KR100226313B1 - 환상올레핀 계중합체의 제조방법, 환상올레핀 공중합체 및 이공중합체를 사용한 조성물 및 성형품 - Google Patents

환상올레핀 계중합체의 제조방법, 환상올레핀 공중합체 및 이공중합체를 사용한 조성물 및 성형품 Download PDF

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Abstract

환상 올레핀을 개환시키지 않고, 중합하는 환상 올레핀 중합체 및 환상 올레핀ㆍα-올레핀 공중합체의 효율적 제조방법을 개시하였다.
또한, 상기 방법에 의하여 얻어진 심규의 환상 올레핀ㆍα-올레핀 공중합체 및 이 공중합체를 사용한 조성물, 성형품을 개시하였다. 본 발명의 환상 올레핀계 중합체 제조방법은, 환상 올레핀의 단독중합 또는 환상 올레핀과 α-올레핀의 공중합을 하기 화합물 (A) 및 (B)를 주성분으로 하는 촉매 또는 하기 화합물 (A), (B) 및 (C)를 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 행하여졌다.
(A) 전이금속 화합물
(B) 전이금속 화합물과 반응하여 이온성 착화합물을 형성하는 화합물
(C) 유기 알루미늄 화합물

Description

[발명의 명칭]
환상 올레핀계 중합체의 제조 방법, 환상 올레핀 공중합체 및 이 공중합체를 사용한 조성물 및 성형품
[기술분야]
이 발명은 환상 올레핀계 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환상 올레핀이 개환되지 않고 중합된 환상 올레핀 중합체 및 환상 올레핀 α-올레핀 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 이 발명은 신규한 환상 올레핀 α-올레핀 공중합체 및 이 공중합체를 사용한 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
[배경기술]
환상 올레핀이 지글러 낫타 촉매로 중합되는 것은 알려져 있으나, 얻어지는 것은 많은 경우 개환 중합체이다.
이에 대해 환상 올레핀을 개환시키지 않고 중합하는 방법으로서 아래(가) ~ (마)의 예가 있다.
(가) 특개소 64-66216호 공보에는 환상 올레핀을 개환시키지 않고 아이소택틱하게 중합시키는 수단으로서 입체 강성 메탈로신 화합물, 특히 에틸렌비스(인데닐)지르코늄지크로라이트와 알루미노키산으로 이루어진 촉매를 사용하는 방법이 기재되어 있다.
(나) 특개소 61-271308호 공보에는 환상 올레핀과 α-올레핀을 환상 올레핀을 개환시키지 않고 공중합하는 수단으로서 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 촉매를 사용하는 방법이 기재되어 있다.
(다) 특개소 61-221206호 공보, 특개소 64-106호 공보에는 환상 올레핀과 α-올레핀을 환상 올레핀을 개환시키지 않고 공중합하는 수단으로서 전이 금속 화합물과 알루미노키산으로 이루어진 촉매를 사용하는 방법이 기재되어 있다.
(라) 특개소 62-252406호 공보에는 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 사용하여 에틸렌 함량이 40∼90몰%인 에틸렌, 환상 올레핀 랜덤 공중합체를 제조하는 것이 기재되어 있다.
(마) 특개평 3-45612호 공보에는 특정 메탈로신 화합물과 알루미노키산으로 이루어지는 촉매를 사용하여 다환식 올레핀의 호모폴리마 및 코폴리마를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 상술한 (가), (다) 및 (라)의 중합방법은 모두다 알루미노키산을 다량으로 사용하므로 중합 후의 생성물 가운데 다량의 금속이 잔류되어 열화, 착색 등의 원인이 된다. 그러므로 중합 후에 생성물의 탈회를 충분히 행해야 하는 등 생산성 등의 점에서 문제가 있다. 또 (나), (라)의 촉매는 활성이 아주 낮다는 것이 결점이다. 또한 (라)의 촉매로 얻어지는 에틸렌이 많은 공중합체는 명료한 융점을 가져 랜덤성이 나쁘다. 더구나 (마)의 공보에는 환상 올레핀이 40몰% 이상인 공중합체를 제조할 수 있는 실시예가 보이지 않는다.
한편 양이온성의 전이 금속 칙화합물에 의한 올레핀의 중합에 관하여는 예전부터 연구되어 왔으며, 아래 (바)∼(아)에 나타내었듯이 다수 보고되어 있으나 어떤 방법에도 문제가 있다.
(바) 나타(Natta) 등은 티타노센 디클로라이드/트리 에틸 알루미늄을 촉매로 하여 에틸렌이 중합하는 것을 보고하였다. (J. Polymer Sci ., 26 , 120(1964)) 또한 브레슬로우 (Breslow)등은 티타노센 디클로라이드/디메틸 알루미늄 클로라이드 촉매에 의한 에틸렌의 중합을 보고하였다. (J. Am. Chem, Soc., 79, 5072(1957)) 또한 아크코프스키(Dyachkovskii)는 티타노센 디클로라이드/디메틸 알루미늄 클로라이드 촉매에 의한 에틸렌의 중합 활성은 티타노센 모노메틸 양이온에 의한 것임을 시사하고 있다.(J. Polymer Sci., 16, 2333(1967))
그러나 이들 방법에서 에텔렌 활성은 매우 낮은 것이다.
(사) 죠단(Jordan) 등은 지르코노센 디메틸과 테트라 페닐 붕산은의 반응에 의해 [비스 시클로펜타디에닐 지르코늄 메틸(테트라히드로푸란)][테트라페닐 붕산]을 합성, 단리함과 함께 그에 의한 에틸렌의 중합을 보고하였다. (J. Am. Chem. Soc., 108, 7410(1986)) 또한, 죠단 등은 지르코노센 디벤질과 테트라페닐 붕산 페로세늄의 반응에 의해 [비스시클로펜타디에닐 지르코늄 벤질(테트라히드로푸란)] [테트라페닐 붕산]을 합성 단리하였다. (J. Chem. Soc., 109, 4111 (1987))
그러나, 이들 촉매는 에틸렌이 약간 중합하는 것이 확인된 것으로 그 중합활성은 매우 낮은 것이다.
(아) 터너 (Turner) 등은 테트라페닐 붕산 트리에틸 암모늄, 테트라트릴 붕산 트리에틸암모늄, 테트라(펜타플로로페닐) 붕산트리에틸 암모늄 등의 특정 아민을 함유한 붕산 착화합물과 메타로센 화합물을 촉매로 한 α-올레핀의 중합 방법을 제안하였다. (특표평 1-502036호 공보)
그러나 이 공보에는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합에 관한 기재는 없다. 또 이 방법은 활성이 현저히 낮아 공업적으로 사용할 수 없는 것이다. 더구나 상기 (바)∼(사)에는 환상 올레핀의 중합에 관한 보고는 보이지 않는다.
[발명의 개시]
이 발명은 위와 같은 사정에 비추어 이루어진 것으로 아래의 환상 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
[환상 올레핀계 중합체의 제조 방법]
환상 올레핀의 단독 중합 또는 환상 올레핀과 α-올레핀의 공중합을 아래 화합물(A) 및 (B)를 주성분으로 하는 촉매 또는 아래 화합물 (A), (B) 및 (C)를 주성분으로 하는 촉매를 써서 행하는 환상 올레핀계 중합체의 제조 방법이다.
(A) 전이 금속 화합물
(B) 전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착화합물을 형성하는 화합물
(C) 유기 알루미늄 화합물
위의 촉매는 환상 올레핀의 단독 중합 또는 환상 올레핀과 α-올레핀의 공중합에 있어서 뛰어난 중합 활성을 보인다. 특히 유기 알루미늄 화합물(C)을 사용한 촉매는 소량의 유기 알루미늄 화합물의 사용에 의해 아주 높은 중합 활성을 보인다. 따라서 위의 제조 방법에 의하면 대량의 유기 금속화합물을 쓰지 않고, 더구나 환상 올레핀이 개환되는 일이 없이 중합된 환상 올레핀 단독 중합체 또는 환상 올레핀, α-올레핀 공중합체를 효율 높게 제조할 수 있다.
또 이 발명은 예를 들어 위의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 다음의 신규 환상 올레핀 공중합체 ( I ), (Ⅱ) 를 제공한다.
[환상 올레핀 공중합체( I )]
아래 일반식 [X]
(식 [X]가운데, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화 수소기를 나타낸다.)로 나타낼수 있는 반복 단위 및 아래 일반식 [Y]
(식 [Y] 가운데, Rb∼Rm는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화 수소기 또는 할로겐 원자, 산소 원자 혹은 질소 원자를 포함하는 치환기를 나타내고, n은 0이상의 정수를 나타낸다. RJ또는 Rk와 R1또는 Rm는 서로 환을 형성하여도 좋다. 또 Rb∼Rm은 각각 서로 같아도, 달라도 좋다.)로 나타낼 수 있는 반복 단위를 가진 공중합체로서, (1) [X] 식으로 나타낼 수 있는 반복 단위의 함유율이 0.1∼40몰%, [Y]식으로 나타낼수 있는 반복단위의 함유율이 60∼99.9몰%이며, (2) 극한 점도 [η]가 0.01∼20㎗/g이며, (3) 유리 전이 온도 (Tg)가 150∼370℃ 인 환상 올레핀 공중합체이다.
위의 환상 올레핀 공중합체(I)는 환상 올레핀에 근거한 반복 단위의 함유율이 높고, 또 주로 비닐렌형 구조를 갖는 것으로 이 발명 제조 방법에 의해 처음 얻어진 신규 공중합체이다. 이 환상 올레핀 공중합체(I)는 내열성, 투명성, 강도, 강성이 뛰어나, 광학 분야, 의료 분야, 식품 분야 등에서 쓸모 있게 사용할 수 있다.
[환상 올레핀 공중합체(Ⅱ)]
위의 일반식 [X]로 나타낼 수 있는 반복 단위 및 위의 일반식 [Y]로 나타낼 수 있는 반복 단위를 갖는 공중합체로서 (1) [X]식으로 나타낼 수 있는 반복 단위의 함유율이 80∼99.9몰%이며, [Y]식으로 나타낼 수 있는 반복 단위의 함유율이 1.0∼20몰%이며, (2) 극한 점도 [η]가 0.01∼20㎗/g이며, (3)유리 전이 온도 (Tg)가 30미만이며, (4) 인장 탄성률이 2000㎏/㎠ 미만인 환상 올레핀 공중합체이다.
위의 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ)는 환상 올레핀에 근거한 반복 단위의 함유율이 낮고, 공지의 촉매계로 얻을 수 있는 중합체와는 다른 물성의 연질수지로서 이 발명 제조 방법에 의해 처음 얻어진 신규 공중합체이다. 이 환상올레핀 공중합체(Ⅱ)는 뛰어난 탄성 회복성, 양호한 투명성 및 적당한 탄성률을 가진 물성 밸런스가 뛰어난 것으로 포장 분야, 의료 분야, 농업 분야 등의 여러 분야에서 필름, 시트, 각종 성형품의 재료로서 쓸모 있게 사용할 수 있다.
또 이 발명은 상술한 신규한 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ)를 써서 아래 조성물을 제공한다.
[환상 올레핀 공중합체 조성물]
아래 성분 (a) 및 (b)로 되는 환상 올레핀 공중합체 조성물 (제 1 조성물)및 아래 성분 (a), (b)및 (c)로 되는 환상 올레핀 공중합체 조성물 (제 2 조성물)이다.
(a) 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ) 100 중량부
(b) 항 블록킹제 및/또는 활제 1 ∼ 10 중량부
(c) α-올레핀 계 중합체 1 ∼ 100 중량부
위의 제 1 조성물 및 제 2 조성물은 뛰어난 탄성 회복성, 양호한 투명성 및 적당한 탄성률을 가짐과 함께 인플레이션 성형 등에서 뛰어난 성형성을 보여, 포장 분야, 의료 분야, 농업 분야에서 필름이나 시트의 재료 등으로 훌륭히 사용할 수 있다. 더구나 이 발명은 전술한 환상 올레핀 공중합체 조성물을 사용한 아래의 성형품을 제공한다.
[성형품]
성형품으로서는 예를 들어 하래 ① -⑤로 나타낸 것처럼 필름, 시트, 랩필름, 형물성형품(型物成形品) 등을 들수 있다.
① 환상 올레핀 공중합체 ( I )로 되는 필름 또는 시트
② 환상 올레핀 공중합체 (Ⅱ)로 되는 필름 또는 시트
③ 환상 올레핀 공중합체 (Ⅱ)로 되는 랩 필름
④ 환상 올레핀 공중합체 (Ⅱ)로 되는 형물 성형품
⑤ 환상 올레핀 공중합체 조성물(제 1 조성물 및 제 2 조성물)로 되는 필름 또는 시트
[환상 올레핀계 중합체의 제조 방법]
제 1 도의 이 발명 제조 방법을 본다.
이 발명의 환상 올레핀계 중합체의 제조 방법에서 화합물 (A)로서는 전이금속 화합물을 사용한다. 여기서 전이 금속 화합물로서는 주기율표의 Ⅵ B족, Ⅴ B족, Ⅵ B 족, Ⅶ B족, Ⅷ족에 속하는 전이 금속을 함유하는 금속 화합물을 사용할 수 있다. 상기 전이 금속으로서 구체적으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 망간, 니켈, 파라듐, 백금 등이 좋고, 그 가운데에서도 지르코늄, 하프늄, 티타늄, 니켈, 파라듐이 좋다.
이러한 전이 금속 화합물로서는 여러가지 것을 들 수 있으나 특히 Ⅵ B족, Ⅷ족의 전이 금속을 함유하는 화합물, 그 가운데도 주기율표의 Ⅳ B족에서 선택되는 전이 금속, 즉 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)를 함유하는 화합물을 적절하게 사용할 수 있고, 특히 아래 일반식 ( I ), (Ⅱ)또는 (Ⅲ)으로 나타낼 수 있는 시클로펜타디에닐 화합물 또는 이들 유도체 혹은 아래 일반식 (Ⅳ)로 나타낼 수 있는 화합물 또는 이들의 유도체가 바람직하다.
CpM1R1 aR2 bR3 c------------ ( I )
Cp2M1R1 dR2 e---------- (Ⅱ)
(Cp-Af-Cp)M1R1 dRz e---------- (Ⅲ)
M1R1 cR2 hR3 1R4 J-------------- (Ⅳ)
[( I ) - (Ⅳ)식 가운데 M1은 Ti, Zr, 또는 Hf 원자를 나타내며, Cp는 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 치환 테트라히드로인데닐기, 레닐기 또는 치환 프루오레닐기 등의 환상 불포화 수소기 또한 쇄상 불포화 탄화 수소기를 나타낸다. R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소원자, 산소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20개의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 (aryl), 알킬아릴기 (alkylaryl) 또는 아릴알킬기(arylakyl), 탄소수 1∼20의 아실옥시기, 알릴기 (allyl), 치환 알릴기 (substituted allyl), 규소 원자를 함유하는 치환기 등의 σ 결합성의 배위자, 아세틸아세트네이트기, 치환 아센틸아세트네이트기 등의 킬레이트 성의 배위자 또는 루이스 염기 등의 배위자를 나타내며, A는 공유 결합에 의한 가교를 나타낸다. a, b 및 c는 각각 0∼3의 정수, d 및 e는 각각 0∼2의 정수, f는 0∼6의 정수, g, h, i 및 j 는 각각 0∼4의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3,및 R4는 그 가운데 2 이상이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다. 위의 Cp가 치환기를 갖는 경우에는 당해 치환기는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하다. (Ⅱ)식 및 (Ⅲ)식에서 두개의 Cp는 동일한 것이어도 좋고, 서로 다른 것이어도 좋다.]
위의 ( I ) - (Ⅲ)식에서 치환, 시클로펜타디에닐기로서는 예를 들어, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 이소프로필시클로펜타디에닐기, 1,2-디메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 1,3-디메틸시클로펜타디에닐기, 1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐기, 1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시릴시클로펜타디에닐기 등을 꼽을 수 있다. R1∼ R4의 구체예로서는 예를 들어, 할로겐 원자로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자; 탄소수 1∼20의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 ; 탄소수 1∼20의; 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기 ; 탄소수 6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 혹은 아릴알킬기로서 페닐기, 트릴기, 크시릴기, 벤질기; 탄소수 1∼20의 아실옥시기로서 펩타데실카보닐옥시기; 규소 원자를 함유한 치환기로서 트리메틸시릴기, (트리메틸시릴)메틸기; 루이스 염기로서 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등 에테르류, 테트라히드로티오펜 등의 티오에테르류, 에틸벤조에이트 등의 에스테르류, 아세트니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 2,2-비피리딘, 페난트로린 등의 아민류, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 쇄상 불포화 탄화수소로서 에틸렌, 부타디엔, 1-펜텐, 이소푸렌, 펜타디엔, 1-헥센 및 이들의 유도체; 환상 불포화 탄화 수소로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헵타트리엔, 시클로옥타디엔, 시클로옥타트리엔, 시클로옥타테트라엔 및 이들의 유도체 등을 꼽을 수 있다. A의 공유 결합에 의한 가교로서는 예를 들어 메틸렌 가교, 디메틸메틸렌 가교, 에틸렌 가교, 1,1-시클로헥실렌 가교, 디메틸시릴렌 가교, 디메틸게르밀렌 가교, 디메틸스타닐렌 가교 등을 꼽을 수 있다.
이러한 화합물로서 예를 들어, 아래와 같은 것 및 이들 화합물의 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 꼽을 수 있다.
( I )식의 화합물
(펜타메틸시클로펜타디에닐)트리메틸지르코늄, (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리페닐지르코늄, (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리벤질지르코늄, (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리클로로지르코늄, (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리메톡시지르코늄, (시클로펜타디에닐)트리메틸지르코늄, (시클로펜타디에닐)트리페닐지르코늄, (시클로펜타디에닐)트리벤질지르코늄, (시클로펜타디에닐)트리클로로지르코늄, (시클로펜타디에닐)트리메톡시지르코늄, (시클로펜타디에닐)트리메틸(메톡시)지르코늄, (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸지르코늄, (메틸시클로펜타디에닐)트리페닐지르코늄, (메틸시클로펜타디에닐)트리벤질지르코늄, (메틸시클로펜타디에닐)트리클로로지르코늄, (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸(메톡시)지르코늄, (디메틸시클로펜타디에닐)트리클로로지르코늄, (트리메틸시클로펜타디에닐)트리클로로지르코늄, (트리메틸시릴시클로펜타디에닐)트리메틸지르코늄, (테트라메틸시클로펜타디에닐)트리클로로지르코늄.
