EP2462174A1 - Bindemittel auf der basis von silangruppenhaltigen hochverzweigten polyolefinen - Google Patents

Bindemittel auf der basis von silangruppenhaltigen hochverzweigten polyolefinen

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EP2462174A1
EP2462174A1 EP10737337A EP10737337A EP2462174A1 EP 2462174 A1 EP2462174 A1 EP 2462174A1 EP 10737337 A EP10737337 A EP 10737337A EP 10737337 A EP10737337 A EP 10737337A EP 2462174 A1 EP2462174 A1 EP 2462174A1
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EP
European Patent Office
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groups
polymers
polymer
atom
silane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10737337A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Oliver DAISS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP2462174A1 publication Critical patent/EP2462174A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0892—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms containing monomers with other atoms than carbon, hydrogen or oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to polymers which
  • silane-containing hyperbranched polyolefins their use as binders, processes for preparing and crosslinking such polymers, and the crosslinked polymers.
  • binders are, for example, hot melt adhesives.
  • Hot melt adhesives can be advantageously processed without solvents, which occupational safety and
  • the hot melt adhesive which is solid at room temperature, is melted and applied to the splice.
  • the strength of the adhesive is caused by its solidification on cooling.
  • the main ingredient of such hot melt adhesives is a polymer, e.g. Polyethylene, polypropylene, poly- ⁇ -olefin, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene- ⁇ -olefin copolymer. Due to the non-polar nature of the hot melt adhesives, good adhesion is achieved on nonpolar to polar substrates, such as e.g. Polyolefins, PVC, polyvinyl acetate and polyesters.
  • the hot melt adhesives behave thermoplastically, i. the bond is not thermally stable and the adhesive effect is lost at the latest at the melting point of the polymer. Typical limits for the thermal resistance of splices made with various hot melt adhesives can be found in ASTM D 4498-07.
  • reactive hot melt adhesives which are crosslinkable after the production of the bond.
  • Such reactive hot melt adhesives can be e.g. by grafting polymers, with silanes that contain at least one olefinic
  • Suitable examples are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane or vinyltris (2-methoxyethoxy) silane. If a bond made of a silane-crosslinking reactive hotmelt adhesive with substrates having oxidic or hydroxylated surfaces, bonds between substrate and reactive hotmelt adhesive are formed via the oxidic oxygen atoms or via the hydroxyl groups of the substrate surface (s) by condensation reactions with the silane groups in the hotmelt adhesive (s Adhesion, 2007, Issue 4, pp. 20-21; Adhesion, 2007, Issue 4, pp. 22-24). These hot melt adhesives are therefore suitable for bonding substrate combinations
  • Adhesion build-up can take place, inter alia, as described above, by condensation of the silane groups in the adhesive with oxide or hydroxyl groups on substrate surfaces.
  • thermoset arises and increased thermal stability is ensured.
  • Bonding also remains at elevated temperature, i. at
  • hydrolyzable groups on the silicon are in the first step the moisture crosslinking, in the hydrolysis step, partially or completely cleaved, whereby the first
  • silanols are formed. So good adhesion to a wide range of substrates are desirable (polar to non-polar, inorganic-mineral or metallic to organic) and build up good heat resistance of the bond produced (as possible under typical
  • Hot melt adhesives can be transferred to other binders based on silane-containing polymers and vice versa.
  • the difference between hot melt adhesives specifically and binders in general is that general binders do not necessarily have to be solid at room temperature (20 ° C).
  • the performance of such a binder should depend strongly on the nature or structure of the silane groups bound to the polymer and be significantly influenced by catalysts, whereby surprising effects may occur depending on the choice of silane groups and / or catalysts.
  • US Pat. No. 3,075,948 describes poly- ⁇ -olefins which have been radically grafted with hydrolyzable vinyl-functional silanes. Mentioned is good adhesion to glass and good heat resistance. The use as a reactive hot melt adhesive is not described.
