DD222317B5 - Process for the preparation of norbornene-ethylene copolymers - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirtschaftlichen Gestaltung der Herstellung von Norbornen-Ethylen-Kopolymerisaten. Die Kopolymerisate zeigen auf Grund des sehr hohen Norbornenanteils von 53 bis 73 Mol-% wesentlich verbesserte Wärmeformbeständigkeit und können als Konstruktionswerkstoff für thermisch belastbare Teile verwendet werden.The invention relates to a process for the economic design of the preparation of norbornene-ethylene copolymers. The copolymers show due to the very high norbornene content of 53 to 73 mol% significantly improved heat resistance and can be used as a construction material for thermally resilient parts.
Es ist bekannt, daß man Ethylen und Norbornen in einem inerten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators kopolymerisieren kann (DD-PS 109224; GB-PS 777414). Bekannt ist, daß diese Verdünnungsmittel im allgemeinen aus Mischungen offenkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe und cyclischer Kohlenwasserstoffe mit je 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und geringen Anteilen an Aromaten bestehen. In diesen Verdünnungsmitteln, die gleichzeitig Fällungsmittel für das Kopolymere sind, wird das gefällte Kopolymere suspendiert.It is known that one can copolymerize ethylene and norbornene in an inert diluent in the presence of a Ziegler-Natta catalyst (DD-PS 109224, GB-PS 777414). It is known that these diluents generally consist of mixtures of open-chain aliphatic hydrocarbons and cyclic hydrocarbons each having 5 to 7 carbon atoms and small amounts of aromatic compounds. In these diluents, which are also co-precipitants for the copolymer, the precipitated copolymer is suspended.
Dem Stand derTechnik entsprechend wird die Fällungspolymerisation bei 263 bis 268K, einem Ethylendruck von 0,1 MPa und einer Norbornenkonzentration von 2,5 bis 3,0 Mol pro Liter Polymersuspension durchgeführt, wobei die Komonomeren Norbornen und Ethylen nach Maßgabe ihres Verbrauches im Polymerisationsverlauf nachdosiert werden. Im Verlauf der Fällungspolymerisation treten unerwünschte Haut- und Krustenbildungen an der Wandung des Polymerisationsreaktors und am Rührer auf, die durch spezielle Rührerkonstruktionen und durch Lösungsprozesse nach erfolgter Entleerung des Reaktors beseitigt werden müssen und einen erhöhten technologischen und energetischen Aufwand bewirken.According to the state of the art, the precipitation polymerization is carried out at 263 to 268K, an ethylene pressure of 0.1 MPa and a norbornene concentration of 2.5 to 3.0 mol per liter of polymer suspension, with the comonomers norbornene and ethylene being metered in according to their consumption in the course of polymerization , In the course of the precipitation polymerization, unwanted skin and crust formations occur on the wall of the polymerization reactor and on the stirrer, which must be eliminated by special stirrer designs and by solution processes after the reactor has been emptied and cause increased technological and energy expenditure.
Zur Verbesserung der Ökonomie des Verfahrens und zur qualitativen Verbesserung der Kopolymerisate wären die Einstellung einer höheren Norbornenkonzentration und die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen vorteilhaft. Aus eigenen Untersuchungen folgt jedoch, daß unter solchen Bedingungen klebrige Produkte entstehen und die Tendenz zur Ausbildung unerwünschter Krusten und Polymerhäute steigt.To improve the economics of the process and to improve the quality of the copolymers, it would be advantageous to set a higher norbornene concentration and to use higher reaction temperatures. From our own investigations, however, it follows that sticky products are formed under such conditions and the tendency to form unwanted crusts and polymer skins increases.
Daraus ergeben sich folgende Nachteile für das dem gegenwärtigen Stand der Technik entsprechende Fällungspolymerisationsverfahren:This has the following disadvantages for the prior art precipitation polymerization process:
- Die Reaktionstemperatur ist auf Werte < 268 K limitiert und erfordert eine komplizierte und energieaufwendige Kühltechnologie.- The reaction temperature is limited to values <268 K and requires a complicated and energy-consuming cooling technology.
