KR20060117382A - 개선된 가공 폴리에틸렌 - Google Patents
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Abstract
에틸렌 및 α-올레핀을 공중합할 수 있는 촉매를 사용하여 에틸렌 및 한 계열의 α-올레핀으로부터 제조된 폴리에틸렌은 일반적으로 우수한 용융 가공 특성, 특히 높은 제로 전단 점도 및 낮은 고전단 점도가 바람직한 곳에서 사용시 우수한 특성을 갖는다. 이러한 폴리에틸렌은 중합반응 과정에서 에틸렌으로부터 동일반응계로 α-올레핀을 형성시켜 제조하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌은 특히 중공성형, 압출 또는 압출중공 필름 방법에서 유용하다.
폴리에틸렌, 알파올레핀, 중공성형, 압출, 촉매, 전단 점도
Description
도 1은 실시예 6에서 기술한 바와 같은 점탄성측정기의 작동주파수에 대한, 폴리에틸렌의 복합체 용융 점도(complex melt viscosity)를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 한 계열의 중합체외에 표지된 다양한 기타 중합체에 대한 고유 점도, [η] 대 중량평균 분자량, Mw를 나타낸다.
[비특허 문헌 1] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A21, VCH Verlagsgesellschaft, Weinhein, 1992, p.488-518, B. Elvers 등
[비특허 문헌 2] Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, John Wiley & Sons, New York, 1986, p.383-489, H. Mark 등
[비특허 문헌 3] Makro-mol. Chem. Rapid Commun., vol. 12, p. 697-701 (1991), C. Denger 등
[비특허 문헌 4] Polymer Engineering and Science, vol. 28, p. 1469-1472 (1988), E. A. Benham 등
[특허 문헌 1] WO90/15085
[특허 문헌 2] WO99/50318
[특허 문헌 3] 미국특허 제5753785호
[특허 문헌 4] 미국특허 제5856610호
[특허 문헌 5] 미국특허 제5686542호
[특허 문헌 6] 미국특허 제5137994호
[특허 문헌 7] 미국특허 제5071927호
촉매를 사용하여 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합하여 에틸렌 및 한 계열의 α-올레핀으로부터 제조된 폴리에틸렌은 일반적으로 우수한 용융 가공 특성, 특히 높은 제로 전단 점도 및 낮은 고전단 점도가 바람직한 곳에서 사용하는데 있어서 우수한 용융 가공 특성을 갖는다. 본 명세서에서 기술하는 이러한 폴리에틸렌은 특히 중공성형(blow molding), 압출 또는 압출중공 필름을 제조하는데 적합하다.
폴리에틸렌은 상업적으로 중요한 아이템이며, 이들은 기타 중합체보다 더 대규모로 제조된다. 이러한 중합체 형태의 많은 상이한 등급들이 제조되고 있으며, 이러한 다른 등급들은 비용을 포함하여, 많은 특성에 있어서 다양하다. 폴리에텔렌에 대한 개요를 보려면, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A21, VCH Verlagsgesellschaft, Weinhein, 1992, p.488-518](B. Elvers 등) 및 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, John Wiley & Sons, New York, 1986, p.383-489](H. Mark 등)를 참조하라. 비용은 제쳐 두고, 대부분의 사용자(중합체 가공자)에게 관심을 사는 두가지 주요 특성 영역은 최종 중합체 물성(즉, 목적 용도에 적합한 물성을 갖는 중합체) 및 종종 가공성(processability)라 불리는, 최종 제품에서 중합체를 형성하는 것의 어려운 정도이다. 때때로, 중합체 사용자는 더 양호한 물성 및 더 양호한 가공성 사이에서 타협을 해야 한다.
예를 들어, 최상의 인장강도 및 최상의 사용 온도(상대적으로 높은 용융 온도에 기인함)를 갖는 중합체는 보통 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인데, 이것은 그 가장 단순한 형태로, 에틸렌으로부터 유도된 실질적으로 선형인 중합체이다. 이것은 대체로 중등도의 압력(수 MPa) 및 온도(대체로 50 내지 150℃)에서 에틸렌의 배위중합에 의해 만들어진다. 그러나, 그 융용 가공성은 상대적으로 불량하다.
폴리에틸렌 스케일의 다른 목적은 매우 높은 압력(백 이상의 MPa) 및 고온(대략 200℃)에서 제조되는 저밀도 폴리에텔린(LDPE)인데, 이것은 중합을 위해 에틸렌을 압축하는 높은 작동 비용 및 매우 비싼 제조 설비의 사용을 필요로 한다. LDPE는 고도로 분지되기 때문에 상대적으로 불량한 물성을 가지며, 이 분지쇄들은 긴 분지쇄(LCB, 약 100개 이상의 탄소원자) 및 짧은 분지쇄(SCB, 100개 보다 훨씬 적은 탄소원자) 모두를 포함하는 것으로 생각된다. 그러나, 분지의 존재, 특히 LCB는, LDPE에 일반적으로 폴리에틸렌의 가장 우수한 가공형태인 것으로 간주되는 성질을 부여한다.
HDPE 및 LDPE의 최상의 특성들을 결합시키기 위한 많은 시도들이 있어왔다. 이러한 시도 중 하나는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥 텐과 같은 저급 α-올레핀과의 에틸렌의 공중합체를 생성시켰다. 그 가공성은 HDPE보다 더 우수하지만 LDPE 정도는 아니며, 그 물성은 LDPE보다 우수하지만 HDPE 만큼은 아니다. 또한, 가공성과 물성 간에 하나의 타협(단독 중합체에서)을 시도하였다.
폴리에틸렌과 같은 저비용, 대용량(large volume) 중합체의 경우, 가공 비용이 최종 성형 부품의 비용의 상당 부분을 차지하기 때문에, 성형 제품을 형성하기 위한 가공 비용을 최소화하는 것은 중요하다. 비용을 최소화할 수 있기 때문에, 고속작업처리량(high throughput rates)을 갖는 공정들이 특히 중요하다는 것을 의미한다. 상기 공정들 중에서는 소위 프로파일 부품을 생성하기 위한 압출, 중공 필름 압출(압출의 특정 형태를 의미), 그리고 병 및 기타 용기와 같은 속이 빈 부품들을 제조하는데 사용될 수 있는 중공성형이 있다. 이러한 공정들을 더 빨리 진행시킬 수록, 제조 부품들은 더 싸질 것이다. 이러한 각각의 공정에서의 용융 형성의 첫번째 부분에 있어서, 중합체는 상대적으로 높은 전단속도 하에서 금형(die)를 통해 압출된다. 고 전단속도에서 중합체의 점도가 낮을수록, 중합체는 합당한 금형 압력에서 용융 파쇄 없이 더 빨리 압출시킬 수 있다. 각 상기 공정에서 금형을 꺼낸 후, 그리고, 중합체가 고형화되기 전에, 중합체가 원하는 형상을 유지하도록 변형되지 않는 것이(필름을 블로잉시키거나 중공성형으로 속이 빈 형상을 블로잉하는 경우와 같이, 변형을 원하는 경우를 제외) 중요하다. 상기 공정의 이러한 점을 위하여, 낮은 전단에서 높은 용융 점도를 갖는 중합체가 바람직하다. LDPE는 대체로 이러한 특성들을 갖는데, 이것이 가공이 잘 되는 이유라고 생각된다. 또 한, 당업계에서 이러한 특성들은 이 중합체에서 분지, 특히 LCB의 결과라고 생각된다.
상기한 바와 같이, LDPE는 제작하고 작동시키는데 있어서 특히 비싼 설비에서 제조되며, 그래서 LDPE는 기타 등급의 PE보다 더 비싼 경향이 있다. 따라서, 현재 제조되고 있는 LDPE보다 낮은 압력에서 제조될 수 있고, LDPE의 가공성을 갖는 PE가 유리할 것이다. 또한, 상기 중합체가 LDPE보다 우수한 물성을 갖는다면, 훨씬 더 유리할 것이다.
미국특허 제6103946호는 특정 철 촉매로의 에틸렌의 올리고머화로 α-올레핀을 형성하는 방법을 기술한다. WO99/50318은 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합시킬 수 있는 선택된 중합 촉매 및 선택된 철 촉매로의 에틸렌의 반응을 기술한다. 상기 참조문헌들은 사실상 그 전문을 개시한 것처럼 본 명세서에 참고로 인용되고 있다.
분지된 폴리에틸렌을 형성하기 위하여(대부분의 경우), 에틸렌의 "동시" 올리고머화 및 중합 반응에 대한 다양한 보고서들이 문헌에 개시되어 있다. 예로서, WO90/15085, WO99/50318, 미국특허 제5753785호, 동 제5856610호, 동 제5686542호, 제5137994호 및 동 제5071927호; 문헌[Makro-mol. Chem. Rapid Commun., vol. 12, p. 697-701 (1991)](C. Denger 등); 및 문헌[Polymer Engineering and Science, vol. 28, p. 1469-1472 (1988)](E. A. Benham 등)을 참조하라.
상기 문헌 중 어느 것도 제조된 임의의 중합체가 예외적인 유동성(rheological property)을 갖는다는 것을 인식하고 있지 못하다.
