DD222317B5

DD222317B5 - Verfahren zur Herstellung von Norbornen-Ethylen-Kopolymerisaten

Info

Publication number: DD222317B5
Application number: DD26113384A
Authority: DD
Inventors: Rolf Dipl-Chem Dr Lindner; Adolf Dipl-Chem Dr Wurbs; Juergen-Peter Dipl-Ch Koinzer; Wolfgang Dipl-Chem Geyer; Wolfgang Dipl-Chem Dr Grahlert; Ulrich Dipl-Chem Dr Langbein; Konrad Dipl-Chem Dr Buehler
Original assignee: Leuna Werke Ag
Priority date: 1984-03-22
Filing date: 1984-03-22
Publication date: 1994-04-28
Also published as: DD222317A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirtschaftlichen Gestaltung der Herstellung von Norbornen-Ethylen-Kopolymerisaten. Die Kopolymerisate zeigen auf Grund des sehr hohen Norbornenanteils von 53 bis 73 Mol-% wesentlich verbesserte Wärmeformbeständigkeit und können als Konstruktionswerkstoff für thermisch belastbare Teile verwendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß man Ethylen und Norbornen in einem inerten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators kopolymerisieren kann (DD-PS 109224; GB-PS 777414). Bekannt ist, daß diese Verdünnungsmittel im allgemeinen aus Mischungen offenkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe und cyclischer Kohlenwasserstoffe mit je 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und geringen Anteilen an Aromaten bestehen. In diesen Verdünnungsmitteln, die gleichzeitig Fällungsmittel für das Kopolymere sind, wird das gefällte Kopolymere suspendiert.

Dem Stand derTechnik entsprechend wird die Fällungspolymerisation bei 263 bis 268K, einem Ethylendruck von 0,1 MPa und einer Norbornenkonzentration von 2,5 bis 3,0 Mol pro Liter Polymersuspension durchgeführt, wobei die Komonomeren Norbornen und Ethylen nach Maßgabe ihres Verbrauches im Polymerisationsverlauf nachdosiert werden. Im Verlauf der Fällungspolymerisation treten unerwünschte Haut- und Krustenbildungen an der Wandung des Polymerisationsreaktors und am Rührer auf, die durch spezielle Rührerkonstruktionen und durch Lösungsprozesse nach erfolgter Entleerung des Reaktors beseitigt werden müssen und einen erhöhten technologischen und energetischen Aufwand bewirken.

Zur Verbesserung der Ökonomie des Verfahrens und zur qualitativen Verbesserung der Kopolymerisate wären die Einstellung einer höheren Norbornenkonzentration und die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen vorteilhaft. Aus eigenen Untersuchungen folgt jedoch, daß unter solchen Bedingungen klebrige Produkte entstehen und die Tendenz zur Ausbildung unerwünschter Krusten und Polymerhäute steigt.

Daraus ergeben sich folgende Nachteile für das dem gegenwärtigen Stand der Technik entsprechende Fällungspolymerisationsverfahren:

- Die Reaktionstemperatur ist auf Werte < 268 K limitiert und erfordert eine komplizierte und energieaufwendige Kühltechnologie.

- Die Probleme der Wärmeabführung bedingen eine Begrenzung der Polymerisationsgeschwindigkeit aufwerte S4 Liter Ethylen pro Liter Polymerisationsvolumen und Stunde.

- Haut- und Krustenbildung erfordern einen erhöhten technologischen Aufwand und stehen einer kontinuierlichen Reaktionsführung entgegen.

- Mit der Begrenzung der Norbornenkonzentration auf Werte <3 Mol pro Liter ist nach dem gegenwärtigen Stand derTechnik der Norbornenanteil im Copolymerisat auf maximal 50 Mol-% bzw. 77 Ma.-% beschränkt, wodurch die Glastemperatur höchstens 408 K betragen kann und der Einsatz des Copolymerisats als thermisch belastbarer Konstruktionswerkstoff begrenzt wird.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Technologie der Norbornen-Ethylen-Copolymerisation zu vereinfachen und kostengünstiger zu gestalten und Copolymerisate mit einer Glastemperatur von 425 bis 500K herzustellen. Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Norbornen-Ethylen-Copolymerisation zu entwickeln, das sich durch einfache Prozeßführung und gute Wirtschaftlichkeit auszeichnet und Copolymerisate erhöhter Wärmeformbeständigkeit liefert. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Norbornen-Ethylen-Copolymerisaten unter niedrigem Druck, in Gegenwart eines Katalysators nach Ziegler, bei Reaktionstemperaturen von 273 bis 373, vorzugsweise 293 bis 333 K, und einem Ethylenpartialdruck von 0,005 bis 0,1 MPa, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 MPa, gelöst, wobei erfindungsgemäß die Copolymerisation