  • EP 827 994 A1 describes reactive hot-melt adhesives based on free-radically vinylalkoxysilane-grafted amorphous poly-oc olefins, especially an ethene-propene-1-butene copolymer grafted with vinyltrimethoxysilane, and the postcrosslinking of the structures bonded therewith by atmospheric moisture.
  • DE 34 90 656 C describes the adhesion of vinylsilane-grafted polyethylene or ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), z.T. with the addition of carboxylic acids. Similar vinyl-alkoxysilane-grafted polymers are described in DE 33 90 464 T1, in which the silane-grafted polymer is compressed to give a composite film which is suitable for the production of adhesive bonds
  • EP 1 303 569 B1 describes alkoxysilane-containing binders in general.
  • EP 252 372 B1 describes the free-radical addition of mercaptofunctional silicates, for example HSCH 2 Si (OMe) 3 or HSCH 2 Si (Me) (OMe) 2 , to the isopropenyl end groups of polyisobutene.
  • the products can be used, for example, as an adhesive.
  • mercapto-functional silanes cause an unbearable odor nuisance. These silanes are therefore neither in the processing of the manufacturer or processors as well as the consumer of the final product, which may still contain traces of unreacted mercapto-functional silane desired.
  • EP 1 508 579 A1 describes the storage stability and crosslinkability of alkoxysilane-grafted waxes in the presence of
  • Crosslinking catalyst in substance DE 195 16 457 A1 describes vinylalkoxysilane-grafted ethylene-vinyl acetate copolymers and their blends with a second polymer which is grafted with an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid anhydride or derivatives thereof, the latter polymer containing a crosslinking catalyst.
  • EP 1 892 253 A1 and WO 2007/008765 A2 describe silane-grafted amorphous ⁇ -olefin polymers or ethene- ⁇ -olefin copolymers and their use inter alia as adhesives or in reactive hot melt adhesives.
  • silane-functional binder is desirable that they are not only stable in the uncrosslinked state in the melt at processing temperature, usually in the range 80-250 0 C, but also have a low viscosity so that they can be easily processed. Since many substrates to be bonded, such as, for example, polypropylene, have only limited temperature stability due to their melting point, the binder must be as low as possible in areas
  • a part of the binder sticks.
  • DIN EN ISO 10365 For a guideline for the evaluation of fracture patterns of splices see the standard DIN EN ISO 10365.
  • a low viscosity of the binder is often associated with low cohesion over wide temperature ranges, typically 100-190 0 C, especially at low temperature, in particular in the range 120-160 0 C.
  • crosslinkable binders which have improved cohesive strength and, at the same time, the lowest possible viscosity, especially in the 100-190 range
  • a measure of the cohesion of a binder in this case, for example, its tensile strength (maximum tensile stress or tensile stress or both in SwitzerlandreiStest), a measure of the adhesion of a binder is, for example, the tensile shear strength of bonds produced with the binder.
  • the binder should also as soon as possible under as mild as possible
  • HBPO highly branched or hyperbranched polyolefins
  • HBPE highly branched or hyperbranched polyethylenes
  • Polymers are suitable which not only by moisture crosslinking of the silane groups, but also by particularly suitable choice of the branched structure of the polymer backbone the property good cohesion (uncrosslinked and in the crosslinked state) with the property low viscosity at low temperature (in the uncrosslinked state ⁇ (especially in unite range 120-160 0 C).
  • backbone of a polymer and
  • Polymer backbone as well as “hyperbranched or hyperbranched polyolefins (HBPO)” and “hyperbranched or hyperbranched polyethylenes (HBPE)” are defined as well as the polymers (P) shown below below.
