BR102021011227A2

BR102021011227A2 - Composição de mistura em fusão de polímero, processo de rotomoldagem, e, artigo rotomoldado

Info

Publication number: BR102021011227A2
Application number: BR102021011227-1A
Authority: BR
Inventors: Eliomar Ricardo Pimenta
Original assignee: Braskem S.A.
Priority date: 2020-06-12
Filing date: 2021-06-10
Publication date: 2021-12-14
Also published as: US20210388190A1; US11746220B2

Abstract

composição de mistura em fusão de polímero, processo de rotomoldagem, e, artigo rotomoldado. as composições podem incluir uma composição de mistura em fusão de polímero preparada a partir de dois copolímeros de polietileno com densidades diferentes, em que a composição de mistura em fusão de polímero possui fluidez e resistência ao impacto melhoradas para aplicações de rotomoldagem de baixa espessura. artigos de baixa espessura podem incluir uma composição de mistura em fusão de polímero preparada a partir de dois copolímeros de polietileno com densidades diferentes, em que os artigos possuem propriedades de acabamento melhoradas. os processos de rotomoldagem podem incluir a mistura em fusão de dois copolímeros de polietileno com densidades diferentes, pulverização da mistura em fusão e moldagem rotacional da sua composição.

Description

COMPOSIÇÃO DE MISTURA EM FUSÃO DE POLÍMERO, PROCESSO DE ROTOMOLDAGEM, E, ARTIGO ROTOMOLDADO

FUNDAMENTOS

[001] A rotomoldagem, ou moldagem rotacional, é um processo industrial para a produção de peças plásticas por meio da modelagem e moldagem de termoplásticos a uma determinada temperatura. Durante o processo de rotomoldagem, um material termoplástico, geralmente na forma de pó, é colocado na cavidade do molde em uma quantidade suficiente para produzir um produto com a espessura desejada. O molde é então fechado, aquecido e girado vertical e horizontalmente, o que resulta no amolecimento do termoplástico e formação da parede do molde. Exemplos de termoplásticos que podem ser usados em rotomoldagem incluem poliolefinas, tais como polietileno e polipropileno.

[002] A rotomoldagem pode ser usada para produzir artigos ocos. Esses artigos podem variar de peças simples a produtos muito complexos que podem ser produzidos de forma eficiente e com baixo custo de fabricação, em comparação com outros processos, como termoformação, moldagem por injeção e moldagem por sopro. Em particular, os tipos de artigos que podem ser preparados usando rotomoldagem incluem contêineres, brinquedos, equipamentos de playground, suprimentos de embalagem, produtos médicos e até mesmo produtos muito grandes, como silos ou tanques de alta capacidade para serem usados nos setores de agricultura, química e veículos recreativos.

[003] Várias características são importantes para a rotomoldagem de plásticos, incluindo características de alto fluxo e propriedades de resistência do produto final (por exemplo, resistência ao impacto e resistência à rachadura por tensão ambiental) e acabamento de superfície a fim de produzir peças complexas, bem como artigos e produtos exclusivos. Em particular, a rotomoldagem de artigos e peças com ângulos complexos requer o uso de materiais com características de alto fluxo para facilitar o enchimento dessas porções angulares no molde. Esses requisitos também são importantes para a rotomoldagem de peças e artigos de baixa espessura. Embora o polietileno e as misturas de polietileno tenham sido desenvolvidos para uso em processos de rotomoldagem, ainda existe uma necessidade de composições de rotomoldagem de alto fluxo que proporcionem processabilidade aprimorada e aparência de superfície combinadas com baixa deformação e boas propriedades mecânicas, como resistência ao impacto e resistência à rachadura por tensão ambiental, em particular para a produção de artigos de baixa espessura.

SUMÁRIO

[004] Esse sumário é provido para apresentar uma seleção de conceitos que são adicionalmente descritos a seguir na descrição detalhada. Esse sumário não se destina a identificar características principais ou essenciais da matéria reivindicada, nem se destina a ser usado como um auxílio para limitar o escopo da matéria reivindicada.

[005] Em um aspecto, modalidades da presente descrição são direcionadas a uma composição de mistura em fusão de polímero que inclui um um primeiro copolímero de polietileno possuindo uma densidade, medida de acordo com ASTM D792, de cerca de 0,935 g/cm3 a cerca de 0,940 g/cm3 , um índice de fluxo de fusão, medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg, de cerca de 3 g/10 min a cerca de 8 g/10 min, e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn maior do que 3, em que o primeiro copolímero de polietileno está presente em uma concentração de cerca de 70% em peso a cerca de 95% em peso do polímero composição da mistura em fusão; e um segundo copolímero de polietileno possuindo uma densidade, medida de acordo com ASTM D792, de cerca de 0,924 g/cm3 a cerca de 0,934 g/cm3, um índice de fluxo de fusão, medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg, de pelo menos cerca de 17 g/10 min, e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn maior do que 3, em que o segundo copolímero de polietileno está presente a uma concentração de cerca de 5% em peso a cerca de 30% em peso da composição de mistura de polímero fundido, em que a composição da mistura em fusão de polímero tem uma densidade, medida de acordo com ASTM D792, de cerca de 0,934 g/cm3 a cerca de 0,950 g/cm3, um índice de fluxo de fusão, medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg, de pelo menos cerca de 6,0 g/10 min, e um impacto de ARM de pelo menos 55 J medido de acordo com o Padrão de Teste de Impacto de Baixa Temperatura da Association of Rotational Molders International versão 4.0 (2003) em uma amostra de espessura de 3,17 mm a - 40°C.