- Die Probleme der Wärmeabführung bedingen eine Begrenzung der Polymerisationsgeschwindigkeit aufwerte S4 Liter Ethylen pro Liter Polymerisationsvolumen und Stunde.The problems of heat removal necessitate a limitation of the polymerization rate to give values of S4 liters of ethylene per liter of polymerization volume and hour.
- Haut- und Krustenbildung erfordern einen erhöhten technologischen Aufwand und stehen einer kontinuierlichen Reaktionsführung entgegen.- Skin and crust formation require increased technological effort and stand in the way of a continuous reaction.
- Mit der Begrenzung der Norbornenkonzentration auf Werte <3 Mol pro Liter ist nach dem gegenwärtigen Stand derTechnik der Norbornenanteil im Copolymerisat auf maximal 50 Mol-% bzw. 77 Ma.-% beschränkt, wodurch die Glastemperatur höchstens 408 K betragen kann und der Einsatz des Copolymerisats als thermisch belastbarer Konstruktionswerkstoff begrenzt wird.With the limitation of the norbornene concentration to values <3 moles per liter, according to the current state of the art, the norbornene content in the copolymer is limited to a maximum of 50 mol% and 77 mass%, respectively, whereby the glass transition temperature can be at most 408 K and the use of the Copolymerisats limited as a thermally stable construction material.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Technologie der Norbornen-Ethylen-Copolymerisation zu vereinfachen und kostengünstiger zu gestalten und Copolymerisate mit einer Glastemperatur von 425 bis 500K herzustellen. Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Norbornen-Ethylen-Copolymerisation zu entwickeln, das sich durch einfache Prozeßführung und gute Wirtschaftlichkeit auszeichnet und Copolymerisate erhöhter Wärmeformbeständigkeit liefert. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Norbornen-Ethylen-Copolymerisaten unter niedrigem Druck, in Gegenwart eines Katalysators nach Ziegler, bei Reaktionstemperaturen von 273 bis 373, vorzugsweise 293 bis 333 K, und einem Ethylenpartialdruck von 0,005 bis 0,1 MPa, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 MPa, gelöst, wobei erfindungsgemäß die CopolymerisationThe aim of the invention is to simplify and lower the cost of the norbornene-ethylene copolymerization technology and to prepare copolymers having a glass transition temperature of 425 to 500K. It was the object to develop a process for norbornene-ethylene copolymerization, which is characterized by simple process control and good economy and provides copolymers of increased heat resistance. This object is achieved by a process for the preparation of norbornene-ethylene copolymers under low pressure, in the presence of a Ziegler catalyst, at reaction temperatures from 273 to 373, preferably 293 to 333 K, and an ethylene partial pressure of 0.005 to 0.1 MPa, preferably 0.01 to 0.1 MPa, according to the invention, the copolymerization
in homogener Phase als kontinuierliche oder diskontinuierliche Lösungspolymerisation ohne Bildung fester Ablagerungen bei Polymerisationsgeschwindigkeiten bis 20 Normalliter Ethylen pro Liter Polymerisationsvolumen und Stunde, bei einer Norbornenkonzentration im Reaktionsgemisch, bezogen auf die Gesamtmonomerkonzentration, von 97 bis 99,9 Mol-%und einem Systemdruck von 0,1 bis 0,2 MPa durchgeführt wird, wobei die Copolymerisation ohne Nachdosierung des im Polymerisationsverlauf verbrauchten Norbornens erfolgt.in homogeneous phase as continuous or discontinuous solution polymerization without formation of solid deposits at polymerization rates up to 20 normal liters of ethylene per liter of polymerization volume and hour, with a norbornene concentration in the reaction mixture, based on the total monomer concentration, from 97 to 99.9 mol% and a system pressure of 0, 1 to 0.2 MPa is carried out, wherein the copolymerization takes place without replenishment of the consumed in the course of polymerization norbornene.