(Ⅱ)식의 화합물
비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디페닐지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디에틸지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디벤질지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디히드리드지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)모노클로로모노히드리드지르코늄, 비스(메틸시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄, 비스(메틸시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄, 비스(메틸시클로펜타디에닐)디벤질지르코늄, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)디벤질지르코늄, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)클로로지르코늄, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)히드리드메틸지르코늄, (시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄.
(Ⅲ)식의 화합물
에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)디클로로지르코늄, 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)디메틸지르코늄, 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)디클로로지르코늄, 메틸시릴렌비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄, 메틸시릴렌비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)디메틸지르코늄, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)디클로로지르코늄, [페닐(메틸)메틸렌](9-플루오레닐)(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)디메틸지르코늄, 에틸리딘(9-플루오레닐)(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄, 시클로헥실(9-플루오레닐)(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄, 시클로펜틸(9-플루오레닐)(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄, 시클로부틸(9-플루오레닐)(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄, 메틸시릴렌(9-플루오레닐)(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄, 메틸시릴렌비스(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄, 메틸시릴렌비스(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)메틸지르코늄, 메틸시릴렌비스(인데닐)디클로로지르코늄.
또 위의 일반식( I ), (Ⅱ), (Ⅲ)으로 나타낼 수 있는 시클로펜타디에닐 화합물 이외의 것도 효과를 해치지 않는다. 그러한 화합물의 보기로서는 앞의 (Ⅳ)식의 화합물을 꼽을 수 있으며, 예를 들어 테트라메틸지르코늄, 테트라벤질지르코늄, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라클로로지르코늄, 테트라브로모지르코늄, 부톡시트리클로로지르코늄, 디부톡시디클로로지르코늄, 비스(2,5-디-t-부틸페녹시)메틸지르코늄, 비스(2,5-디-t-부틸페녹시)디클로로지르코늄, 지르코늄비스(아세틸아세트네이트), 혹은 이들의 지르코늄을 하프늄, 티타늄에 치환한 화합물 등의 알킬기, 알콕시기 및 할로겐 원자의 일종 또는 2종 이상을 가진 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물, 티타늄 화합물을 꼽을 수 있다.
또 Ⅷ족의 전이금속을 함유한 전이 금속 화합물로서는 제한이 없으며, 크롬 화합물의 구체례로서는 테트라메틸크롬, 테트라(t-부톡시)크롬, 비스(시클로펜타디에닐)크롬, 히드리드트리카보닐(시클로펜타디에닐)크롬, 헥사카보닐(시클로펜타디에닐)크롬, 비스(벤젠)크롬, 트리카보닐트리스(포스폰산트리페닐)크롬, 트리스(아릴)크롬, 트리페닐트리스(테트라히드로푸란)크롬, 크롬 트리스(아세틸아세트네이트) 등을 꼽을 수 있다.
망간 화합물의 구체례로서는 트리카보닐(시클로펜타디에닐)망간, 펜타카보닐메틸망간, 비스(시클로펜타디에닐)망간, 망간비스(아세틸아세테이트)등을 꼽을 수 있다.
니켈 화합물의 구체례로서는 디카보닐비스(트리페닐포스핀)니켈, 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈, 2질소비스(비스(트리시클로헥실포스핀)니켈), 클로로히드리드비스(트리시클로헥실포스핀)니켈, 클로로(페닐)비스 (트리페닐포스핀)니켈, 메틸비스(트리메틸포스핀)니켈, 디메틸비스(트리메틸포스핀)니켈, 디에틸(2,2'-비피리딜)니켈, 비스(아릴)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 비스(메틸시클로펜타디에닐)니켈, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)니켈, 아릴(시클로펜타디에닐)니켈, (시클로펜타디에닐)(시클로옥타디엔)니켈테트라플루오로붕산염, 비스(시클로옥타디엔)니켈, 니켈비스아세틸아세트네이트, 아릴니켈클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈, 연화니켈, (C6H5)Ni{OC(C6H5)CH=P(C6H5)2}{P(C6H5)3},(C6H5)Ni{OC(C6H5)C(SO3Na)=P(C6H5)2}{P(C6H5)3}등을 꼽을 수 있다.
파라듐 화합물의 구체 예로서는 디클로로비스(벤조니트릴)파라듐, 카르보닐트리스(트리페닐포스핀)파라듐, 디클로로비스(트리에틸포스핀)파라듐, 비스(이소시안화-부틸)파라듐, 파라듐비스(아세틸아세테이트), 디클로로(테트라페닐시클로부타디엔)파라듐, 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)파라늄, 아릴(시클로펜타디에닐)파라듐, 비스(아릴)파라듐, 아릴(1,5-시클로 옥타디엔)파라듐, 테트라플로오로붕산염, (아세틸아세트네이트)(1,5-시클로 옥타디엔)파라듐테트라플루오로붕산염, 테트라키스(아세트니트릴)파라듐2테트라플루오로 붕산염 등을 꼽을 수 있다.
다음 화합물(B)로서는 전이 금속 화합물(A)와 반응하여 이온성의 착화합물을 형성하는 화합물이라면 어느 것이라도 사용할 수 있으나, 양이온과 복수의 기가 원소로 결합하는 음이온의 화합물, 특히 양이온과 복수의 기가 원소로 결합하는 음이온이 되는 배위 착화합물을 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 양이온과 복수의 기가 원소로 결합하는 음이온으로 되는 화합물로서는 아래식(Ⅴ) 또는 (Ⅵ)로 나타낼 수 있는 화합물을 적절히 사용할 수 있다.
([L1-R7]k+)p([M3Z1Z2---Zn](n-m)-)q --- (Ⅴ)
([L2]k+)p([M4Z1Z2---Zn](n-m)-)q --- (Ⅵ)
(단, L은 M5, R8R3R6, R10 3C및 R11M6이다.)
[(Ⅴ), (Ⅵ) 식 가운데 L1은 루이스 염기, M3및 M4은 각각 주기율표의 Ⅴ B족, Ⅵ B족, Ⅶ B족, Ⅷ족, I B족,Ⅱ B족, Ⅲ A족, Ⅳ A족, ⅤA족에서 선택되는 원소, M5및 M6은 각각 주기율표의 Ⅲ B족, Ⅳ B족, Ⅴ B족, Ⅵ B족, Ⅶ B족, Ⅷ족, I A족, I B족, Ⅱ A족, Ⅱ B족 및 Ⅶ A족에서 선택되는 원소, Z1∼Zn은 각각 수소 원자, 디알킬아민기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 탄소수 1∼20의 할로겐 치환 탄화 수소기, 탄소수 1∼20의 아실옥시기, 유기 메탈로이드기 또는 할로겐 원자를 나타내며, Z1∼Zn은 2 이상이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다. R7은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내며, R6및 R9은 각각 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기, R10은 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다. R11은 테트라페닐포르피린, 프타로시아닌 등의 대환상 배위자를 나타낸다. m은 M3, M4인 원자가 1∼7의 정수, n은 2∼8의 정수, k 는 [L1∼R7], [L2]의 이온가수 1∼7의 정수, p는 1 이상의 정수, q=(p×k)/(n-m)이다.]
위의 루이스 염기의 구체 예로서는 암모니아, 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 메틸디페닐아민, 피리딘, p-브로모-N,N-디메틸아닐린, p-니트로-N,N-디메틸아닐린 등의 아민류, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 등의 포스핀류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 디에틸티오에테르, 테트라히드로티오펜 등의 티오에테르류, 에틸벤조트 등의 에스테르류 등을 꼽을수 있다. M3및 M4의 구체 예로서는 B, Al, Si, As, Sb등, M5의 구체 예로서는 Li, Na, Ag, Cu, Br, I, Is 등 M6의 구체 예로서는 Mn, Fe, Co, Ni, Zn 등을 꼽을 수 있다. Z1∼Zn의 구체 예로서는 예를 들어, 디알킬아민기로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기; 탄소수 1∼20의 알콕시기로서 매톡시기, 에톡시기, n-부톡시기; 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로서 페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 나프틸옥시기; 탄소수 1∼20의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기; 탄소수 6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 혹은 아릴알킬기로서 페닐기, p-트릴기, 벤질기, 4-t-부틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기; 탄소수 1∼20의 할로겐 치환 탄화수소기로서 p-플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 3,4,5-p-플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기; 할로겐 원자로서 F, Cl, Br, I; 유기 메탈로이드기로서 5메틸안티몬기, 트리메틸시릴기, 트리메틸게르미르기, 디페닐알신기, 디시클로헥실안티몬기, 디페닐 붕산기를 꼽을 수 있다. R7, R10의 구체 예로서는 앞에 든 것과 마찬가지 것을 꼽을 수 있다. R8및 R9의 치환 시클로펜타디에닐기의 구체례로서는 메틸시클로펜타디에닐기, 부틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로 펜타디에닐기 등의 알킬기로 치환된 것을 꼽을 수 있다. 여기서 알킬기는 통상 탄소수가 1∼6이며, 치환된 알킬기의 수는 1∼5의 정수에서 선택될 수 있다.
(Ⅴ), (Ⅵ) 식의 화합물 가운데는 M3, M4는 붕소인 것이 바람직하다.
(Ⅴ), (Ⅵ) 식의 화합물 가운데 구체적으로는 아래의 것을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
(Ⅴ) 식의 화합물
테트라페닐 붕산 트리에틸암모늄, 테트라페닐 붕산 트리(n-부틸)암모늄, 테트라페닐 붕산 트리메틸 암모늄, 테트라페닐 붕산 테트라에틸암모늄, 테트라페닐 붕산 메틸트리(n-부틸)암모늄, 테트라페닐 붕산 벤질트리(n-부틸)암모늄, 테트라페닐 붕산 디메틸디페닐암모늄, 테트라페닐 붕산 메틸트리페닐암모늄, 테트라페닐 붕산 트리메틸아닐리늄, 테트라페닐 붕산 메틸피리디늄, 테트라페닐 붕산 벤질피리디늄, 테트라페닐 붕산 메틸(2-시아노피리디늄), 테트라페닐 붕산 트리메틸술포늄, 테트라페닐 붕산 벤질디메틸술포늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 트리에틸암모늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 트리(n-부틸)암모늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 트리페닐암모늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 테트라부틸암모늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 (테트라에틸암모늄), 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 (메틸트리(n-부틸)암모늄), 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 (벤질트리(n-부틸)암모늄), 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 메틸디페닐암모늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 메틸트리페닐암모늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 디메틸디페닐암모늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 아닐리늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 메틸아닐리늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 디메틸아닐리늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 트리메틸아닐리늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 디메틸(m-니트로아닐리늄), 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 디메틸(p-브로모아닐리늄), 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 피리디늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 (p-시아노피리디늄), 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 (N-메틸피리디늄), 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 (N-벤질피리디늄), 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 (O -시아노-N-메틸피리디늄), 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 (p -시아노-N-메틸피리디늄), 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 (p -시아노-N-벤질피리디늄), 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 트리메틸술포늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 벤질디메틸술포늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 테트라페닐포스포늄, 테트라(3,5-디트리플루오로메틸페닐) 붕산 디메틸아닐리늄, 헥시플루오로 비소산 트리에틸암모늄.
(Ⅵ)식의 화합물
테트라페닐 붕산 페로세늄, 테트라페닐 붕산은, 테트라페닐 붕산 트리틸, 테트라페닐 붕산 (테트라페닐포르필린망간), 테트라 (펜타플루오로페닐) 붕산 페로세늄, 테트라 (펜타플루오로페닐) 붕산 (1,1'-디메틸페로세늄), 테트라 (펜타플루오로페닐) 붕산 데카메틸페로세늄, 테트라 (펜타플루오로페닐) 붕산 아세틸페로세늄, 테트라 (펜타플루오로페닐) 붕산 포르밀페노세늄, 테트라 (펜타플루오로페닐) 붕산 시아노페로세늄, 테트라 (펜타플루오로페닐) 붕산은, 테트라 (펜타플루오로페닐) 붕산 트리틸, 테트라 (펜타플루오로페닐) 붕산 리튬, 테트라 (펜타플루오로페닐) 붕산 나트륨, 테트라 (펜타플루오로페닐) 붕산 (테트라페닐포르필린망간), 테트라 (펜타플루오로페닐) 붕산 (테트라페닐포르필린 철 클로라이드), 테트라 (펜타플루오로페닐) 붕산 (테트라페닐포르필린 아연), 테트라플루오로 붕산은, 헥사플루오로 비소산은, 헥사플루오로안티몬산은, 또 (Ⅴ), (Ⅵ)식 이외의 화합물 예를 들어, 트리(펜타플루오로페닐) 붕소, 트리(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐) 붕소, 트리페닐 붕소 등도 사용 가능하다.
(C) 성분인 유기 알루미늄 화합물로서는 아래 일반식 (Ⅶ), (Ⅷ)또는 (Ⅸ)로 나타낼 수 있는 것을 꼽을 수 있다.
R12r AlQ3-r------- (Ⅶ)
(R12는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼12의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기 등의 탄화 수소기, Q는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. r은 1≤r≤3의 범위인 것이다.)
식 (Ⅶ)의 화합물로서는 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에칠알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로리드, 디에틸알루미늄클로리드, 메틸알루미늄디클로리드, 에틸알루미늄디클로리드, 디메틸알루미늄플루오리드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 에틸알루미늄세스키플로리드 등을 꼽을 수 있다.
(R12은 식 (Ⅶ)과 같은 것을 나타낸다. S는 중합도를 나타내며, 통상 3∼50이다.)로 나타낼 수 있는 쇄상 알루미노키산,
로 나타낼 수 있는 반복 단위를 가진 환상 알킬알루미노키산.
(R12은 식 (Ⅶ)와 같은 것을 나타낸다. 또 S 는 중합도를 나타내며, 바람직한 반복 단위 수는 3∼50이다.)
(Ⅶ)∼(Ⅸ)식의 화합물 가운데 바람직한 것은 (Ⅶ)식의 화합물로서 특히 바람직한 것은 (Ⅶ)식의 화합물인 r=3인 것, 그 가운데에서도 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄이다.
위의 알루미노키산의 제조법으로서는 알킬알루미늄과 물 등의 축합제를 접촉시키는 방법을 들 수 있으나, 그 수단으로 특별히 한정할 것은 없고, 공지의 방법으로 반응시켜도 좋다. 예를 들어, ① 유기 알루미늄 화합물을 유기 용제에 용해시켜 두고, 이를 물과 접촉시키는 방법, ② 중합할 때 당초 유기 알루미늄 화합물을 가하여 두고, 뒤에 물을 첨가하는 방법, ③ 금속염 등에 함유된 결정수, 무기물이나 유기물에의 흡착수를 유기 알루미늄 화합물과 반응시키는 방법, ④ 테트라알킬디알루미노키산에 트리알킬알루미늄을 반응시키고, 다시 물을 반응시키는 방법 등이 있다.
이 발명의 제조 방법에서 쓰인 촉매는 위의 (A) 성분과 (B) 성분 또는 위 (A) 성분과 (B) 성분 및 (C) 성분을 주성분으로 한 것이다.
이 경우 (A) 성분과 (B) 성분의 사용 조건은 한정되지 않으나, (A) 성분 : (B) 성분의 비(몰비)를 1 : 0.01∼1 : 100, 특히 1 : 0.5∼1 : 10, 그 가운데에서도 1 : 1∼1 : 5로 하는 것이 바람직하다. 또 사용 온도는 -100∼250℃의 범위로 하는 것이 바람직하며, 압력, 시간은 임의로 설정할 수 있다.
또 (C) 성분의 사용량은 (A) 성분 1몰에 대해 통상 0∼2,000몰, 바람직하게는 5∼1,000몰, 특히 바람직하게는 10∼500몰이다. (C) 성분을 쓰면 중합 활성의 향상을 도모할 수 있으나, 너무 많으면 유기 알루미늄 화합물이 중합체 중에 다량 남아 바람직하지 않다.
한편 촉매의 사용 태양에는 제한이 없어, 예를 들면 (A), (B) 성분을 미리 접촉시키거나 혹은 다시 접촉 생성물을 분리, 세정하여 사용하여도 좋고, 중합계 안에서 접촉시켜 사용하여도 좋다. 또 (C) 성분은 미리 (A) 성분, (B) 성분 혹은 (A) 성분과 (B)성분의 접촉 생성물과 접촉시켜 사용하여도 된다. 접촉은 미리 접촉시켜도 좋고, 중합계 안에서 접촉시켜도 된다.
또 단량체, 중합 용매에 미리 가하거나, 중합계 안에서 가할 수도 있다.
이 발명의 제조 방법은 위의 촉매를 써서 환상 올레핀의 단독 중합 또는 환상 올레핀과 α-올레핀의 공중합을 행하는 것이다.
이 경우 환상 올레핀에는 한 개의 2중 결합을 갖는 환상 모노올레핀 및 2개의 2중 결합을 갖는 환상 디올레핀이 포함된다. 환상 모노올레핀으로서는 예를 들어, 아래의 것을 들 수 있다. 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 단환 환상 올레핀 ; 3-메틸시클로헵텐, 3-메틸시클로헥센 등의 치환 단환 환상 올레핀; 노르보넨, 1,2-디히드로디시클로펜타디엔, 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등의 다환 환상 올래핀 ; 1-메틸노르보넨, 5-메틸노르보넨, 5-에틸노르보넨, 5-프로필노르보넨, 5-페닐노르보넨, 5-벤질노르보넨, 5-에틸덴노르보넨, 5-비닐노르보넨, 5-클로로노르보넨, 5-플루오로노르보넨, 5-클로로메틸노르보넨, 5-메톡시노르보넨, 5-클로로메틸노르보넨, 5-메톡시노르보넨, 7-메틸노르보넨, 5,6-디메틸노르보넨, 5,5-디클로로노르보넨, 5,5,6-트리메틸노르보넨, 5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메틸노르보넨, 2-메틸-1,4,5,8-디메탄-1,2,3,4,4a,5,8,8a - 옥타히드로나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메탄-1,2,3,4,4a,5,8,8a - 옥타히드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-디메탄-1,2,3,4,4a,5,8,8a - 옥타히드로나프탈렌 등의 치환 다환 환상 올레핀.
이들 가운데 특히 바람직한 것은 다환 환상 올레핀, 그 가운데에서도 노르보넨 또는 그 유도체이다. 또 환상 디올레핀으로서는 특별한 제한이 없으나 아래 일반식(X)
(식 가운데 R13, R14, R15, R16, R17, R18,은 각각 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R13∼R18은 서로 같아도 무방하고, 달라도 무방하다.)로 나타낼 수 있는 노르보나디엔류를 적절히 사용할 수 있다.