[006] Em outros aspectos, modalidades da presente descrição são direcionadas a um processo de rotomoldagem compreendendo a mistura em fusão de um primeiro copolímero de polietileno e de um segundo copolímero de polietileno para formar uma composição da mistura em fusão de polímero possuindo uma densidade, medida de acordo com ASTM D792, de cerca de 0,934 g/cm3 a cerca de 0,950 g/cm3 , um índice de fluxo de fusão, medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg, de pelo menos cerca de 6,0 g/10 min, e um impacto de ARM de pelo menos 55 J medido de acordo com o Padrão de Teste de Impacto de Baixa Temperatura da Association of Rotational Molders International versão 4.0 (2003) em uma amostra de espessura de 3,17 mm a - 40°C, a pulverização a composição da mistura em fusão; e a moldagem rotacional da composição da mistura em fusão de polímero.

[007] Em outros aspectos, modalidades da presente descrição são direcionadas a artigos rotomoldados possuindo uma espessura de a partir de cerca de 2 mm a cerca de 4,5 mm e incluindo a composição da mistura em fusão de polímero possuindo uma densidade, medida de acordo com ASTM D792, de cerca de 0,934 g/cm3 a cerca de 0,950 g/cm3, um índice de fluxo de fusão, medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg, de pelo menos cerca de 6,0 g/10 min, e um impacto de ARM de pelo menos 55 J medido de acordo com o Padrão de Teste de Impacto de Baixa Temperatura da Association of Rotational Molders International versão 4.0 (2003) em uma amostra de espessura de 3,17 mm a -40°C.

[008] Em outros aspectos, modalidades da presente descrição são direcionadas a artigos rotomoldados incluindo a composição da mistura em fusão de polímero possuindo uma densidade, medida de acordo com ASTM D792, de cerca de 0,934 g/cm3 a cerca de 0,950 g/cm3, um índice de fluxo de fusão, medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg, de pelo menos cerca de 6,0 g/10 min, e um impacto de ARM de pelo menos 55 J medido de acordo com o Padrão de Teste de Impacto de Baixa Temperatura da Association of Rotational Molders International versão 4.0 (2003) em uma amostra de espessura de 3,17 mm a -40°C e possuindo propriedades de acabamento de superfície melhoradas.

[009] Em outros aspectos, modalidades da presente descrição são direcionadas a artigos rotomoldados incluindo a composição da mistura em fusão de polímero possuindo uma densidade, medida de acordo com ASTM D792, de cerca de 0,934 g/cm3 a cerca de 0,950 g/cm3, um índice de fluxo de fusão, medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg, de pelo menos cerca de 6,0 g/10 min, e um impacto de ARM de pelo menos 55 J medido de acordo com o Padrão de Teste de Impacto de Baixa Temperatura da Association of Rotational Molders International versão 4.0 (2003) em uma amostra de espessura de 3,17 mm a -40°C e com uso em peças automotivas, em peças de veículos agrícolas, tanques, mobília ou playgrounds.

[0010] Outros aspectos e vantagens da matéria reivindicada ficarão evidentes na seguinte descrição e nas reivindicações anexas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0011] A Figura 1 é uma ilustração esquemática da aparência visual da superfície externa A, da superfície interna B e a aparência resultante do teor de bolhas no núcleo C entre a superfície externa e a superfície interna de um artigo preparado de acordo com a presente descrição.

[0012] As Figuras 2A a 2F são fotografias que mostram espécimes estampados mostrando superfícies internas de artigos rotomoldados com várias quantidades de defeitos que ilustram os padrões numéricos 0 a 5 usados na avaliação visual da superfície interna dos artigos preparados de acordo com a presente descrição.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0013] Em um aspecto, as modalidades aqui descritas se referem a composições de mistura em fusão de polímero contendo um primeiro copolímero de polietileno, como um copolímero de polietileno linear de média densidade (MDLPE) e um segundo copolímero de polietileno, como um copolímero de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), onde as composições de mistura em fusão de polímero têm um equilíbrio de processabilidade, por exemplo, características de fluxo de polímero e propriedades mecânicas, como resistência ao impacto, resistência à rachadura por estresse ambiental e módulo de flexão. Convencionalmente, um tipo de propriedade é sacrificado às custas do outro, mas para peças rotomoldadas, tanto a processabilidade quanto as propriedades mecânicas são necessárias. Em particular, uma alta fluidez para a composição da mistura em fusão permite que o material forneça um bom enchimento e compactação no molde, melhorando assim o processo de rotomoldagem, especialmente no caso de peças e artigos com ângulos complexos. Além disso, as composições de polietileno com propriedades mecânicas melhoradas, incluindo resistência ao impacto, permitem a formação de artigos possuindo resistência suficiente quando sujeitos a manuseio áspero e impactos repetidos, uma propriedade importante que evita que o produto se rompa prematuramente. Mais particularmente, uma alta resistência ao impacto é especialmente importante para artigos rotomoldados de baixa espessura. No entanto, o aumento do índice de fluxo de fusão e da densidade em uma mistura em fusão, o que permite uma maior fluidez da mistura, é geralmente acompanhado por uma diminuição na resistência ao impacto do produto resultante. No entanto, as modalidades da presente descrição usam composições de mistura em fusão de polímero contendo uma mistura de copolímero MDLPE e um copolímero LLDPE, que fornece melhoria nas propriedades mecânicas, tais como propriedades de resistência ao impacto, nos artigos formados sem sacrificar a fluidez, tornando esses artigos particularmente adequados para peças rotomoldadas complexas de baixa espessura usadas em veículos, contêineres, tanques, móveis ou playgrounds, incluindo, mas não se limitando a, veículos agrícolas.