Vorteilhafterweise wird als Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedium eine Mischung aus 60 bis 100 Ma.-%, vorzugsweise 80 bis 100 Ma.-%, Norbornen und bis 40 Ma.-% gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit je 5 bis 7 Kohlenstoffatomen eingesetzt.Advantageously, the solvent or reaction medium used is a mixture of 60 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight, norbornene and up to 40% by weight saturated aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons having 5 to 7 carbon atoms each.
Der Partialdruckdes Ethylens wird bei gegebenem Gesamtdruck durch den der jeweiligen Polymerisationstemperatur entsprechenden Gleichgewichtsdampfdruck der Reaktionsmischung und durch den Partialdruck eines Inertgases, vorzugsweise Stickstoff oder Argon, festgelegt.The partial pressure of the ethylene at a given total pressure is determined by the equilibrium vapor pressure of the reaction mixture corresponding to the respective polymerization temperature and by the partial pressure of an inert gas, preferably nitrogen or argon.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird realisiert, indem man im Polymerisationsreaktor unter Inertgasatmosphäre (Argon bzw. Stickstoff) eine Mischung aus 60 bis 100, vorzugsweise 80 bis 100 Ma.-%, Norbornen und maximal 40 Ma.-% einer aus gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit je 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und geringen Anteilen an Aromaten bestehenden Mischung herstellt, die Reaktionsmischung auf 273 bis 373, vorzugsweise 293 bis 333 K, thermostatiert, durch Einstellung vorgegebener Partialdrucke mit Ethylen und Inertgas sättigt und die Polymerisation durch Zugabe eines Katalysators einleitet. Der Systemdruck beträgt 0,1 bis 0,2 MPa, wobei der Partialdruck des Ethylens im Bereich von 0,005 bis 0,1 MPa, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 MPa, liegt und durch den der jeweiligen Polymerisationstemperatur entsprechenden Gleichgewichtsdampfdruck der Lösungsmittelmischung und durch den variablen Partialdruck des Argons bzw. Stickstoffs festgelegt wird. Das auf diese Weise einstellbare molare Norbornen-Ethylen-Verhältms in der Flüssigphase beträgt mindestens 97:3. Das Ethylen wird unter Konstanthaltung seines im Reaktor vorliegenden Partialdruckes nach Maßgabe seines Verbrauches über ein Ventil nachdosiert. Der Anteil an cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw. Aromaten soll 2 bis 10 Ma.-%der Reaktionsmischung nicht überschreiten, um Gelbildungserscheinungen in den konzentrierten Kopolymerlösungen zu verhindern.The inventive method is realized by reacting in the polymerization under inert gas atmosphere (argon or nitrogen), a mixture of 60 to 100, preferably 80 to 100 wt .-%, norbornene and a maximum of 40 wt .-% of a saturated aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons each 5 to 7 carbon atoms and small proportions of aromatics existing mixture, the reaction mixture to 273 to 373, preferably 293 to 333 K, thermostated, saturated by adjusting given partial pressures with ethylene and inert gas and initiating the polymerization by adding a catalyst. The system pressure is 0.1 to 0.2 MPa, wherein the partial pressure of the ethylene in the range of 0.005 to 0.1 MPa, preferably from 0.01 to 0.1 MPa, and by the respective polymerization temperature corresponding equilibrium vapor pressure of the solvent mixture and is determined by the variable partial pressure of the argon or nitrogen. The molar norbornene-ethylene ratio in the liquid phase which can be adjusted in this way is at least 97: 3. The ethylene is added while maintaining its present in the reactor partial pressure in accordance with its consumption via a valve. The proportion of cycloaliphatic hydrocarbons or aromatics should not exceed 2 to 10% by mass of the reaction mixture in order to prevent gelation phenomena in the concentrated copolymer solutions.
