10 min] 0,96 0,43 0,72 0,55 0,37 Densidade [g/cm3] 0,9567 0,9551 0,9549 0,9543 0,9546 Teor de 1-Buteno 0,50 0,56 0,64 0,64 0,54 [%mol] Mw [g/mol] 155,398 180,314 159,185 164,023 179,882 Mn [g/mol] 10,638 10,878 9,046 9,252 10,892 Mz [g/mol] 1,302,926 1,229,914 1,008,241 1,024,795 1,211,848 PDI 14,61 16,58 17,60 17,73 16,52 Cristalinidade [%] 64,68 61,46 62,17 61,78 61,53 SHI [1/100] 7,2 9,4 7,4 7,7 9,4 Módulo de tração 966 1043 991 988 971 (ISO 527)-1B [MPa] Força de impacto de 3,6 6,5 5,2 5,8 7,2 Charpy @ 23 oC (ISO 179) [kg/m2] FNCT (ISO 16770) @50 20 68 73 77 60 o C, 6 MPa, 2% peso de Arkopal [hr]

Tabela 4 Composição de mistura do exemplo comparativo 2 Exemplo Exemplo Comparativo 2 1º Componente multimodal Componente #1 (Bimodal PE) Fração de peso do 1º componente (%) 50 2º Componente multimodal Componente #3 (Trimodal PE) Fração de peso do 2º componente (%) 50

Tabela 5 propriedades físicas do exemplo comparativo 2 Propriedades-chaves Exemplo Comparativo 2 MFR2 [g/10 min] 0,07

Densidade [g/cm3] 0,9513 Teor de 1-buteno [%mol] 0,7317 Mw [g/mol] 197,045 Mn [g/mol] 10,745 Mz [g/mol] 1,209,872 PDI 18,34 Cristalinidade [%] 57,64 SHI [1/100] 10,94 Módulo de tração 730 (ISO 527)-1B [MPa] Força de impacto de Charpy @ 23 oC 11,38 (ISO 179) [kg/m2] FNCT (ISO 16770) @50 oC, 6 MPa, 2% 130 peso de Arkopal [hr]

[0066] O Exemplo comparativo 2 compreende 50% em peso do pri- meiro polietileno multimodal e 50% em peso do segundo polietileno mul- timodal, conforme mostra a Tabela 4, e tem uma Força de impacto de Charpy @ 23ºC de 11,38 kg/m2, FNCT de 130 horas e MFR2 de 0,07 g/10 min (na reivindicação 12, a composição de polietileno tem MFR2 no intervalo de 0,05 a 2,0 g/10min) conforme se mostra na Tabela 5. A adi- ção de maior porção do segundo polietileno multimodal, que em geral tem um peso molecular superior ao do primeiro polietileno multimodal, resulta no aumento da resistência ao impacto e na diminuição do MFR2.

[0067] A mistura tendo elevado ESCR e força de impacto, e baixo MFR2 mostra desvantagens com processabilidade de equilíbrio. Por- tanto, o Exemplo comparativo 2 tendo a Força de impacto de Charpy e MFR2 acima mencionada está fora do âmbito das concretizações de acordo com esta invenção, e é menos adequado para aplicações de tampa e fecho por injecção.

[0068] As características descritas na descrição anterior e nas rei- vindicações podem, ambas separadamente e em qualquer combina- ção ser material para a realização da invenção em diversas formas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de polietileno, caracterizada pelo fato de que compreende uma mistura de fundido, a mistura de fundido com- preendendo: a) um primeiro polietileno multimodal, o primeiro polietile- no multimodal tendo um peso molecular médio tendo um peso molecu- lar médio (Mw) de mais do que 90.000 a 200.000 g/mol, ou um peso molecular médio elevado tendo um peso molecular médio (Mw) de mais do que 200.000 a 1.000.000 g/mol, uma densidade maior do que 0,950 a 0,965 g/cm3 de acordo com ISO 1183 e uma MFR2 de 0,3 a 2,0 g/10 min de acordo com ISO 1133; e b) um segundo polietileno multimodal, o segundo polieti- leno multimodal tendo um peso molecular médio elevado tendo um peso molecular médio (Mw) de mais do que 200.000 a 1.000.000 g/mol, uma densidade de 0,940 a 0,950 g/cm3 de acordo com ISO 1183 e uma MFR2 de 0,03 a 0,15 g/10 min de acordo com ISO 1133; em que a composição de polímero tem um Teste Completo de Deformação de Entalhes (FNCT) de acordo com ISO 16770 de pelo menos 58 horas, e uma força de impacto de Charpy a uma temperatu- ra de 23°C de pelo menos 4 kJ/m2 de acordo com ISO 179.