본 발명은 중공성형, 압출 방법 또는 이 방법을 사용하여 유용한 형상으로 용융 폴리에틸렌을 형성시켜 폴리에틸렌 압출중공 필름을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 폴리에틸렌이 에틸렌과 화학식 H2C=CHR18(여기서, R18은 짝수개의 탄소원자를 함유하는 n-알킬임)의 한 계열의 올레핀을 공중합하여 제조되는데,
단, 상기 계열의 올레핀이 4종 이상의 상이한 올레핀을 함유하고;
상기 계열의 올레핀에서 2종 이상의 상이한 올레핀의 R18은 10개 이상의 탄소원자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 중공성형, 압출 방법 또는 이 방법을 사용하여 유용한 형상으로 용융 폴리에틸렌을 형성시켜 폴리에틸렌 압출중공 필름을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 폴리에틸렌이 약 1.4이상의 구조 지수 ST(본 명세서에서 정의한 바와 같음) 및 약 40이상의 가공성 지수 PR(본 명세서에서 정의한 바와 같음) 중 하나 또는 둘 다를 가지며, 단 ST가 약 1.4보다 작다면, 상기 중합체는 1000개의 메틸렌기 당 20개 미만의 메틸 분지쇄를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 중공성형, 압출 또는 상기 방법을 이용하여 유용한 형상으로 용융 폴리에틸렌을 형성시켜 폴리에틸렌 압출중공 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 폴리에틸렌이 1000 메틸렌 기 당 1개 이상의 n-부틸을 가지며, 에틸 및 n-헥실 또는 이 보다 더 긴 분지를 각각 2개 이상 갖는 폴리에틸렌이며, 1000 메틸렌 기 당 20개 미만의 메틸 분지쇄를 가지고, 하기 식을 따르는 것을 특징으로 하는 방법을 개시한다.
[η] < 0.0007Mw0.66
식 중, [η]은 150℃의 1,2,4-트리클로로벤젠 중의 고유 점도이며, Mw는 중량평균 분자량이다.
본 명세서에서 특정 용어들은 하기 정의된 것을 사용한다.
"히드로카르빌"은 오직 탄소 및 수소만을 함유하는 1가 라디칼을 의미한다. 히드로카르빌의 예로서 비치환 알킬, 시클로알킬 및 아릴을 들 수 있다. 달리 언급하지 않는다면, 본 명세서의 히드로카르빌기는 1 내지 30개의 탄소원자, 및 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소원자를 함유한다.
"치환 히드로카르빌"은 기를 지닌 화합물이 받게 될 공정 조건 하에서 불활성인, 1종 이상의 "불활성 관능기"를 함유하는 히드로카르빌 기를 의미한다. 상기 불활성 관능기는 또한 올리고머화/중합 반응에 실질적으로 간섭하지 않는다. 예를 들어, 불활성 관능기가 화학식 I(하기 도시함)의 R4 및 R5와 같이 착체화된 철 원자 근처에 있거나, 또는 R4, R5, R6 또는 R7 상에 치환체로서 있을 수 있는 경우, 상기 불활성 관능기는 바람직한 배위기인 화학식 I 중의 세 개의 도시된 N 기보다 철 원자에 더 강하게 배위결합되지 않아야 한다 - 즉, 상기 관능기는 바람직한 배위 N 기 중 1 이상을 치환하지 않아야 한다. 히드로카르빌은 트리플루오로메틸과 같이 완전히 치환될 수 있다. 달리 언급하지 않는다면, 본 명세서에서 치환 히드로카르빌기는 1 내지 약 30개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. "치환"의 의미에는 헤테로시클릭 고리가 포함된다.
불활성 관능기의 예로는 할로(플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도), 에스테르, 케토(옥소), 아미노, 이미노, 카르복실, 포스피트, 포스포니트, 포스핀, 포스피니트, 티오에테르, 아미드, 니트릴 및 에테르가 있다. 바람직한 불활성 관능기는 할로, 에스테르, 아미노, 이미노, 카르복실, 포스피트, 포스포니트, 포스핀, 포스피니트, 티오에테르 및 아미드이다. 하기 리간드 I 및 II에 기초한 촉매에 관하여, 올리고머화/중합이 일부 경우에 전기한 인용 문헌 미국특허 제6103946호 뿐만 아니라, 역시 사실상 전문이 개시된 것처럼 본 명세서에 참고로 인용되는 미국특허 제5955555호 및 WO98/30612를 참고하여 결정할 수 있는 경우, 불활성 관능기는 유용하다.
올리고머화 또는 중합 "촉매 활성화제"는 전이금속 화합물과 반응하여 활성화 촉매 종을 형성하는 화합물을 의미한다. 바람직한 촉매 활성화제는 알킬알루미늄 화합물, 즉, 1종 이상의 알킬기가 알루미늄 원자에 결합된 화합물이다.
"상대적으로 비배위된" (또는 "약하게 배위된") 음이온은 일반적으로 당업계에서 이러한 방식으로 칭해지는 그러한 음이온을 의미하며, 상기 음이온의 배위 능력은 공지되어 있고, 하기 문헌에서 논의된 바 있다. 예를 들어, 문헌[Chem. Rev., vol. 88, pp. 1405-1421 (1988)](W. Beck 등) 및 [Chem. Rev., vol. 93, pp. 927-942 (1993)](S. H. Strauss)를 참조하라(둘 다 참고로 본 명세서에 포함됨). 알루미늄 화합물로부터 형성된 것(직전의 단락에서 기술한 것과 같은 것), 및 X-(하기 더 상세히 논의되는 음이온)이 상기 음이온에 속한다. X-는 (R29)3AlX-, (R29)2AlClX-, R29AlCl2X- 및 R29AlOX-를 포함하며, 여기서, R29는 알킬이다. 기타 유용한 비배위 음이온은 BAF-{BAF = 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트}, SbF6 -, PF6 -, 및 BF4 -, 트리플루오로메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, (RfSO2)2N- 및 (C6F6)4B-를 포함한다.
본 명세서에서 "일차 탄소기"는 화학식 -CH2---의 기를 의미하며, 여기서 자유 원자가 --- 은 임의의 기타 원자에 대한 것이며, 실선(solid line)에 의해 표현되는 결합은 일차 탄소기가 부착되는 아릴 또는 치환 아릴의 고리 원자에 대한 것이다. 따라서, 자유 원자가 --- 은 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자, 산소원자, 황원자 등에 결합될 수 있다. 바꾸어 말하면, 자유 원자가 --- 은 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌 또는 관능기에 대한 것일 수 있다. 일차 탄소기의 예로는 -CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH2Cl, -CH2C6H5, -OCH3 및 -CH2OCH3가 있다.
2차 탄소기는 하기 기를 의미한다.
여기서, 실선에 의해 표현되는 결합은 상기 2차 탄소기가 부착되는 아릴 또는 치환 아릴의 고리 원자에 대한 것이며, 점선에 의해 표현되는 두 개의 자유 결합은 수소가 아닌 원자 또는 원자들에 대한 것이다. 이들 원자 또는 기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 바꾸어 말하면, 점선에 의해 표현되는 자유 원자가는 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌 또는 불활성 관능기일 수 있다. 2차 탄소기의 예로는 -CH(CH3)2, -CHCl2, -CH(C6H5)2, 시클로헥실, -CH(CH3)OCH3, 및 -CH=CCH3가 있다.
"3차 탄소기"는 하기 기를 의미한다.
여기서, 실선에 의해 표현되는 결합은 상기 3차 탄소기가 부착되는 아릴 또는 치환 아릴의 고리 원자에 대한 것이며, 점선에 의해 표현되는 3개의 자유 결합은 수소가 아닌 원자 또는 원자들에 대한 것이다. 바꾸어 말하면, 점선에 의해 표현되는 결합은 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌 또는 불활성 관능기에 대한 것이다. 3차 탄소기의 예로는 -C(CH3)3, -C(C6H5)3, -CCl3, -CF3, -C(CH3)2OCH3, -C≡CH, -C(CH3)2CH=CH2, 페닐 및 1-아다만틸과 같은 아릴 및 치환 아릴이 있다.
"아릴"은 자유 원자가가 방향족 고리의 탄소원자에 대한 것인 1가 방향족 기 를 의미한다. 아릴은 단일결합 또는 기타 기에 의해 융합되고, 결합될 수 있는 1 이상의 방향족 고리를 가질 수 있다.
"치환 아릴"은 "치환 히드로카르빌"의 상기 정의에서 기술한 바와 같이 치환된 1가 방향족 기를 의미한다. 아릴과 유사하게, 치환 아릴은 단일결합 또는 기타 기에 의해 융합되고, 결합될 수 있는 1 이상의 방향족 고리를 가질 수 있다; 그러나, 치환 아릴이 헤테로방향족 고리를 가질 경우, 상기 치환 아릴기에서 자유 원자가는 탄소 대신에 헤테로방향족 고리의 이종 원자(예; 질소)에 대한 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 폴리에틸렌은 얻을 수 있으며, 바람직하게는, (a) 에틸렌을 화학식 H2C=CHR18(여기서, R18은 짝수개의 탄소원자를 함유하는 알킬임)의 1종 이상의 α-올레핀으로 올리고머화시키는 활성 올리고머화 촉매; 및 (b) 올리고머화 반응에서 형성된 α-올레핀 및 에틸렌을 공중합시킬 수 있는 중합 촉매와 에틸렌을 접촉시켜 얻는다. "폴리에틸렌"은 반복 단위의 50몰퍼센트 이상, 바람직하게는 70몰퍼센트 이상, 더 바람직하게는 80몰퍼센트 이상이 중합 반응에서 에틸렌으로부터 유도되는 중합체를 의미한다. 본 명세서에서 "호모폴리에틸렌"은 실질적으로 모든 반복 단위가 중합 반응에서 에틸렌으로부터 유도되는 중합체를 의미한다. "에틸렌으로부터 유도"는 예를 들어, 에틸렌 올리고머화 촉매에 의해 형성된 에틸렌 올리고머와 같은, 에틸렌으로부터 동일반응계(동시에 또는 실질적 중합반응과 연속으로)에서 생성된 임의의 공단량체를 포함한다. 여기서는 호모폴리에틸렌이 바람직하다.