[0014] As modalidades da presente descrição são direcionadas a artigos rotomoldados formados a partir de composições de mistura em fusão de polímero que incluem, como componente principal, um primeiro copolímero de polietileno, como um copolímero de MDLPE e, como componente menor, um segundo copolímero de polietileno, como um copolímero de LLDPE , tendo um alto índice de fluxo de fusão, resultando em composições de mistura de polímero com um alto índice de fluxo de fusão e uma alta resistência ao impacto. Uma vantagem de usar uma composição de mistura em fusão de polietileno de acordo com a presente descrição é que, tirando vantagem das propriedades de diferentes copolímeros de polietileno, especialmente sua densidade e índice de fluxo de fusão, um copolímero MDLPE pode ser combinado seletivamente com um copolímero LLDPE em uma mistura em fusão para resultar em composições com as propriedades desejadas. Em particular, as composições de mistura em fusão de polímero de acordo com a presente descrição podem exibir ganhos na resistência ao impacto, bem como resistência à flexão e resistência à fissuras por tensão ambiental, ao mesmo tempo que mantêm uma alta fluidez, que é um dos requisitos necessários para produzir artigos de pouca espessura usando rotomoldagem.

[0015] Em uma ou mais modalidades, os processos e métodos de rotomoldagem podem ser usados para preparar artigos por fusão de um copolímero MDLPE e um copolímero LLDPE com um alto índice de fluxo de fusão para formar composições de mistura de polímero com um alto índice de fluxo de fusão e uma alta resistência ao impacto, que é então rotacionalmente moldado em moldes pré-selecionados para preparar artigos de baixa espessura com excelente acabamento de superfície e resistente a impactos externos e forças de flexão.

[0016] Em uma ou mais modalidades, as composições de polímero podem ser usadas na fabricação de artigos, incluindo peças de baixa espessura com ângulos mais ou menos complexos e porções úteis em vários veículos, contêineres, tanques e parques infantis.

Primeiro copolímero de polietileno

[0017] O primeiro copolímero de polietileno das composições de mistura em fusão de polímero da presente descrição pode ser um copolímero de polietileno linear de densidade média derivado da polimerização de principalmente etileno com uma quantidade menor de um ou mais monômeros copolimerizáveis. Comonômeros adequados podem incluir alfa-olefinas, preferencialmente alfa-olefinas C4-C20, preferencialmente alfa-olefinas C4-C8, preferencialmente alfa-olefinas C4-C6, preferencialmente uma alfa-olefina C6, preferencialmente 1-hexeno. Além disso, a concentração de comonômero no primeiro copolímero de polietileno pode estar em uma faixa tendo um limite inferior selecionado a partir de cerca de 2,0%, cerca de 2,5%, cerca de 3,0% e cerca de 3,5% em peso do primeiro copolímero de polietileno a um limite superior selecionado a partir de qualquer um de cerca de 4,5%, cerca de 5,0%, cerca de 5,5% e cerca de 6,0% em peso do primeiro copolímero de polietileno, onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior. O teor de comonômero é medido com teste de NMR.

[0018] Os testes de NMR foram realizados em um ímã Agilent 9.4 T (frequência de Larmor de 100 MHz para núcleos 13C) equipado com uma sonda OneNMR de 5 mm. Cerca de 60 mg de amostra de polietileno foram diluídos em 0,6 ml de uma mistura de solvente 75%/25% (em vol.) 1,2-Diclorobenzeno (ODCB)/Tricloroetileno (TCE-d). Todos os experimentos foram realizados a 120°C e 5000 varreduras foram acumuladas. Os dados foram processados com o software VNMRJ e a atribuição do deslocamento químico e cálculo do teor foram de acordo com o trabalho de Randall (Polymer Reviews, 29: 2, 201 — 317), para cada respectivo copolímero.

[0019] Propriedades de produto final particularmente melhoradas são obtidas usando o primeiro copolímero de polietileno tendo uma densidade, medida de acordo com ASTM D792, variando de um limite inferior selecionado de qualquer um de cerca de 0,935 g/cm3, cerca de 0,936 g/cm3 e cerca de 0,937 g/cm3 a um limite superior selecionado de qualquer um de cerca de 0,938 g/cm3, cerca de 0,939 g/cm3 e cerca de 0,940 g/cm3, onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior.

[0020] Além disso, o primeiro copolímero de polietileno tem um índice de fluxo de fusão, medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg, em uma faixa tendo um limite inferior selecionado a partir de qualquer um de cerca de 3,0 g/10 min, cerca de 3,5 g/10 min, e cerca de 4,0 g/10 min a um limite superior selecionado de qualquer um de cerca de 6,0 g/10 min, cerca de 7,0 g/10 min e cerca de 8,0 g/10 min, onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior.