위의 식 (X)의 노르보나디엔류로서는 예를 들어, 아래의 것을 들 수 있다.
노르보나디엔, 2-메틸-2,5-노르보나디엔, 2-에틸-2,5-노르보나디엔, 2-프로필-2,5-노르보나디엔, 2-부틸-2,5-노르보나디엔, 2-펜틸-2,5-노르보나디엔, 2-헥실-2,5-노르보나디엔, 2-클로로-2,5-노르보나디엔, 2-브로모-2,5-노르보나디엔, 2-플루오로-2,5-노르보나디엔, 7,7-디메틸-2,5-노르보나디엔, 7,7-메틸에틸-2,5-노르보나디엔, 7,7-디클로로-2,5-노르보나디엔, 1-메틸-2,5-노르보나디엔, 1-에틸-2,5-노르보나디엔, 1-프로필-2,5-노르보나디엔, 1-부틸-2,5-노르보나디엔, 1-클로로-2,5-노르보나디엔, 1-보로모-2,5-노르보나디엔, 7-메틸-2,5-노르보나디엔, 7-에틸-2,5-노르보나디엔, 7-프로필-2,5-노르보나디엔, 7-클로로-2,5-노르보나디엔, 2,3-디메틸-2,5-노르보나디엔, 1,4-디메틸-2,5노르보나디엔, 1,2,3,4-테트라메틸-2,5-노르보나디엔, 또는 환상 올레핀과 공중합을 행하는 α-올레핀으로서는 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸펜텐-1 등의 탄소수 2∼25의 것을 적절히 사용할 수 있다. 이들 가운데 가장 바람직한 것은 에틸렌이다.
또 이 발명의 제조 방법에서는 필요에 따라 상기 이외의 공중합 가능한 불포화 단량체 성분을 사용하여도 된다. 이렇게 임의로 공중합시켜도 좋은 불포화 단량체로서, 구체적으로는 α-올레핀 가운데 먼저 사용되지 않은 것, 환상 올레핀 가운데 앞서 사용되지 않은 것, 부타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔 등의 쇄상 디엔 등을 들수 있다.
중합 조건은 중합 온도는 -100℃∼250℃, 특히 -58∼200℃로 하는 것이 좋다. 또 반응 원료에 대한 촉매의 사용 비율은 원료 단량제/상기 (A) 성분 (몰비) 또는 원료 단량체/상기 (B) 성분 (몰비)가 1∼109, 특히 100∼107로 되는 것이 바람직하다. 또한 중합 시간은 통상 1분∼10시간, 반응 압력은 상압 ∼100㎏/㎠G, 바람직하게는 상압∼50㎏/㎠G이다.
중합 방법으로서는 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 등의 어느 방법을 써도 좋다.
중합 용매를 쓰는 경우, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화 수소, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화 수소 등을 쓸수 있다. 이들 용매는 한가지를 단독으로 써도 좋고, 두 가지 이상의 것을 조합하여도 좋다. 또 α-올레핀 등의 단량체를 용매로서 사용해도 좋다.
중합체의 분자량의 조절 방법으로서는 각 촉매 성분의 사용량, 중합 온도의 선택, 또한 수소 존재 하에서의 중합 반응에 의할 수도 있다.
이 발명 제조 방법에 의해 환상 올레핀 α-올레핀 공중합체의 제조를 행한경우, α-올레핀에 유래하는 구조 단위와 환상 올레핀에 유래하는 구조 단위의 비가 0.1 : 99.9∼99.0 : 0.1이며, 각 구조 단위가 랜덤하게 배열되어 실질상 선상인 공중합체를 얻을 수 있다. 공중합체가 실질적으로 선상인 것은 이 공중합체가 135℃인 데카린 중에서 완전히 용해한 것에 의해 확인할 수 있다. 이 경우, 통상 135℃의 데카린 중에서 측정한 극한 점도 [η]가 0.01∼20㎗/g의 공중합체를 얻을 수 있었다.
[환상 올레핀 공중합체( I )]
이 발명의 환상 올레핀 공중합체( I )는 전기 [X] 식으로 나타낼 수 있는 반복단위의 함유율이 0.1∼40몰%, 전기 [Y] 식으로 나타낼 수 있는 반복 단위의 함유율이 60∼99.9 몰%, 극한 점도 [η]가 0.01∼20㎗/g, 유리 전이 온도(Tg)가 150∼370℃의 것이다.
일반식 [X]로 나타낼 수 있는 반복 단위에서, Ra은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화 수소기를 나타낸다. 여기서 탄소수 1∼20의 탄화 수소기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, n-부틸기, n-헥실기, 옥틸기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 일반식 [X]로 나타낼 수 있는 반복 단위를 주는 α-올레핀의 구체례로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 데센, 에이코센 등을 들 수 있다.
전기 일반식 [Y]로 나타내어지는 반복 단위에서 Rb∼Rm은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화 수소기 또는 할로겐 원자, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유한 치환기를 나타낸다.
여기서 탄소수 1∼20의 탄화 수소기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기, 페닐기, 트릴기, 벤질기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 혹은 아릴알킬기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 등의 탄소수 1∼20의 알킬리덴기, 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기 등을 들 수 있다. 단 Rb, Rc, Rf∼Rz에서는 알킬리덴기를 제외한다. 또한 Rd, Re, Rh, Rm의 것이 알킬리덴기의 경우 그것이 결합된 탄소원자는 다른 치환기를 갖지 않는다.
또 할로겐 원자를 함유한 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요소등의 할로겐기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 클로로에틸기 등의 탄소수 1∼20인 할로겐 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기 등의 탄소수 1∼20인 알콕시기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등의 탄소수 1∼20인 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
질소 원자를 함유한 치환기로서 구체적으로는, 예를 들면 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 탄소수 1∼20인 알킬아미노기나 시아노기 등을 들 수 있다.
일반식 [Y]로 나타낼 수 있는 반복 단위를 주는 환상 올레핀의 구체 예로서는, 예를 들어 아래의 것을 들 수 있다.
노르보넨, 5-메틸노르보넨, 5-에틸노르보넨, 5-프로필노르보넨, 5,6-디메틸노르보넨, 1-메틸노르보넨, 7-메틸노르보넨, 5,5,6-트리메틸노르보넨, 5-페닐노르보넨, 5-벤질노르보넨, 5-에틸리덴노르보넨, 5-비닐노르보넨, 1,4,5,8-디메탄-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-메틸-1,4,5,8-디메탄-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메탄-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-디메탄-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-디메탄-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-에틸리덴-1,4,5,8-디메탄-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-플루오로-1,4,5,8-디메탄-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 1,5-디메틸-1,4,5,8-디메탄-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-시클로헥실-1,4,5,8-디메탄-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2,3-디클로로-1,4,5,8-디메탄-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-이소부틸-1,4,5,8-디메탄-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 1,2-디히드로디시클로펜타디엔, 5-클로로노르보넨, 5,5-디클로로노르보넨, 5-플루오로노르보넨, 5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메틸노르보넨, 5-클로로메틸노르보넨, 5-메톡시노르보넨, 5,6-디카르복실노르보넨안하이드리드, 5-디메틸아미노노르보넨, 5-시아노노르보넨.
이 발명의 환상 올래핀 공중합체( I )는 기본적으로는 상술한 것처럼 α-올레핀 성분과 환상 올레핀 성분으로 되는 것이나, 이 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 이들 필수 두 성분 외에 필요에 따라 다른 공중합가능한 불포화 단량체 성분을 함유하여도 좋다.
이처럼 임의로 공중합되어도 좋은 불포화 단량체로서 구체적으로는 ① 전기한 α-올레핀 성분 가운데 앞서 사용되지 않은 것, ② 전기한 환상 올레핀 성분 가운데 앞서 사용되지 않은 것, ③ 디시클로펜타디엔, 노르보나디엔 등의 환상 디올레핀류, ④ 부타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔 등의 쇄상디올레핀류, ⑤ 시클로펜덴, 시클로헵텐 등의 단환 올레핀류 등을 들 수 있다. 이 발명의 환상 올레핀 공중합체(I)은, α-올레핀 성분에서 유래하는 식 [X]의 반복 단위의 함유율[x] (몰%) 및 환상 올레핀 성분에서 유래하는 식[Y]의 반복 단위의 함유율 [y] (몰%)가 각각 0.1∼40 : 99.9∼60, 바람직하게는 0.3∼38 : 99.7∼62, 특히 바람직하게는 10∼35 : 90∼65인 것이다. 식 [X]의 반복 단위가 0.1몰% 미만이면 공중합체의 유동성이 불충분하게되고, 40몰%를 넘으면 내열성이 불충분하게 된다.
이 발명의 환상 올레핀 공중합체 ( I )은 135℃의 대칼린 중에서 측정한 극한 점도 [η]가 0.01∼20㎗/g인 것이다. 극한 점도가 0.01㎗/g 미만이면 강도가 현저히 떨어지고, 20㎗/g을 넘으면 성형성이 뚜렷이 나빠진다. 보다 바람직한 극한 점도 [η]는 0.05∼10㎗/g이다.
또한, 이 발명의 환상 올레핀 공중합체 ( I )는 유리 전이 온도 (Tg)가 150∼370℃, 바람직하게는 160∼350℃, 특히 바람직하게는 170∼330℃인 것이다. 이러한 공중합체를 쓰면 저온에서도 양호하게 사용할 수 있는 필름 또는 시트 등을 얻을 수 있다. 이 유리 전이 온도(Tg)는 목적하는 용도, 요구되는 물성에 따라 공중합체의 조성, 단량체의 종류를 변경함에 의해 임의로 바꿀 수 있다.
이 발명의 환상 올레핀 공중합체( I )로서는 상술한 범위의 물성을 갖는 것으로 되는 공중합체이어도 좋고, 상기 범위 외의 불성을 가진 공중합체가 일부 함유된 것이어도 좋다. 후자의 경우에는 전체 물성치가 상기 범위에 포함되면 좋다.
[환상 올레핀 공중합체(Ⅱ)]
이 발명의 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ)는 전기 일반식 [X]로 나타낼 수 있는 반복 단위 및 전기 일반식 [Y]로 나타낼 수 있는 반복 단위를 가진 공중합체로서, [X]식으로 나타낼 수 있는 반복 단위의 함유율이 80∼99.9몰%, [Y] 식으로 나타낼 수 있는 반복 단위의 함유율이 0.1∼20몰%, 극한 점도 [η]가 0.01∼㎗/g, 유리 전이 온도(Tg)가 30℃미만, 인장 탄성률이 2000㎏/㎠ 미만인 것이다.
또 환상 올레핀 공중합체 (Ⅱ)의 특징은 DSC에 의한 용해 피크가 90℃ 미만인 것이며, 또한 DSC(강온 측정)에 의한 결정과 피크에서 메인 피크의 고온 쪽으로 서브피크를 갖는 것이다.
이 발명의 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ)에서 일반식[X]으로 나타나는 반복단위의 종류, 일반식 [Y]로 나타낼 수 있는 반복 단위의 종류, 임의로 공중합되어도 좋은 불포화 단량체의 종류는 환상 올레핀 공중합체(I)에 대해서 논한 것과 마찬가지이다.
이 발명의 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ)는 α-올레핀 성분에서 유래하는 식[X]의 반복 단위 함유율 [X] (몰%) 및 환상 올레핀 성분에서 유래하는 식 [Y]의 반복 단위의 함유률 [Y] [몰%]가 80∼99.9 : 20∼0.1 바람직하게는 82∼99.5 : 18∼0.5, 특히 바람직하게는 85∼98 : 15∼2인 것이다. [X]의 반복 단위가 80몰% 미만이면 공중합체의 유리 전이점, 인장 탄성률이 높게 되고, 얻어지는 필름 또는 시트의 탄성 회복성이나 성형품의 내충격성, 탄력성이 불충분하게 된다. 한편 식 [X]의 반복 단위가 99.9%몰%를 넘으면 환상 올레핀 성분의 도입 효과가 불충분하게 된다.
이 발명의 환산 올레핀 공중합체(Ⅱ)로서는 [X]의 반복 단위와 식 [Y]의 반복 단위가 랜덤하게 배열된 실질적으로 선상의 공중합체이며, 겔상 가교 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다. 겔상 가교 구조를 갖지 않는 것은 공중합체가 135℃의 데칼린 중에서 완전히 용해되는 것에 의해 확인할 수 있다.
이 발명의 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ)는 135℃의 대카린 중에서 측정한 극한 점도[η] 가 0.01∼20㎗/g이다. 극한 점도 [η]가 0.01㎗/g 미만이면 강도가 현저하게 저하하고, 20㎗/g을 넘으면 성형성이 뚜렷이 나빠진다. 보다 바람직한 극한 점도 [η]는 0.05∼10㎗/g이다.
이 발명의 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ)의 분자량은 특별히 제한되지 않으나 겔침투 클로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량 Mw가 1,000∼2,000,000, 특히 5,000∼1,000,000, 수 평균 분자량 Mn이 500∼1,000,000, 특히 2,000∼8,000,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.3∼4, 특히 1.4∼3인 것이 바람직하다. 분자량 분표 (Mw/Mn)가 4 보다 크게 되면 저분자량체의 함유량이 크게 되고, 필름, 주형성형품 등으로 성형할 때 눌어붙게 되는 원인이 되기도 한다.
이 발명은 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ)는 유리 전이 온도 (Tg)가 30℃ 미만인 것이다. 이러한 공중합체를 쓰면 저온에서도 양호하게 사용할 수 있는 필름, 시트, 주형성형품 등을 얻을 수 있다. 보다 바람직한 유리 전이 온도는 20∼미만, 특히 15℃ 미만이다. 이 유리 전이 온도는 목적하는 용도, 요구되는 물성에 따라 공중합체의 단량체의 종류, 조성을 변경시킴에 의해 임의로 바꿀 수 있다.
또 이 발명의 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ)는 X선 회절법에 의해 측정한 결정화도가 40% 미만인 것이 바람직하다. 결정화도가 40%를 넘으면 탄성 회복성, 투명성이 낮아지는 수가 있다. 보다 바람직한 결정화도는 30%미만, 특히 25% 미만이다.
이 발명의 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ)는 인장 탄성률이 2,000㎏/㎠ 미만일 것이 필요하다. 인장 탄성률이 2,000㎏/㎠ 이상이면, 예를 들어 포장용 필름으로 쓸 경우 포장할 때 많은 에너지가 필요함과 동시에 비포장 물품의 형상에 적합한 아름다운 포장이 어렵다. 또 주형성형품에 쓸 경우 내충격성이 불충분해지는 수가 있다. 보다 바람직한 인장 탄성률은 50∼1,500㎏/㎠이다.
또 이 발명의 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ)는 DSC에 의한 브로드한 용해 피크가 90℃ 미만인 것이 바람직하다. DSC에 의한 샤프한 용해 피크가 90℃ 이상에 위치하는공중합체는 환상 올레핀과 α-올렌핀의 배열의 랜덤성이 불충분하고, 필름 등으로 성형했을 때의 탄성 회복성이 불충분하게 되기도 한다. 한편, DSC에 의한 브로드한 용해 피크는 10∼85℃ 범위인 것이 보다 바람직하다. DSC 측정에서 이 발명의 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ)의 융점(융해) 피크는 샤프하게 보이지 않으며, 특히 저 결정화도의 것에서는 통상의 폴리에틸렌의 측정 조건 레벨에서는 거의 피크가 나타나지 않는다. 또한 이 발명의 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ)는 DSC(강온 측정)에 의한 결정화 피크에 있어서 메인 피크의 고온 쪽으로 비교적 작은 서브 피크(한 개 이상)을 갖는 것이 바람직하다.
이들 열적 성질의 특징에 의해 전기(箭記) 성형품의 물성과 함께 성형 온도 범위가 넓게 되는 등, 고품질 필름 등의 성형품을 안정적으로 성형할 수 있다. 이 발명의 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ)로서는 상술한 범위의 물성을 가진 것만으로 되는 공중합체이어도 좋고, 상기 범위 밖의 물성을 가진 공중합체가 일부 함유되어 있는 것이어도 좋다. 후자의 경우에는 전체 물성치가 상기 범위에 포함되어 있으면 좋다.
[환상 올레핀 공중합체 조성물]
이 발명의 환상 올레핀 공중합체 조성물은 아래 성분 (a), (b)로 되는 제 1 조성물 및 아래 성분 (a),(b) 및 (c)로 되는 제 2 조성물이 포함된다.
(a) 환상 올레핀 공중합체 (Ⅱ) 100 중량부
(b) 항 브록킹 제 및/또는 활제 0.01∼10 중량부
(c) α-올렌핀계 중합체 1∼100 중량부
이 발명의 환상 올레핀 공중합체 조성물에서 성분(b)로서 쓰이는 항 브로킹제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 금속의 산화물, 불화물, 질화물, 황산염, 인산염, 탄산염 및 이들의 복합 염 등을 꼽을 수 있다. 구체적으로는 산화 규소, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 알루미노실리케이트, 제오라이트, 규조토, 타르크, 카오리나이트, 세리사이트, 몬모리로나이트, 헥트라이트, 불화칼슘, 불화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 황산 칼슘, 황산 스트론티움, 황산 바륨, 인산 칼슘, 인산 스트론티윰, 인산 바륨, 탄산 칼슘, 탄산 스트론티윰, 탄산 바륨 등을 들수 있다.
또 성분 (b)로서 쓰이는 활제의 종류도 제한 없이, 고급 지방족 탄화수소, 고급 지방산, 지방산 아미드, 지방산 에스테르, 지방산 알콜, 다가 알콜 등의 환제의 한 종류 또는 두 종류 이상을 임의로 사용할 수 있다.
활제로서 구체적으로는 유동 파라핀, 천연 파라핀, 폴리에틸렌왁스, 플루오로카본유, 라우린산, 파르미틴산, 스테아린산, 이소스테아린산, 히드록시라우린산, 히드록시스테아린산, 오레인산 아미드, 라우린산 아미드, 에르카산 아미드, 메틸스테아레이트, 부틸스테아레이트, 스테아릴알콜, 세틸알콜, 이소세틸알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 지방산 모노글리세리이드 등을 적절히 사용할 수 있다.
한편 항 브로킹 제 및 활제는 그 어느 한 쪽만을 사용하여도 좋고, 양쪽을 함께 사용해도 좋다.
이 발명의 환상 올레핀 공중합 조성물에서 성분(c)의 α-올렌핀계 중합체로서는 적어도 아래 일반식
CH2= CHR13
(식 가운데 R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.)