  • the invention relates to polymers (P) which contain at least one silane group in which at least one silicon atom carries a hydrolyzable group, of the general formula I
  • R a is hydrogen or a hydrocarbon radical
  • R c and R d are hydrogen or hydrocarbon radicals
  • R ⁇ is an unsaturated di- or trivalent
  • g can take integer values greater than or equal to 0
  • h can take integer values greater than or equal to
  • k can take the values 0 or 1
  • 1 can take the values 0 or 1
  • m can take integer values greater than or equal to 1
  • p can take integer values greater than or equal to 9
  • q can take integer values greater than or equal to 1
  • t can take integer values greater than or equal to 1
  • the sum of g + h has a value greater than or equal to 0 equals 1
  • the sum of q + p + m + t assumes an integer value greater than or equal to 10
  • r takes a value greater than or equal to 0.02,
  • R f is hydrogen or a hydrocarbon radical or a radical R si ,
  • R sl represents a silicon atom-containing group, wherein at least 50 mol% of all R si a group [- (R 2 V 1 -C (R 3 2)) w -R 4 ⁇ -SiX a R 1 3 - s], it being possible
  • R 1 for a hydrocarbon radical or for a
  • R 2 is a bond or a Ci-C 20 hydrocarbon radical, which by one or more monovalent
  • Substituent Q 1 may be substituted or interrupted by one or more divalent groups Q 2 or interrupted by one or more trivalent groups Q 3 , where, when v is other than 0, that atom in R 2 which is bonded to the carbon atom C 1 , is a carbon atom,
  • R 3 is hydrogen or an unsubstituted or substituted by one or more monovalent substituents Q 1 or interrupted by one or more divalent groups Q 2 or interrupted by one or more trivalent groups Q 3 Ci Ci 8 alkyl or C 6 -C 10 aryl radical wherein the atom in R 3 , which is bonded to the carbon atom C 1 or C 2 , a carbon atom or a
  • R 4 is a divalent siloxane group of a hydrolyzate of silanes having 1, 2, 3 or 4 hydrolyzable groups with Si-bonded groups X, with Si-bonded
  • Q 1 is a heteroatom-containing monovalent radical selected from
  • Dialkylamine O ", diarylamino, arylalkylamino, a ⁇ ylamino, Imido, sulfonamido, mercapto, alkylthio or
  • Arylthio substituents O-alkyl-Jf-carbamato, O-aryl-JNT-carbamato, ⁇ T-alkyl-O-carbamato, N-aryl-O-carbamato,
  • aryl-substituted P-phosphinato optionally alkyl or aryl-substituted O-phosphinato, optionally alkyl- or aryl-substituted phosphino, hydroxycarbony1, alkoxycarbony1, aryloxycarbonyl, cyclic or acyclic carbonate, alkylcarbonate or
  • Q 2 is a heteroatom-containing divalent radical selected from -O-, -S-, -M (R 11 ) -, -C (O) -, -C (O) -O-, -O-C (O) -O- , Epoxy, -O-C (O) -N (R 11 ) -, -N (R 11 JC (O) -O-, -S (O) -, -S (O) 2 -, -S (O ) -O-, -S (O) 3 -O-, -O-S (O) 2 -O-, -C (O) -N (R 11 ) -, -S (O) 2 -N (R 11 ) -, -S (O) 2 - N [C (O) R 13 ] -, -O-S (O) 2 -N (R 11 ) -, -N (R 11 ) -S (O
  • R 15 represents an optionally substituted C 1 -C 20 alkyl, C e -C 20 ⁇ aryl, Ci-C 20 or -AIkOXy- C 6 -C 20 -aryloxy
  • R ⁇ is a Ci-C 20 alkyl, C 6 -C 20 -aryl, Ci-C 20 alkoxy or C 5 -C 20 - aryloxy and a is a number from 1 to 100
  • X is a hydrolyzable group, s the values 1, 2 or 3,
  • x means 0 or 1.