[0021] Além disso, o primeiro copolímero de polietileno das composições de mistura em fusão de polímero tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn, ou “MWD”, é obtido a partir da razão entre o peso molecular médio ponderal (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn ) obtido por GPC), por exemplo, Mw/Mn maior do que 3, ou maior do que 4 em uma ou mais modalidades, com faixas possuindo qualquer limite superior sendo contemplado. Em algumas modalidades, o Mw/Mn do primeiro copolímero de polietileno pode ser de cerca de 4,3. Mais particularmente, o primeiro polietileno pode ter um Mw tendo um limite inferior selecionado de qualquer um de cerca de 75000 g/mol, cerca de 77000 g/mol e cerca de 80000 g/mol a um limite superior selecionado de qualquer um de cerca de 90000 g/mol, cerca de 95000 g/mol e cerca de 100000 g/mol, onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior. Em algumas modalidades, o Mn do primeiro copolímero de polietileno pode ter um limite inferior selecionado a partir de qualquer um de cerca de 10.000 g/mol, cerca de 12500 g/mol e cerca de 15000 g/mol a um limite superior selecionado de qualquer um de cerca de 40000 g/mol, cerca de 45000 g/mol e cerca de 50000 g/mol, onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior. Em algumas modalidades, o Mz do primeiro copolímero de polietileno pode ter um limite inferior selecionado a partir de qualquer um de cerca de 250000 g/mol, cerca de 300000 g/mol e cerca de 350000 g/mol a um limite superior selecionado de qualquer um de cerca de 450000 g/mol, cerca de 500000 g/mol e cerca de 550000 g/mol, onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior.

[0022] Os experimentos de GPC podem ser realizados por cromatografia de permeação em gel acoplada a detecção tripla, com detector de infravermelho IR5 e detector de espalhamento de luz em oito ângulos (Wyatt). Um conjunto de 4 leito misto, colunas de 13 μm (Tosoh) pode ser usado a uma temperatura de 140°C. Os experimentos podem usar uma concentração de 1 mg/mL, uma taxa de fluxo de 1 mL/min, uma temperatura de dissolução e tempo de 160°C e 60 minutos, respectivamente, um volume de injeção de 200 μL e um solvente de tricloro benzeno estabilizado com 100 ppm de BHT.

[0023] Os métodos industriais de produção do primeiro copolímero de polietileno são bem conhecidos na técnica e podem incluir mistura de reator, fase gasosa, fase líquida (ou solução) e processos de polimerização em fase de pasta, isoladamente ou em combinação. Os catalisadores usados nestes processos podem incluir catalisadores Ziegler-Natta e/ou um ou mais catalisadores de sítio único, como metalocenos.

Segundo copolímero de polietileno

[0024] O segundo copolímero de polietileno das composições de mistura em fusão de polímero da presente descrição pode ser um copolímero de polietileno linear de baixa densidade derivado da polimerização de principalmente etileno com uma quantidade menor de um ou mais monômeros copolimerizáveis. Comonômeros adequados podem incluir alfa-olefinas, preferencialmente alfa-olefinas C3-C20, preferencialmente alfa-olefinas C3-C8, preferencialmente alfa-olefinas C3-C6, preferencialmente uma alfa-olefina C4, preferencialmente 1-buteno. Além disso, a concentração de comonômero no segundo copolímero de polietileno pode estar em uma faixa tendo um limite inferior selecionado a partir de cerca de 4,5%, cerca de 5,0%, cerca de 5,5% e cerca de 6,0% em peso do segundo copolímero de polietileno a um limite superior selecionado a partir de qualquer um de cerca de 9,0%, cerca de 9,5%, cerca de 10,0% e cerca de 10,5% em peso do segundo copolímero de polietileno, onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior. O teor de comonômero é medido com teste de NMR.

[0025] Propriedades de produto final particularmente melhoradas são obtidas usando o segundo copolímero de polietileno tendo uma densidade, medida de acordo com ASTM D792, variando de um limite inferior selecionado de qualquer um de cerca de 0,924 g/cm3 , cerca de 0,925 g/cm3 e cerca de 0,926 g/cm3 a um limite superior selecionado de qualquer um de cerca de 0,932 g/cm3 , cerca de 0,933 g/cm3 e cerca de 0,934 g/cm3 , onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior. O segundo copolímero de polietileno é de densidade mais baixa do que o primeiro copolímero de polietileno das composições de mistura em fusão de polímero da presente descrição.

[0026] Além disso, o segundo copolímero de polietileno tem um índice de fluxo de fusão, medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg, de pelo menos cerca de 17 g/10 min, com faixas deste limite inferior a qualquer limite superior sendo contemplado. Em algumas modalidades, o segundo copolímero de polietileno tem um índice de fluxo de fusão, medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg, que pode estar em uma faixa tendo um limite inferior selecionado a partir de qualquer um de cerca de 17 g/10 min, cerca de 18 g/10 min, cerca de 19 g/10 min, cerca de 20 g/10 min, cerca de 22 g/10 min e cerca de 25 g/10 min, até um limite superior selecionado a partir de qualquer um de cerca de 50 g/10 min, cerca de 51 g/10 min, cerca de 52 g/10 min, cerca de 53 g/10 min, cerca de 54 g/10 min e cerca de 55 g/10 min, onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior.