로 나타낼 수 있는 α-올렌핀을 한 성분으로 하는 단독 중합체 또는 공중합체로서 전기 성분 (a), 즉 환산 올레핀 공중합체 (Ⅱ)이외의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는 폴리에틸렌, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체 및 그 금속염, 폴리프로필렌, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 폴리 1-부텐, 1-부텐·에틸렌 공중합체, 1-부텐·프로필렌 공중합체, 1-부텐 4-메틸-1-펜텐 공중합체, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 폴리 3-메틸-1-부텐 등을 들 수 있다. 이들 가운데 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체 등이다.
전기 제 1 조성물은 성분 (a)의 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ) 100 중량부에 대하여 성분 (b)의 항 브로킹제 및 / 또는 활제를 0.01∼10 중량부 바람직하게는 0.02∼8 중량부, 특히 바람직하게는 0.05∼5 중량부 배합한 것이다.
전기 제 2 조성물은 성분 (a)의 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ) 100 중량부에 대하여 성분 (b)의 항 브로킹제 및 / 또는 활제를 제 1 조성물과 마찬가지 양을 배합함과 함께, 다시 성분 (c)의 α-올렌핀계 중합체를 1∼100 중량부, 바람직하게는 2∼80 중량부, 더욱 바람직하게는 3∼50 중량부 배합한 것이다. 제 2 조성물은 성분(c)의 α-올렌핀계 중합체를 배합함에 의해 성분 (b)의 양을 낮출 수 있고, 브리드 아웃 등의 문제의 발생을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다.
제 1 및 제 2 조성물에서 성분 (b)의 배합량이 0.01 중량부 미만이면, 점착성이 너무 커져 성형이 어렵게 되고, 10 중량부를 넘으면 투명성이 낮아진다.
또 제 2 조성물에서 성분 (c)의 배합량이 1 중량부 미만이면 α-올렌핀계 중합체의 배합 효과가 없고, 100 중량부를 넘으면 탄성 회복성이 불충분하게 된다. 한편 이 발명의 환상 올레핀 공중합체 조성물에는 필요에 따라 다른 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 대전 방지제, 무기 및 유기 충전제, 염료, 안료 등을 첨가하여도 좋다.
이 발명의 환상 올레핀 공중합체 조성물의 제법은 한정되지 않으나 각 성분을 용융 상태에서 혼련함에 의해 양호하게 제조할 수 있다. 용융 혼련장치로서는 개방형 믹싱크로르 비개방형 반바리 믹서, 압출기, 니더, 연속 믹서 등 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있다.
또 성분 (b)등의 첨가제를 환상 올레핀 공중합체 또는 α-올렌핀계 수지에 의해 미리 마스터 뱃치로 하여 두고 가하는 방법도 적절히 채용될 수 있다.
[성형품]
이 발명의 환상 올레핀 공중합체, ( I ), (Ⅱ) 및 환상 올레핀 공중합체 조성물은 주지의 방법에 의해 필름, 시트, 각종 성형품으로 성형 가공할 수 있다. 예를 들어 단축 압출기, 밴트식 압출기, 두축(二本) 스크류 압출기, 원추두축(圓錐二本) 스크류 압출기, 코니더, 프라테이티피케터, 믹스트루더, 이축(二錐) 코니칼 스크류 압출기, 유성 나사 압출기, 톱니형 압출기, 스크류리스 압출기 등을 써서 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 회전 성형 등을 행할 수 있다. 또 T 다이 성형법, 인플레이션 성형법에 의해 필름 또는 시트를 제조할 수 있다.
한편 이 발명의 환상 올레핀 공중합체 조성물은 필요에 따라 조성물 제조시에 직접 성형 가공을 행하는 것도 가능하다. 성형 가공에 즈음해서는 필요에 따라 주지의 첨가제, 예를 들어 내열안정제, 광안정제, 대전 방지제, 슬립제, 안티브로킹제, 방취제, 활제, 합성유, 천연유, 무기 및 유기 충전제, 염료, 안료 등을 첨가하여도 된다. 이렇게 하여 얻어진 이 발명의 환상 올레핀 공중합체( I )로 되는 필름 또는 시트는 내열성, 투명성, 강도, 강성이 뛰어나 광학 분야, 의료 분야, 식품 분야 등에서 유효하게 사용될 수 있다.
이 발명의 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ) 또는 환상 올레핀 공중합체 (Ⅱ)의 조성물로 되는 필름 또는 시트는 뛰어난 탄성 회복성, 양호한 투명성 및 적당한 탄성률을 가져 물성 밸런스가 뛰어나므로 포장 분야, 의료 분야, 농업 분야 등에서 유효하게 사용할 수 있다.
또 이 발명의 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ)로 되는 랩 필름은 투명성, 탄성회복성, 접착성, 인장 특성, 돌쇄강도, (突刷强度), 인렬강도(引裂强度), 저온 히트실 (heat-seal)성 등의 여러 특성에서 뛰어나고 또한 식품 위생상, 폐기 소각상의 문제가 없는 무공해의 것이다.
더욱 이 발명의 환상 올레핀 공중합체(Ⅱ)로 되는 형태 성형품은 뛰어난 투명성, 탄성, 내충격성을 가져, 자동차 부품, 가전 부품, 전선 케이블 피복 부품, 토목 용품, 건재 등의 여러 성형품으로 성형할 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 이 발명 제조 방법을 보이는 흐름도, 제2도는 실시예 88의 공중합체의 DSC 챠트, 제3도는 비교예 11의 공중합체의 DSC 챠트, 제4도는 실시예 91의 공중합체의13C-NMR 챠트, 제5도는 실시예 118의 공중합체 DSC (강온 측정)챠트, 제6도는 비교례 18의 공중합체 DSC (강온 측정) 챠트이다.
[실시예]
다음에 실시예에 의해 보다 이 발명을 구체적으로 나타내지만, 이 발명은 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교례에서 물성 측정은 다음과 같이 행하였다.
Mw, Mn, Mw/Mn
실시예 1∼73 : 일본 분강제 GPC-880 [컬럼 ; 도소 제 TSK GMH-6×1, 히다찌 제작소 6L-A120×1, GL-A130×1], 용매 ; 클로로포름, 온도 ; 23℃, 폴리스틸렌 환산으로 측정하였다.
그밖의 실시예, 비교례 ; 위터즈사 제 ALC/GPC-150C [컬럼 ; 도소 제 TSK GMH-6×2], 용매 ; 1,2,4-트리클로로벤젠, 온도 ; 135℃, 폴리에틸렌 환산으로 측정하였다.
[극한 점도 [η]]
135℃의 대칼린 중에서 측정하였다.
[노르보넨 함량]
13C-NMR의 30ppm 부근에서 나타나는 에틸렌에 근거한 피크와 노르보넨의 5및 6위치의 메틸렌에 근거한 피크의 합과 32.5ppm 부근에서 나타나는 노르보넨의 7위치의 메틸렌기에 근거한 피크의 비에서 구하였다.
[결정화도]
열 프레스에 의해 제작한 시험편을 사용하여 실온에서 X선 회절법에 의해 구하였다.
[유리 전이 온도(Tg)]
측정 장치로서 도요 볼딩사 제 비이브론 Ⅱ-EA형을 써서 너비 4mm, 길이 40mm 두께 0.1mm의 측정편을 승온 속도 3℃/분, 주파수 3.5Hz로 측정하여 그때의 손실 탄성률(E)의 피크에서 구하였다.
[연화 온도(TMA)]
공중합체를 250℃로 가열하여 두께 0.1㎜의 프레스 시트를 만들고, 이 시트로부터 시험편을 잘라 내어 그 연화 온도(TMA)를 측정했다. 단 TMA는 세이코 전자사 제, TMA-100을 써서 단위 면적당 3g/㎟의 무게를 걸어 10℃/분의 승온 속도로 승온시키며 시트가 파단될 때의 온도로 하였다.
[융점(Tm)]
퍼킨 엘마사 제 7 시리즈의 DSC에 의해 10℃/분의 승온 속도로 -50∼150℃의 범위에서 측정하였다.
[결정화 온도]
퍼킨 엘마사 제 7 시리즈의 DSC에 의해 10℃/분으로 150℃까지 승온하고, 60초 유지시킨 뒤 10℃/분에서 -50℃까지 온도를 낮춰 측정하였다.
[인장 탄성률]
오토그라프를 써서 JIS-K7113에 따라 행하였다.
[인장 파단 강도]
오토그라프를 써서 JIS-K7113에 따라 행하였다.
[인장 파단 신도]
오토그라프를 써서 JIS-K7113에 따라 행하였다.
[탄성 회복률]
오토그라프를 써서 인장 속도 62㎜/분으로, 너비 6㎜, 클램프 사이 50㎜(L0)의 측정편을 150% 늘려 인장하고, 5분간 그대로의 상태를 유지한 뒤, 되튀어옴 없이 급히 수축시켜 1분 뒤에 클램프 사이의 시트의 길이(L1)를 측정하고, 아래 식에 의해 구했다.
탄성 회복률(%) = [1-{(L1-L0)/L0}] 100
이 경우 양호한 탄성 회복률은 10%이상, 특히 30%이상, 그 가운데서도 60% 이상이다.
[전 광선 투과율, 해이즈]
디지탈 헤이즈 컴류터 (Digital Haze Computer)(스가 시험기 주식 회사 제)를 써서 JIS-K7105에 준하여 측정을 행하였다.
히트 시일(heat-seal) 온도
4㎝×20㎝의 시험편을 히트 시일 너비 10㎜×15㎜, 압력 2㎏/㎠으로 1 초간 압착하여 히트 시일 한 뒤 30분간 방치하고, 인장 속도 200㎜/분으로 박리한 때의 강도가 300g이 되는 온도를 구하였다.
[엘리먼트루프 인렬강도]
JIS-P8116에 따라 행하였다.
[자기 점착성]
필름끼리 압착하여 방치한 뒤의 박리 유무를 평가하였다.
[돌쇄(突刷)강도]
앞끝의 반지름이 0.5㎜인 바늘로 찌름 속도 50㎜/분으로 찔러 뚫렸을 때의 무게를 측정했다.
[아이좃드 충격 강도]
JIS-K7110에 따라 행하였다.
[성형 수축률]
70㎜×70㎜×20㎜의 금형을 써서 사출 성형을 행하고, 23℃에서 24시간 방치한 뒤의 성형품의 수축 비율을 측정하였다.
[기체 투과도]
JIS-K7126의 A법[차압법(差壓法)]에 따라 23℃에서 측정하였다.
[투습도]
JIS-Z0208의 캡법(조건B)에 따라 40℃, 상대 습도 90%에서 측정하였다.
[올젠 강성]
JIS-K7106에 따라 행하였다.
[쇼이 경도( D)]
JIS-K7215에 따라 행하였다.
[실시예 1]
(1) 테트라(펜타플루오르페닐) 붕산 트리에틸암모늄의 조제
브로모펜타플루오로벤젠(150밀리몰)과 부틸리튬(152밀리몰)로 조제한 펜타플루오로페닐리튬을 45밀리몰의 삼염화 붕소와 헥산 중에서 반응시켰다. 트리(펜타플루오로페닐) 붕소를 백색 고체로 얻었다. 얻어진 트리(펜타플루오로페닐) 붕소 (41 밀리 몰)과 펜타플루오로페닐리튬(41밀리몰)과 반응시켜 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 리튬을 백색 고체로서 단리하였다.
다음 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 리튬(16밀리몰) 트리에틸아민 염산염 (16밀리몰)을 물속에서 반응시켜 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 트리에틸암모늄을 백색 고체로 12.8밀리몰 얻었다.
생성물이 목적 생성물인 것은 H-NMR,BC--NMR로 확인하였다.
1H-NMR(THFd5)
-CH31.31ppm
-CH2- 3.27ppm
13C-NMR :
-C6F6150.7, 147.5, 140.7, 138.7, 137.4, 133.5ppm
- CH2- 48.2ppm
- CH3- 9.1ppm
(2) 촉매의 조제
(시클로펜타디에닐)트리메틸지르코늄 1밀리몰과 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 트리에틸암모늄1밀리 몰을 톨루엔 50㎖ 중에서 실온에서 4 시간 반응시켰다. 반응 용액에 존재하는 용매를 제거한 뒤, 고체를 석유 에테르 20㎖로 세정하였다. 건조 뒤 톨루엔 50㎖에 용해하여 촉매 용액으로 하였다.
(3) 중합
100㎖의 플라스크 중에서 시클로펜텐을 25밀리몰, 촉매를 전이 금속 성분으로서 0.05밀리몰, 톨루엔을 25㎖ 가하고, 20℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 메탄올 중에 투입하여 침전된 백색 고체를 여과하여 얻은 뒤, 메탄올로 세정, 건조하였다. 수량은 0.61g이었다.
중합 활성은 0.13kg/gZr(12kg/mol-Zr)이었다.
GPC에 의한 분자량 측정 결과 Mw는 8200, Mw/Mn은 2.6이었다.
또1H - NMR로부터는 5.7ppm에 탄소 - 탄소 이중결합에 근거한 흡수가 확인되지 않고, 또한 적외 흡수 스펙토르로부터 고리를 유지한 채 중합되는 것이 확인되었다.
[실시예 2]
100㎖의 플라스크 중에서 시클로펜텐을 25밀리몰, (시클로펜타디에닐) 트리벤질지르코늄 0.05밀리몰, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 트리에틸암모늄 0.05 밀리 몰을 톨루엔 50㎖ 중에서 반응시켰다. 20℃에서 4시간 반응시킨 뒤 반응 혼합물을 메탄올 100㎖ 중에 투입하였다. 백색 침번을 걸러 취하고 메탄올 50㎖로 세정한 뒤 감압 건조하여 0.58g의 백색 분말을 얻었다.
중합 활성은 0.13㎏/gZr(12㎏/㏖-Zr)이었다.
GPC에 의한 분자량 측정 결과 Mw는 9400, Mw/Mn은 2.6이었다.
[실시예 3]
100㎖의 플라스크 중에 노르보넨 25밀리몰(단 노르보넨은 중합 용매와 동일한 용매로 70중량%로 희석하여 사용하였다. 이하의 실시예, 비교례도 같다.) (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리메틸지르코늄 0.05밀리몰, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 트리에틸암모늄 0.05밀리몰을 톨루엔 50㎖ 중에서 반응시켰다. 20℃에서 4시간 교반한 뒤, 반응 혼합물을 메탄올 100㎖에 투여하여 백색 고체를 침전시켰다. 이를 여과하여 취한 뒤 건조하여 0.51g의 고체가 얻어졌다.
중합 활성은 0.11㎏/gZr(10㎏/㏖-Zr)이었다.
GPC에 의한 분자량 측정 결과 Mw는 12000, Mw/Mn은 2.3이었다.
[실시예 4]
500㎖의 유리 용기에 무수 톨루엔 200㎖와 노르보넨 21밀리 몰을 가한 뒤, 에틸렌 가스를 유통시키며 50℃에서 10분 동안 유지시켰다. 그 뒤 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄 0.05밀리몰, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 트리에틸암모늄 0.05밀리 몰을 첨가하여 중합을 개시하였다. 50℃에서 1시간 중합한 뒤 메탄올로 중합을 정지시켰다. 이를 여과하여 취한 뒤 건조하여 1.8g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성은 0.39㎏/gZr(36㎏/㏖-Zr)이었다.
극한 점도 [η]는 1.38㎗/g, 노르보넨 함량은 12몰%이었다.
[실시예 6]
(1) 촉매의 조제
에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄 1밀리몰과 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 트리에틸암모늄 1밀리몰을 톨루엔 50㎖ 중에서 20℃로 4시간 반응시켰다. 용매를 유기한 뒤 고체를 석유 에테르 20㎖로 세정하였다. 건조한 뒤 톨루엔 50㎖로 용해하여 촉매 용매로 썼다.
(2) 중합
100㎖의 플라스크에 시클로펜텐을 25밀리몰, 촉매를 전이 금속 성분으로서 0.05밀리몰, 톨루엔을 25㎖ 더하여 20℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 메탄올 가하여 침전된 백색 고체를 여과하여 취하였다. 수량은 0.84g이었다.
중합 활성은 0.18㎏/gZr(16.8㎏/㏖-Zr)이었다.
GPC에 의한 분자량 측정 결과 Mw는 7800, Mw/Mn은 2.8이었다.
또1H-NMR로부터 5.7ppm에서 탄소-탄소 2중 결합에 근거한 흡수가 확인되지 않고, 적외 흡수 스펙트로부터 고리를 가진 채 중합된 것이 확인되었다.
[실시예 6]
100㎖의 플라스크에 시클로펜텐 25밀리몰, 에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄 0.05밀리몰, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 트리에틸암모늄 0.05밀리몰을 톨루엔 50㎖을 가하고 반응시켰다. 20℃에서 4시간 반응시킨뒤, 반응혼합물을 메탄올 100㎖에 부었다. 백색 침전을 여과하여 취하고 메탄올 50㎖로 씻은 뒤, 감압 건조하여 0.63g의 백색 분말을 얻었다.
중합 활성은 0.14㎏/gZr(12.6㎏/㏖-Zr)이었다.
GPC에 의한 분자량 측정 결과 Mw는 9000, Mw/Mn은 2.7이었다.
[실시예 7]
100㎖의 플라스크 중에 노르보넨 25밀리몰, 에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄 0.05밀리몰, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 트리메틸암모늄 0.05밀리몰을 톨루엔 50㎖중에서 반응시켰다. 20℃에서 4시간 교반한 뒤, 반응 혼합물을 메탄올 100㎖에 부으면 백색 고체가 침전하였다. 이를 여과하여 취한 뒤 건조하여 0.49g의 고체를 얻었다.
중합 활성은 0.11㎏/gZr(9.8㎏/㏖-Zr)이었다.
GPC에 의한 분자량 측정 결과 Mw는 10500, Mw/Mn은 2.1이었다.
[실시예 8]
테트라(펜타플루오로페닐) 붕산트리에틸암모늄 대신 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 페로세늄을 쓰고, 그밖에는 실시예 7과 마찬가지로 행하였다. 수량은 0.82g이었다.
중합 활성은 0.18㎏/gZr(1.64㎏/㏖-Zr)이었다.
GPC에 의한 분자량 측정 결과 Mw는 9800, Mw/Mn은 2.6이었다.
[실시예 9]
테트라(펜타플루오로페닐)붕산 트리에틸암모늄 대신 테트라(펜타플루오로페닐)붕산은을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 마찬가지로 행하였다. 수량은 0.56g이었다.
중합 활성은 0.12㎏/gZr(11.2㎏/㏖-Zr)이었다.
GPC에 의한 분자량 측정 결과 Mw는 8900, Mw/Mn은 2.4이었다.