  • the structural units [(CH 2 ) k (CR c R d )] are so-called branches or branch points and are by
  • the silane-containing highly branched or hyperbranched polyolefins (P) also have excellent adhesion to a wide variety of substrates, whether polar or non-polar. If the polymers (P) are used as binders or as constituents of binders, the binders have a improved cohesive strength at the same time low viscosity, especially as regards the viscosity in the range 100-190 0 C, in particular in the range 120-160 0 C, at
  • binders crosslink rapidly under mild conditions, for example at room temperature, to atmospheric moisture. If the binders in the course of crosslinking volatile organic cleavage products (volatile organic
  • Alkoxy groups have been selected, and thus they are
  • [(CH 2 ) (CHR a )] in the general formula I may be randomly distributed, or may be, for example, as blocks or alternating.
  • the variable r is called the degree of branching of the polymer (P).
  • the variable r assumes values of at least 0.02, preferably of at least 0.04, in particular of at least 0.06.
  • the polymer (P) has on average at least 20, preferably at least 40, particularly preferably at least 60
  • Branching per 1000 polymerized olefin monomers the term branching being defined above.
  • the degree of branching per 1000 polymerized olefin monomers is for a polymer (P) of the general formula I is equal to rx 1000.
  • the degree of contamination can also be specified in branches per 1000 C atoms. For example, one corresponds
  • hyperbranched polyethylene (monomer: ethene, C2)
  • R A and R B are monovalent groups such as
  • Arylperoxy, C 1 - to C 0 alkoxy groups f for example, methoxy-ethoxy, iso-propoxy, fcert-butoxy, tert-pentoxy, phenyl, benzoyl, lauroyl, benzoyloxy, lauroyloxy, Ci- to C. xo ⁇ alkyl groups, such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-
  • R a is a hydrocarbon radical, it may be saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or olefinic, cyclic or acyclic and contains
  • R a are hydrogen, methyl, ethyl, ⁇ -butyl, n-hexyl and phenyl, in particular hydrogen.
  • R a is selected to be hydrogen, the backbone of the polymer (P) is the residue of a highly branched polyethylene.
  • Preferred radicals R ⁇ and R d are hydrogen or linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 10 Oi typically Ci-C 30, preferably C 20, in particular Ci-Ci 0 hydrocarbyl radicals, such as C, C 2 -, C 3 -, C 4 -, C 5 -, C 6 -, C 7 -, C 8 -, C 9 -, C 0 -, CN, C 2 ⁇ C 13 -, C 14 - , Ci 5 -, Cis ⁇ , Ci 7 -, Ci 8 ⁇ / Ci 9 -, C 2 0 or C 21 -C30 hydrocarbon radicals.
  • R c and R d are of a length such that they would not themselves be addressed as polymers.
  • hydrocarbon radicals are methyl, ethyl, n-
  • the sum of q + p + m + t is preferably at least 20, in particular at least 30 and preferably at most 20000, in particular at most 10000.
  • R E preferably assumes the same meanings as given above as being preferred for R a .
  • R E particularly preferably denotes hydrogen.
  • backbone of a polymer (P) M or polymer backbone of a des
  • the polymer (P) preferably exceeds certain
  • the polymer (P) preferably has a degree of crystallinity determined by X-ray diffraction or
  • Enthalpy of fusion of at most 65%;
  • the degree of crystallinity of the polymer (P) is at most 50%, more preferably at most 35%.