Das für den Norbornenanteil im Kopolymerisat entscheidende Norbornen-Ethylen-Verhältnis in der Flüssigphase ist durch Variation der Norbornenkonzentration, der Reaktionstemperatur und des Ethylenpartialdruckes in einem weiten Bereich beliebig einstellbar. Auf diese Weise können durch hohe Norbornenkonzentrationen, niedrige Ethylenpartialdrucke und hohe Reaktionstemperaturen Norbornenanteile im Kopolymerisat von 53 bis 73 Mol-% bzw. 79 bis 90 Ma.-% erreicht werden. Die Kopolymerisation wird abgebrochen, wenn infolge zunehmender Viskositätserhöhung eine gute Durchmischung der homogenen Polymerlösung, eine isotherme Fahrweise und die Aufrechterhaltung der Ethylensättigungskonzentration in der Flüssigphase nicht mehr gewährleistet sind. Je nach Reaktionstemperatur und Molmasse des Kopolymerisats sind Polymerlösungen mit einem Feststoffanteil von 10 bis 25 Ma.-% erhältlich. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird bei gegebener Temperatur durch den Ethylenpartialdruckund die Katalysatorkonzentration bestimmt und kann problemlos auf Ethylenumsatzgeschwindigkeiten von 10 bis 20 Liter Ethylen pro Liter Polymerisationsvolumen und Stunde eingestellt werden. Durch die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen werden technologische Schwierigkeiten der Abführung der Polymerisationswärme umgangen.The norbornene-ethylene ratio in the liquid phase, which is decisive for the norbornene content in the copolymer, can be set as desired by varying the norbornene concentration, the reaction temperature and the ethylene partial pressure over a wide range. In this way, by high norbornene concentrations, low ethylene partial pressures and high reaction temperatures norbornene proportions in the copolymer of 53 to 73 mol% and 79 to 90 wt .-% can be achieved. The copolymerization is stopped when due to increasing viscosity increase good mixing of the homogeneous polymer solution, an isothermal procedure and the maintenance of the ethylene saturation concentration in the liquid phase are no longer guaranteed. Depending on the reaction temperature and molecular weight of the copolymer polymer solutions are available with a solids content of 10 to 25 wt .-%. The rate of polymerization is determined at a given temperature by ethylene partial pressure and catalyst concentration, and can be readily adjusted to ethylene conversion rates of 10 to 20 liters of ethylene per liter of polymerization volume and hour. The use of higher reaction temperatures circumvents technological difficulties in dissipating the heat of polymerization.
Die Molmasse der Norbornen-Ethylen-Kopolymerisate wird vorrangig durch die Polymerisationsdauer, die Reaktionstemperatur und die Katalysatorkonzentration bestimmt und kann zusätzlich durch Zugabe von Wasserstoff geregelt werden. Durch entsprechende Variation dieser Parameter können Kopolymere mit Grenzviskositätszahlen [η] von 0,3 bis 1,1 dl/g, gemessen in Trichlorbenzen bei 408 K, hergestellt werden. Polymere mit hohen Molmassen resultieren bei Anwendung geringer Katalysatorkonzentrationen, langen Polymerisationszeiten und tiefen Temperaturen. Die Kopolymerisate zeichnen sich durch eine enge Molmasseverteilung mit Uneinheitlichkeiten <1 und Polydispersitäten <0,5 aus. Die Aufarbeitung der Kopolymerlösungen kann nach bekannten technologischen Verfahren erfolgen.The molecular weight of the norbornene-ethylene copolymers is determined primarily by the polymerization time, the reaction temperature and the catalyst concentration and can additionally be regulated by adding hydrogen. By appropriate variation of these parameters, copolymers with limiting viscosity numbers [η] of 0.3 to 1.1 dl / g, measured in trichlorobenzene at 408 K, can be prepared. High molecular weight polymers result in use of low catalyst concentrations, long polymerization times, and low temperatures. The copolymers are characterized by a narrow molecular weight distribution with nonuniformities <1 and polydispersities <0.5. The work-up of the copolymer solutions can be carried out by known technological methods.