[실시예 10]
테트라(펜타플루오로페닐)붕산 트리에틸암모늄 대신 테트라(펜타플루오로페닐)붕산트리틸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 마찬가지로 행하였다. 수량은 0.64g이었다.
중합활성은 0.14㎏/gZr(12.8㎏/㏖-Zr)이었다. GPC에 의한 분자량 측정 결과 Mw는 9100, Mw/Mn은 2.3이었다.
[실시예 11]
아르곤으로 치환한 유리 용기에 톨루엔 100㎖와, 시클로펜텐 25밀리몰, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 트리에틸암모늄 0.01 밀리몰, 트리이소부틸알루미늄 0.2 밀리몰, 에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄 0.01밀리몰을 첨가하고, 20℃에서 1시간 반응시킨 뒤, 메탄올로 반응을 정지시켰다. 백색 고체를 여과하여 취한 뒤 건조하여 0.85g의 고체를 얻었다.
중합 활성은 0.93㎏/gZr(85㎏/㏖-Zr)이었다.
GPC에 의한 분자량 측정 결과 Mw는 11000, Mw/Mn은 2.3이었다.
[실시예 12]
500㎖의 유리 용기에 무수 톨루엔 200㎖와 노르보넨 25밀리몰을 가한 뒤, 에틸렌 가스를 유통시켜 50℃에서 10분간 유지하였다. 그 뒤 에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄 0.01 밀리몰, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 트리에틸암모늄 0.01밀리몰을 첨가하여 중합을 개시하였다. 50℃에서 1시간 중합을 행한 뒤, 메탄올로 중합을 정지시켰다. 이를 여과하여 취한 뒤 건조하여 2.1g의 공중합체를 얻었다.
중합활성은 2.3㎏/gZr(210㎏/㏖-Zr)이었다.
극한 점도 [η]는 1.40㎗/g, 노르보넨 함량은 10%몰이었다.
[실시예 13]
500㎖의 유리 용기에 무수 톨루엔 200㎖, 노르보넨 21밀리몰, 트리이소부틸알루미늄 0.2밀리몰, 에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄 0.01밀리몰, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 트리에틸암모늄 0.01 밀리몰을 첨가하여 50℃에서 10분간 유지하였다. 그 뒤 에틸렌 가스를 유통시켜 1시간 중합을 행하였다. 메탄올로 중합을 정지시키고, 얻어진 공중합체를 여과하여 취한 뒤 건조하여 6.3g의 고체를 얻었다.
중합활성은 6.9㎏/gZr(630㎏/㏖-Zr)이었다.
극한 점도 [η]는 2.15㎗/g, 노르보넨 함량은 8 %몰이었다.
[실시예 14]
500㎖의 유리 용기에 무수 톨루엔 200㎖와 노르보넨 25밀리몰을 가한뒤, 에틸렌 가스를 유통시켜 50℃에서 10분간 유지하였다. 그 뒤 디메틸시릴랜비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄 0.05밀리몰, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 트리에틸암모늄 0.05 밀리몰을 첨가하여 중합을 개시하였다. 50℃에서 1시간 중합을 행한 뒤, 메탄올로 중합을 정지시켰다. 이를 여과하여 취한 뒤 건조하여 4.0g의 공중합체를 얻었다. 중합활성은 0.88㎏/gZr(80㎏/㏖-Zr)이었다.
극한 점도 [η]는 1.36㎗/g, 노르보넨 함량은 38%몰이었다.
[비교예 1]
아르곤으로 치환한 유리 용기에 톨루엔 100㎖, 시클로펜텐 25밀리몰, 알루미노키산 0.2밀리몰, 및 에틸렌비스(인데닐)디클로로지르코늄 0.05밀리몰을 첨가하였다. 20℃에서 1시간 반응시켰으나 공중합체를 얻을 수 없었다.
[비교예 2]
500㎖의 유리 용기에 무수 톨루엔 200㎖과 노르보넨 21밀리몰을 채운 뒤, 에틸렌 가스를 유통시켜 20℃에서 10분간 유지하였다. 이어서 알루니노키산 0.2밀리몰, 비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄 1.25×10-2몰을 첨가하여 중합을 개시하여 20℃에서 1시간 중합을 행하였으나 중합체를 얻을 수 없었다.
[비교예 3]
500㎖의 유리 용기에 무수 톨루엔 200㎖과 노르보넨 21밀리몰을 채운 뒤, 알루미노키산 0.2밀리몰, 디메틸시릴렌비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄 0.01밀리몰을 첨가하여 50℃에서 10분간 유지하였다. 그 뒤 에틸렌 가스를 유통시키며 1시간 중합을 행하였으나 중합체를 얻을 수 없었다.
[실시예 15]
(1)[Cp2Fe][B(C6F5)4]의 합성
(jolly, W.L. The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds; Prentice-Hall: Englewood Cliffs, N, J. 1970, p487에 의해 합성)
페로센(3.7g, 20밀리몰)과 진한 황산 40㎖을 실온에서 1시간 반응시켜 농감용액을 얻었다. 이를 1리터의 물에 넣어 교반하여 얻어진 짙은 청색 수용액을 Li[B(C6F5)4] (13.7g, 20.0밀리몰 : J. Organometal. Chem., 2(1964)245의 방법에 의해 합성) 수용액 500㎖에 가하였다. 가라앉은 담청색 침전을 여과하여 취하여 물 500㎖로 5번 세정한 뒤, 감압 건조하여 목적한 생성물 [테트라(펜타플루오로페닐)붕산 페로세늄] 14.7g(17밀리몰)을 얻었다.
(2) 중합
1리터의 오토클래브에 무수 톨루엔 400㎖, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 페로세륨 0.05밀리몰, 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄 0.05밀리몰, 노르보넨 100밀리몰을 가하고, 50℃, 에틸렌의 압력을 5㎏/㎠으로 4시간 중합하여 5.3g의 공중합체를 얻었다.
중합활성은 1.2㎏/gZr이었다.
노르보넨 함량은 2 %몰, 극한 점도 [η]는 2.24㎗/g, 결정화도는 8%이었다.
[실시예 16]
1리터의 오토클래브에 무수 톨루엔 400㎖, 트리이소부틸알루미늄 0.6 밀리몰, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 페로세늄 0.03 밀리몰, 비스(시클로펜타디에닐) 디메틸지르코늄 0.03 밀리몰, 노르보넨 200밀리몰을 가하고, 50℃, 에틸렌의 압력을 5㎏/㎠으로 하여, 0.5시간 중합한 뒤, 메탄올로 중합을 정지시켰다. 이를 여과하여 건조하여 71g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η], 결정화도는 각각 26㎏/gZr, 7몰%, 2.10㎗/g, 6%이었다.
[실시예 17]
실시예 16에서 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 페로세늄 대신 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 (1,1'-디메틸페로세늄)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 중합을 행하여 64g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η], 결정화도는 각각 23㎏/gZr, 7몰%, 1.72㎗/g, 7%이었다.
[실시예 18]
실시예 16에서 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 페로세늄 대신 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 디메틸아닐리늄을 쓰고, 중합 시간을 4시간으로 한 것 이외에는 마찬가지로 중합을 행하여 30g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η], 결정화도는 각각 11㎏/gZr, 7몰%, 1.54㎗/g, 8%이었다.
[실시예 19]
1리터의 오토클래브에 무수 톨루엔 400㎖, 트리이소부틸알루미늄 0.4밀리몰, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 (1,1'-디메틸 페로세늄)0.02밀리몰, 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄 0.02밀리몰, 노르보넨 260밀리몰을 가하고, 50℃, 에틸렌의 압력을 5㎏/㎠로 하여 1시간 중합하여 95g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η], 결정화도는 각각 52㎏/gZr, 7몰%, 1.69㎗/g, 8%이었다.
[실시예 20]
실시예 16에서 노르보넨 투입량을 250밀리몰, 중합 온도를 70℃, 로 한 것 이외에는 같은 조건으로 중합을 행하여 105g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η], 결정화도는 각각 38kg/g Zr, 5몰%, 2.15㎗/g, 8%이었다.
[실시예 21]
실시예 20에서 노르보넨 투입량을 350밀리몰로 한 것 이외에는 같은 조건으로 중합을 행하여 63g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η], 결정화도는 각각 23㎏/gZr, 10몰%, 1.89㎗/g, 5%이었다.
[실시예 22]
실시예 16에서 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄 대신 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄을 쓰고, 중합 시간을 4 시간으로 한 것 이외에는 같은 조건으로 중합을 행하여 85g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η], 결정화도는 각각 31㎏/gZr, 4몰%, 2.32㎗/g, 9%이었다.
[실시예 23]
실시예 16에서 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄 대신 비스(시클로펜타디에닐)디메틸하프늄을 쓴 것 이외에는 같은 조건으로 중합을 행하여 53g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η], 결정화도는 각각 10㎏/gZr, 7몰%, 1.77㎗/g, 8%이었다.
[실시예 24]
실시예 16에서 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄 대신 비스(시클로펜타디에닐)디메틸하프늄을 쓴 것 이외에는 같은 조건으로 중합을 행하여 74g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η], 결정화도는 각각 27㎏/gZr, 6몰%, 1.85㎗/g, 8%이었다.
[실시예 25]
실시예 22에서 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄 대신 디메틸시릴렌 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄을 쓴 것 이외에는 같은 조건으로 중합을 행하여 39g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η], 결정화도는 각각 14㎏/gZr, 72몰%, 2.11㎗/g, 0%이었다.
[비교예 4]
실시예 15에서 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 페로세늄을 쓰지 않은 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 행하였다.
결과는 중합체를 얻을 수 없었다.
[비교예 5]
실시예 15에서 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄을 쓰지 않은 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 행하였다. 결과는 중합체를 얻을 수 없었다.
[실시예 26]
실시예 16에서 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄 대신 비스(시클로펜타디에닐)디메틸하프늄을 쓴 것 이외에는 같은 조건으로 중합을 행하여 46g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η], 결정화도는 각각 17㎏/gZr, 7몰%, 2.74㎗/g, 6%이었다.
[실시예 27]
1리터의 오토클래브에 무수 톨루엔 400㎖, 트리이소부틸알루미늄 0.6밀리몰, 비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄 0.015 밀리몰을 가하고, 교반한 뒤, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 페로세늄 0.045밀리몰, 노르보넨 200밀리몰을 더하고, 50℃, 에틸렌의 압력을 5㎏/㎠ 으로 하여 0.5시간 중합하여 65g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η], 결정화도는 각각 48㎏/gZr, 8몰%, 2.30㎗/g, 5%이었다.
[실시예 28]
실시예 24에서 비스(시클로펜타디에닐)디벤질지르코늄, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 페로세늄을 각각 0.015밀리몰을 쓴 것 이외에는 같은 조건으로 중합을 행하여 84g의 공중합체를 얻었다. 중합 활성, 노르보넨 함량 [η], 결정화도는 각각 62㎏/gZr, 6몰%, 2.13㎗/g, 6%이었다.
[실시예 29]
실시예 27에서 비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄 대신 비스(시클로펜타디에닐)모노클로로모노히드리드지르코늄을 쓴 것 이외에는 같은 조건으로 중합을 행하여 62gㅎ의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η], 결정화도는 각각 45㎏/gZr, 8몰%, 2.34㎗/g, 5%이었다.
[실시예 30]
실시예 16에서 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄 대신(시클로펜타디에닐)트리메틸지르코늄을 쓴 것 이외에는 같은 조건으로 중합을 행하여 68g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η], 결정화도는 각각 25㎏/gZr, 7몰%, 2.22㎗/g, 6%이었다.
[실시예 31]
실시예 22에서 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄 대신 테트라벤질지르코늄을 쓴 것 이외에는 같은 조건으로 중합을 행하여 50g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η], 결정화도는 각각 18㎏/gZr, 6몰%, 2.50㎗/g, 8%이었다.
[실시예 32]
실시예 16에서 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 페로세늄 대신 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산은을 쓴 것 이외에는 같은 조건으로 중합을 행하여 48g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η], 결정화도는 각각 18㎏/gZr, 7몰%, 1.94㎗/g, 6%이었다.
[실시예 33]
실시예 16에서 노르보넨 대신 1,4,5,8-디메탄-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 100밀리몰을 쓴 것 이외에는 같은 조건으로 중합을 행하여 35g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η], 결정화도는 각각 13㎏/gZr, 5몰%, 1.57㎗/g, 9%이었다.
[실시예 34]
실시예 33에서 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄 대신 디메틸시릴렌비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄을 쓰고, 중합 시간을 4 시간으로 한 것 이외에는 같은 조건으로 중합을 행하여 14g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η], 결정화도는 각각 5㎏/gZr, 39몰%, 1.61㎗/g, 0%이었다.
[실시예 35]
1리터의 오토클래브에 무수 톨루엔 400㎖, 트리이소부틸알루미늄 0.6밀리몰, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 페로세늄 0.03밀리몰, 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄 0.03밀리몰, 노르보넨 230밀리몰을 가하고, 50℃에서 프로필렌을 2㎏/㎠의 압력으로 도입하여 에틸렌의 전압력을 5㎏/㎠이 되도록 연속적으로 공급하면서, 1시간 중합하여 41g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η], 결정화도는 각각 15㎏/gZr, 7몰%, 1.47㎗/g, 0%이었다.
[실시예 36]
1리터의 오토클래브에 무수 톨루엔 400㎖, 트리이소부틸알루미늄 0.6밀리몰, 비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄 0.05밀리몰을 가하고, 교반한 뒤, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 벤질(4-시아노)피리디늄 0.01밀리몰, 노르보넨 200밀리몰을 더하고, 90℃에서 에틸렌의 압력을 9㎏/㎠으로 하여 0.5시간 중합한 바 33g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 72㎏/gZr, 6몰%, 2.0㎗/g, 이었다.
[실시예 37]
실시예 36에서 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 벤질(4-시아노) 피리디늄 대신 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 메틸(2-시아노)피리디늄을 쓴 이외에는 실시예 36과 마찬가지로 중합을 행하여 15g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 33㎏/gZr, 5몰%, 2.34㎗/g이었다.
[실시예 38]
실시예 36에서 테트라(펜타플로오르페닐)붕산 벤질(4-시아노)피리디늄 대신에 테트라(펜타플로오르페닐)붕산(테트라페닐포루피린망간)을 사용한 것 이외에는 실시예 36과 같이 하여 중합을 행하여 58g의 중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 127㎏/gZr, 6몰%, 1.95㎗/g이었다.
[실시예 39]
1리터의 오토클래브에 무수 헥산 400㎖을 채우고, 이에 톨루엔 10㎖, 트리이소부틸알루미늄 0.6밀리몰, 비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄 0.006밀리몰, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 디메틸아닐리늄 0.006밀리몰을 미리 혼합 조제한 촉매 용액을 첨가하고, 교반한 뒤 노르보넨 200밀리몰을 가하여 90℃, 에틸렌의 압력을 5㎏/㎠으로 하여 0.4시간 중합한 바 10g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]는 각각 18㎏/gZr, 16몰%, 0.42㎗/g이었다.
[실시예 40]
실시예 39에서 무수 헥산 400㎖ 대신 헥산 200㎖와 톨루엔 200㎖의 혼합용매를 쓴 이외에는 실시예 39와 마찬가지로 중합을 행하여 59g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 108㎏/gZr, 4.2몰%, 1.14㎗/g이었다.
[실시예 41]
실시예 39에서 무수 헥산 대신 무수 시클로헥산을 쓰고, 또한 비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄을 0.03밀리몰, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 디메틸아닐리늄 0.03 밀리몰로 한 이외에는 실시예 39와 마찬가지로 중합을 행하여 67g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 24㎏/gZr, 7.2몰%, 1.26㎗/g이었다.
[실시예 42]
실시예 16에서 트리이소부틸알루미늄 대신 트리메틸알루미늄을, 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄 대신 비스(시클로펜타디에닐) 시클로로지르코늄을, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 페로세늄 대신 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 디메틸아닐리늄을 각각 쓴 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 중합을 행한 바, 33g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 12㎏/gZr, 10몰%, 2.00㎗/g이었다.
[실시예 43]
실시예 42에서 트리메틸알루미늄 대신 트리에틸알루미늄을 쓴 이외에는 실시예 42과 마찬가지로 중합을 행한 바, 17g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 6.2㎏/gZr, 10몰%, 1.92㎗/g이었다.
[실시예 44]
1리터의 오토클래브에 건조 톨루엔 400㎖, 트리이소부틸알루미늄 0.4밀리몰, 비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄 0.003밀리몰을 가하고 교반한 뒤, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 메틸디페닐암모늄 0.006밀리몰, 노르보넨 260밀리몰을 가하여 90℃, 에틸렌의 압력을 6㎏/㎠으로 하여 0.5시간 중합한 바 57g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η]는 각각 208㎏/gZr, 7.9몰%, 1.31㎗/g이었다.
[실시예 45]
실시예 42에서 트리메틸알루미늄 대신 메틸알루미노키산을 쓴 이외에는 실시예 42과 마찬가지로 중합을 행한 바, 53g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량 [η]은 각각 19㎏/gZr, 8몰%, 1.83㎗/g이었다.
[실시예 46]
1리터의 오토클래브에 무수 톨루엔 400㎖, 트리이소부틸알루미늄 0.6 리몰, 비스(시클로펜타디에닐)디히드리드지르코늄 0.002밀리몰을 가하고 교반한 뒤, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 디메틸아닐리늄 0.004밀리몰, 노르보넨 200밀리몰을 가하여 90℃, 에틸렌의 압력을 7㎏/㎠으로 하여 0.5시간 중합한 바 48g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]는 각각 263㎏/gZr, 4.7몰%, 1.46㎗/g이었다.
[실시예 47]
실시예 42에서 트리메틸알루미늄 대신 트리이소부틸알루미늄, 비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄 대신 비스(시클로펜타디에닐)디메틸티타늄을 쓴 이외에는 실시예 42과 마찬가지로 중합을 행한 바, 31g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 22㎏/gTi, 3.6몰%, 1.83㎗/g이었다.
[실시예 48]
실시예 42에서 트리메틸알루미늄 대신 트리이소부틸알루미늄, 노르보넨 대신 5-메틸노르보넨을 쓴 이외에는 실시예 42과 마찬가지로 중합을 행한 바, 38g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 14㎏/gZr, 7몰%, 1.97㎗/g이었다.
[실시예 49]
실시예 48에서 5-메틸노르보넨 대신 50벤질노르보넨을 쓴 이외에는 실시예 48과 마찬가지로 중합을 행한 바, 13g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 4.8㎏/gZr, 11몰%, 2.15㎗/g이었다.