in homogener Phase als kontinuierliche oder diskontinuierliche Lösungspolymerisation ohne Bildung fester Ablagerungen bei Polymerisationsgeschwindigkeiten bis 20 Normalliter Ethylen pro Liter Polymerisationsvolumen und Stunde, bei einer Norbornenkonzentration im Reaktionsgemisch, bezogen auf die Gesamtmonomerkonzentration, von 97 bis 99,9 Mol-%und einem Systemdruck von 0,1 bis 0,2 MPa durchgeführt wird, wobei die Copolymerisation ohne Nachdosierung des im Polymerisationsverlauf verbrauchten Norbornens erfolgt.

Vorteilhafterweise wird als Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedium eine Mischung aus 60 bis 100 Ma.-%, vorzugsweise 80 bis 100 Ma.-%, Norbornen und bis 40 Ma.-% gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit je 5 bis 7 Kohlenstoffatomen eingesetzt.

Der Partialdruckdes Ethylens wird bei gegebenem Gesamtdruck durch den der jeweiligen Polymerisationstemperatur entsprechenden Gleichgewichtsdampfdruck der Reaktionsmischung und durch den Partialdruck eines Inertgases, vorzugsweise Stickstoff oder Argon, festgelegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird realisiert, indem man im Polymerisationsreaktor unter Inertgasatmosphäre (Argon bzw. Stickstoff) eine Mischung aus 60 bis 100, vorzugsweise 80 bis 100 Ma.-%, Norbornen und maximal 40 Ma.-% einer aus gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit je 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und geringen Anteilen an Aromaten bestehenden Mischung herstellt, die Reaktionsmischung auf 273 bis 373, vorzugsweise 293 bis 333 K, thermostatiert, durch Einstellung vorgegebener Partialdrucke mit Ethylen und Inertgas sättigt und die Polymerisation durch Zugabe eines Katalysators einleitet. Der Systemdruck beträgt 0,1 bis 0,2 MPa, wobei der Partialdruck des Ethylens im Bereich von 0,005 bis 0,1 MPa, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 MPa, liegt und durch den der jeweiligen Polymerisationstemperatur entsprechenden Gleichgewichtsdampfdruck der Lösungsmittelmischung und durch den variablen Partialdruck des Argons bzw. Stickstoffs festgelegt wird. Das auf diese Weise einstellbare molare Norbornen-Ethylen-Verhältms in der Flüssigphase beträgt mindestens 97:3. Das Ethylen wird unter Konstanthaltung seines im Reaktor vorliegenden Partialdruckes nach Maßgabe seines Verbrauches über ein Ventil nachdosiert. Der Anteil an cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw. Aromaten soll 2 bis 10 Ma.-%der Reaktionsmischung nicht überschreiten, um Gelbildungserscheinungen in den konzentrierten Kopolymerlösungen zu verhindern.

Das für den Norbornenanteil im Kopolymerisat entscheidende Norbornen-Ethylen-Verhältnis in der Flüssigphase ist durch Variation der Norbornenkonzentration, der Reaktionstemperatur und des Ethylenpartialdruckes in einem weiten Bereich beliebig einstellbar. Auf diese Weise können durch hohe Norbornenkonzentrationen, niedrige Ethylenpartialdrucke und hohe Reaktionstemperaturen Norbornenanteile im Kopolymerisat von 53 bis 73 Mol-% bzw. 79 bis 90 Ma.-% erreicht werden. Die Kopolymerisation wird abgebrochen, wenn infolge zunehmender Viskositätserhöhung eine gute Durchmischung der homogenen Polymerlösung, eine isotherme Fahrweise und die Aufrechterhaltung der Ethylensättigungskonzentration in der Flüssigphase nicht mehr gewährleistet sind. Je nach Reaktionstemperatur und Molmasse des Kopolymerisats sind Polymerlösungen mit einem Feststoffanteil von 10 bis 25 Ma.-% erhältlich. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird bei gegebener Temperatur durch den Ethylenpartialdruckund die Katalysatorkonzentration bestimmt und kann problemlos auf Ethylenumsatzgeschwindigkeiten von 10 bis 20 Liter Ethylen pro Liter Polymerisationsvolumen und Stunde eingestellt werden. Durch die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen werden technologische Schwierigkeiten der Abführung der Polymerisationswärme umgangen.