  • the crystallinity of a polymer can be determined from its heat of fusion, which can be determined, for example, by "differential scanning calorimetry" (DSG)
  • the polymer (P) preferably has certain melting ranges, determined by the measurement of the melt endothermy by DSC (differential scanning calorimetry), the peak of the melt endothermic being below 150 ° C., preferably below 130 ° C., in particular below 110 ° C., and wherein the thermally higher end of the melting endotherm is below 160 ° C., preferably below 140 ° C., in particular below 120 ° C. If there are several melt endothermies for different crystalline
  • the polymer (P) is to be used as a sizing adhesive or as a component in hotmelt adhesive formulations, the polymer (P) preferably has certain melting ranges, determined by the measurement of the melt endothermy by DSC (differential scanning calorimetry), the peak of the
  • the melting range of the polymers (P) is adjustable, for example, by their molecular weight, the degree of their silane functionalization and, in particular, by their degree of branching (see FJ Balta Calleja, A. Schoenfeld, "Melting point and structure of polyethylene of low degree of polymerization", Faser Wunsch und Textiltechnik 1967, Volume 18, Issue 4, pp. 170-174)
  • very highly branched polyethylenes can be liquid down to room temperature, see P. Cotts, Z. Guan, E. Kaier, C. Co, "Structure of Highly Branched Polyethylene Obtained with a Chain-Walking Catalyst ", American Physical Society,
  • the molar mass distributions of the polymers (P) may be unimodal, bimodal or multimodal and the polydispersity M w / M n is preferably at least 1 and preferably at most 200, more preferably at most 100, in particular at most 40.
  • the polymer (P) has a viscosity, measured at 150 0 C, of less than 200 Pa-s, in particular less than 50 Pa-s.
  • the polymer (P) has a viscosity, measured at 190 0 C, of less than 100 Pa-s, in particular less than 25 Pa-s.
  • the polymers (P) preferably have a molar mass of the number average M n of at least 2000, in particular at least 3000 g / mol and at most 50,000, in particular at most 20,000 g / mol.
  • the polymers (P) preferably have a molecular weight of weight average M w of at least 3000, in particular
  • the polymers (P) can be modified, for example, by degradation, for example by thermolysis or by radical visbreaking reactions, by radical crosslinking reactions, by the action of electromagnetic radiation or by hydrolysis or condensation reactions under the action of moisture. These modifications can be made, for example, during the free radical conditions of the preparation processes of the polymers (P), as described below, or in a separate step, and they can take place in an atmosphere with optionally controlled oxygen concentration, wherein oxidation reactions can take place may possibly lead to the formation of additional groups R 0 .
  • the polymers (P) preferably have a gel content of from 0% to 5%, in particular from 0% to 2%, determined by extraction in stabilizer-containing boiling xylene as described in DIN EN 579.
  • DIN EN 579 refers to the gel content determination for tubes of cross-linked polyethylene, the method described is on the polymers (P) and on binders made from them
  • the polymer (P) may be saturated or unsaturated or polyunsaturated, and the unsaturated groups may be along the backbone, in the branches or at the ends of the backbone or branches.
  • the polymer (P) is a silane-functional hyperbranched or hyperbranched polyethylene, ie in this case R a is hydrogen; a hyperbranched or hyperbranched polyethylene becomes kura
  • radical Q 1 contains one or more silicon atoms, these may preferably be substituted by alkoxy groups (especially methoxy or ethoxy), alkyl groups (especially methyl or ethyl) or by aryl groups (especially phenyl) Preferred substituents Q 1 are chlorine, bromine , Cyano, silyl,
  • Alkylcarbonate or Arylcarbonatosubstituenten in particular chlorine, silyl, siloxy, alkoxy, aryloxy, acyloxy,
  • R 1 is preferably a unsufituituierter Ci-C 6 alkyl or
  • Phenyl radical in particular methyl or ethyl radical.
  • R 2 is preferably a Ci-C 2O hydrocarbon group containing only carbon and Wasserstoffatorae, in particular a group selected from -CH 2 - or -CH 2 CH 2 -.
  • R 3 is preferably hydrogen or an unsubstituted Ci-Ci 8 alkyl or C 6 -Ci 0 ⁇ aryl radical ; in particular hydrogen or a methyl, ethyl or phenyl radical.
  • R 4 is preferably a divalent siloxane group of a hydrolyzate of silanes having 1, 2, 3 or 4 hydrolyzable groups which are bonded with Si-bonded groups X or with Ci-C 2 O.