[실시예 50]
실시예 42에서 트리메틸알루미늄 대신 트리이소부틸알루미늄, 에틸렌 대신 프로필렌을 쓴 이외에는 실시예 42과 마찬가지로 중합을 행한 바, 17g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 6.2㎏/gZr, 6.4몰%, 0.62㎗/g이었다.
[실시예 51]
1리터의 오토클래브에 무수 톨루엔 400㎖, 트리이소부틸알루미늄 0.6밀리몰, 비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄 0.006밀리몰을 가하고 교반한 뒤, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 디메틸아닐리늄 0.006밀리몰, 노르보넨 200밀리몰을 가하여 70℃, 에틸렌의 압력을 9.5㎏/㎠으로 하여 0.5시간 중합한 바 53g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 97㎏/gZr, 5몰%, 1.43㎗/g이었다.
[실시예 52]
실시예 51에서 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 디메틸아닐리늄 0.012밀리몰을 쓴 이외에는 실시예 51과 마찬가지로 중합을 행한 바, 97g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 177㎏/gZr, 5몰%, 1.45㎗/g이었다.
[실시예 53]
실시예 51에서 트리이소부틸알루미늄을 1.8밀리몰 쓴 이외에는 실시예 51과 마찬가지로 중합을 행한 바, 78g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 143㎏/gZr, 4몰%, 1.67㎗/g이었다.
[실시예 54]
실시예 39에서 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 디메틸아닐리늄 0.012밀리몰을 쓰고, 에틸렌 압을 30㎏/㎠으로서 10분간 중합을 행한 이외에는 실시예 39와 마찬가지로 중합을 행한 바, 78g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 143㎏/gZr, 3몰%, 1.39㎗/g이었다.
[실시예 55]
실시예 54에서 중합 온도를 130℃로 한 것 이외에는 실시예 54과 마찬가지로 중합을 행한 바, 12g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 22㎏/gZr, 4몰%, 1.65㎗/g이었다.
[실시예 56]
(1) 촉매의 조제
2리터의 유리 용기에 무수 톨루엔 500㎖, 트리이소부틸알루미늄 10밀리몰, 비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄 0.2밀리몰, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 디메틸아닐리늄 0.3밀리 몰을 가하여 촉매 용액으로 하였다.
(2) 연속 중합
2리터의 연속 중합용 오토클래브에 무수 톨루엔 1리터, (1)에서 조제한 촉매용액 90㎖, 노르보넨 360밀리몰을 미리 가한 뒤, 90℃, 에틸렌의 압력 5㎏/㎠으로 하여 0.5시간 중합하였다. 그 뒤 톨루엔을 시간당 1리터, 촉매 용액을 시간당 90㎖, 노르보넨을 시간당 360밀리몰의 속도로 공급하면서, 중합기 아래쪽에서 중합기 안의 중합액을 그 양이 항상 1리터가 되도록 연속적으로 뽑았다. 또 중합기 안의 에틸렌 분압이 항상 5㎏/㎠로 되도록 연속적으로 에틸렌을 공급하면서 중합기의 온도를 90℃로 유지하였다. 그 결과 시간당 158g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 48㎏/gZr, 5몰%, 1.64㎗/g이었다.
[실시예 57]
500㎖의 플라스크에 무수 톨루엔 150㎖, 트리이소부틸알루미늄 5밀리몰, 비스(시클로펜타디에닐)디클로로지리코늄 0.025밀리몰을 채우고 교반한 뒤, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 디메틸아닐리늄 0.025밀리몰, 노르보나디엔 50밀리몰을 가하고, 다시 에틸렌을 시간당 30리터로 유통시키며, 25℃에서 3시간 중합을 행한 바, 0.35 g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 0.15㎏/gZr, 45몰%, 0.21㎗/g이었다.
[실시예 58]
실시예 50에서 비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄 대신 에틸렌 비스(인데닐)디클로로지르코늄을 쓴 이외에는 실시예 50과 마찬가지로 중합을 행한 바, 23g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 8㎏/gZr, 7몰%, 0.76㎗/g이었다.
[실시예 59]
실시예 50에서 비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄 대신 이소프로필 (시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)디클로로지르코늄을 쓴 것 이외에는 실시예 50과 마찬가지로 중합을 행한 바, 21g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 8㎏/gZr, 6.8몰%, 0.54㎗/g이었다.
[실시예 60]
1 리터의 오토클래브에 무수 톨루엔 400㎖, 트리이소부틸알루미늄 0.6 밀리몰, 비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄 0.003밀리몰을 가하고 교반한 뒤, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 디메틸아닐리늄 0.006밀리몰, 노르보넨 400밀리몰을 가하여 90℃, 에틸렌 압 6㎏/㎠, 수소 압 2㎏/㎠에서 0.5시간 중합한 바, 8g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 29㎏/gZr, 7몰%, 0.06㎗/g이었다.
[실시예 61]
실시예 16에서 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄 대신 (시클로펜타디에닐)트리클로로지르코늄, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 페로세늄 대신 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 디메틸아닐리늄을 쓴 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 중합을 행한 바, 66g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 24㎏/gZr, 8몰%, 2.34㎗/g이었다.
[실시예 62]
실시예 61에서 (시클로펜타디에닐)트리클로로지르코늄 대신 (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리클로로지르코늄을 쓴 이외에는 실시예 61과 마찬가지로 중합을 행한 바, 68g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 25㎏/gZr, 6몰%, 2.51㎗/g이었다.
[실시예 63]
실시예 61에서 (시클로펜타디에닐)트리클로로지르코늄 대신 (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리메틸지르코늄을 쓴 이외에는 실시예 61과 마찬가지로 중합을 행한 바, 71g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 26㎏/gZr, 7몰%, 2.47㎗/g이었다.
[실시예 64]
실시예 61에서 (시클로펜타디에닐)트리클로로지르코늄 대신 (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리메톡시지르코늄을 쓴 이외에는 실시예 61과 마찬가지로 중합을 행한 바, 65g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 24㎏/gZr, 6.5몰%, 2.68㎗/g이었다.
[실시예 65]
실시예 46에서 비스(시클로펜타디에닐)디히드리드지르코늄 대신 테트라벤질 지르코늄 0.002밀리몰을 쓴 이외에는 실시예 46과 마찬가지로 중합을 행한바, 62.7g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 344㎏/gZr, 6.5몰%, 1.76㎗/g이었다.
[실시예 66]
실시예 65에서 테트라벤질지르코늄 대신 테트라부톡시지르코늄 0.002밀리몰을 쓴 이외에는 실시예 65와 마찬가지로 중합을 행한 바, 37.1g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 203㎏/gZr, 5.5몰%, 1.89㎗/g이었다.
[실시예 67]
실시예 65에서 테트라벤질지르코늄 대신 테트라클로로지르코늄 0.002밀리몰을 쓴 이외에는 실시예 65와 마찬가지로 중합을 행한 바, 69.1g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 379㎏/gZr, 5.5몰%, 1.71㎗/g이었다.
[실시예 68]
실시예 51에서 비스(시클로펜타디에닐)트리클로로지르코늄 대신 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 디메틸 아닐리늄 대신 트리(펜타플루오로페닐) 붕소를 쓴 이외에는 실시예 51과 마찬가지로 중합을 행한 바, 12g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 22㎏/gZr, 8몰%, 1.64㎗/g이었다.
[실시예 69]
1000㎖의 유리제 오토클래브에 무수 톨루엔 500㎖, 트리이소부틸알루미늄 10밀리몰, 비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄 0.25밀리몰, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 디메틸아닐리늄 0.25밀리몰을 가하고 교반한 뒤, 노르보나디엔 1몰을 가하고 20℃에서 4시간 중합을 행한 바, 2.76g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, Mw, Mw/Mn은 각각 0.12㎏/gZr, 1700, 2.83이었다.
[비교예 6]
질소 분위기하에서 1리터의 오토클레브에 톨루엔 400㎖, 에틸알루미늄세즈끼 클로라이드(Al(C2H5)1.5Cl1.5) 8밀리몰, VO(OC2H5)Cl20.8밀리몰, 노르보넨 130밀리몰을 가하고, 40℃로 승온한 후, 에틸렌 분압이 3㎏/㎠가 되도록 연속적으로 에틸렌을 투입하면서 60분간 반응을 행하였다. 수량은 6.16g이었다.
중합 활성, 노르보넨 함량, [η]은 각각 0.15㎏/gV, 12몰%, 1.20㎗/g이었다.
[실시예 70]
실시예 34에서, 에틸렌 분압을 4㎏/㎠, 중합온도를 70℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 34와 같은 방법으로 중합을 행하여 17g의 공중합체를 얻었다.
중합 활성, 에틸렌 함량, [η]은 각각 6.2㎏/gZr, 57몰%, 1.47㎗/g이었다.
[실시예 71]
(1) 테트라(펜타플로로페닐) 붕산 트리에틸 암모늄의 조제
실시에 1과 동일한 방법으로 조제하였다.
(2) 촉매의 제조
(시클로펜타디에닐) 트리메틸티타늄 1밀리몰과 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 트리에틸 암모늄 1밀리몰을 톨루엔 50㎖에서 실온중에서 4시간 반응을 시켰다. 잔류하는 용매를 제거한 후, 고체를 석유에테르 20㎖로 세정하였다. 건조후 톨루엔 50㎖에 용해하여 촉매용액으로 하였다.
(3) 중합
100㎖의 플라스크에 노르보나디엔 25밀리몰, 전이금속 성분의 촉매 0.05밀리몰, 톨루엔 25㎖를 가한 후, 20℃에서 4시간동안 반응시켰다. 반응혼합물을 메탄올로 침전시켜 백색 고체를 여과하여 얻은 후, 메탄올로 세정하고 건조하였다. 수량은 0.41/g이었다.
중합활성은 170g/gTi, Mw는 40,900이었다. 얻어진 공중합체는 톨루엔, 크로로포름, 테트라히드로푸란과 같은 일반적 용매에 용해될 수 있다. 얻어진 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼 분석에서, 800㎝-1의 위치에서 하기 (A)로 표시되는 구조단위에 의한 강한 흡수가 있었다. 또1H-NMR 분석에서는, 6.2ppm의 탄소-탄소 이중결합에 의한 흡수가 확인되었으며 5.3ppm에 중합체 주쇄의 탄소-탄소 이중결합에 근거한 흡수를 확인할 수 없었다. 따라서, 이 중합체는 하기(A), (B)로 표시되는 구조단위를 갖음을 알 수 있다.
[실시예 72]
100㎖의 플라스크에서, 노르보나디엔 25밀리몰, (시클로펜타디에닐) 트리벤질티타늄 0.005밀리몰, 테트라(펜타플로로페닐) 붕산 트리에틸 암모늄 0.005밀리몰을 톨루엔 50㎖에 용해하여 반응시켰다.
20℃에서 4시간 반응시킨후 반응 혼합물을 메탄올 100㎖에 가하였다.
백색침전물을 여과하여 얻고, 메탄올 50㎖를 가하여 세정한 후 감압건조하여 백색분말 0.27g을 얻었다. 중합활성은 1.1㎏/gTi였으며, Mw은 42,000이었다.
[실시예 73]
100㎖의 플라스크에 노르보나디엔 25밀리몰, (시클로펜타디에닐) 트리메틸티타늄 0.005밀리몰, 테트라(펜타플로로페닐) 붕산 트리에틸 암모늄 0.005밀리몰, 트리이소부틸 알루미늄 0.1밀리몰을 톨루엔 50㎖중에 용해하여 반응시켰다. 20℃에서 4시간 교반한 후 반응 혼합물을 메탄올 100㎖에 가하여 백새고체를 침전시켰다. 이것을 여과하여 얻은 후 건조하여 0.92g의 고체를 획득하였다. 중합활성은 3.8㎏/gTi였으며, Mw은 61,000 이었다.
[실시예 74]
100㎖의 플라스크에 노르보나디엔 25밀리몰, (펜타메틸시클로펜타디에닐) 트리메틸티타늄 0.005 밀리몰, 테트라(펜타플로로페닐) 붕산 트리에틸 암모늄 0.005밀리몰, 트리이소부틸 알루미늄 0.1밀리몰을 톨루엔 50㎖중에 용해하여 반응시켰다. 20℃에서 4시간 교반한 후 반응 혼합물을 메탄올 100㎖에 가하여 백색고체를 침전시켰다. 이것을 여과하여 얻은 후 건조하여 0.45g의 고체를 획득하였다.
중합활성은 1.9㎏/gTi이었다.
[비교예 7]
100㎖의 플라스크에, 노르보르나디엔 25밀리몰, (시크로펜타디에닐) 트리메틸티타늄 0.005밀리몰, 알루미노키산 0.005밀리몰을 톨루엔 50㎖중에 용해하여 20℃에서 4시간 반응시켰으나 중합체를 얻지 못하였다.
[실시예 75]
(1) 테트라 (펜타플루오로페닐) 붕산 트리에틸 암모늄의 조제
실시예 1과 동일한 방법으로 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산트리에틸 암모늄 12.8몰을 조제하여 이것을 톨루엔 1280㎖에 가하여 현탁시켜 촉매용액으로 하였다.
(2) 디메틸실리렌비스(시클로펜타디에닐) 디클로로지르코늄의 조재
탈수 테트라히드로푸란 50㎖에 디시클로팬타디에닐 디메틸실린 1.73g(9.19밀리몰)을 용해하고, 여기에, 1.55몰/ℓ의 부틸리튬/헥산용액 12.0㎖(18.6밀리몰)을, -75℃로 냉각하면서, 1시간동안 적하하였다. 30분간 교반한 후, 0℃까지 승온시켰다. 여기에, 사염화지르코늄 2.14g(9.18밀리몰)을 탈수 테트라히드로푸란 50㎖에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반을 행하였다. 50℃로 2시간 가온한 후, 용매를 제거하고, 고형물을 소량의 내각 펜탄으로 세정하였다. 염화메틸렌을 추출하고 난 뒤, 농축 재결정을 행하여 2.20g(6.31밀리몰)의 디메틸실리렌비스(시클로펜타디에닐) 디클로로코늄을 얻었다.(참조 : Inorg.Chem, 제24권, 제2539호 (1985)).
이것을 톨루엔 631㎖에 현탁시켜 촉매용액으로 하였다.
(3) 노르보넨·에틸렌 공중합
질소치환된 500㎖의 유리로 된 오토크레브에, 톨루엔 200㎖와 트리이소부틸 알루미늄 1.0밀리몰을 가하고, 다음에 상기 (2)에서 얻어진 디메틸 실리렌비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄 10마이크로 몰(μ㏖)과 상기 (1)에서 얻어진 테트라(펜타플루오로페닐)붕산 트리에틸 암모늄 10마이크로 몰을 가하였다. 계속하여, 노르보넨 22밀리몰을 가하고 50℃로 승온시킨 후, 에틸렌 가스를 40리터/시간 속도로 유통시키고, 상압에서 1시간 중합을 실시하였다. 중합은, 균일한 용액상태로 진행되었다. 반응 종료후, 반응용액을 염산 산성메탄올 1리터에 투입하여 폴리머를 석출시키고 다음에 촉매성분을 분해제거하고, 세정건조하여 공중합체 1.47g을 얻었다.
중합활성은 1.6㎏/gZr이었다.
공중합체의 노르보넨 함량은 68몰%이고 극한점도 [η]은 0.3㎗/g이었으며, 유리 전이온도(Tg)는 182℃이고 연화온도(TMA)는 175℃이고, 시이트 전광선 투광율은 94.0%, 헤이즈값은 3.2%이었다.
[실시예 76]
실시예 75의 (3)에 있어서, 노르보넨의 사용량을 44밀리몰로 한 것을 제외하고는 실시예 75의 (3)과 동일한 방법으로 하여 공중합체 1.64g을 얻었다.
중합활성은 1.8㎏/gZr이었다.
얻어진 공중합체의 노르보넨 함량은 74몰%이고 극한점도 [η]은 0.49㎗/g이었으며, 유리 전이온도 (Tg)는 199℃이고, TMA는 190℃이고, 시트의 전광선 투과율은 94.5%, 헤이즈값은 3%이었다.
[실시예 77]
실시예 75의 (3)에서, 노르보넨의 사용량을 33밀리몰로 한 것을 제외하고는 실시예 75의 (3)과 동일하게 하여 공중합체 2.44g을 얻었다.
중합활성은 2.7㎏/gZr이었다.
얻어진 공중합체의 노르보넨 함량은 72몰%이고 극한점도 [η]은 0.50㎗/g이였으며, 유리 전이온도 (Tg)는 193℃이고, TMA는 185℃이고, 인장강도는 260㎏/㎠, 신도는 1%, 인장탄성율은 29,000㎏/㎠, 전광선 투과율은 93%이고 헤이즈값은 3%이었다.
[실시예 78]
실시예 75의 (3)에서, 디메틸실리렌비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄 대신에 비스(시클로펜타디에닐) 디클로로지르코늄 10마이크로 몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 75의 (3)과 동일하게 하여 공중합체 1.86g을 얻었다.
중합활성은 2.0㎏/gZr이었다.
얻어진 공중합체의 노르보넨 함량은 4몰%이고 극한점도 [η]은 0.76㎗/g이였으며, 유리 전이 온도는 실온이상으로 확인되었다.
[실시예 79]
(1) 디메틸실리렌비스(인데닐)디클로로지르코늄의 조제
실시예 75의 (2)에서, 디시클로펜타디에닐디메틸실란 대신에 디인데닐디메틸실란 2.65g(9.2)밀리몰을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 75의 (2)와 동일하게 하여, 디메틸실리렌비스(인데닐)디클로로지르코늄 0.61g(1.36밀리몰)을 획득하였다.(참조 : Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 제 28권, 제 1511페이지(1989)).
이것을 톨루엔 136㎖에 현탁시켜, 촉매용액으로 하였다.
(2) 노르보넨·에틸렌의 공중합
실시예 75의 (3)에서, 디메틸실리렌비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄 대신에 디메틸실리렌비스(인데닐)디클로로지르코늄 10마이크로 몰을 사용하고, 노르보넨의 사용량을 66밀리몰로 한 것을 제외하고는, 실시예 75의 (3)과 동일하게 하여, 공중합체 3.38g을 얻었다.
중합활성은 3.7㎏/gZr이었다.
얻어진 공중합체의 노르보넨 함량은 67몰%이고 극한점도 [η]은 1.4㎗/g이였으며, 유리 전이온도(Tg)는 176℃이고, TMA는 168℃이고, 시이트의 전광선 투과율은 94.0%, 헤이즈는 3.1%이었다.