[0027] Além disso, o segundo copolímero de polietileno das composições de mistura em fusão de polímero tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn ou “MWD”), por exemplo, Mw/Mn maior que 3 ou maior que 3,5 em uma ou mais modalidades, com intervalos tendo qualquer limite superior sendo contemplado. Mais particularmente, o segundo polietileno pode ter um Mw tendo um limite inferior selecionado de qualquer um de cerca de 30000 g/mol, cerca de 35000 g/mol e cerca de 40000 g/mol a um limite superior selecionado de qualquer um de cerca de 65000 g/mol, cerca de 70000 g/mol e cerca de 75000 g/mol, onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior. Em algumas modalidades, o Mn do segundo copolímero de polietileno pode ter um limite inferior selecionado a partir de qualquer um de cerca de 5000 g/mol, cerca de 7000 g/mol e cerca de 7500 g/mol a um limite superior selecionado de qualquer um de cerca de 17500 g/mol, cerca de 18000 g/mol e cerca de 20000 g/mol, onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior. Em algumas modalidades, o Mz do segundo copolímero de polietileno pode ter um limite inferior selecionado a partir de qualquer um de cerca de 100000 g/mol, cerca de 125000 g/mol e cerca de 150000 g/mol a um limite superior selecionado de qualquer um de cerca de 250000 g/mol, cerca de 275000 g/mol e cerca de 300000 g/mol, onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior. O método de medição GPC é previamente descrito neste documento.

[0028] Os métodos industriais de produção do segundo copolímero de polietileno são bem conhecidos na técnica e podem incluir mistura de reator, fase gasosa, fase líquida (ou solução) e processos de polimerização em fase de pasta, isoladamente ou em combinação. Os catalisadores usados nestes processos podem incluir catalisadores Ziegler-Natta e/ou um ou mais catalisadores de sítio único, como metalocenos.

Composições de mistura em fusão de polímero

[0029] As composições da mistura em fusão de polietileno podem incluir o primeiro copolímero de polietileno em uma quantidade que varia de um limite inferior selecionado de cerca de 70%, cerca de 75% e cerca de 80% com base no peso total da composição da mistura em fusão do polímero até um limite superior selecionado a partir de qualquer um de cerca de 85%, cerca de 90% e cerca de 95% com base no peso total da composição de mistura em fusão de polímero, onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior. De modo semelhante, as composições da mistura em fusão de polietileno podem incluir o segundo copolímero de polietileno em uma quantidade que varia de um limite inferior selecionado de cerca de 5%, cerca de 7,5% e cerca de 10% com base no peso total da composição da mistura em fusão do polímero até um limite superior selecionado a partir de qualquer um de cerca de 25%, cerca de 27,5% e cerca de 30% com base no peso total da composição de mistura em fusão de polímero, onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior. O primeiro copolímero de polietileno e o segundo copolímero de polietileno podem ser fundidos em conjunto, tal como em uma extrusora, para chegar às composições de mistura de polietileno fundido da presente descrição.

[0030] Além disso, um ou ambos o primeiro copolímero de polietileno e o segundo copolímero de polietileno podem ser uma submistura de dois ou mais polietilenos, desde que a submistura tenha as propriedades aqui descritas.

[0031] As percentagens em peso aqui citadas para o primeiro e o segundo componentes de polietileno são com base no peso total (100%) da composição da mistura em fusão de polímero.

[0032] As composições de mistura em fusão de polímero podem ter uma densidade, medida de acordo com ASTM D792, variando de um limite inferior selecionado a partir de cerca de 0,934 g/cm3, cerca de 0,935 g/cm3 e cerca de 0,936 g/cm3 a um limite superior selecionado de qualquer um de cerca de 0,948 g/cm3, cerca de 0,949 g/cm3 e cerca de 0,950 g/cm3, onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior.

[0033] As composições da mistura em fusão de polímero podem ter uma diferença na densidade do primeiro e do segundo copolímeros de polietileno de cerca de 0,001 a cerca de 0,016 g/cm3, com quaisquer faixas dentro desses limites inferior e superior sendo contempladas.

[0034] As composições de mistura em fusão de polímero podem ter um índice de fluxo de fusão, medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg, de pelo menos cerca de 6,0 g/10 min, ou pelo menos cerca de 6,1 g/10 min, ou pelo menos cerca de 6,2 g/10 min, ou pelo menos cerca de 6,3 g/10 min, ou pelo menos cerca de 6,4 g/10 min, pelo menos cerca de 6,5 g/10 min, com quaisquer faixas dentro deste limite inferior e qualquer limite superior sendo contempladas. Em algumas modalidades, as composições de mistura em fusão de polímero têm um índice de fluxo de fusão, medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg, que pode estar em uma faixa tendo um limite inferior selecionado a partir de qualquer um de cerca de 6,0 g/10 min, cerca de 6,3 g/10 min e cerca de 6,5 g/10 min, até um limite superior selecionado a partir de qualquer um de cerca de 7,0 g/10 min, cerca de 7,5 g/10 min e cerca de 8,0 g/10 min, onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior.

[0035] As composições da mistura em fusão de polímero podem mostrar valores de impacto de ARM, conforme medido de acordo com o Padrão de Teste de Impacto de Baixa Temperatura da Association of Rotational Molders International versão 4.0 (2003) em uma amostra de espessura de 3,17 mm a - 40°C, de pelo menos 55 J, ou pelo menos 56 J, ou pelo menos 57 J, ou pelo menos 58 J, ou pelo menos 59 J, ou pelo menos 60 J com quaisquer faixas dentro desses limites inferiores e qualquer limite superior sendo contemplado.