공단량체는, 그것이 동일반응계(바람직함)에서 형성되든 별도로 중합반응에 가해지든, 화학식 H2C=CHR18(여기서, R18은 짝수개의 탄소 원자를 함유하는 알킬임)의 α-올레핀의 한 계열이다. R18이 홀수개의 탄소원자를 함유하는 것과 같은 기타 α-올레핀은 경우에 따라 존재할 수 있다. 상기 계열의 α-올레핀은 R18이 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 및 경우에 따라 더 많은 탄소원자를 함유하는 개개의 α-올레핀들을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 계열의 α-올레핀은 R18이 그 계열에 속하는 α-올레핀의 총 몰수를 기준으로, 10개 이상의 탄소원자를 함유하는 α-올레핀 5몰퍼센트 이상, 바람직하게는 10몰퍼센트 이상, 특히 바람직하게는 15몰퍼센트 이상을 포함하는 것도 바람직하다. 바람직하게는, 상기 올리고머화 촉매는 올리고머화의 평균적 정도(분자 당 에틸렌 단위의 평균 수)가 30 미만, 더 바람직하게는 15 미만인 α-올레핀 혼합물을 생성한다.
상기 계열의 올레핀을 중합반응에 가하거나(즉, 호모폴리에틸렌이 아님) 올레핀들을 우선 중합반응으로 연속하여 만들고 표본화할 수 있다면, 사용되는 올레핀 계열을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하여 올레핀 계열에 대한 임의의 상기 조성적 제한이 충족되고 있는지를 알 수 있다. 올레핀 계열이 중합 반응과 동시에 동일반응계로 생성된다면, 올레핀 계열의 대표적 표본을 얻지 못할 수 있다. 일반적으로, 올레핀 계열은 에틸렌으로부터 요구되는 올레핀을 형성하고 제1 및 제2 중합반응 촉매(하기 참조)의 부재하에 활성인 에틸렌 올리고머화 촉매에 의해 동일반 응계로 생성될 것이다. 이 예에서, 중합반응 촉매(들)의 부재하에 올리고머화를 진행시켜 상기 결합된 올리고머화/중합반응을 합당하게 모방하는 조건하에서, 상기 계열의 올레핀만을 생성할 수 있다. 그렇게 얻어진 올레핀 계열을 분석하여(예; 기체 크로마토그래피) 이것이 적합한 제한을 충족하는지를 결정한다. 상기 계열의 올레핀의 전형적 분석법은 전기 인용한 미국특허 제6103946호에서 볼 수 있다. 본 명세서에서는 α-올레핀의 분지된 폴리에틸렌으로의 도입은 이들이 중합 과정에서 존재하는 상대량에 비례한다고 가정한다. 이것은, 예를 들어, 1-부텐과 같은 휘발성 올레핀이 중합반응에 대하여 부분적으로 "손실"이 되는 경우에 전체적으로는 맞지 않을 수 있다.
상기 올레핀 계열이 에틸렌으로부터 제조될 경우 종종, 얻어진 올레핀의 분자량의 척도는 슐츠-플로리(Schulz-Flory) 이론으로부터의 계수 K이다(예로서, 문헌[B. Elvers 등의, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A13, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1989, p. 243-247 및 275-276]참조). 이것은 다음과 같이 정의된다:
K = n(Cn+2 올레핀)/n(Cn 올레핀)
식 중, n(Cn 올레핀)은 탄소원자 n개를 함유하는 올레핀의 몰 수이고, n(Cn+2 올레핀)은 탄소원자 n+2개를 함유하는 올레핀의 몰 수, 또는 바꾸어 말하면, Cn 올레핀 다음으로 고급인 올레핀의 몰 수이다. 이로부터 생성된 올리고머화 반응 생성 혼합물 중의 다양한 올레핀의 중량(질량) 분획을 결정할 수 있다. 계수 K는 약 0.55 내지 약 0.90, 바람직하게는 0.65 내지 약 0.80의 범위에 있는 것이 바람직하다. 계수 K는 또한 올리고머화 조건 및(또는) 올리고머화 촉매를 변화시킴에 의해 변할 수 있으며, 예로서 전기 인용한 미국특허 제6103946호를 참조하라. 가능 오차(하기 참조)가 존재하지만, 생성된 중합체의 분지 패턴을 분석하여, α-올레핀에 대한 올리고머화를 위한 계수 K를 대충 역산할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 제조된 중합체는 호모폴리에틸렌이고(이거나) 올레핀 계열은 중합반응과 동시에 제조된다.
올레핀의 제조를 위한 바람직한 올리고머화 촉매는 전기 인용한 미국특허 제6103946호에서 기술하고 있다. 더 바람직하게는, 올리고머화 촉매는 하기 화학식 I의 리간드의 Fe 착체(Fe[II] 또는 Fe[III])이다:
<화학식 I>
식 중,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이며, 단 서로에 대해 인접한 R1, R2 및 R3 중 임의의 두 개는 함께 고리를 형성할 수 있고;
R6 및 R7은 아릴 또는 치환 아릴이다.
더 바람직하게는, 올리고머화 촉매는
식 중,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이며, 단 서로에 대해 인접한 R1, R2 및 R3 중 임의의 두 개는 함께 고리를 형성할 수 있고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 이미노 질소에 결합된 제1 고리 원자를 갖는 아릴 또는 치환 아릴이며,
단 R6 에서, 상기 제1 고리 원자에 인접한 제2 고리 원자는 할로겐, 일차 탄소기, 이차 탄소기 또는 삼차 탄소기에 결합되고, 또한
R6 에서, 상기 제2 고리 원자가 할로겐 또는 일차 탄소기에 결합될 경우, 상기 제1 고리 원자에 인접한 R6 및 R7의 기타 고리 원자 중 0, 1 또는 2개의 고리 원자가 할로겐 또는 일차 탄소기에 결합되면서, 상기 제1 고리 원자에 인접한 고리 원자의 나머지가 수소원자에 결합되거나;
R6 에서, 상기 제2 고리 원자가 이차 탄소기에 결합될 경우, 상기 제1 고리 원자에 인접한 R6 및 R7의 기타 고리 원자 중 0, 1 또는 2개의 고리 원자가 할로겐, 일차 탄소기 또는 이차 탄소기에 결합되면서, 상기 제1 고리 원자에 인접한 고리 원자의 나머지는 수소에 결합되거나;
R6 에서, 상기 제2 고리 원자가 삼차 탄소기에 결합될 경우, 상기 제1 고리 원자에 인접한 R6 및 R7의 기타 고리 원자 중 0, 1개의 고리 원자는 삼차 탄소기에 결합되면서, 상기 제1 고리 원자에 인접한 고리 원자의 나머지는 수소에 결합되는,
화학식 I의 리간드의 Fe 착체(Fe[II] 또는 Fe[III])이다.
"이미노 질소원자에 결합된 R6 및 R7에서의 제1 고리 원자"는 화학식 I에 도시한 이미노 질소에 결합된 이러한 기들 중의 고리 원자를 의미하는데, 예를 들어, 하기 화학식 III 및 IV의 고리에서 1-위치에 도시한 원자가 이미노 탄소원자에 결합된 제1 고리 원자이다(아릴기 상에 치환될 수 있는 기타 기들은 도시하지 않음):
<화학식 III>
<화학식 IV>
상기 제1 고리 원자에 인접한 고리 원자들을 예를 들어 화학식 V 및 VI에 도시한다:
<화학식 V>
<화학식 VI>
식 중, 이러한 인접 원자들에 대한 개방 원자가를 점선으로 도시한다(화학식 V의 2,6-위치 및 화학식 VI의 2,5-위치).
더 바라직하게는, 올리고머화 촉매는 하기 화학식 II의 리간드의 Fe 착체(Fe[II] 또는 Fe[III])이다:
<화학식 II>
식 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R9, R10, R11, R14, R15 및 R16 각각은 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌 및 불활성 관능기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R8은 할로겐, 일차 탄소기, 이차 탄소기 또는 삼차 탄소기이고;
단, R8이 할로겐 또는 일차 탄소기일 경우, R12, R13 및 R17 중 0, 1 또는 2개는 독립적으로 일차 탄소기, 불활성 관능기 또는 트리할로 삼차 탄소기이며, R12, R13 및 R17 중 나머지는 수소이고;
R8이 이차 탄소기일 경우, R12, R13 및 R17 중 0 또는 1개는 일차 탄소기, 이차 탄소기, 트리할로 삼차 탄소기 또는 불활성 관능기이며, R12, R13 및 R17 중 나머지는 수소이고;
R8이 삼차 탄소기일 경우, R12, R13 및 R17 모두가 수소이고;
서로에 대해 인접한 R1, R2 및 R3 중 임의의 두 개가 함께 고리를 형성하고;
서로에 대해 인접한 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17 중 임의의 두 개가 함께 고리를 형성한다.
리간드 II의 바람직한 실시태양에서, R4 및 R5는 메틸 또는 수소이고(이거나); R1, R2 및 R3는 모두 수소이고(이거나); R9, R10, R11, R14, R15 및 R16은 모두 수소이고(이거나); R17은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 할로 및 트리할로메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고(되거나); R12는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 할로 및 트리할로메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직한 특정 실시태양에서, R12 및 R17는 둘 다 메틸 또는 에틸이다. 그러한 모든 경우에서, R8은 할로겐 또는 일차 탄소기이고, R13은 수소이다.