Die Molmasse der Norbornen-Ethylen-Kopolymerisate wird vorrangig durch die Polymerisationsdauer, die Reaktionstemperatur und die Katalysatorkonzentration bestimmt und kann zusätzlich durch Zugabe von Wasserstoff geregelt werden. Durch entsprechende Variation dieser Parameter können Kopolymere mit Grenzviskositätszahlen [η] von 0,3 bis 1,1 dl/g, gemessen in Trichlorbenzen bei 408 K, hergestellt werden. Polymere mit hohen Molmassen resultieren bei Anwendung geringer Katalysatorkonzentrationen, langen Polymerisationszeiten und tiefen Temperaturen. Die Kopolymerisate zeichnen sich durch eine enge Molmasseverteilung mit Uneinheitlichkeiten <1 und Polydispersitäten <0,5 aus. Die Aufarbeitung der Kopolymerlösungen kann nach bekannten technologischen Verfahren erfolgen.

Im Vergleich zu den bekannten Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Norbornen-Ethylen-Kopolymerisaten besitzt das erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile, daß Kopolymerisate mit Glastemperaturen von 425 bis 500K hergestellt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit aufwerte bis 20 Liter Ethylenumsatz pro Liter Polymerisationsvolumen und Stunde bei gleichzeitiger Vereinfachung der Kühltechnologie erhöht, daß Haut- und Krustenbildungen an der Phasengrenze des Reaktors vermieden und die Polymerisationen mit Vorteil kontinuierlich gestaltet werden können. Überdies ist eine für die bisherigen Verfahren typische Norbornennachdosierung während des Polymerisationsverlaufes nicht erforderlich, weil auch ohne Nachdosierung das molare Norbornen-Ethylen-Verhältnis in der Reaktionsmischung nahezu konstant bleibt.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem 2-Liter-Glaskolben, versehen mit einem Thermometer, einem Manometer, einem Rührwerk und einer mit einem Ventil absperrbaren Ethylenzuleitung, wird unter Inertbedingungen 1 Liter einer 80 gewichtsprozentigen Norbornen-Heptan-Lösung, entsprechend einer Norbornenkonzentration von 7,05 Mol pro Liter, gegeben. Nach Einstellung einer Temperatur von 293 K wird das in der Reaktionsmischung und in der Gasphase befindliche Inertgas vollständig durch Ethylen substituiert und die Norbornen-Heptan-Mischung bei einem Gesamtdruck von 0,104 MPa, entsprechend einem Ethylenpartialdruck von 0,098 MPa, gesättigt. Die Ethylenlöslichkeit in der Flüssigphase beträgt unter diesen Bedingungen 0,15 Mol Ethylen pro Liter. Die Kopolymerisation wird durch einmalige Zugabe von 0,6 mMol eines Katalysators auf Basis Titantetrachlorid-Diethylaluminiumchlorid gestartet, wobei im Verlauf von 90 Minuten 16,4 Normliter Ethylen verbraucht werden. Die kinematische Viskosität der Polymermischung steigt während der Kopolymerisation von 1,05 10~⁶m²/sec auf 1,40 10"⁴m²/sec. Die Kopolymerisation wird mit 2 ml Butanol abgestoppt und das Kopolymere mit Aceton gefällt. Nach Auswaschen mit Aceton und nach Trocknung resultieren 96g Kopolymeres mit einer Glastemperatur von 426K und einer Grenzviskosität [η] = 0,74dl/g, gemessen in Trichlorbenzen (TCB) bei 408 K.

Beispiel 2

Man verfährt gemäß Beispiel 1, variiert jedoch zur Erzielung verschiedener Polymerkonzentrationen die Katalysatormenge. Nach 90 Minuten wird die Polymerisation abgestoppt, wodurch Norbornen-Ethylen-Kopolymerisat mit einer Grenzviskositätszahl von 0,74dl/g und einer Glastemperatur von 426K resultieren.