  • Contain hydrogen atoms may be substituted.
  • the groups - (R 2 V -C 1 (R 3 2 )) w - are preferably for
  • Unsubstituted hydrocarbon radicals having 1-20 C atoms or for a bond ie, w assumes the value 0 in the latter case.
  • Preferred groups - (R 2 V -C 1 ⁇ R 3 2 ⁇ ) w - include alkyl radicals having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 C atoms. Particularly preferred are groups
  • hydrolyzable group X means that bonds of the type Si-X, optionally with the participation of a catalyst can be cleaved by water, which is usually a molecule HX and a group Si-OH is present, which may optionally Polgere risken, such as condensation reactions, enter.
  • Preferred radicals X are alkoxy, alkenoxy, amino, hydrocarbylamino, acylamino, propen-2-oxy, amino, Cx-Cio-alkylamino, C 6 -C 2 o-arylamino, di-C 1 -C 10 -alkylamino, di-C 6 C 20 arylamino and C 3 -C 2 o-aryl-C 1 ⁇ C O alkyl amino, in particular Ci-C6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n ⁇ prop ⁇ oxy, iso ⁇ propoxy, ⁇ -butoxy , iso-butoxy, sec-butoxy, fcert-butoxy, n-pentoxy, iso-pentoxy, sec-pentoxy, tert-pentoxy, n-hexoxy.
  • s is preferably 2 or 3.
  • v is preferably the value 1.
  • x is preferably 0.
  • radicals R si although a silicon atom-containing group
  • R 5 is a bond or a Ci-C 2O hydrocarbon radical represented by one or more monovalent
  • Substituents Q 1 may be substituted or interrupted by one or more divalent groups Q 2 or may be interrupted by one or more trivalent groups Q 3 , where, when ⁇ is other than 0, the atom in R 5 attached to the unit R 6 ⁇ SiX ⁇ R 7 3 -. ⁇ is bound, is a carbon atom,
  • R 6 represents a divalent siloxane group from a hydrolyzate of silanes having 1, 2, 3 or 4 hydrolyzable groups, the with Si-bonded groups X or with Si-bonded groups R 3 may be substituted, wherein, when ⁇ is not equal to 0, that atom in R 6 which is bonded to the unit SiX ⁇ R 7 3 _ ⁇ is an oxygen atom, and the atom in R 6 attached to the moiety -R 5 g- is a silicon atom,
  • R 8 is an unsubstituted or by one or more
  • monovalent substituents Q 1 are substituted or interrupted by one or more divalent groups Q 2 or by one or more trivalent groups Q 3
  • ⁇ is a value selected from 0, 1, 2 or 3 and X can assume the meanings defined above.
  • R 5 is preferably a C 1 -C 20 -hydrocarbon group which contains only carbon and hydrogen atoms, in particular a group selected from -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -
  • R 6 is preferably a divalent siloxane group of a hydrolyzate of silanes having 1, 2, 3 or 4 hydrolyzable groups with Si-bonded groups X or with Ci-C 20
  • R 7 is preferably a group R 8 .
  • R 8 is preferably a C 1 -C 20 hydrocarbon radical containing only carbon and hydrogen atoms, in particular methyl, ethyl or phenyl.
  • At least 80 mole%, more preferably at least 95 mole%, especially 99 mole% to 100 mole% of all R si groups signify a group [- (R 2 V -C 1 (R 3 2 )) w -R 4 x -SiX s RV s ].
  • all radicals R S1 in the polymer (P) are groups [- (R 2 vC 1 (R 3 2 )) WR 4 X-SiX 3 RV 3 ].
  • the sum of g + h is preferably selected for integers from 1, 2, 3, 4, 5 or 6 to 100, in particular for integers selected from 1, 2, 3, 4, 5 or 6 to 20.