리간드 II의 특정 바람직한 실시태양에서:
R4 및 R5는 메틸이고; R9, R10, R11, R13, R14, R15 및 R16은 모두 수소이고; R12는 수소 또는 메틸이고; R17은 메틸이고; R8은 일차 탄소기이거나;
R4 및 R5는 메틸이고; R9, R10, R11, R13, R14, R15 및 R16은 모두 수소이고; R12 는 수소 또는 에틸이고; R17은 에틸이고; R8은 일차 탄소기이거나;
R4 및 R5는 메틸이고; R9, R10, R11, R13, R14, R15 및 R16 은 모두 수소이고; R12는 수소 또는 이소프로필이고; R17은 이소프로필이고; R8은 일차 탄소기이거나;
R4 및 R5는 메틸이고; R9, R10, R11, R13, R14, R15 및 R16 은 모두 수소이고; R12는 수소 또는 n-프로필이고; R17은 n-프로필이고; R8은 일차 탄소기이거나;
R4 및 R5는 메틸이고; R9, R10, R11, R13, R14, R15 및 R16 은 모두 수소이고; R12는 수소 또는 클로로이고; R17은 클로로이고; R8은 일차 탄소기이거나;
R4 및 R5는 메틸이고; R9, R10, R11, R13, R14, R15 및 R16 은 모두 수소이고; R12는 수소 또는 트리플루오로메틸이고; R17은 트리플루오로메틸이고; R8은 일차 탄소기이다.
리간드 II의 또 다른 바람직한 실시태양에서, R1, R2, R3, R4, R5, R9, R10, R11, R14, R15 및 R16은 직전에 정의한 바와 같으며, R8이 일차 탄소기이면, R12 및 R17은 수소이고, R13은 일차 탄소기이거나; R8이 이차 탄소기이면, R12 및 R17은 수소이고, R13은 일차 탄소기 또는 이차 탄소기이다.
R8이 일차 탄소기일 경우, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택하는 것도 바람직하다.
리간드 I 또는 그의 Fe 착체로부터 활성 올리고머화 촉매를 제조하는 다수의 상이한 방법들이 있으며, 이들 중 다수는 전기 인용한 미국특허 제6103964호 및 WO99/50273(이것 또한 사실상 전문을 개시하는 것처럼 본 명세서에 인용함)에서 기술하고 있으며, 그렇게 기술된 것들은 본 명세서에서 적용할 수 있다.
"순수" Fe 착체는 화학식 I FeXn (여기서, 각각의 X는 음이온이고, X기 상의 음전하의 총 수가 순수 Fe 착체의 Fe의 산화 상태와 같게되도록 n은 1, 2 또는 3임)로 예시할 수 있다. 바람직하게는, 각 X는 1가 음이온이고, 더 바람직하게는 할로겐화물 및 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 염화물 또는 브롬화물과 같은 할로겐화물로부터 선택된다.
이러한 순수 Fe 착체는 그 자체로 및 스스로 활성 올리고머화 촉매가 될 수 있거나, 다양한 방법으로 촉매 활성화제와 접촉시켜 동일반응계 제조에 의하여 바람직하게 활성화될 수 있다(또는 더 활성으로 만들 수 있다). 일반적으로, 가장 활성인 촉매는 촉매 활성화제와 접촉된 것임이 밝혀졌다.
일반적으로, 본 명세서에서의 올리고머화 촉매를 사용하는 에틸렌으로부터의 올리고머(종종 α-올레핀이라 칭함)의 제조에 대한 설명들은 전기 인용된 미국특허 제6013964호 및 문헌[J. Am. Chem. Soc., vol. 120, p. 7143-7144 (1998)](B. L. Small 등)(역시 본 명세서에 참고로 인용됨)에서 볼 수 있다.
에틸렌은 X-를 추출하여 WX-를 형성할 수 있는 중성 루이스산인 제1 화합물 W를 리간드 I의 할로겐화철 착체[또는 화학식 I의 기타 X- 착체]와 접촉시켜 올리고머화할 수 있으며, 단, 형성된 음이온은 약하게 배위된 음이온이거나, 그 대이온이 약하게 배위된 음이온인 양이온성 루이스 또는 브뢴스테드산이다.
화학식 I의 Fe 착체가 알킬, 히드리드(hydride), 또는 금속에 이미 결합된 에틸렌에 의해 치환될 수 있는 기타 기(즉, X는 알킬 또는 히드리드가 아님)를 함유하지 않는 그러한 예에서, 중성 루이스산 또는 양이온성 루이스 또는 브뢴스테드산도 알킬화되거나 히드리드를 금속에 더할 수 있다. 즉, 알킬기 또는 히드리드가 금속 원자에 결합되게 하거나, 별도의 화합물이 상기 알킬 또는 히드리드 기에 더해질 수 있다.
금속을 알킬화할 수 있는 바람직한 중성 루이스산은 R20 3Al, R20 3AlCl, R20AlCl2 및 "R20AlO"(알킬알루미녹산)과 같은 선택된 알킬 알루미늄 화합물인데, 여기서, R20은 1 내지 25개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬이다. 적합한 알킬 알루미늄 화합물은 에틸알루미녹산(화학식 [MeAlO]n를 갖는 올리고머), (C2H5)AlCl, (C2H5)AlCl2 및 [(CH3)2CHCH2]3Al을 포함한다. NaBH4와 같은 금속 수소화물을 사용하여 히드리드 기를 금속 M에 결합시킬 수 있다.
에틸렌 및 올레핀 계열의 공중합을 위한 중합 촉매는 바람직하게는 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합시켜 이러한 두 형태의 단량체의 공중합의 상대적 비율이 유 사하도록 할 수 있는 촉매이어야 한다. 상기 촉매는 지글러-나타 형 촉매 및 메탈로센 촉매를 포함한다. 이러한 형태의 촉매들은 폴리올레핀 분야에서 잘 알려져 있으며, 예로서 메탈로센-형 촉매에 대한 정보를 위해서는 문헌[Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol. 34, p. 1143-1170 (1995)], 유럽특허공개 제0416815호 및 미국특허 제5198401호를 참조하고, 지글러-나타 형 촉매에 대한 정보를 위해서는 문헌[Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academic Press, New York, 1979](J. Boor Jr.)를 참조하라(상기 모든 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용됨).
이러한 형태의 촉매 및 상기 올리고머화 촉매에 대한 다수의 유용한 중합반응 조건은 일치하므로, 중합반응을 위한 조건들은 용이하게 접근가능하다. 종종 "공-촉매" 또는 "활성화제"가 공중합 촉매에 요구되며, 때때로 올리고머화 촉매를 위해 W 만큼이나 요구된다. 많은 예에서, 알킬알루미늄 화합물과 같은 동일한 화합물을 이러한 목적으로 두 형태의 촉매에 다 사용할 수 있다.
공중합 촉매에 적합한 촉매는 또한 미국특허 제5324800호 및 유럽특허공개 제0129368호에서 기술하고 있는 메탈로센-형 촉매를 포함하며; 특히, 예를 들어 미국특허 제5145819호 및 유럽특허공개 제0485823호에서 기술한 것과 같은 가교된 비스-인데닐 메탈로센이 유리하다. 또다른 부류의 적합한 촉매는 유럽특허공개 제0416815호, 동 제0420436호, 동 제0671404호, 동 제0643066호 및 WO91/04257에서 기술하고 있는 공지된 기하구속촉매(constrained geometry catalyst)를 포함한다. 또한, 예를 들어 WO98/30609, 미국특허 제5880241호, 동 제6060569호 및 동 제5714556호에 기술된 전이금속류 착체를 사용할 수 있다. WO00/12568(미국특허출원 제08/383900호(1999. 8. 26 출원)에 해당)에서 기술하고 있는 비스(카르복스이미드아미다토네이트)의 전이금속 착체도 유용하다. 전기 공개문헌의 전부를 본 명세서에 참고로 사실상 그 전문을 개시하는 것처럼 인용한다. 상기 촉매 중에서, 메탈로센-형 촉매가 바람직하다.
본 명세서에서 촉매는 코팅하거나, 아니면 실리카 또는 알루미나와 같은 고상 지지체에 이들을 부착시켜 "비균질화(heterogenized)"(예로서, 중합 촉매 성분을 형성하기 위함)할 수 있다. 활성 촉매 종들이 알킬알루미늄 화합물과 같은 화합물과의 반응에 의해 형성될 경우, 알킬알루미늄 화합물이 우선적으로 코팅되거나 아니면 부착되는 지지체를 전이금속 화합물(또는 이들의 전구체)과 접촉시켜 활성 중합 촉매가 고상 지지체에 "부착"되는 촉매계를 형성한다. 이러한 지지된 촉매들을 유기 리간드 중에서 중합반응에 사용할 수 있다. 중합화되는 올레핀(들)이 기체로서 중합반응에 가해지고 어떠한 액체 지지상도 존재하지 않는 소위 기상(gas phase) 중합에서 이것들을 사용할 수도 있다. 전이금속 화합물들은 또한 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 지지체와 같은 지지체 상에, 경우에 따라 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물과 같은 기타 요구되는 촉매 성분들과 함께, 코팅될 수 있다.