Im Vergleich zu den bekannten Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Norbornen-Ethylen-Kopolymerisaten besitzt das erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile, daß Kopolymerisate mit Glastemperaturen von 425 bis 500K hergestellt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit aufwerte bis 20 Liter Ethylenumsatz pro Liter Polymerisationsvolumen und Stunde bei gleichzeitiger Vereinfachung der Kühltechnologie erhöht, daß Haut- und Krustenbildungen an der Phasengrenze des Reaktors vermieden und die Polymerisationen mit Vorteil kontinuierlich gestaltet werden können. Überdies ist eine für die bisherigen Verfahren typische Norbornennachdosierung während des Polymerisationsverlaufes nicht erforderlich, weil auch ohne Nachdosierung das molare Norbornen-Ethylen-Verhältnis in der Reaktionsmischung nahezu konstant bleibt.In comparison with the known polymerization processes for the preparation of norbornene-ethylene copolymers, the process according to the invention has the advantages that copolymers having glass transition temperatures of 425 to 500K are produced, that the polymerization rate increases to values of up to 20 liters of ethylene conversion per liter of polymerization volume and hour while at the same time simplifying the cooling technology in that skin and crust formations at the phase boundary of the reactor can be avoided and the polymerizations can advantageously be made continuous. Moreover, a typical Norbornennachdosierung for the previous process during the polymerization is not required, because even without further addition, the molar norbornene-ethylene ratio in the reaction mixture remains almost constant.
In einem 2-Liter-Glaskolben, versehen mit einem Thermometer, einem Manometer, einem Rührwerk und einer mit einem Ventil absperrbaren Ethylenzuleitung, wird unter Inertbedingungen 1 Liter einer 80 gewichtsprozentigen Norbornen-Heptan-Lösung, entsprechend einer Norbornenkonzentration von 7,05 Mol pro Liter, gegeben. Nach Einstellung einer Temperatur von 293 K wird das in der Reaktionsmischung und in der Gasphase befindliche Inertgas vollständig durch Ethylen substituiert und die Norbornen-Heptan-Mischung bei einem Gesamtdruck von 0,104 MPa, entsprechend einem Ethylenpartialdruck von 0,098 MPa, gesättigt. Die Ethylenlöslichkeit in der Flüssigphase beträgt unter diesen Bedingungen 0,15 Mol Ethylen pro Liter. Die Kopolymerisation wird durch einmalige Zugabe von 0,6 mMol eines Katalysators auf Basis Titantetrachlorid-Diethylaluminiumchlorid gestartet, wobei im Verlauf von 90 Minuten 16,4 Normliter Ethylen verbraucht werden. Die kinematische Viskosität der Polymermischung steigt während der Kopolymerisation von 1,05 10~6m2/sec auf 1,40 10"4m2/sec. Die Kopolymerisation wird mit 2 ml Butanol abgestoppt und das Kopolymere mit Aceton gefällt. Nach Auswaschen mit Aceton und nach Trocknung resultieren 96g Kopolymeres mit einer Glastemperatur von 426K und einer Grenzviskosität [η] = 0,74dl/g, gemessen in Trichlorbenzen (TCB) bei 408 K.In a 2 liter glass flask fitted with a thermometer, a manometer, a stirrer and a valve plug-off ethylene feed, 1 liter of an 80 weight percent norbornene-heptane solution corresponding to a norbornene concentration of 7.05 moles per liter under inert conditions , given. After setting a temperature of 293 K, the inert gas in the reaction mixture and in the gas phase is completely substituted by ethylene, and the norbornene-heptane mixture is saturated at a total pressure of 0.104 MPa, corresponding to an ethylene partial pressure of 0.098 MPa. The ethylene solubility in the liquid phase under these conditions is 0.15 moles of ethylene per liter. The copolymerization is started by a single addition of 0.6 mmol of a catalyst based on titanium tetrachloride-diethylaluminum chloride, wherein 16.4 standard liters of ethylene are consumed over the course of 90 minutes. The kinematic viscosity of the polymer mixture increases during the copolymerization of 1.05 10 -6 m 2 / sec to 1.40 10 "4 m 2 / sec. The copolymerization is stopped with 2 ml of butanol and the like copolymers with acetone. After washing with After drying, 96 g of copolymer with a glass transition temperature of 426 K and an intrinsic viscosity [η] = 0.74 dl / g, measured in trichlorobenzene (TCB) at 408 K.