  • the ratio n ( ⁇ g + ⁇ h): n (P), i. the ratio of the sum of all g + h, summed over all molecules of the polymer (P) of the sample, to the number of molecules of the polymer (P) in the sample preferably at least 0.01, in particular at least 0.1 and preferably at most 50, in particular at most 20.
  • n ( ⁇ g + ⁇ h): n (P) can be determined by
  • the molar concentration c ( ⁇ g + ⁇ h) of structural elements of general formula I per gram of polymer (P) is determined (unit [mol / g]).
  • Atoraabsorpionsspektroskie (“AAS”, element to be quantified: Si), by measuring the optical emission in the inductive
  • ICP-OES inductively coupled plasma - optical emission spectroscopy
  • Si by infrared spectroscopy (band to be integrated eg Si-OMe), by measuring the number of releasable Groups HX by hydrolysis or by ashing (calculation of the amount of Si as SiO 2 in the ash) are determined. Then:
  • n (+ ⁇ h ⁇ g): n ⁇ P) c (+ ⁇ h ⁇ g) x M n (P), where M n (P) is the molecular weight of the polymer (P) in the number average. M n (P) can be determined, for example, by gel permeation chromatography. After measuring Mn (P) and c ( ⁇ g + ⁇ h ⁇ , the ratio n ( ⁇ g + ⁇ h): n (P) can be calculated from the measured values
  • the invention further provides a method for
  • hyperbranched or hyperbranched polyolefin HBPO
  • At least one hyperbranched or hyperbranched polyethylene HBPE is grafted under free-radical conditions with one or more unsaturated compounds of which at least one is a silane or a silane precondensate, (i) at least one sufficient for grafting
  • n CH 2 CHR a -> R A [(CH 2 ) (CHR a )]
  • n R B A and R B are the above-described emergencend distribution, and n is usually an integer greater than 10 means.
  • the end groups R ⁇ and R B result, for example, from the start and termination of the polymerization reaction by means of which the polyolefin was prepared.
  • R a , R ⁇ , R d and k have the above meanings.
  • Highly branched or hyperbranched polyolefins HBPO can furthermore, for example due to the production process, unsaturated hydrocarbon groups R u , and, for example, due to the action of oxidants such as (air) oxygen, oxygen-containing groups R 0 contain have the above meanings.
  • the structure of highly branched or hyperbranched polyolefins HBPO, prepared from one or more olefins of the structure CH 2 CHR a , especially highly branched or hyperbranched
  • Polyethylene HBPE which corresponds to a highly branched or hyperbranched polyolefin HBPO with the choice R a is hydrogen, is represented by the general formula III,
  • R A , R B , R u , R a , R c , R d , k, m, p and q preferably have the same meanings as given for these variables in the general formula I as being preferred; Examples of what meanings these variables can assume, among others, are also given there.
  • the hyperbranched polyolefin of the formula III is a highly branched polyethylene.
  • R a is chosen to be hydrogen
  • the hyperbranched polyolefin of the formula III is a highly branched polyethylene.
  • the groups [(CH 2 ) k (CR c R d )], [(CH 2 ) (CHR a )], R u and R 0 can, for example, be randomly distributed in the formula III, as blocks or alternating.
  • Highly branched or hyperbranched polyolefins HBPO are adjustable by the reaction conditions are set during the production process so that the polymerization reaction according to Scheme 1 is not exclusive, but so that branches form, for example by radical transfer reactions, when the polyolefin is prepared under radical conditions, or by so-called "Chain walking isomerization” means when the polyolefin is produced by metal catalysis. "Chain walking isomerization” means isomerization by migration of the catalyst along the from olefinic
  • isomerization are capable ", are, for example, under the name Versipol ® (Fa. DuPont) known, the corresponding production method for the highly branched or hyperbranched polyolefins, especially for highly branched or hyperbranched poly ethylene HBPE have been disclosed by the company.