[0036] As composições de mistura em fusão de polímero podem mostrar um módulo de flexão a 1% secante, medido de acordo com ASTM D790, de pelo menos cerca de 600 MPa, com quaisquer faixas dentro deste limite inferior e qualquer limite superior sendo contempladas.

[0037] As composições de mistura em fusão de polímero podem apresentar uma resistência à fissuras por tensão ambiental, medida de acordo com ASTM D1693 com 100% Igepal em uma placa moldada por compressão com espessura de 2 mm, entalhe de 0,3 mm e a 50°C, superior a cerca de 1000 horas, com quaisquer faixas dentro deste limite inferior e qualquer limite superior sendo contempladas.

[0038] Aditivos podem ser usados conforme necessário. Aditivos típicos incluem um ou mais de antioxidantes, agentes antiestáticos, estabilizadores de UV, agentes espumantes, auxiliares de processamento, agentes de nucleação, nanocompósitos, reforços de fibra e pigmentos.

Rotomoldagem das composições de polímero

[0039] Em algumas modalidades, uma composição de mistura em fusão de polímero com base em um primeiro e segundo copolímeros de polietileno, conforme descrito anteriormente, pode ser rotomoldada. Para este fim, os componentes da composição da mistura em fusão de polímero, com ou sem aditivos, podem ser misturados por fusão. A composição da mistura em fusão de polímero pode então ser pulverizada em pó usando um pulverizador.

[0040] Em uma ou mais modalidades, as composições de mistura em fusão de polímero, de acordo com a presente descrição, podem ser preparadas usando extrusão contínua ou descontínua. Os métodos podem usar extrusoras de rosca única, dupla ou múltipla, que podem ser usadas a temperaturas que variam a partir de 100°C a 270°C em algumas modalidades, e a partir de 140°C a 230°C em algumas modalidades. Em algumas modalidades, as matérias-primas são adicionadas a uma extrusora, simultânea ou sequencialmente, no alimentador principal ou secundário na forma na forma de pó, grânulos, flocos ou dispersão em líquidos como soluções, emulsões e suspensões de um ou mais componentes. Geralmente, as composições de mistura em fusão preparadas em extrusoras são posteriormente peletizadas para serem utilizadas subsequentemente no processo de rotomoldagem.

[0041] O material peletizado deve ser pulverizado, para facilitar o escoamento no molde, reduzindo assim o aprisionamento de ar e acelerando a plastificação do material. A pulverização é realizada em moinhos especiais de discos onde as pelotas passam por uma moagem ultrafina e o pó é separado por peneiras até atingir a granulometria ideal. O pó pulverizado facilita a redução do ciclo de rotomoldagem e evita a degradação do polímero.

[0042] Antes dos movimentos de rotação, o pó passa por um processo de sinterização e coalescência. As etapas de sinterização e coalescência são importantes, pois refletem diretamente nas propriedades da peça rotomoldada e no tempo de ciclo do processo. Eles são definidos como a formação de um fundido homogêneo a partir da coalescência das partículas seguida de densificação. A coalescência do polímero ocorre apenas sob certas condições de mobilidade que só são alcançadas no estado fundido. A força motriz da sinterização é a tensão superficial e o principal fator oposto é a resistência ao fluxo, a viscosidade. A composição da mistura em fusão de polímero pode então ser rotomoldada em artigos de acordo com a presente descrição.

[0043] No processo de rotomoldagem, as forças coesivas que atuam sobre as partículas do polímero são importantes durante o aquecimento do pó e as fases de fusão do processo, pois determinam o comportamento de deposição do material na parede do molde e a uniformidade da peça. A distribuição granulométrica é um fator determinante nas propriedades da peça rotomoldada e na economia do processo. Quanto menor o tamanho da partícula, melhor será a transferência de calor, respeitando as limitações de moagem da pelota. O pó pulverizado com tamanho de malha menor que 100 leva a uma perda excessiva de material e a um aumento nos custos do processo. Além disso, a agitação de partículas de poeira muito finas dentro do molde leva ao acúmulo de altas cargas eletrostáticas que fazem com que as partículas se aglomerem, produzindo uma fusão irregular. De acordo com a norma francesa NF T50-700 (AFNOR, 2014), a densidade aparente provê um número muito útil de desempenho do pó micronizado no arranjo de empacotamento de partículas. Isso determina o tamanho e a distribuição das bolhas que se formam ao longo da espessura da peça. Os valores de densidade aparente entre 0,320 e 0,400 g/cm3 são considerados satisfatórios. A fluidez pode estar relacionada com a forma da partícula, o grau de rugosidade e adesão à superfície do molde. O tempo de fluxo de pó é classificado da seguinte forma:

• Entre 22 e 25 segundos é considerado satisfatório.

[0044] • Entre 26 e 29 segundos é considerado razoavelmente satisfatório.

[0045] • Maior ou igual a 30 segundos é considerado insatisfatório.