2. Composição de polietileno, de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizada pelo fato de que a composição de polímero tem um FNCT de 58 a 100 horas.

3. Composição de polietileno, de acordo com a reivindica- ção 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a composição de polietileno tem uma força de impacto de Charpy a uma temperatura de 23°C de 4 a 10 kJ.

4. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o pri- meiro polietileno multimodal é um polietileno bimodal ou um polietileno trimodal, e o segundo polietileno multimodal é um polietileno bimodal, ou um polietileno trimodal.

5. Composição de polietileno, de acordo com a reivindica- ção 4, caracterizada pelo fato de que o polietileno bimodal compreen- de 40 a 60% em peso de um homopolímero de etileno, e 40 a 60% em peso de um copolímero de etileno, baseado no peso total do polietile- no bimodal respectivamente, no qual o copolímero de etileno compre- ende um comonômero em uma quantidade total pelo menos 0,30 mol% com relação à quantidade total de monômero no copolímero de etileno.

6. Composição de polietileno, de acordo com a reivindica- ção 5, caracterizada pelo fato de que o comonômero é selecionado a partir do grupo consistindo de 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno.

7. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizada pelo fato de que o polietileno bimodal tem uma MFR2 de 0,02 a 1,0 g/10 min de acordo com ISO 1133 e/ou uma densidade de 0,945 a 0,960 g/cm3, de acordo com ISO

1138.

8. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 7, caracterizada pelo fato de que o polietileno bimodal tem um peso molecular médio de 100.000 a 400.000 g/mol medido por cromatografia de permeação em gel.

9. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 8, caracterizada pelo fato de que o polietileno trimodal compreende: (A) 30 a 65% em peso baseado no peso total do polietile- no trimodal, de um polietileno de baixo peso molecular, em que o po- lietileno de baixo peso molecular tem uma MFR2 de 500 a 1.000 g/10 min de acordo com ISO 1133, e um peso molecular médio (Mw) de

20.000 a 90.000 g/mol, medido por cromatografia de permeação em gel; (B) 5 a 40% em peso baseado no peso total do polietileno trimodal, de um polietileno de peso molecular ultra-alto tendo um peso molecular médio (Mw) de mais do que 1.000.000 a 5.000.000 g/mol; e (C) 20 a 60% em peso, baseado no peso total do polietile- no trimodal, de um polietileno de peso molecular alto tendo um peso molecular médio (Mw) de mais do que 200.000 a 1.000.000 g/mol.

10. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 9, caracterizada pelo fato de que o polieti- leno trimodal tem um peso molecular médio de 80.000 a 500.000 g/mol medido por cromatografia de permeação em gel.

11. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a mistura de fundido compreende 70 a 97% em peso do primeiro polieti- leno multimodal; e 3 a 30% em peso do segundo polietileno multimo- dal, baseado no peso total da mistura de fundido respectivamente.

12. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a composição de polietileno tem uma MFR2 de 0,05 a 2,0 g/10 min de acordo com ISO 1133.

13. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a composição de polietileno tem uma densidade de 0,945 a 0,960 g/cm 3 de acordo com ISO 1183.

14. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a composição de polietileno tem um peso molecular médio de 80.000 a

500.000 g/mol medido por cromatografia de permeação em gel; e/ou um índice de polidispersividade de 10 a 25.

15. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de polietileno, como definida em qualquer uma das reivin- dicações precedentes.