Man verfährt gemäß Beispiel 1, variiert jedoch zur Erzielung verschiedener Polymerkonzentrationen die Katalysatormenge. Nach 90 Minuten wird die Polymerisation abgestoppt, wodurch Norbornen-Ethylen-Kopolymerisat mit einer Grenzviskositätszahl von 0,74dl/g und einer Glastemperatur von 426K resultieren.The procedure according to Example 1, but varies to achieve different polymer concentrations, the amount of catalyst. After 90 minutes, the polymerization is stopped, resulting in norbornene ethylene copolymer having an intrinsic viscosity of 0.74 dl / g and a glass transition temperature of 426K.
Man verfährt gemäß Beispiel 1, variiert jedoch zur Erzielung von Kopolymerisaten unterschiedlicher Grenzviskosität die Polymerisationszeit und die Katalysatormenge. Nach einer Ethylenauf nähme von 16,4 Liter wird die Polymerisation abgestoppt, wodurch 96g Norbornen-Ethylen-Kopolymerisat mit einer Glastemperatur von 426 K erhalten werden.The procedure according to Example 1, but varies to achieve Kopolymerisaten different intrinsic viscosity, the polymerization time and the amount of catalyst. After an ethylene consumption of 16.4 liters, the polymerization is stopped, yielding 96 g of norbornene ethylene copolymer having a glass transition temperature of 426 K.
Katalysa- Polymerisa- ^'TCB kinematische Vistormenge tionszeit kositätbei293KCatalyst Polymerization TCB Kinematic Vortormenge tion kositie293K
(mMol) (min) (dl/g) (10"em2/sec)(mmol) (min) (dl / g) (10 " e m 2 / sec)
In einem 2-Liter-Glaskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Manometer, einem Ruhrwerk und zwei mit je einem Absperrventil versehenen Gaszuleitungen für Ethylen und Argon, wird unter Inertbedingungen 1 Liter 80%ige Norbornen-Heptan-Lösung gegeben. Nach Einstellung einer Temperatur von 293 K wird durch Evakuieren das in der Flüssig- und der Gasphase befindliche Inertgas entfernt und die Reaktionsmischung bei vorgegebenen Partialdrucken zunächst mit Argon und anschließend mit Ethylen gesättigt. Der Gesamtdruck des Systems beträgt 0,104 MPa und der Lösungsmitteldampfdruck 0,006 MPa. Die Kopolymerisation wird durch Zugabe eines Katalysators nach ZIEGLER gestartet, wobei die resultierende Polymerisationsgeschwindigkeit proportional der Katalysatorkonzentration und umgekehrt proportional zum angewandten Ethylenpartialdruck ist. Aus den Polymerlösungen werden entsprechend Beispiel 1 die Norbornen-Ethylen-Kopolymerisate isoliert. Sie zeigen folgenden Zusammenhang zwischen gewähltem Ethylenpartialdruck, Glastemperatur und Norbornenanteil im Kopolymerisat:In a 2-liter glass flask equipped with a thermometer, a pressure gauge, a stirrer and two each provided with a shut-off gas supply lines for ethylene and argon, under inert conditions, 1 liter of 80% norbornene heptane solution. After setting a temperature of 293 K, the inert gas present in the liquid and the gas phase is removed by evacuation and the reaction mixture at given partial pressures first with argon and then saturated with ethylene. The total pressure of the system is 0.104 MPa and the solvent vapor pressure is 0.006 MPa. The copolymerization is started by addition of a ZIEGLER catalyst, the resulting polymerization rate being proportional to the catalyst concentration and inversely proportional to the ethylene partial pressure used. From the polymer solutions according to Example 1, the norbornene-ethylene copolymers are isolated. They show the following relationship between selected ethylene partial pressure, glass transition temperature and norbornene content in the copolymer:
Die Glastemperaturen von Polyethylen und für Polynorbornen liegen im Vergleich dazu bei 204 K bzw. 614K, für Norbornen-Ethylen-Kopolymerisate mit 50 Mol-% Norbornenanteil bei 408 K.The glass transition temperatures of polyethylene and polynorbornene are in comparison at 204 K and 614K, respectively, for norbornene ethylene copolymers with 50 mol% norbornene content at 408 K.