[0046] A composição da mistura em fusão de polímero da presente descrição pode ser usada para produzir artigos rotomoldados possuindo uma densidade, medida de acordo com ASTM D792, de cerca de 0,934 g/cm3 a cerca de 0,950 g/cm3 , um índice de fluxo de fusão, medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg, de pelo menos cerca de 6,0 g/10 min, e um impacto de ARM de pelo menos 55 J medido de acordo com o Padrão de Teste de Impacto de Baixa Temperatura da Association of Rotational Molders International versão 4.0 (2003) em uma amostra de espessura de 3,17 mm a -40°C. Artigos de exemplo incluem, mas não estão limitados a, peças automotivas, uma peça de veículo agrícola, tal como uma peça de um trator ou um telhado de trator, um tanque, uma peça ou parte de mobília, ou uma peça ou parte de um playground.

[0047] Em algumas modalidades, uma composição de mistura em fusão de polímero da presente descrição pode ser usada para produzir artigos rotomoldados possuindo uma espessura de cerca de 2 mm a cerca de 4,5 mm, com quaisquer faixas dentro deste limite inferior e qualquer limite superior sendo contempladas.

[0048] Além disso, em algumas modalidades, a composição de mistura em fusão de polímero da presente descrição pode ser usada para produzir artigos rotomoldados possuindo um índice de acabamento da superfície externa inferior a 2 ou menor que 1, um índice de acabamento da superfície interna inferior a 2 ou menor que 1, e um índice representativo do teor de bolhas no artigo inferior a 2 ou menor que 1, em que o índice de acabamento da superfície externa, o índice de acabamento da superfície interna e o índice representativo do teor de bolhas variam de 0 a 5, em que 0 representa a falta de quaisquer defeitos, 1 representa uma quantidade muito baixa de defeitos, 2 representa uma quantidade baixa de defeitos, 3 representa uma quantidade intermediária de defeitos, 4 representa uma grande quantidade de defeitos e 5 representa uma quantidade muito alta de defeitos, conforme ilustrado nas Figuras 2A a 2F.

Exemplos

[0049] Os exemplos a seguir são meramente ilustrativos e não devem ser interpretados como limitando o escopo da presente descrição.

[0050] Mostradas na Tabela 1 estão composições de mistura em fusão usadas para formar dois exemplos de artigos. Ambos os exemplos foram formulados com copolímero ML3602U da Braskem (taxa de fluxo de fusão (MFR), medida de acordo com ASTM D1238 (190°C/2,16 kg), de 5,0 g/10 min, e uma densidade de 0,937 g/cm3 ), copolímero IF33 da Braskem (taxa de fluxo de fusão, medida de acordo com ASTM D1238 (190°C/2,16 kg), de 48 g/10 min, e uma densidade de 0,931 g/cm3 ), e copolímero ML2400N da Braskem (taxa de fluxo de fusão, medida de acordo com ASTM D1238 (190°C/2,16 kg), de 20 g/10 min e uma densidade de 0,926 g/cm3).
Tabela 1. Composições de exemplo

[0051] Algumas das propriedades físicas da composição de mistura em fusão foram testadas por métodos padrões. Os resultados são compilados na Tabela 2.
Tabela 2. Propriedades físicas

[0052] Além disso, algumas das propriedades de acabamento de superfície dos artigos de exemplo foram analisadas por avaliação visual da aparência de suas superfícies, nomeadamente avaliando a aparência de placas estampadas de sua superfície externa A, de sua superfície interna B e sua aparência resultante do teor de bolhas no núcleo C entre a superfície externa e a superfície interna dos artigos de exemplo, conforme ilustrado na Figura 1. De acordo com esta análise, as propriedades de acabamento da superfície de cada amostra foram classificadas por observação visual dos defeitos (ou presença de bolhas) de acordo com um sistema de indexação numérica variando de 0 a 5, em que 0 significa ausência de quaisquer defeitos, 1 significa para uma quantidade muito baixa de defeitos, 2 representam uma quantidade baixa de defeitos, 3 representam uma quantidade intermediária de defeitos, 4 representam uma quantidade elevada de defeitos e 5 representam uma quantidade muito elevada de defeitos. A análise de superfície foi realizada em ambiente com iluminação adequada. As Figuras 2A a 2F proveem ilustrações para cada um desses padrões numéricos 0 a 5 usados na avaliação visual da superfície interna de um artigo de acordo com a presente descrição. As propriedades de acabamento de superfície dos artigos de exemplo são compiladas na Tabela 3.
Tabela 3. Propriedades de acabamento da superfície dos artigos

[0053] Embora somente poucas modalidades de exemplo tenham sido descritas em detalhes anteriormente, versados na técnica prontamente perceberão que são possíveis muitas modificações nas modalidades de exemplo sem materialmente fugir desta invenção. Desta maneira, todas tais modificações devem ser incluídas no escopo desta descrição, conforme definido nas seguintes reivindicações. Nas reivindicações, as cláusulas de meios mais função pretendem cobrir as estruturas aqui descritas como desempenhando a função descrita e não apenas equivalentes estruturais, mas também estruturas equivalentes. Assim, embora um prego e um parafuso não sejam equivalentes estruturais, uma vez que o prego emprega uma superfície cilíndrica para unir partes de madeira, enquanto que um parafuso emprega uma superfície helicoidal, no ambiente de fixação de partes de madeira, um prego e um parafuso podem ser estruturas equivalentes. A Requerente tem a intenção explícita de não invocar 35 U.S.C. § 112, parágrafo 6, para nenhuma limitação de nenhuma das reivindicações aqui, exceto as nas quais a reivindicação expressamente usa a palavra “meios para” juntamente com uma função associada.