Katalysa	Ethylen-	Kopolymer	kinematische Vis
tormenge	verbrauch	ausbeute	kosität bei 293 K
(mMol)	(Liter)	(g/l)	(10"⁶m²/sec)
0,3	8,2	48	18,5
0,5	13,2	77	67,6
0,7	19,3	113	300
0,85	22,4	131	600
1,0	26,0	152	1250

Beispiel 3

Man verfährt gemäß Beispiel 1, variiert jedoch zur Erzielung von Kopolymerisaten unterschiedlicher Grenzviskosität die Polymerisationszeit und die Katalysatormenge. Nach einer Ethylenauf nähme von 16,4 Liter wird die Polymerisation abgestoppt, wodurch 96g Norbornen-Ethylen-Kopolymerisat mit einer Glastemperatur von 426 K erhalten werden.

Katalysa- Polymerisa- ^'TCB kinematische Vistormenge tionszeit kositätbei293K

(mMol) (min) (dl/g) (10"^em²/sec)

1,8	22	0,32	19,3
1,2	32	0,44	34,5
0,6	79	0,72	130
0,4	140	0,88	214
0,35	180	0,99	377
0,3	220	1,05	445

Beispiel 4

In einem 2-Liter-Glaskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Manometer, einem Ruhrwerk und zwei mit je einem Absperrventil versehenen Gaszuleitungen für Ethylen und Argon, wird unter Inertbedingungen 1 Liter 80%ige Norbornen-Heptan-Lösung gegeben. Nach Einstellung einer Temperatur von 293 K wird durch Evakuieren das in der Flüssig- und der Gasphase befindliche Inertgas entfernt und die Reaktionsmischung bei vorgegebenen Partialdrucken zunächst mit Argon und anschließend mit Ethylen gesättigt. Der Gesamtdruck des Systems beträgt 0,104 MPa und der Lösungsmitteldampfdruck 0,006 MPa. Die Kopolymerisation wird durch Zugabe eines Katalysators nach ZIEGLER gestartet, wobei die resultierende Polymerisationsgeschwindigkeit proportional der Katalysatorkonzentration und umgekehrt proportional zum angewandten Ethylenpartialdruck ist. Aus den Polymerlösungen werden entsprechend Beispiel 1 die Norbornen-Ethylen-Kopolymerisate isoliert. Sie zeigen folgenden Zusammenhang zwischen gewähltem Ethylenpartialdruck, Glastemperatur und Norbornenanteil im Kopolymerisat:

Ethylen-	Glas	Norbornenanteil im
Partialdruck	temperatur	Kopolymerisat
(MPa)	(K)	(Mol%)
0,054	432	55,5
0,039	439	57,0
0,028	444	58,0
0,019	454	61,0
0,009	477	67,0
0,005	502	73,0

Die Glastemperaturen von Polyethylen und für Polynorbornen liegen im Vergleich dazu bei 204 K bzw. 614K, für Norbornen-Ethylen-Kopolymerisate mit 50 Mol-% Norbornenanteil bei 408 K.

Beispiel 5

In einem 2-Liter-Glaskolben, versehen mit Thermometer, Manometer, Rührwerk und einer mit einem Ventil absperrbaren Ethylenzuleitung, wird unter Inertbedingungen 1 Liter einer 90%igen Norbornen-Heptan-Lösung (8,1 Mol Norbornen pro Liter) gegeben und die Mischung auf 303,313 bzw. 323K thermostaten. Das im Reaktionsgefäß befindliche gelöste bzw. gasförmige Inertgas wird durch Ethylen substituiert. Die Sättigung mit Ethylen erfolgt bei einem Gesamtdruck von 0,104 MPa. Die Ethylenpartialdrucke betragen bei den Reaktionstemperaturen 303, 313 bzw. 323 K nach Gleichgewichtseinstellung 0,096,0,091 bzw. 0,085 MPa; die Ethylenlöslichkeiten 0,127,0,102 bzw. 0,087MoI pro Liter Flüssigphase. Die Kopolymerisation wird mit einem Katalysator nach ZIEGLER gestartet und die resultierende Polymerlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die auf diese Weise bei 303,313 bzw. 323 K erzeugten Kopolymerisate besitzen Glastemperaturen von 430,434 bzw. 439 K.