[실시예 80]
실시예 79의 (2)에서, 노르보넨의 사용량을 100밀리몰로한 것을 제외하고는, 실시예 79의 (2)와 동일하게 하여, 공중합체 2.88g을 얻었다.
중합활성은 3.2㎏/gZr이었다.
얻어진 공중합체의 노르보넨 함량은 72몰%이고 극한 점도 [η]은 1.2㎗/g이였으며, 유리 전이온도는 205℃, TMA는 195℃였다.
[비교예 8]
실시예 75의 (3)에서, 트리이소부틸알루미늄 대신에 에틸알루미늄 세즈끼클로라이드(Al(C2H5)1.5Cl1.5)의 톨루엔 용액 (1몰/리터) 1.0㎖(1.0밀리몰)을 사용하고, 또한 디메틸실리렌비스(시클로펜타디에닐) 디콜로로르코늄 대신에, VO(OC2H5)Cℓ2의 톨루엔 용액 (1몰/리터) 0.25㎖(0.25밀리몰)을 사용하고, 또한 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산트리에틸 암모늄을 사용하지 않고, 노르보넨의 사용량을 100밀리몰로 한 것을 제외하고는, 실시예 75의 (3)과 동일하게 하여 공중합체 1.38g을 얻었다.
중합활성은 0.11㎏/gZr이었다.
얻어진 공중합체의 노르보넨 함량은 48몰%이고 극한 점도 [η]은 1.2㎗/g이였으며, 유리 전이온도(Tg)는 104℃, TMA는 98℃였다.
[실시예 81]
(1)촉매(B) 성분의 합성
실시예 15와 동일하게 하여 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 페로세늄을 얻었다.
(2) 중합
30리터용 오토클래브에, 무수 톨루엔 8리터, 트리이소부틸 알루미늄 12밀리몰, 상기 (1)에서 얻어진 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 페로세늄 0.6밀리몰, 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄 0.6밀리몰, 노르보넨 4몰을 넣고, 50℃, 에틸렌 분압 5㎏/㎠G 로 1시간 중합시켰다. 반응종료후, 중합체 용액을 메탄올 15리터중으로 투입하여 중합체를 석출하고, 이것을 여과하여 얻고 건조하여 공중합체 2.4㎏을 얻었다.
중합조건은 하기 표 1 에 나타내었다.
중합활성은 44㎏/gZr이었다.
또한 노르보넨 함량이 6몰%, 극한점도[η]은 2.10㎗/g, 결정화도는 16%였다.
이 중합체는, 결정화도가 낮고, 또한 투명성이 높으므로, 랜덤구조를 갖는 것으로 판단된다.
(3) 시이트의 성형
상기 (2)에서 얻어진 공중합체를, 직경 20㎜의 압출기를 이용하여, 스크류 회전속도 30rpm, 립온도 205℃ 및 립개도 0.5㎜의 조건으로 한 T다이에서 성형하여, 두께 0.2㎜의 시이트를 형성하였다. 얻어진 시이트의 광학특성, 탄성율, 탄성회복율등의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 (2)에 나타내었다.
[실시예 82∼86]
표 1에 표시한 조건으로, 실시예 81과 동일한 중합방법을 사용하여, 노르보넨 함량이 다른 공중합체를 합성하고, T다이법으로, 두께 0.2㎜의 시이트를 형성하였다.
얻어진 시이트의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이 공중합체는 결정화 속도가 낮고, 또한 투명성이 높으므로 랜덤구조를 갖는 것으로 판단된다.
[실시예 87]
표 1의 조건으로, 극한점도[η]은 1.69㎗/g, 노르보넨 함량 23.7몰%의 에틸렌과 노르보넨 공중합체를 합성하였다. 이 공중합체로 두께 0.2㎜의 시이트를 형성하고, 탄성회복력을 측정하여 150% 신장이전에 파단되는 탄성회복율을 얻었다. 얻어진 시이트의 물성을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 9]
시판중의 고밀도 폴리에틸렌 (출광 640UF, 출광석유화학 주식화사제)로 형성한 두께 0.2㎜의 시이트의 탄성회복력은, -50%였다. 얻어진 시이트의 물성을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 10]
에틸렌과 α-올렌핀의 공중합체(모아테크 0168N, 출광석유화학주식회사제)로 형성한 두께 0.2㎜ 시이트의 탄성회복율은 -15%였다.
얻어진 시이트의 물성운 측정한 결과를 하기 표 2에 표시하였다.
* 1 : ZM ··· 비스(시클로펜타디에닐) 디메틸 지르코늄
ZC ··· 비스(시클로펜타디에닐) 디클로로 지르코늄
* 2 : F ··· 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 페로세늄
AN ··· 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 디메틸아닐늄
* 3 : TIBA ··· 트리이소부틸알루미늄
* 4 : 단위는 ㎏/㎠ G
[실시예 88]
(1) 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산디메틸아닐리늄의 조제
브로모펜타플루오로벤젠(152밀리몰)과 부틸리튬(152밀리몰)으로 제조된 펜타플루오로페닐 리튬과 삼염화 붕소 45밀리몰을 헥산중에서 반응시켜 트리(펜타플루오로페닐) 붕소의 백색고체를 획득하였다.
얻어진 트리(펜타플루오로페닐) 붕소(41밀리몰)과 펜타플루로오페닐리튬(41밀리몰)의 에테르 용액을 헥산중에서 반응시켜, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산리튬의 백색고체를 얻어 분리하였다. 다음에, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산리튬(16밀리몰)과 디메틸아닐린 염산염(16밀리몰)을 수중에서 반응시켜, 테트라(펜타플루오로페닐)붕산디메틸아닐리늄의 백색고체 11.4밀리몰을 얻었다.
생성물이 목적 생성물인지를 알기 위하여, H-NMR, C-NMR로 확인하였다.
(2) 에틸렌과 노르보넨의 공중합
질소분위기하, 실온에서 1리터의 오토클래브에 톨루엔 400㎖, 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 0.6밀리몰, 비스(시클로펜타디에닐) 디클로로지르코늄 3마이크로 몰, 상기 (1)에서 조제된 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산디메틸 아닐리늄 4마이크로 몰을 순차적으로 투입하고, 계속하여 노르보넨 400밀리몰을 가하고, 90℃로 승온한 후, 에틸렌 분압을 7㎏/㎠으로 하여 연속적으로 에틸렌을 도입하고 계속하여 90분간 반응을 행하였다.
반응종료후, 중합체 용액을 1 리터의 메탄올 중으로 투입하여 석출하고, 이 중합체를 여과하여 얻어 건조하였다.
이 방법에서의 촉매성분, 중합조건, 공중합체 수량을 표 3에 나타내었다.
또한, 얻어진 공중합체의 노르보넨 함량, 극한점도[η], 결정화도, 유리전이온도(Tg), 중량평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn, 분자량 분포(Mw/Mn), 융점(Tm)을 표 4에 나타내었다.
실시예 88의 중합체에 있어서, 75℃에서 브로드한 융해 피크가 확인되었다. 제 2 도에 DSC차트를 나타내었다.
(3) 시이트의 성형
상기 (2)에서 얻은 공중합체를 사용하여, 온도 190℃, 압력 100㎏/㎠로 열프레스성형을 행하여, 두께 0.1㎜의 시이트를 형성하였다.
얻어진 시이트의 인장탄성율, 인장 파단강도, 인장파단신도, 탄성회복율, 전광선 투과율, 헤이즈를 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 11]
(1) 에틸렌과 노르보넨의 공중합체
질소분위기하에서 1리터의 오토클레브에 톨루엔 400㎖, 에틸알루미늄 세즈끼 클로라이드 (Al(CH) Cl) 8밀리몰, VO(OCH )Cl0.8밀리몰, 노르보넨 130밀리몰을 가하고, 40℃로 승온하여 에틸렌 분압을 3㎏/㎠으로하여 연속적으로 에틸렌을 도입하면서 180분간 반응을 실시하였다.
반응종료후, 중합체 용액을 메탄올 1리터중에서 투입하여 중합체를 석출시키고, 여과한 후 건조하였다.
(2) 시이트의 성형
(1)에서 얻은 공중합체를 사용하여, 실시예 88 (3)과 동일하게 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 비교예 11의 공중합체 DSC를 측정하였을 때, 100℃에서 샤프한 융해 피크가 확인되었다. 제 3 도에 DSC 차트를 나타내었다.
[실시예 89]
(1)에틸렌과 노르보넨의 공중합
실시예 88의 (2)에서, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산디메틸아닐리늄 대신에 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산페로세늄을 사용하고, 기타 조건들을 표 3에 나타낸 대로 한 것을 제외하고는, 실시예 88 (2)와 동일하게 중합을 실시하였다.
(2) 시이트의 성형
(1)에서 얻은 공중합체를 사용하여, 실시예 88(3)과 동일하게 행하였다. 그결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 90∼94]
(1) 촉매조제 및 (2)에틸렌과 노르보넨의 공중합
표 3에 나타내어진 촉매성분과 중합조건으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 88과 동일하게 하여 공중합체를 얻었다.
실시예 91 공중합체의 C-NMR차트를 제 4 도에 나타내었다.
(3) 사이트의 성형
(2)에서 얻은 공중합체를 사용하여, 실시예 88 (3)과 동일하게 하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
* 1 : ZM ··· 비스(시클로펜타디에닐) 디메틸 지르코늄
ZC ··· 비스(시클로펜타디에닐) 디클로로 지르코늄
* 2 : F ··· 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 페로세늄
AN ··· 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 디메틸아닐리늄
[실시예 95]
(1) 테트라 (펜타플루오로페닐) 붕산페로세늄의 조제
실시예 15와 동일한 방법으로 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산페로세늄을 얻었다.
(2) 에틸렌과 노르보넨의 공중합
질소분위기와, 실온에서 30리터의 오토클래브에 톨루엔 15리터, 트리어소부틸알루미늄(TIBA) 23밀리몰, 비스(시클로펜타디에닐) 디클로로지르코늄 0.11밀리몰, 상기(1)에서 조제된 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산페로세늄 0.15밀미몰을 순차적으로 투입하고, 계속하여 노르보넨 70중량 % 함유하는 톨루엔 용액 2.25리터 (노르보넨으로 15.0몰)을 가하고, 90℃로 승온하고, 에틸렌 분압으르 7㎏/㎠으로 하여 연속적으로 에틸렌을 도입하면서 110분간 반응을 실시하였다.
반응종료후, 중합체 용액을 메탄올 15리터중에 투입하여 중합체를 석출하고, 이 중합체를 여과하고 건조하여, 환상 올레핀계 공중합체(al)을 얻었다. 환상올레핀계 공중합체(al)의 수량은 3.48㎏이었다. 중합활성은 347㎏/g Zr이었다.
얻어진 환상올레핀 공중합체(al)의 노르보넨 함량은 9.2몰%, 극한점도 [η]은 0.99㎗/g, 결정화도 1.0%, 유리 전이 온도(Tg)는 3℃, Mw는 54,200, Mn은 28,500, Mw/Mn은 1.91, 융점(Tm)은 73℃(브로드한 피크)였다.
[실시예 96]
상기 실시예 95에서 얻어진 환상 올레핀 공중합체(al)의 분쇄물 100중량부에 대하여, 항 브로킹제로 규조토 1.05중량부, 활제로서 에루식산아미드 0.25중량부, α-올렌핀계 중합체로서 L-LDPE(출광석유화학사제 0438N, MI=4g/10분, D=0.920g/㎠) 10.7중량부를 혼합하여, 직경 50㎜의 단축 압출기에 공급하였다. 직경 100㎜, 간격 3㎜의 환상다이에서 160℃로 하여 압출하여, 인풀레이션 성형하여 두께 20㎛, 절폭 340㎜의 필름을 얻었다. 토출량은 7㎏/hr, 인장속도는 6.0m/분 이었다. 성형성은 양호하였다. 얻어진 필름의 인장특성, 탄성회복성, 광학 특성 등의 물성을 측정하여 결과를 표 5에 나타내었다.
또한, 상기 측정법은 다음의 예에서와 완전히 동일하게 하였다.
[실시예 97]
실시예 95의 (2)에서, 비스(시클로펜타디에닐) 디클로로지르코늄 사용량을 0.075밀리몰, 노르보넨의 사용량을 7.5몰로 한 것을 제외하고는, 실시예 95와 동일한 방법으로 하여 환상 올레핀 공중합체(a2)를 얻었다.
환상 올레핀 공중합체(a2)의 수량은 2.93㎏, 중합 활성은 428㎏/gZr이었다.
또한, 노르보넨 함량은 4.9몰%, 극한점도 [η]은 1.22㎗/g, 유리전이 온도(Tg)는 -7℃, Mw는 72,400, Mn은 36,400, Mw/Mn은 1.99, 융점(Tm)은 84℃(브로드한 피크)였다.
[실시예 98∼104]
성분의 종류 및 배합량을 표 5와 같이 변화한 것을 제외하고는 실시예 96과 동일한 방법으로 하였다. 물성측정 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 105]
실시예 95의 (2)에서 얻은 공중합체를 190℃, 100㎏/㎠로 열프레스하여 두께 0.1㎜의 시이트를 얻었다. 물성을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 106]
상기 실시예 95에서 얻어진 환상 올레핀계 공중합체 (a1)의 분쇄품 100중량부에 대하여, 항브로킹제로써 규조토 0.2 중량부, 활제로서 에루식산아미드 0.05중량부를 혼합한 후, 직경 50㎜의, 단축 압출기에 공급하였다. 직경 100㎜, 간격 3㎜의 환상 다이에서 160℃로 압출하여, 인플레이션 성형으로 두께 15㎛, 절폭 450㎜의 Rap 필름을 얻었다. 토출량은 7㎏/hr, 인취 속도는 12m/ 분이였다. 성형성은 우수하였다.
얻어진 렙 필름의 인장 특성, 탄성회복성, 광학특성, 기체 투과율 등의 물성을 측정하여 그 결과를 표 6, 표 7 에 나타내었다.
[실시예 107∼110, 비교예 12∼14]
성분 종류 및 배합량을 표 6에 따라 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 106과 동일하게 하였다. 물성 측정의 결과를 표 6, 표 7에 나타내었다.
* 1 : 시판품 * 3 : 출광 석유화학 제 V-0398 CN
* 2 : 시판품 * 4 : 실온(-40℃)의 결과를 표시하였음.
[실시예 111]
실시예 95의 (2)에서, 비스(시클로펜타디에닐)디클로로지르코늄의 사용량을 0.064 밀리몰, 테트라(펜타플로로페닐) 붕산 페로세늄의 사용량을 0.11밀리몰, 노르보넨의 사용량을 7.5몰, 중합온도를 70℃, 에틸렌 분압을 9㎏/㎠로 한것을 제외하고는, 실시예 95와 동일하게 하여, 환상 올레핀 공중합체 (a3)를 얻었다. 환상올레핀 공중합체(a3)의 수량은 2.36㎏, 중합 활성은 404㎏/gZr 이었다.
또한, 노르보넨 함량은 4.5몰%, 극한 점도 [η]은 3.07㎗/g, 유리 전이 온도(Tg)는 -8℃, Mw는 213,000, Mn은 114,000, Mw/Mn은 1.87, 융점 (Tm)은 81℃(브로드한 피크)였다.
[비교예 15]
실시예 95의 (2)에서, 트리이소부틸 알루미늄 대신에 에틸 알루미늄 세즈끼 크로라이드를 300밀리몰, 비스(시클로펜타에닐)디클로로지르코늄 대신에 VO(OCH%)
Cl를 30밀리몰 사용하고, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산 페로세늄을 사용하지 않고, 노르보넨의 사용량을 3몰, 중합온도 30℃, 에틸렌 분압을 1㎏/㎠, 중합시간을 30분간으로 한 것을 제외하고는, 실시예 95와 동일하게 하여 환상 올레핀 공중합체 (a4)를 얻었다.
환상 올레핀 공중합체(a4)의 수량은 480g이었다.
또한, 노르보넨 함량은 24.6몰%, 극한 점도 [η]은 1.21㎗/g. 웅점(Tm)은 100℃(샤프한 피크),유리 전이온도(Tg)는 50℃, Mw/Mn은 4.26이었다.
[실시예 112∼116, 비교예 16∼17]
표 8에 나타낸 것과 같이, 상기 실시예 95,97,111, 비교예 15에서 얻어진 환상 올레핀계 공중합체(a1)∼(a4) 또는 이들과 열가소성 수지와의 수지 조성물로 된 펠렛을 사용하여, 사출 성형기(도시바 주식회사제 IS 25 EP)에 의하여, 설정온도 150℃, 금형온도 30℃, 사출 압력 (1차/2차) 80/40 ㎏/㎠의 조건으로 사출성형을 행하여, 사출 성형품(70㎜×70㎜×2㎜)를 얻었다.
얻어진 사출 성형품의 인장 특성, 성형 수축율, 광학 특성등의 물성을 측정한 결과를 표 8에 나타내었다.
* 1 : 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (출광석유화학제 V-03998 CN)
* 2 : 폴리프로필렌 (출광석유화학제)
* 3 : 올레핀계 열가소성 에라스토마 (삼풍유화제 SPX 9800)
* 4 : 파괴되지 않음
[실시예 117]
500㎖의 유리용기에 무수 톨루엔 30㎖, 트리이소부틸알루미늄 5밀리몰, 니켈비스(아세틸아세트네이트) 25마이크로몰, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산디메틸 아닐리늄 25마이크로몰, 노르보넨 500밀리몰을 가한 후, 50℃에서 1시간 중합반응을 실시하여 9.58g의 중합체를 얻었다.
중합활성은 6.53㎏/gNi이었다.
또한 , Mw는 1,210,000, Mw/Mn은 2.37이였다.
[참고예 1]
실시에 13에서, 트리이소부틸렌알루미늄 대신에 메틸알루미노키산 2.0밀리몰을 사용하고, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산트리에틸 암모늄을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일하게 중합을 행하여, 0.96g의 공중합체를 얻었다. 중합활성은 1.05㎏/gZr이었다.
얻어진 공중합체의 극한 점도 [η]은 2.32㎗/g, 노르보넨 함량은 11.5몰 %이었다.
[참고예 2]
실시예 27에서, 트리이소부틸렌알루미늄 대신에 메틸알루미노키산 3.0밀리몰을 사용하고, 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산페로세늄을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 27과 동일하게 중합을 행하여, 10.4g을 얻었다.
중합활성은 7.6㎏/gZr이었다.
얻어진 공중합체의 극한 점도 [η]은 2.19㎗/g, 노르보넨 함량은 8.5몰 %이었다.