Claims

Composição de mistura em fusão de polímero, caracterizada pelo fato de que compreende:
um primeiro copolímero de polietileno possuindo uma densidade, medida de acordo com ASTM D792, de cerca de 0,935 g/cm3 a cerca de 0,940 g/cm3 , um índice de fluxo de fusão, medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C/2,16 kg, de cerca de 3 g/10 min a cerca de 8 g/10 min, e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn maior do que 3, em que o primeiro copolímero de polietileno está presente em uma concentração de cerca de 70% em peso a cerca de 95% em peso do polímero composição da mistura em fusão; e
um segundo copolímero de polietileno possuindo uma densidade, medida de acordo com ASTM D792, de cerca de 0,924 g/cm3 a cerca de 0,934 g/cm3 , um índice de fluxo de fusão, medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C/2,16 kg, de pelo menos cerca de 17 g/10 min, e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn maior do que 3, em que o segundo copolímero de polietileno está presente a uma concentração de cerca de 5% em peso a cerca de 30% em peso da composição de mistura de polímero fundido,
em que a composição da mistura em fusão de polímero tem uma densidade, medida de acordo com ASTM D792, de cerca de 0,934 g/cm3 a cerca de 0,950 g/cm3 , um índice de fluxo de fusão, medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C/2,16 kg, de pelo menos cerca de 6,0 g/10 min, e um impacto de ARM de pelo menos 55 J medido de acordo com o Padrão de Teste de Impacto de Baixa Temperatura da Association of Rotational Molders International versão 4.0 (2003) em uma amostra de espessura de 3,17 mm a -40 °C.
Composição de mistura em fusão de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui um módulo de flexão a 1% secante, medido de acordo com ASTM D790, de pelo menos 600 MPa.
Composição de mistura em fusão de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o primeiro copolímero de polietileno e o segundo copolímero de polietileno são copolímeros de etileno e uma alfa-olefina.
Composição de mistura em fusão de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o primeiro copolímero de polietileno é um copolímero de etileno e uma alfa-olefina C6.
Composição de mistura em fusão de polímero de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que a concentração da alfa-olefina C6 é de cerca de 2% em peso a cerca de 6% em peso do primeiro copolímero de polietileno.
Composição de mistura em fusão de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o primeiro copolímero de polietileno foi polimerizado usando um sistema de catalisador Ziegler/Natta.
Composição de mistura em fusão de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o segundo copolímero de polietileno é um copolímero de etileno e uma alfa-olefina C4.
Composição de mistura em fusão de polímero de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a concentração da alfa-olefina C4 é de cerca de 4,5% em peso a cerca de 10,5% em peso do segundo copolímero de polietileno.
Composição de mistura em fusão de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o segundo copolímero de polietileno foi polimerizado usando um sistema de catalisador Ziegler/Natta.
Composição de mistura em fusão de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o índice de fluxo de fusão, medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C/2,16 kg, do primeiro copolímero de polietileno é de cerca de 3 g/10 min a cerca de 8 g/10 min.
Composição de mistura em fusão de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o índice de fluxo de fusão, medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C/2,16 kg, do segundo copolímero de polietileno é de cerca de 17 g/10 min a cerca de 55 g/10 min.
Composição de mistura em fusão de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o primeiro copolímero de polietileno está presente em uma concentração de cerca de 75% em peso a cerca de 95% em peso da composição de mistura em fusão de polímero.
Composição de mistura em fusão de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o primeiro copolímero de polietileno está presente em uma concentração de cerca de 5% em peso a cerca de 25% em peso da composição de mistura em fusão de polímero.
Composição de mistura em fusão de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que uma resistência à fissuras por tensão ambiental, medida de acordo com ASTM D1693 com 100% Igepal em uma placa moldada por compressão com espessura de 2 mm, entalhe de 0,3 mm e a 50 °C, superior a 1000 horas.
Processo de rotomoldagem, caracterizado pelo fato de que compreende
a mistura em fusão (a) de um primeiro copolímero de polietileno e (b) de um segundo copolímero de polietileno para formar a composição de mistura em fusão de polímero como definida na reivindicação 1;
a pulverização a composição da mistura em fusão; e
a moldagem rotacional da composição da mistura em fusão de polímero.
Artigo rotomoldado compreendendo uma composição de mistura em fusão de polímero como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o artigo rotomoldado tem uma espessura de cerca de 2 mm a cerca de 4,5 mm.
Artigo rotomoldado de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o artigo rotomoldado tem um índice de acabamento da superfície externa inferior a 2, um índice de acabamento da superfície interna inferior a 2 e um índice representativo do teor de bolhas no artigo inferior a 2, em que o índice de acabamento da superfície externa, o índice de acabamento da superfície interna e o índice representativo do teor de bolhas variam de 0 a 5, em que 0 representa a falta de quaisquer defeitos, 1 representa uma quantidade muito baixa de defeitos, 2 representa uma quantidade baixa de defeitos, 3 representa uma quantidade intermediária de defeitos, 4 representa uma grande quantidade de defeitos e 5 representa uma quantidade muito alta de defeitos.
Artigo rotomoldado de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o artigo rotomoldado é uma peça automotiva, uma peça de veículo agrícola, tanque, mobília ou playground.
Artigo rotomoldado de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o artigo rotomoldado é uma parte de um painel de trator ou telhado de trator.