In einem 2-Liter-Glaskolben, versehen mit Thermometer, Manometer, Rührwerk und einer mit einem Ventil absperrbaren Ethylenzuleitung, wird unter Inertbedingungen 1 Liter einer 90%igen Norbornen-Heptan-Lösung (8,1 Mol Norbornen pro Liter) gegeben und die Mischung auf 303,313 bzw. 323K thermostaten. Das im Reaktionsgefäß befindliche gelöste bzw. gasförmige Inertgas wird durch Ethylen substituiert. Die Sättigung mit Ethylen erfolgt bei einem Gesamtdruck von 0,104 MPa. Die Ethylenpartialdrucke betragen bei den Reaktionstemperaturen 303, 313 bzw. 323 K nach Gleichgewichtseinstellung 0,096,0,091 bzw. 0,085 MPa; die Ethylenlöslichkeiten 0,127,0,102 bzw. 0,087MoI pro Liter Flüssigphase. Die Kopolymerisation wird mit einem Katalysator nach ZIEGLER gestartet und die resultierende Polymerlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die auf diese Weise bei 303,313 bzw. 323 K erzeugten Kopolymerisate besitzen Glastemperaturen von 430,434 bzw. 439 K.In a 2 liter glass flask fitted with thermometer, pressure gauge, stirrer and ethylene plug-in valve, 1 liter of 90% norbornene heptane solution (8.1 moles of norbornene per liter) is added under inert conditions and the mixture to 303.313 or 323K thermostats. The dissolved or gaseous inert gas in the reaction vessel is substituted by ethylene. The saturation with ethylene takes place at a total pressure of 0.104 MPa. The ethylene partial pressures at the reaction temperatures 303, 313 and 323 K after equilibration are 0.096.0, 0.01 and 0.085 MPa, respectively; the ethylene solubilities 0.127, 0.102 and 0.087 moles per liter of liquid phase, respectively. The copolymerization is started with a ZIEGLER catalyst and the resulting polymer solution is worked up as described in Example 1. The copolymers produced in this manner at 303.313 or 323 K have glass transition temperatures of 430.434 and 439K, respectively.
Beispiel βExample β
In einem 2-Liter-Glaskolben, versehen mit Thermometer, Manometer, Rührwerk und einer mit einem Ventil absperrbaren Ethylenzuleitung, wird unter Inertbedingungen bei einer Temperatur von 323K1 Liter reines, geschmolzenes Norbornen gegeben, entsprechend einer Konzentration von 8,9 Mol pro Liter. Nach Substitution des Inertgases durch Ethylen und Sättigung des Norbornens mit Ethylen bei einem Gesamtdruck von 0,104 MPa, entsprechend einem Ethylenpartialdruck von 0,085 MPa, wird die Polymerisation mit einem Katalysator nach ZIEGLER gestartet. Aus der resultierenden Polymerlösung wird ein Norbornen-Ethylen-Kopolymerisat mit einer Glastemperatur von 441 K erhalten.In a 2 liter glass flask equipped with thermometer, manometer, stirrer and ethylene plug-in valve, pure molten norbornene is added under inert conditions at a temperature of 323K1 liter, corresponding to a concentration of 8.9 moles per liter. After substitution of the inert gas by ethylene and saturation of the norbornene with ethylene at a total pressure of 0.104 MPa, corresponding to an ethylene partial pressure of 0.085 MPa, the polymerization is started with a ZIEGLER catalyst. From the resulting polymer solution, a norbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature of 441 K is obtained.