본 명세서에서 제조된 중합체는 대충 화학식 H2C=CHR18의 α-올레핀 계열 중의 올레핀의 분포에 해당하는 분지 패턴을 가질 것이다. 그러나, R18이 6 내지 10 개 이상의 탄소원자(사용된 13C NMR 장치에 따름)를 함유하는 분지된 폴리에틸렌에서, 이것들과 더 긴 사슬의 차이를 직접 말할 수 없고, 따라서, 발명자들에게 형성된 중합체에서 더 긴 분지를 직접 측정하기 위한 알려진 방법은 없다. 그러나, 바람직한 중합체는 1000 메틸렌 원자 당 1 이상, 바람직하게는 1 내지 100, 더 바람직하게는 1 내지 30개의 -R18 분지쇄를 갖는다. 중합체 중의 이 분지쇄들의 양(총 메틸기에 의해 측정됨)은 1000 메틸렌 기 당 바람직하게는 약 2 내지 약 200, 더 바람직하게는 약 5 내지 약 175, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 150, 특히 바람직하게는 약 20 내지 약 150개의 분지 범위를 갖는다(측정 방법 및 계산 방법에 대하여, 미국특허 제5880241호를 참조하라). 이러한 분지쇄에 대한 또 다른 바람직한 범위는 1000 메틸렌 탄소원자 당 약 50 내지 약 200 메틸기이다. 이러한 분지된 중합체에서 1000 메틸렌기 당 에틸 및 n-헥실 또는 이보다 더 긴 사슬 분지 각각이 2개 이상 존재하고 n-부틸이 1개 이상 존재하며, 더 바람직하게는 1000 메틸렌기 당 에틸 및 n-헥실 또는 이보다 더 긴 사슬의 분지 각각이 4개 이상 존재하고 n-부틸이 2개 이상 존재하며, 특히 바람직하게는 1000 메틸렌기당 에틸 및 n-헥실 또는 이보다 더 긴 사슬 분지 각각이 10개 이상 존재하고, n-부틸 분지가 5개 이상 존재하는 것도 또한 바람직할 수 있다(기타 바람직한 상기 특징들과의 조합 또는 단독으로). 이 호모폴리에틸렌 중에 에틸 분지가 부틸 분지보다 많은 것도 바람직하다. 또 다른 바람직한 중합체(단독 또는 상기 바람직한 특징들과의 조합)에서 1000 메틸렌기 당 20 미만의 메틸 분지, 더 바람직하게는 2 미만의 메틸 분지가 존 재한다. 13C NMR로 측정된 상기 분지도의 전부가 말단기에 대한 보정이 된 후의 분지도이다.
홀수개의 탄소원자를 함유하는 1종 이상의 α-올레핀이 상기 과정에서 임의로 존재할 수 있으므로, 그에 의해 1 이상의 홀수개의 탄소원자를 갖는 생성 중합체 중의 분지를 생성시킬 수 있다. 메틸 분지를 포함하여, 홀수개의 분지를 갖는 것을 제외하고(홀수개의 탄소원자를 갖는 바람직한 공단량체인 프로필렌으로부터), 이들 중합체의 분지 패턴은 직전 단락에서 기술한 바와 같을 것이며, 프로필렌이 공중합되지 않는다면, 메틸 분지는 다시 존재하지 않을 것이다.
각각의 α-올레핀의 공중합 비율이 α-올레핀 계열에서 그의 몰분율에 비례한다고 가정하면, 생성 중합체 중의 -R18 분지의 비율은 α-올레핀 계열 중의 몰비에 해당할 것이다. 그러나, 이것은 완전히 맞지 않을 수 있으며, 특히 1-부텐 및 1-헥센과 같은 휘발성 올레핀의 경우, 그 일부가 중합 반응에 대해 중합반응에 사용되는 특정 설비 및 공정에 따라 휘발에 의해 손실될 수 있다.
중공성형, 압출 또는 압출중공 필름 제조와 같은 특정 용융 가공 응용예에서 상기한 바와 같이, 상대적으로 낮은 고전단속도 점도 및(또는) (바람직하게는 및) 상대적으로 높은 저전단속도 점도를 갖는 중합체를 사용하는 것이 유리하다. 본 발명의 다수의 중합체들은 상기 특성들 중 하나 또는 둘 다를 가지며, 이것을 실시예에서 예시한다. 중공성형(특히 압출중공성형), 압출 및 압출중공 필름 제조는 당업계에서 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Ed., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A20, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1992, p. 677-688](B. Elvers 등); [Ed., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 2, John Wiley & sons, New York, 1985, p. 447-478](H. Mark 등); 동일문헌[Vol. 6, 1986, p. 571-645]; 및 동일문헌[Vol. 7, 1987, p. 88-127]을 참조하라(상기 문헌 전부가 참고로 본 명세서에 인용됨).
본 발명에서 중합반응에 의해 제조된 중합체의 일부는 이들을 본 명세서에서 기술한 용도에 적합하게 만드는 통상적이지 않은 유동성을 갖는다. 도 1에 도시한 데이터를 사용하여, 개선된 가공 특성을 반영하는 특정 지수를 계산할 수 있다. 한 예가 하기 정의한 바와 같은 구조 지수 ST 이다.
ST = η0 / (8.33 x 10-14) (Mw)3.4
식 중, η0는 140℃에서의 제로 전단 점도이며, Mw는 중합체의 중량평균 분자량이다. 단쇄(short chain) 분지의 반대인 장쇄 분지로 탄소원자의 대부분을 갖는 물질은 상대적으로 높은 ST를 가질 것이다. 본 명세서에서 사용된 중합체는 ST 약 1.4 이상, 더 바람직하게는 약 2.0 이상을 갖는 것이 바람직하다. 실시예 중의 다양한 중합체의 ST를 실시예 6 말단의 표 2에서 제공한다.
그 유동성에 기초하여, 중합체의 잠정적인 우수한 가공성을 측정하는데 사용할 수 있는 또 다른 지수는 가공성 지수 PR이다. 이것은 전단 담화(shear thinning) 지수이며, 다음과 같이 정의된다.
PR = (0.00628 rad/s에서의 η* ) / (188 rad/s에서의 η*)
식 중, η*은 점도계의 지정 속도에서의 점도이다. 이것은 상이한 점도도에서 점도의 기타 비율들과 유사하지만, 더 넓은 범위의 전단을 커버한다. PR 값이 더 높을 수록, 중합체의 전단 담화가 더 크다. 본 발명에서 사용된 중합체의 PR이 약 40 이상, 더 바람직하게는 약 50 이상, 특히 바람직하게는 약 100 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 언급된 ST 및 PR 값의 임의의 조합도 또한 바람직하다.
우수한 유동 (및 가능하게는 장쇄 분지)을 가질 수 있는 중합체를 발견하는 또 다른 방식은 고유 점도에 대한 Mw를 측정하는 것이다. 우수한 가공 특성을 갖는 중합체들은 (가능하게는 더 선형인) 더 나쁜 가공 중합체에 대하여 주어진 Mw에 대하여 더 낮은 고유 점도를 가질 것이다. 도 2는 다양한 폴리에틸렌과 기타 유사한 중합체(이들 중 일부는 분지됨) 사이의 상기 관계를 보여준다. 본 발명의 중합체가 유사한 "선형" 폴리에틸렌 보다 그의 Mw에 대하여 더 낮은 고유 점도를 가질 것임이 명백하다. 오른쪽의 선은 본 발명에 적합화되지만, 왼쪽의 선은 Exceed(등록상표)(Exxon사 제품)와 같은 전형적 LLDPE와 같이 단쇄 분지만을 갖는 폴리에틸렌 또는 선형 폴리에틸렌에 적합화된다. 본 발명에서 제조된 "더 우수한" 중합체에 대하여 하기 관계식을 가질 수 있다:
[η] < 0.0007Mw0.66
하기 관계식이 바람직하다.
[η] < 0.0007Mw0.63
도 2에 도시한 두 선들 중, 왼쪽 선이 하기 관계식을 갖는 반면,
[η] < 0.00054Mw0.69
오른쪽 선은 하기 관계식을 갖는다.
[η] < 0.00094Mw0.60
이러한 식들을 대하여, Mw는 광산란에 의해 결정되며 고유점도는 1,2,4-트리클로로벤젠(150℃)에서 결정된다(하기 참조). 본 발명의 중합체는, 특히 이들이 몇 개의 메틸기 및 경우에 따라 1 이상의 기타 분지 패턴을 가질 경우 신규하다.
실시예에서, 모든 압력은 게이지 압력이다.
하기 전이금속 화합물을 촉매계에서 사용한다. A는 에틸렌 올리고머화 촉매이며, B는 에틸렌 및 α-올레핀 공중합 촉매이다.
<화학식 A>
<화학식 B>
A는 전기 인용한 미국특허 제6103964호에 기술된 방법으로 제조하지만, B는 문헌[J. Am. Chem. Soc., vol. 110, p. 6255-6256 (1988)](Ewen 등)에서 기술한 대로 제조할 수 있다.