Beispiel β

In einem 2-Liter-Glaskolben, versehen mit Thermometer, Manometer, Rührwerk und einer mit einem Ventil absperrbaren Ethylenzuleitung, wird unter Inertbedingungen bei einer Temperatur von 323K1 Liter reines, geschmolzenes Norbornen gegeben, entsprechend einer Konzentration von 8,9 Mol pro Liter. Nach Substitution des Inertgases durch Ethylen und Sättigung des Norbornens mit Ethylen bei einem Gesamtdruck von 0,104 MPa, entsprechend einem Ethylenpartialdruck von 0,085 MPa, wird die Polymerisation mit einem Katalysator nach ZIEGLER gestartet. Aus der resultierenden Polymerlösung wird ein Norbornen-Ethylen-Kopolymerisat mit einer Glastemperatur von 441 K erhalten.

Beispiel 7

Ein 5-Liter-Polymerisationsreaktor, ausgerüstet mit Rührwerk, Thermometer, Manometer, Katalysatoreinspritzventil, Begasungsventil für Ethylen und je einer Dosiervorrichtung für die Zufuhr von Norbornen-Benzin-Lösung bzw. die Entnahme der Polymerlösung, wird unter Inertbedingungen mit 3 Liter einer Mischung aus 80 Ma.-% Norbornen und 20 Ma.-% einer technischen Benzinfraktion, die aus 60 Ma.-% gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, 36 Ma.-% cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe und 4 Ma.-% Aromaten besteht, gefüllt, auf 293K thermostatiert und unter einem Ethylen-Partialdruck von 0,095 MPa gesättigt. Die Kopolymerisation wird durch Zugabe von 1,8 mMol eines Katalysators nach ZIEGLER gestartet und das Ethylen entsprechend seinem Verbrauch ständig nachdosiert. Nach einer Ethylenaufnahme von ca. 50 Liter wird bei kontinuierlicher Entnahme von Polymerlösung gleichzeitig ein äquivalentes Volumen an 80%iger Norbornen-Benzin-Lösung nachdosiert. Die Katalysatornachdosierung wird so gewählt, daß eine konstante Ethylenaufnahmegeschwindigkeit von 30 Liter Ethylen pro Stunde realisiert wird. Die durchschnittliche Volumenverweilzeit der Polymerlösungen im Reaktor beträgt etwa 90 Minuten. Die Polymerlösungen werden nach ihrer Entnahme aus dem Reaktor mit Butanol desaktiviert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet

Nach einer Polymerisationsdauer von 8 Stunden und einem Ethylenverbrauch von 260 Litern resultieren 1520 g Norbornen-

Ethylen-Kopolymerisat mit einer Glastemperatur von 427 K und einer Grenzviskosität Illyrg ^{= u}>6 dl/g·

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Norbornen-Ethylen-Copolymerisaten unter niedrigem Druck, in Gegenwart eines Katalysators nach ZIEGLER, bei Reaktionstemperaturen von 273 bis 373K, vorzugsweise 293 bis 333 K, und einem Ethylenpartialdruck von 0,005 bis 0,1 MPa, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 MPa, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in homogener Phase als kontinuierliche oder diskontinuierliche Lösungspolymerisation ohne Bildung fester Ablagerungen bei Polymerisationsgeschwindigkeiten bis 20 Normalliter Ethylen pro Liter Polymerisationsvolumen und Stunde, bei einer Norbornenkonzentration im Reaktionsgemisch, bezogen auf die Gesamtmonomerkonzentration, von 97 bis 99,9 Mol-% und einem Systemdruck von 0,1 bis 0,2 MPa durchgeführt wird, wobei die Copolymerisation ohne Nachdosierung des im Polymerisationsverlauf verbrauchten Norbornens erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedium eine Mischung aus 60 bis 100 Ma.-%, vorzugsweise 80 bis 100 Ma.-%, Norbornen und bis 40 Ma.-% gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit je 5 bis 7 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Ethylens bei gegebenem Gesamtdruck durch den der jeweiligen Polymerisationstemperatur entsprechenden Gleichgewichtsdampfdruck der Reaktionsmischung und durch den Partialdruck eines Inertgases, vorzugsweise Stickstoff oder Argon, festgelegt wird.