Ein 5-Liter-Polymerisationsreaktor, ausgerüstet mit Rührwerk, Thermometer, Manometer, Katalysatoreinspritzventil, Begasungsventil für Ethylen und je einer Dosiervorrichtung für die Zufuhr von Norbornen-Benzin-Lösung bzw. die Entnahme der Polymerlösung, wird unter Inertbedingungen mit 3 Liter einer Mischung aus 80 Ma.-% Norbornen und 20 Ma.-% einer technischen Benzinfraktion, die aus 60 Ma.-% gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, 36 Ma.-% cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe und 4 Ma.-% Aromaten besteht, gefüllt, auf 293K thermostatiert und unter einem Ethylen-Partialdruck von 0,095 MPa gesättigt. Die Kopolymerisation wird durch Zugabe von 1,8 mMol eines Katalysators nach ZIEGLER gestartet und das Ethylen entsprechend seinem Verbrauch ständig nachdosiert. Nach einer Ethylenaufnahme von ca. 50 Liter wird bei kontinuierlicher Entnahme von Polymerlösung gleichzeitig ein äquivalentes Volumen an 80%iger Norbornen-Benzin-Lösung nachdosiert. Die Katalysatornachdosierung wird so gewählt, daß eine konstante Ethylenaufnahmegeschwindigkeit von 30 Liter Ethylen pro Stunde realisiert wird. Die durchschnittliche Volumenverweilzeit der Polymerlösungen im Reaktor beträgt etwa 90 Minuten. Die Polymerlösungen werden nach ihrer Entnahme aus dem Reaktor mit Butanol desaktiviert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitetA 5-liter polymerization reactor equipped with stirrer, thermometer, manometer, catalyst injector, ethylene gasification valve and each metering device for the supply of norbornene gasoline solution or the removal of the polymer solution, under inert conditions with 3 liters of a mixture of 80 % By weight of norbornene and 20% by mass of a technical gasoline fraction which consists of 60% by mass of saturated aliphatic hydrocarbons, 36% by weight of cycloaliphatic hydrocarbons and 4% by mass of aromatics, is thermostatted to 293 K and concentrated under one Ethylene partial pressure of 0.095 MPa saturated. The copolymerization is started by the addition of 1.8 mmol of a ZIEGLER catalyst and the ethylene is continuously metered in according to its consumption. After an ethylene uptake of about 50 liters, an equivalent volume of 80% norbornene gasoline solution is replenished at the same time with continuous removal of polymer solution. The Katalysatornachdosierung is chosen so that a constant ethylene uptake rate of 30 liters of ethylene per hour is realized. The average volume residence time of the polymer solutions in the reactor is about 90 minutes. The polymer solutions are deactivated after removal from the reactor with butanol and, as described in Example 1, further processed
Nach einer Polymerisationsdauer von 8 Stunden und einem Ethylenverbrauch von 260 Litern resultieren 1520 g Norbornen- After a polymerization time of 8 hours and an ethylene consumption of 260 liters, 1520 g of norbornene
Ethylen-Kopolymerisat mit einer Glastemperatur von 427 K und einer Grenzviskosität Illyrg = u>6 dl/g·Ethylene copolymer with a glass transition temperature of 427 K and an intrinsic viscosity Illyrg = u > 6 dl / g ·
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| DD26113384A DD222317B5 (en) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | Process for the preparation of norbornene-ethylene copolymers |
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