실시예에서, 하기 약어들을 사용한다:
DSC - 시차주사 열량계
GPC - 겔투과 클로마토그래피
MAO - 메틸알루미녹산
MAO-IP - 개선된 톨루엔 용해도를 갖는 MAO
MI - 용융 지수
Mn - 수평균 분자량
Mw - 중량평균 분자량
PE - 폴리에틸렌
PD - Mw/Mn
RT - 실온
TCE - 테트라클로로에탄
DSC를 가열 속도 10℃/분으로 측정하였고, 융점을 이차 가열시 용융 흡열 피크로서 취하였다. 13C NMR 스펙트럼을 취하고 전기 인용한 미국특허 제5880241호에 기술한 바와 같이 일반적으로 해석하였다. 대체로 10 내지 15 중량퍼센트 중합체 용액에 10mm 탐침(probe)을 사용하는, Varian Unity(등록상표) 400 MHz 또는 Bruker 500 125MHz 분광계를 사용하였다. ASTM법 1238에 따라 온도 190℃에서 2.16kg중을 사용하여 MI를 취하였다. IR에 의한 밀도는 필름을 180℃에서 두께 0.2 내지 0.3mm(8 내지 12mils)로 용융 가압하고 대략 15℃/분으로 냉각시켜 결정하였다. 각 필름의 IR 스펙트럼을 얻고, 2100 및 1850cm-1 근처의 최소점을 이용한 두점(two-point) 기준선을 사용하여 약 1894cm-1에서 알려진 결정성 밴드의 피크 흡수를 결정하였다. 적외선 결정화도 수(IRCN)라 칭하는, 이 흡광도의 필름 두께(단위 mils)에 대한 비율을 직선 보정에 의해 밀도와 결부시켰다. 상기 방법을 0.88 내지 0.96의 밀도 범위에 걸친 24개의 시판되는 PE 수지의 용융 가압 필름에 대하여 IRCN 및 구배관(gradient tube) 밀도를 측정하여 보정하였다. 데이터에 대한 직선 적합화(조정된 r2 = 0.993)는 하기 화학식을 제공하였다:
밀도 = 6.9707 * IRCN + 0.8643
<실시예>
실시예 1
600mL Parr(등록상표) 반응기를 세정하고, 진공하에 가열한 다음 질소하에 냉각시켰다. 건조상자 내에서, Hoke(등록상표) 실린더에 톨루엔 5mL 및 MAO(13.5 중량% 톨루엔 용액) 4.2mL를 가하였다. 촉매 A(톨루엔 2mL 중에 0.12mg) 및 B(3.5mg)을 300mL 둥근바닥 플라스크에서 2,2,4-트리메틸펜탄 150mL와 함께 혼합하였다. 플라스크를 고무 격벽으로 봉하였다. Hoke(등록상표) 실린더 및 상기 플라스크를 건조상자로부터 꺼내었다. 질소 보호하에, 촉매 용액을 카뉼라(cannula)를 통해 반응기로 옮겼다. 반응기를 질소로 가압한 다음 질소를 방출시켰다. 이어서, 반응기를 에틸렌으로 가압하고 에틸렌을 방출시켰다. 반응기를 65℃로 가열하고 에틸렌으로 965kPa로 가압하였다. Hoke(등록상표) 실린더로부터 약간 더 높은 압력에서 MAO 용액을 가하였다. 이어서, 반응기의 에틸렌 압력을 1.31MPa로 조정하였다. 반응 혼합물을 25분간 교반시켰다. 반응기의 온도를 87 내지 96℃로 조절하였다. 열원을 제거하였다. 에틸렌을 약 210kPa까지 배기시켰다. 반응기를 1.39MPa로 질소를 다시 충전시키고 210kPa까지 배기시켰다. 이것을 한번 더 행하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이어서 반응 혼합물을 메탄올 400mL에 천천히 부었다. 실온에서 25분간 교반시킨 후, 중합체를 여과하고 완전히 블렌딩하고, 메탄올로 6회 세척하고, 진공건조시켰다. 백색 중합체(24.0g)을 얻었다. 1H NMR(TCE-d2, 120℃): 17Me/1000CH2.
GPC(PE 표준, 135℃): Mw = 72,800; Mn = 32,400; PD = 2.2.
DSC를 근거로, 중합체는 116℃(14.8J/g) 및 103℃(108.6J/g)에서 두 융점을 가졌다. MI = 0.40.
실시예 2
B(톨루엔 1mL 중의 1.0mg), 비페닐 중의 0.1 중량% A 54.6mg, 실리카 지지된 MAO 0.35g(18중량% Al) 및 톨루엔 15mL의 혼합물을 교반시켜 지지된 촉매를 제조하였다. 30분간 진탕시킨 후, 고체를 여과하고, 톨루엔(3 x 5mL)으로 세척하고 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이어서, 냉동기에 저장하고 그 날에 사용하였다.
600mL Parr(등록상표) 반응기를 세정하고 잘 구워진 NaCl 150g을 채워넣었다. 이것을 완전 진공하에 120℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 이어서, 이것이 여전히 고온인 상태에서, 질소를 690kPa로 충전시켰다. 수조를 85℃로 가열하였다. 건조 상자에서, 13.5 중량% MAO-IP 톨루엔 용액 0.66mL를 톨루엔 4mL와 혼합하였다. 이것을 5mL 기밀 주사기로 옮겼다. 이것을 건조 상자로부터 꺼내고 용액을 양의 질소압하에 오토클레이브에 주입하였다. 혼합물을 질소 690kPa에서 20분간 교반(600RPM)시켰다. 교반을 중단하였다. 이어서, 반응기를 질소 690kPa로 충전시켰다. 건조 상자에서, 새로 만들어진 실리카 지지 촉매 110mg을 시클로헥산 4.5mL와 혼합하였다. 이것을 5mL 기밀 주사기로 옮겼다. 이어서, 상기 혼합물을 양의 질소압하에 오토클레이브에 주입하였다. 이어서, 상기 혼합물을 690kPa의 질소하에 15분간 교반(600RPM)시켰다. 교반을 중단하였다. 질소를 14kPa까지 방출하였다. 오토클레이브를 완전 진공하에 15분간 비우면서, 그 마지막 5분동안 교반시켰다. 1.17MPa 질소로 재충전시킨 다음, 14kPa까지 방출하고, 이것을 반복하였다. 혼합물을 500RPM에서 교반시켰다. 에틸렌 압력(2.41MPa)을 인가하였다. 반응기를 85℃의 수조에 넣었다. 혼합물을 90 내지 97℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 실온의 혼합물을 물 800mL와 혼합하였다. 중합체를 여과하고, 물로 세척하고, 물 400mL와 완전히 블렌딩시켰다. 이어서, 여과하고, 물로 3회 세척하였다. 중합체를 수회 더 블렌딩한 다음 물로 세척하였다. 이어서, 진공 건조시켰다. 백색 중합체(26.6g)를 얻었다. 소량의 잔여 알파-올레핀을 헥산으로 속시렛(Soxhlet) 추출기를 사용하여 추출하였다. 이어서, 중합체를 밤새도록 진공건조시 켰다. 원소분석은 중합체에 남겨진 염(NaCl)이 전혀 없음을 나타내었다. 1H NMR(TCE-d2, 120℃): 20Me/1000CH2. GPC(PE 표준, 135℃): Mw = 92,001; Mn = 10,518; PD = 8.8. 상기 중합체는 DSC에 근거하여 융점 126℃(74J/g)를 가졌다. MI = 0.66. 밀도는 IR에 근거하여 0.919이었다.
실시예 3
B(톨루엔 1mL 중의 1.0mg), 비페닐 중의 0.1 중량% A 54.6mg, 실리카 지지된 MAO 0.35g(18중량% Al) 및 톨루엔 15mL의 혼합물을 교반시켜 지지된 촉매를 제조하였다. 30분간 진탕시킨 후, 고체를 여과하고, 톨루엔(3 x 5mL)으로 세척하고 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이어서, 냉동기에 저장하고 그 날에 사용하였다.
600mL Parr(등록상표) 반응기를 세정하고 잘 구워진 NaCl 150g을 채워넣었다. 이것을 완전 진공하에 120℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 이어서, 이것이 여전히 고온인 상태에서, 질소를 690kPa로 충전시켰다. 수조를 90℃로 가열하였다. 건조 상자에서, 13.5 중량% PMAO-IP 톨루엔 용액 0.50mL를 톨루엔 4mL와 혼합하였다. 이것을 5mL 기밀 주사기로 옮겼다. 이것을 건조 상자로부터 꺼내고 용액을 양의 질소압하에 오토클레이브에 주입하였다. 혼합물을 질소 690kPa에서 20분간 교반(600RPM)시켰다. 교반을 중단하였다. 건조 상자에서, 새로 만들어진 실리카 지지 촉매 150mg을 시클로헥산 4.5mL와 혼합하였다. 이것을 5mL 기밀 주사기로 옮겼다. 이어서, 상기 혼합물을 양의 질소압 하에 오토클레이브에 주입하였다. 이어서, 상기 혼합물을 690kPa의 질소하에 15분간 교반(600RPM)시켰다. 교반을 중단 하였다. 질소를 14kPa까지 방출하였다. 오토클레이브를 완전 진공하에 15분간 비우면서, 그 마지막 5분동안 교반시켰다. 1.17MPa 질소로 재충전시킨 다음, 14kPa까지 방출하고, 이것을 반복하였다. 혼합물을 500RPM에서 교반시켰다. 에틸렌 압력(2.41MPa)을 인가하였다. 반응기를 90℃의 수조에 넣었다. 혼합물을 92 내지 95℃에서 1시간 56분 동안 교반시켰다. 에틸렌을 배기시켰다. 중합체/염 혼합물을 물 600mL와 함께 20분간 교반시켰다. 중합체를 여과하고, 물로 3회 세척하였다. 중합체를 물 400mL와 블렌딩시키고, 여과하고, 물로 3회 세척한 다음, 물 500ml와 함께 1시간 동안 교반시켰다. 이것을 3회 반복하였다. AgNO3시험(Cl에 대한)은 이 시점에서 음성(negative)이었다. 중합체를 여과하고, 물로 세척한 다음, 90℃의 오일조(oil bath)에서 밤새도록 완전 진공하에 건조시켰다. 백색 중합체(58.1g)를 얻었다. 소량의 잔여 알파-올레핀을 헥산으로 속시렛 추출기를 사용하여 추출하였다. 이어서, 중합체를 밤새도록 진공건조시켰다. 원소분석은 중합체에 남겨진 염(NaCl)이 전혀 없음을 나타내었다. 1H NMR(TCE-d2, 120℃): 19Me/1000CH2. GPC(PE 표준, 135℃): Mw = 104,531; Mn = 13,746; PD = 7.6. 상기 중합체는 DSC에 근거하여 융점 125℃(85.8J/g)를 가졌다. MI = 0.96. 밀도는 IR에 근거하여 0.912이었다.
실시예 4
B(톨루엔 1mL 중의 1.0mg), 비페닐 중의 0.1 중량% A 54.6mg, 실리카 지지된 MAO 0.35g(18중량% Al) 및 톨루엔 15mL의 혼합물을 교반시켜 지지된 촉매를 제조하 였다. 30분간 진탕시킨 후, 고체를 여과하고, 톨루엔(3 x 5mL)으로 세척하고 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이어서, 냉동기에 저장하고 그 날에 사용하였다.