[실시예 118]
실시예 16에서, 테트라 (펜타플루오로페닐) 붕산페로세늄 대신에 테트라(펜타플루오로페닐) 붕산디메틸 아닐리늄 0.03밀리몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 중합을 행하여 공중합체 26.4 g을 얻었다. 중합활성은 10㎏/gZr 이었다. 공중합체의 노르보넨 함량은 7.0몰%, 극한 점도 [η]은 3.94㎗/g이었다.
이 중합체의 DSC 강온측정을 행하였다. 그 결과를 제 5 도에 나타내었다.
[비교예 18]
비교예 11에서, 에틸렌의 압력을 7㎏으로 한 것을 제외하고는 비교예 11과 동일하게 조작을 행하여 공중합체 35.9g을 얻었다. 중합활성은 0.88㎏/gZr이었다. 공중합체의 노르보넨 함량은 6.8몰%, 극한 점도 [η]은 3.28㎗/g이었다.
이 중합체의 DSC 강온측정을 행하였다. 그 결과를 제 6 도에 나타내었다.
[실시예 119]
실시예 46에서, 비스(시클로펜타디에닐)디히드리드지르코늄 대신에(3,5-디메틸페녹시)트리클로로지르코늄 0.002밀리몰을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 46과 동일하게 중합을 행하여 53.7g의 중합체를 얻었다. 중합활성은 295㎏/gZr이었다. 공중합체의 노르보넨 함량은 4.9몰%, 극한 점도 [η]은 1.88㎗/g이었다.
[산업상 이용 가능성]
이상 설명한 것 같이, 본 발명의 제조방법에 의하면, 대량의 유기금속 화합물을 이용하지 않고, 또한 환상의 올레핀이 개환됨이 없이, 중합된 환상올레핀 단독 중합체 또는 환상올레핀·α-올렌핀 공중합체를 높은 효율로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀 공중합체 ( I )은 내열성, 투명성, 강도, 강성이 우수하여, 광학분야, 의료분야, 식품분야등에서 효과적으로 사용될 수 있으며, 환상 오레핀 공중합체 (Ⅱ)는 탄성회복성이 우수하고, 투명성이 양호할 뿐만 아니라 적당한 탄성율을 갖고 있어, 불성 밸란스가 우수하여, 포장분야, 의료분야, 농업분야등 여러분야에서 필름, 시이트, 각종 성형용 재료로 유효적절하게 사용될 수 있다.
또한 발명의 환상 올레핀 공중합체 조성물은, 투명성, 탄성회복성, 점착성, 돌쇄강도, 인렬강도, 내후성, 저온 히트시일성, 히트시일 강도, 충격강도, 형상기억성, 유전특성 등 각종 특성이 우수함과 동시에 필름등의 성형성도 우수하므로 예를 들어 시-란토필름, 파렛스토레치 필름, 업무용 랩필름, 농업용 필름, 식육포장필름, 쉬링크 필름, 피복재, 제진재, 파이프, 의료용 수액팩, 완구등 각종 용도에 이용가능하다. 특히, 필름 또는 시이트로 하였을 경우 탄성회복성, 투명성, 점착성이 우수함과 동시에, 부로킹이 발생하기 어려워 포장, 의료, 농업등의 다양한 분야에서 유용하게 사용할 수 있는 필름 또는 시이트를 얻을 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 (a)및 (b)를 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 환상 올레핀을 단독 중합 또는 환상 올레핀과 α-올렌핀을 공중합하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 중합체의 제조방법 :
    (a) 하기의 일반식 ( I ), (Ⅱ),(Ⅲ), 또는 (Ⅳ)로 표시되는 전이금속 화합물 또는 그들의 유도체 :
    CpM1R1 aR2 bR3 c( I )
    Cp2M1R1 dR2 e(Ⅱ)
    (Cp-Ar-Cp)M1R1 dR2 e(Ⅲ)
    M1R1 gR2 hR3 iR4 j(Ⅳ)
    [일반식 (I)∼(Ⅳ)중 M1은 전이금속 원자를 나타내고, Cp는 환상 불포화 탄화수소기 또는 쇄상 불포화 탄화수소기를 나타내고, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자, 산소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 혹은 아릴알킬기, 탄소수 1∼20의 아실옥시기, 아릴기, 치환 아릴기, σ결합성의 배위자, 킬레이트성의 배위자 또는 루이스 염기를 나타내고, A는 공유결합에 의한 가교를 나타내고, a, b 및 c는 각각 0∼3의 정수, d 및 e는 각각 0∼2의 정수, f는 0∼6의 정수, g, h, i 및 j 는 각각 0∼4의 정수를 나타냄]
    (b) 하기 일반식 (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)로 표시되는 화합물:
    ([L1-R7]K+1)p([M3Z1Z2…Zn](n-m)-)q(Ⅴ)
    ([L2]K+)p([M4Z1Z2…Zn](n-m)-)q(Ⅵ)
    (단, L2는 M5, R8R9M6, R10 3C, 또는 R11M6이다)
    [일반식 (Ⅴ)∼(Ⅵ)중, L1은 루이스 염기, M3및 M4는 각각 주기율표의 VB족, VIB족, VⅡB족, Ⅷ족, IB족, ⅡB족, ⅢA족, ⅣA족 및 VA족에서 선택되는 원소, M5및 M6은 각각 주기율표의 ⅢB족, ⅥB족, VB족, ⅣB족, VⅡB족, Ⅷ족, IA족, IB족, ⅡA족, ⅡB족 및 ⅦA족에서 선택되는 원소, Z1∼Zn은 각각 수소원자, 디알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 알콜시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 탄소수 1∼20의 할로겐 치환 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 아실옥시기, 유기 메탈로이드기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R7은 수소원자, 탄소수, 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R8및 R9은 각각 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기, R10은 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R11은 대환상 배위자를 나타내고, m은 M3, M4의 원자가로 1∼7의 정수, n은 2∼8의 정수, k는 [L1-R7], [L2]의 이온가수로 1∼7의 정수, p는 1이상의 정수, q=(p×k)/(n-m)이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매에 (c)성분으로 유기 알루미늄 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (I)∼(Ⅳ)에서 전이금속원자 M1이 주기율표의 ⅣB족 또는 Ⅷ족에서 선택되는 전이금속 원자인 환상 오레핀계 중합체의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (I)∼(Ⅳ)에서 전이금속원자 M1이 주기율표의 ⅣB족 또는 Ⅷ족에서 선택되는 전이금속 원자의 환상 올레핀계 중합체의 제조방법.
  5. 하기(a) 및 (b)를 주성분으로 하는 촉매 :
    (a) 하기의 일반식 ( I ), (Ⅱ), (Ⅲ), 또는 (Ⅳ)로 표시되는 전이금속 화합물 또는 그들의 유도체 :
    CpM1R1 aR2 bR3 c( I )
    Cp2M1R1 dR2 e(Ⅱ)
    (Cp-Ar-Cp)M1R1 dR2 e(Ⅲ)
    M1R1 gR2 gR3 iR4 j(Ⅳ)
    [일반식 ( I )∼(Ⅳ)중, M1은 전이금속 원자를 나타내고, Cp는 환상 불포화 탄화수소기 또는 쇄상 불포화 탄화수소기를 나타내고, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자, 산소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 혹은 아릴알킬기, 탄소수 1∼20의 아실옥시기, 아릴기, 치환 아릴기, σ결합성의 배위자, 킬레이트성의 배위자 또는 루이스 염기를 나타내고, A는 공유결합에 의한 가교를 나타내고, a, b 및 c는 각각 0∼3의 정수, d 및 e 는 각각 0∼2의 정수, f는 0∼6의 정수, g,h,i 및 j는 각각 0∼4의 정수를 나타냄]
    (b) 하기 일반식 (V) 또는 (Ⅵ)로 표시하는 화합물 :
    ([L1-R7]K+)p([M3Z1Z2…Zn](n-m)-)q(Ⅴ)
    ([L2]K+)p([M4Z1Z2…Zn](n-m)-)q(Ⅵ)
    (단, L2는 M5, R8R9M6, R10 3C, 또는 R11M6이다)
    [일반식 (Ⅴ)∼(Ⅵ)중, L1은 루이스 염기, M3및 M4는 각각 주기율표의 VB족, VIB족, VⅡB족, Ⅷ족, IB족, ⅡB족, ⅢA족, ⅣA족 및 VA족에서 선택되는 원소, M5및 M6은 각각 주기율표의 ⅢB족, ⅥB족, VB족, ⅣB족, VⅡB족, Ⅷ족, IA족, IB족, ⅡA족, ⅡB족 및 ⅦA족에서 선택되는 원소, Z1∼Zn은 각각 수소원자, 디알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 알콜시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 탄소수 1∼20의 할로겐 치환 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 아실옥시기, 유기 메탈로이드기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R7은 수소원자, 탄소수 1~20의 알칼기, 탄소수 6~20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R8및 R9은 각각 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기, R10은 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R11은 대환상 배위자를 나타내고, m은 M3, M4의 원자가로 1∼7의 정수, n은 2∼8의 정수, k는 [L1-R7], [L2]의 이온가수로 1∼7의정수, p는 1이상의 정수, q=(p×k)/(n-m)이다.]
  6. 제5항에 있어서, (c) 성분으로서 유기 알루미늄 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 하기 일반식 (X)로 표시되는 반복 단위 ; 및
    (식 (X)중, Ra는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.)하기 일반식 (Y)로 표시되는 반복 단위 ;
    (식(Y)중, Rb∼Rm은 각각 수소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐원자, 산소원자 혹은 질소원자를 포함하는 치환기를 나타내고, n은 0이상의 정수를 나타낸다. Rj또는 Rk와 Rl또는 Rm은 서로 환을 형성하여도 좋다. 또한, Rb∼Rm은 서로 동일하거나 또는 다를 수 있다.)를 가지는 공중합체로서,
    (1) (X)식으로 표시되는 반복단위의 함유율이 0.1∼40 몰%, (Y)식으로 표시되는 반복단위의 함유율이 60∼99.9 몰%이며,
    (2) 극한점도(η)가 0.01∼20㎗/g이고,
    (3) 유리전이온도(Tg)가 150∼370℃인 환상 올레핀 공중합체.
  8. 하기 일반식 (X)로 표시되는 반복 단위 ; 및
    (식 (X)중, Ra는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.)
    하기 일반식 (Y)로 표시되는 반복단위 ;
    (식(Y)중, Rb∼Rm은 각각 수소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐원자, 산소원자 혹은 질소 원자를 포함하는 치환기를 나타내고, n은 0이상의 정수를 나타낸다. Rj또는 Rk와 R1또는 Rm은 서로 환을 형성하여도 좋다. 또한, Rb∼Rm은 서로 동일하거나 또는 다를수 있다.) 를 가지는 공중합체로서,
    (1) (X)식으로 표시되는 반복단위의 함유율이 0.1∼40 몰%, (Y)식으로 표시되는 반복단위의 함유율이 60∼99.9 몰%이며,
    (2) 극한점도(η)가 0.01∼20㎗/g이고,
    (3) 유리전이온도(Tg)가 150∼370℃인 환상 올레핀 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 또는 시트.
  9. 하기 일반식 (X)로 표시되는 반복 단위 ; 및
    (식(X)중, Ra는 수소원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다)
    하기 일반식 (Y)로 표시되는 반복 단위;
    (식(Y)중, Rb∼Rm은 각각 수소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐원자, 산소원자 혹은 질소 원자를 포함하는 치환기를 나타내고, n은 0이상의 정수를 나타낸다. Rj또는 Rk와 R1또는 Rm은 서로 환을 형성하여도 좋다. 또한, Rb∼Rm은 서로 동일하거나 또는 다를수 있다.) 를 가지는 공중합체로서,
    (1) (X)식으로 표시되는 반복단위의 함유율이 80∼99.9 몰%, (Y)식으로 표시되는 반복단위의 함유율이 0.1∼20 몰%이며,
    (2) 극한점도(η)가 0.005∼20㎗/g이고,
    (3) 유리전이온도(Tg)가 30℃ 미만이고,
    (4) 인장탄성율이 2000㎏/㎠ 미만인 환상 올레핀 공중합체.
  10. 제9항에 있어서, DSC(강온) 측정에 의한 융해 피크가 90℃미만인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 공중합체.
  11. 제9항에 있어서, DSC 측정에 의한 결정화 피크에서 메인 피크의 고온측에 서브 피크가 나타나는 환상 올레핀 공중합체.
  12. 하기 일반식 (X)로 표시되는 반복 단위 ; 및
    (식(X)중, Ra는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.)하기 일반식 (Y)로 표시되는 반복 단위 ;
    (식(Y)중, Rb∼Rm은 각각 수소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐원자, 산소원자 혹은 질소 원자를 포함하는 치환기를 나타내고, n은 0이상의 정수를 나타낸다. Rj또는 Rk와 R1또는 Rm은 서로 환을 형성하여도 좋다. 또한, Rb∼Rm은 서로 동일하거나 또는 다를수 있다.) 를 가지는 공중합체로서,
    (1) (X)식으로 표시되는 반복단위의 함유율이 80∼99.9 몰%, (Y)식으로 표시되는 반복단위의 함유율이 0.1∼20 몰%이며,
    (2) 극한점도(η)가 0.005∼20㎗/g이고,
    (3) 유리전이온도(Tg)가 30℃미만이고,
    (4) 인장탄성율이 2000㎏/㎠ 미만인 환상 올레핀 공중합체로 이루어진 성형품.
  13. 제12항에 있어서, 필름 또는 시트로 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  14. 제12항에 있어서, 랩필름(wrap film)으로 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  15. 제12항에 있어서, 형물성형품(molded article)으로 형성된 것을 특징으로 하는 성형품.
  16. (a) 하기 일반식 (X)로 표시되는 반복 단위 ; 및
    (식(X)중, Ra는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.)하기 일반식 (Y)로 표시되는 반복 단위 ;
    (식(Y)중, Rb∼Rm은 각각 수소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐원자, 산소원자 혹은 질소 원자를 포함하는 치환기를 나타내고, n은 0이상의 정수를 나타낸다. Rj또는 Rk와 R1또는 Rm은 서로 환을 형성하여도 좋다. 또한, Rb∼Rm은 서로 동일하거나 또는 다를수 있다.) 를 가지는 공중합체로서,
    (1) (X)식으로 표시되는 반복단위의 함유율이 80∼99.9 몰%, (Y)식으로 표시되는 반복단위의 함유율이 0.1∼20 몰%이며,
    (2) 극한점도(η)가 0.005∼20㎗/g이고,
    (3) 유리전이온도(Tg)가 30℃미만이고,
    (4) 인장탄성율이 2000㎏/㎠ 미만인 환상 올레핀 공중합체 100중량부 ; 와 (b) 항브로킹제 및/또는 활제 0.01∼10중량부 ; 로 구성되는 환상 올레핀 공중합체 조성물.
  17. (a)하기 일반식 (X)로 표시되는 반복 단위 ; 및
    (식(X)중, Ra는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.)하기 일반식 (Y)로 표시되는 반복 단위 ;
    (식(Y)중, Rb∼Rm은 각각 수소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐원자, 산소원자 혹은 질소 원자를 포함하는 치환기를 나타내고, n은 0이상의 정수를 나타낸다. Rj또는 Rk와 R1또는 Rm은 서로 환을 형성하여도 좋다. 또한, Rb∼Rm은 서로 동일하거나 또는 다를수 있다.) 를 가지는 공중합체로서,
    (1) (X)식으로 표시되는 반복단위의 함유율이 80∼99.9 몰%, (Y)식으로 표시되는 반복단위의 함유율이 0.1∼20 몰%이며,
    (2) 극한점도(η)가 0.005∼20㎗/g이고,
    (3) 유리전이온도(Tg)가 30℃미만이고,
    (4) 인장탄성율이 2000㎏/㎠ 미만인 환상 올레핀 공중합체 100중량부 ; 와 (b) 항브로킹제 및/또는 활제 0.01∼10중량부 ; 와 (c) α-올렌핀 중합체 1∼100중량부 ; 로 이루어지는 환상 올레핀 공중합체 조성물.
  18. (a)하기 일반식 (X)로 표시되는 반복 단위 ; 및
    (식(X)중, Ra는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.)하기 일반식 (Y)로 표시되는 반복 단위 ;
    (식(Y)중, Rb∼Rm은 각각 수소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐원자, 산소원자 혹은 질소 원자를 포함하는 치환기를 나타내고, n은 0이상의 정수를 나타낸다. Rj또는 Rk와 R1또는 Rm은 서로 환을 형성하여도 좋다. 또한, Rb∼Rm은 서로 동일하거나 또는 다를수 있다.) 를 가지는 공중합체로서,
    (1) (X)식으로 표시되는 반복단위의 함유율이 80∼99.9 몰%, (Y)식으로 표시되는 반복단위의 함유율이 0.1∼20 몰%이며,
    (2) 극한점도(η)가 0.005∼20㎗/g이고,
    (3) 유리전이온도(Tg)가 30℃미만이고,
    (4) 인장탄성율이 2000㎏/㎠ 미만인 환상 올레핀 공중합체 100중량부 ; 와 (b) 항브로킹제 및/또는 활제 0.01∼10중량부 ; 로 이루어지는 환상 올레핀 공중합체 조성물로 이루어진 필름 또는 시트.
  19. (a)하기 일반식 (X)로 표시되는 반복 단위 ; 및
    (식(X)중, Ra는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.)하기 일반식 (Y)로 표시되는 반복 단위 ;
    (식(Y)중, Rb∼Rm은 각각 수소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐원자, 산소원자 혹은 질소 원자를 포함하는 치환기를 나타내고, n은 0이상의 정수를 나타낸다. Rj또는 Rk와 R1또는 Rm은 서로 환을 형성하여도 좋다. 또한, Rb∼Rm은 서로 동일하거나 또는 다를수 있다.) 를 가지는 공중합체로서,
    (1) (X)식으로 표시되는 반복단위의 함유율이 80∼99.9 몰%, (Y)식으로 표시되는 반복단위의 함유율이 0.1∼20 몰%이며,
    (2) 극한점도(η)가 0.005∼20㎗/g이고,
    (3) 유리전이온도(Tg)가 30℃미만이고,
    (4) 인장탄성율이 2000㎏/㎠ 미만인 환상 올레핀 공중합체 100중량부 ; 와 (b) 항브로킹제 및/또는 활제 0.01∼10중량부; 와 (c) α-올렌핀 중합체 1∼100중량부 ; 로 이루어지는 환상 올레핀 공중합체 조성물로 이루어진 필름 또는 시트.
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