600mL Parr(등록상표) 반응기를 세정하고 잘 구워진 NaCl 150g을 채워넣었다. 이것을 완전 진공하에 120℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 이어서, 이것이 여전히 고온인 상태에서, 질소를 690kPa로 충전시켰다. 오일조를 85℃로 가열하였다. 건조 상자에서, 13.5 중량% MAO-IP 톨루엔 용액 0.66mL를 톨루엔 4mL와 혼합하였다. 이것을 5mL 주사기로 옮겼다. 이것을 건조 상자로부터 꺼내고 용액을 양의 질소압하에 오토클레이브에 주입하였다. 혼합물을 질소 690kPa에서 20분간 교반(600RPM)시켰다. 교반을 중단하였다. 건조 상자에서, 새로 만들어진 실리카 지지 촉매 60mg을 시클로헥산 4.5mL와 혼합하였다. 이것을 5mL 기밀 주사기로 옮겼다. 이것을 건조 상자로부터 꺼내었다. 이어서, 상기 혼합물을 양의 질소압 하에 오토클레이브에 주입하였다. 이어서, 상기 혼합물을 690kPa의 질소하에 15분간 교반(600RPM)시켰다. 교반을 중단하였다. 질소를 14kPa까지 방출하였다. 오토클레이브를 완전 진공하에 15분간 비우면서, 그 마지막 5분동안 교반시켰다. 1.17MPa 질소로 재충전시킨 다음, 14kPa까지 방출하고, 이것을 반복하였다. 혼합물을 500RPM에서 교반시켰다. 에틸렌 압력(2.41MPa)을 인가하였다. 반응기를 85℃의 오일조에 넣었다. 혼합물을 75 내지 85℃에서 1시간 동안 교반시킨 다음 110 내지 115℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 에틸렌을 배기시켰다. 중합체/염 혼합물을 물 600mL와 함께 20분간 교반시켰다. 중합체를 여과하고, 물로 3회 세척하였다. 중합체를 물 400mL와 블렌딩시키고, 여과하고, 물로 3회 세척하였다. 중합체를 다시 블렌딩하고 세척하였다. 이어서, 밤새도록 진공 건조시켰다. 백색 중합체(22.7g)를 얻었다. 1H NMR(TCE-d2, 120℃): 23Me/1000CH2. GPC(PE 표준, 135℃): Mw = 107,173; Mn = 25,054; PD = 4.3. 상기 중합체는 DSC에 근거하여 융점 126℃(32.9J/g) 및 114℃(50.7J/g)를 가졌다. MI = 2.0. 밀도는 IR에 근거하여 0.919이었다.
실시예 5
B(톨루엔 1mL 중의 0.25mg), 비페닐 중의 0.1 중량% A 27.2mg, 실리카 지지된 MAO 0.35g(18중량% Al) 및 톨루엔 15mL의 혼합물을 교반시켜 지지된 촉매를 제조하였다. 30분간 진탕시킨 후, 고체를 여과하고, 톨루엔(3 x 5mL)으로 세척하고 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이어서, 냉동기에 저장하고 그 날에 사용하였다.
600mL Parr(등록상표) 반응기를 세정하고 잘 구워진 NaCl 150g을 채워넣었다. 이것을 완전 진공하에 120℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 이어서, 이것이 여전히 고온인 상태에서, 질소를 690kPa로 충전시켰다. 수조를 85℃로 가열하였다. 건조 상자에서, 13.5 중량% PMAO-IP 톨루엔 용액 0.66mL를 톨루엔 4mL와 혼합하였다. 이것을 5mL 주사기로 옮겼다. 이것을 건조 상자로부터 꺼내고 용액을 양의 질소압하에 오토클레이브에 주입하였다. 혼합물을 질소 690kPa에서 30분간 교반(600RPM)시켰다. 교반을 중단하였다. 건조 상자에서, 새로 만들어진 실리카 지지 촉매 200mg을 시클로헥산 4.5mL와 혼합하였다. 이것을 5mL 기밀 주사기로 옮겼다. 이어서, 상기 혼합물을 양의 질소압 하에 오토클레이브에 주입하였다. 이어서, 상 기 혼합물을 690kPa의 질소하에 15분간 교반(600RPM)시켰다. 교반을 중단하였다. 질소를 14kPa까지 방출하였다. 오토클레이브를 완전 진공하에 15분간 비우면서, 그 마지막 5분동안 교반시켰다. 1.17MPa 질소로 재충전시킨 다음, 14kPa까지 방출하고, 이것을 반복하였다. 혼합물을 500RPM에서 교반시켰다. 에틸렌 압력(2.41MPa)을 인가하였다. 반응기를 85℃의 수조에 넣었다. 혼합물을 85 내지 93℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 에틸렌을 배기시켰다. 중합체/염 혼합물을 물 600mL와 함께 20분간 교반시켰다. 중합체를 여과하고, 물로 3회 세척하였다. 중합체를 물 400mL와 블렌딩시키고, 여과하고, 물로 3회 세척하였다. 중합체를 다시 블렝딩하고, 여과하고, 세척하였다. 이어서, 진공하에 밤새도록 건조시켰다. 백색 중합체(12.7g)를 얻었다. 1H NMR(TCE-d2, 120℃): 25Me/1000CH2. GPC(PE 표준, 135℃): Mw = 116,721; Mn = 43,094; PD = 2.7. 상기 중합체는 DSC에 근거하여 융점 122℃(73.2J/g) 및 91℃(73.1J/g)를 가졌다. MI = 0.42. 밀도는 IR에 근거하여 0.921이었다.
GPC 및 13C NMR 분석으로부터의 데이터를 사용하여 에틸렌의 α-올레핀에 대한 올리고머화에 대한 대략적 K 계수를 계산할 수 있다. Mn에 기초하여, 중합체는 각각의 1000 CH2 기에 대하여 사슬의 말단 0.6을 가져서, 이 중합체 중의 헥스 이상의(Hex+) 분지의 실제 분지도가 사슬의 말단을 제외하고 12.6이다. 1000 CH2 기 당 4.4 부틸 분지 및 1000 CH2 기 당 헥스 이상의 분지 11.5에 기초하여, K 상수가 약 0.64임을 계산할 수 있다. 상기한 바와 같이, 이러한 계산에는 약간의 오차가 있으며 단지 대략적 값으로 간주해야 한다.
표 1은 13C NMR에 의해 결정된, 상기 제조 중합체의 분지 분포를 열거한다. 홀수개의 탄소원자를 함유하는 분지는 검출되지 않았다. 헥스 이상에 대한 분지도는 사슬말단(ends-of-chains)을 포함한다.
<표 1>
| 실시예 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Et* | 6.5 | 5.4 | 6.6 | 4.6 | 4.9 |
| Bu** | 3.2 | 4.1 | 4.1 | 4.0 | 4.4 |
| Hex+*** | 6.5 | 9.2 | 9.7 | 9.6 | 13.2 |
| Hex+/Bu | 2.0 | 2.2 | 2.4 | 2.4 | 3.0 |
| Hex+/Et | 1.0 | 1.7 | 1.5 | 2.1 | 2.7 |
| *, **, ***은 각각 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 더 긴 올레핀에 대응한다. 13C NMR에 의해 홀수개 탄소의 분지는 검출되지 않았다. | |||||
실시예 6
상기 중합체의 일부 및 두 종의 비교 중합체에 대해 유동성 측정을 행하였다. 이 중 하나는 듀퐁(DuPont) 2020 폴리에틸렌(미국 19898 델라웨어주 윌밍톤에 소재한 E.I. DuPont de Nemours & Co.의 제품인 저밀도 폴리에틸렌)이었다. 나머지 비교 중합체는 에틸렌 및 1-헥센의 공중합체이며, 밀도 0.917g/cm3을 갖는 것으로 알려진 LLDPE인 Exceed(등록상표) 350D60(미국 텍사스주 휴스톤 소재의 Exxon Chemical., Inc. 제품)이었다. 이 표본은 광산란에 의해 측정된 Mw가 112,000이었다.
보올린(Bohlin) CSM 점탄성측정기(미국 08512 뉴저지주 크랜베리 소재의 Bohlin Instruments, Inc. 제품)를 직경 25mm 플레이트 및 1mm 간극을 갖는 평행 플레이트 모드로 사용하여 유동성을 측정하였다. 각 성형된 표본을 질소대기 중에 담그고, 임의의 흔적량의 결정을 제거하기 위해 190℃로 잠시동안 가열한 후 140℃에서 측정을 행하였다. 측정은 0.001 내지 30Hz의 진동 모드로 행하였다. 인가된 최대 응력은 2000 Pa이었고 수집된 데이터는 줄곧 선형 점탄성 영역에 있었다. 동일한 표본에 대하여, 진동 유동에 이어서 즉시 매우 낮은 응력(10 Pa)에서 크리프/리코일(creep/recoil) 실험도 행하였다. 19시간에 걸쳐 측정하여 점도 및 탄성도 변화를 통한 용융 안정도를 결정하였다.
특수 안정화기 패키지, 표본 로딩 및 성형 방법을 사용하였다. 안정화제 용액 10ml(헥산 100ml 중에 Irganox(등록상표) 1010, Irganox 1076, Irganox 168 각각 0.2g)를 펠렛 1.2g상에 분사하였다. 통풍 건조에 이어서, 표본을 질소 배기된 50℃ 진공 오븐에 밤새도록 두었다. 이어서, 중합체를 냉각 진공 몰드에 충전시켰다. 공기 오염에 대하여 밀봉하기 위한 개스킷을 사용하여 몰드에 진공을 인가(압력이 절대압 1.3kPa 이하)하였다. 비운 몰드를 140℃로 가열하고, 압력을 인가한 다음 실온으로 급냉시켰다. 이 지점에서 압력을 방출시키고 몰드로부터 표본을 제거하고 즉시 실온 점탄성측정기에 넣었다. 이어서, 표본을 190℃로 빠르게 가열(약 5분 걸림)한 다음, 트리밍(trimming) 전에 다시 측정 온도로 빠르게 냉각(10분)시키고, 약 15분간 측정 온도에서 평형상태가 되게 하고, 측정을 하였다. 진동 유동 실험을 먼저 행하였다; 이것은 약 1.5시간 걸렸다. 이어서, 크리프/리코일 실 험을 추가로 약 16시간에 걸쳐 하였다. 2회의 동일한 크리프/리코일 실험을 각각 8 ks 및 20,000 ks 크리프 및 리코일 시간으로 행하였다. 전체 전탄성측정기를 질소에 담그고 질소를 또한 점탄성측정기 에어 베어링(air bearing)에 인가하였다. 본 발명자들의 경험으로는 탄화수소 중합체의 경우 소량의 공기 오염이 표본 열화(degradation)를 가져온다. 두 개의 별도 몰딩 및 측정을 표본 마다 행하였고, 나타낸 결과들은 도 1에 도시한 평균 결과이다. 점도는 통상적 방법으로, 예컨대, 문헌[Rheology Series 3: An Introduction to Rheology, Elsevier, Amsterdam (1989)](H. A. Barnes 등)에 기술된 방법으로 계산한다. 도 1은 점탄성측정기의 작동 주파수에 대한 중합체의 복합체 용융 점도를 나타내는데, 이것은 전단속도의 척도이다. 이러한 중합체에 대하여, 더 높은 전단속도는 더 높은 주파수에 해당한다. 상기 실시예의 다수의 중합체들은 듀퐁 2020 LDPE(우수한 가공 중합체)와 유사한 점도 프로파일을 갖는다.
이러한 중합체 중 일부는 또한 SEC(GPC와 같음) 및 MALS(다각 광산란)에 의해, 동시에 점도계에 의해 분석되어 고유 점도, Mw 및 관성반지름(radius of gyration)을 얻었다. 중량평균 분자량(Mw) 및 고유 점도([η])를 Dawn(등록상표) DSP 광산란 광도계(Wyatt Thchnology 제품; 미국 93117 캘리포니아주 산타나 바바라 소재) 및 210R 점도계(viscometer) (Viscotek 제품; 미국 77060 텍사스주 휴스톤 소재)를 사용하여 각각 측정하였다. 이 두 측정값 모두 액체 크로마토그래프(미국 01002 매사추세츠주 암허스트 소재한 Polymer Laboratories) PL210(SEC 또는 GPC라고도 불림)에 관련되어 있다. SEC로부터의 용리는 가열된 전송선(또한, 150 ℃에서 조절됨)을 통해 광산란 기기로 향한 다음 PL210으로 돌아간다. PL210 중의 오븐은 시차 굴절계(differential refractometer) 및 210R 점도계 뿐만 아니라 SEC 컬럼도 수용한다. 상기 광산란 기기는 488nm의 Ar 이온 레이저를 이용한다. 단일 dn/dc -0.100(ml/g)(많은 추가 분석으로부터 결정됨)를 모든 계산에서 사용하였다. 컬럼으로부터 용출하는 실제 농도를 dn/dc 값 -0.100을 이용하여 보정된 시차 굴절계로부터 결정하였다. 모든 경우, 적분된 농도는 주입 중합체의 칭량된 질량의 2 내지 5% 내에 있었다. 사용 용매는 0.05% BHT로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 용액의 용해 및 분석을 위해 150℃의 온도를 사용하였다. 용액을 작은 바이알(2mL)에서 알려진 농도 0.1 내지 0.15%에서 제조하였고, 가열 블록 중의 밀봉된 바이알에서 8 내지 12시간 동안 남겨두어 용해시킨 다음, 분석하였다. 중합체 용액을 여과하지 않고 분석하였다. 주입 부피는 200마이크로리터이었고, 각 분석을 위해 1 내지 1.5mg의 주입을 가져왔다. 소프트웨어(Wyatt Technology사 제품)를 사용하여 결과를 얻었다. 평균 고유 점도 [η](dL/g로 표현)를 적분된 점도계 피크 및 적분된 시차 굴절계 피크의 비를 구해 얻었다. 다양한 중합체의 고유 점도 결과 및 Mw는 하기 표 2에 나타낸다.
Mw 및 고유 점도 분석의 결과는 또한 도 2에서, 기타 폴리에틸렌 및 수소화 폴리(1,3-부타디엔)(PB)((수소화 후에) 폴리에틸렌과 같은 선형 중합체)으로부터의 결과와 함께 그래프로 나타낸다. 주어진 Mw에서 본 발명에서 사용된 중합체의 다수가 단지 선형 폴리에틸렌 또는 단쇄 분지만을 함유하는 폴리에틸렌보다 더 낮은 고유 점도를 갖는다는 것이 명백하다.
<표 2>
| 중합체 | ST | PR | Mw | [η] |
| 실시예 1 | 86000 | 1.18 | ||
| 실시예 2 | ≥0.61 | 14.4 | 116000 | 1.10 |
| 실시예 3 | ≥1.8 | 52.6 | 150000 | 1.25 |
| 실시예 4 | ≥1.6 | 52.1 | 156000 | 1.19 |
| 실시예 5 | ≥3.8 | 190 | 193000 | 1.38 |
| Exxon Exceed(등록상표) 350D60 | 1.00 | 7.95 | 112000 | 1.69 |
| DuPont 2020 LDPE | 0.19 | 69.9 | 278000 | 1.00 |
본 발명에 따르면, 촉매를 사용하여 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합하여 에틸렌 및 한 계열의 α-올레핀으로부터 제조된 폴리에틸렌은 일반적으로 우수한 용융 가공 특성, 특히 높은 제로 전단 점도 및 낮은 고전단 점도가 바람직한 곳에서 사용하는데 있어서 우수한 용융 가공 특성을 갖는다.
Claims (7)
- 용융 폴리에틸렌을 유용한 형상으로 형성함으로써 폴리에틸렌을 중공성형하거나, 폴리에틸렌을 압출하거나, 또는 폴리에틸렌의 압출중공 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 폴리에틸렌이 1000개의 메틸렌기 당 각각 에틸 및 n-헥실 또는 이보다 긴 2개 이상의 분지를 가지고 1개 이상의 n-부틸 분지를 가지며, 1000개의 메틸렌기 당 20개 미만의 메틸 분지를 가지고, 하기 식을 따르는 것을 특징으로 하는 방법.[η] < 0.0007Mw0.66식 중, [η]는 150℃의 1,2,4-트리클로로벤젠 중의 상기 폴리에틸렌의 고유 점도이고, Mw는 중량평균 분자량이다.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 하기 식을 따르는 것을 특징으로 하는 방법.[η] < 0.0007Mw0.63
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 에틸렌과 (a) 에틸렌을 화학식 H2C=CHR18(여기서, R18은 짝수개의 탄소원자를 함유하는 알킬임)의 1종 이상의 α -올레핀으로 올리고머화하는 활성 올리고머화 촉매 및 (b) 에틸렌 및 상기 올리고머화에서 형성된 α-올레핀을 공중합시킬 수 있는 중합 촉매를 접촉시켜 얻을 수 있는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 호모폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 활성 올리고머화 촉매가 하기 화학식 I의 리간드의 Fe 착체인 것을 특징으로 하는 방법.<화학식 I>
식 중,R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이며, 단 서로에 대해 인접한 R1, R2 및 R3 중 임의의 두 개는 함께 고리를 형성할 수 있고;R6 및 R7은 아릴 또는 치환 아릴이다. - 제5항에 있어서,R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고, 단 서로에 대해 인접한 R1, R2 및 R3 중 임의의 두 개는 함께 고리를 형성할 수 있으며;R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고;R6 및 R7이 각각 독립적으로 이미노 질소에 결합된 제1 고리 원자를 갖는 아릴 또는 치환 아릴이며, 단,R6 에서, 상기 제1 고리 원자에 인접한 제2 고리 원자는 할로겐, 일차 탄소기, 이차 탄소기 또는 삼차 탄소기에 결합되고, 또한R6 에서, 상기 제2 고리 원자가 할로겐 또는 일차 탄소기에 결합될 경우, 상기 제1 고리 원자에 인접한 R6 및 R7의 다른 고리 원자들 중 0, 1 또는 2개의 고리 원자가 할로겐 또는 일차 탄소기에 결합되고, 상기 제1 고리 원자에 인접한 고리 원자들의 나머지는 수소원자에 결합되거나;R6 에서, 상기 제2 고리 원자가 이차 탄소기에 결합될 경우, 상기 제1 고리 원자에 인접한 R6 및 R7의 다른 고리 원자들 중 0, 1 또는 2개의 고리 원자가 할로겐, 일차 탄소기 또는 이차 탄소기에 결합되고, 상기 제1 고리 원자에 인접한 고리 원자들의 나머지는 수소원자에 결합되거나; 또는R6 에서, 상기 제2 고리 원자가 삼차 탄소기에 결합될 경우, 상기 제1 고리 원자에 인접한 R6 및 R7의 다른 고리 원자들 중 0 또는 1개의 고리 원자가 삼차 탄소기에 결합되고, 상기 제1 고리 원자에 인접한 고리 원자들의 나머지는 수소원자에 결합되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 중합 촉매가 메탈로센 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
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