  • DuPont see for example, EP 946 609 A1, EP 1 068 245 A1, EP 1 127 897 A2 and EP 1 216 138 A1
  • Catalysts and preparation processes for the preparation of highly branched or hyperbranched polyolefins, especially of highly branched or hyperbranched polyethylenes HBFE have also been described, for example from the company BASF SE (see, for example, the patent DE 199 60 123 Al) and the company.
  • Basell Polyolefins GmbH see, for example, EP 1 322 680 Al discloses.
  • a hyperbranched or hyperbranched polyolefin can be prepared from ethene alone and is referred to as hyperbranched or hyperbranched polyethylene (HBPE), and alpha-olefins having at least three or more carbon atoms alone, as a mixture with each other or optionally in mixtures with
  • HBPE hyperbranched or hyperbranched polyethylene
  • Ethene for the production of hyperbranched or hyperbranched polyolefins (HBPO) are used, wherein the catalyst by the "chain walking" mechanism at the
  • Branching also by "chain walking" - form the resulting highly branched polyolefins HBPO and - as a special case - as the highly branched polyethylenes
  • HBPE differs from poly- ⁇ -olefins in that the length and structure of the branches is not predetermined by the structure of the ⁇ -olefin used.
  • HBPE which can be grafted to produce the silane-functional polymers (P)
  • LDPE low-density polyethylene compositions obtained by radical high pressure polymerization of olefins, usually ethene
  • ethene In the high-pressure radical polymerization of ethene to LDPE, intra- and intermolecular radical transfer reactions. Both can lead to the formation of branches, so that
  • HBPE Polyethylene
  • Epolene C types for example Epolene C-IO, C-13 or C-15. It is also possible ⁇ -olefins having at least three or more carbon atoms, alone, as a mixture with each other or optionally in mixtures with ethene, for the production of
  • hyperbranched or hyperbranched polyolefins HBPO
  • ⁇ -olefins having at least three or more carbon atoms With increasing proportion of ⁇ -olefins having at least three or more carbon atoms, increasingly low molecular weight products are obtained under free-radical conditions, which allows a corresponding adjustment of the polyolefin properties.
  • the degree of branching of the polyolefin to be produced (and thus essential product properties such as hardness, crystallinity, melt viscosity, heat of fusion,
  • Radical initiator which is used for the polymerization, can be influenced: Comparing different initiators, a lower half-life of an initiator at comparable temperature leads to comparable
  • Polyethylene HBPE may have short and long chain branches, with or without clusters
  • Branch length ranges, and branches can also be branched again.
  • Hyperbranched or hyperbranched polyolefins HBPO which have long chain branching (ie, side chains of more than 6 carbon atoms) are also called “long chain branched polyolefins", LBPO.
  • Hyperbranched or hyperbranched polyethylenes HBPE which have long chain branches (ie, side chains of more than 6 carbon atoms) , are also called “long chain branched polyethylene", LBPE.
  • Highly branched polyolefins HBPO or highly branched polyethylenes HBPE can also be prepared by degradation of higher molecular weight polyolefins by exposing a higher molecular weight polyolefin to conditions (eg thermal stress, free radical conditions, electromagnetic radiation) under which the polyolefin decomposes.
  • conditions eg thermal stress, free radical conditions, electromagnetic radiation
  • the processes may be carried out in an atmosphere with optionally controlled oxygen partial pressure.
  • the corresponding oxidized polymers can be obtained, which have oxygen-containing groups, such as groups R 0 .
  • the highly branched or hyperbranched polyolefins HBPO, in particular highly branched or hyperbranched polyethylenes HBPE, which can be used for the preparation of the silane-functional polymers (P) by grafting, are structural clearly distinguishable from poly- ⁇ -olefins and ⁇ -olefin copolymers, of which corresponding silane-functional derivatives are already known.
  • a catalyst is used for the polymerization or copolymerization of ⁇ -olefins for the preparation of poly- ⁇ -olefins or ⁇ -olefin copolymers (if appropriate also with ethene), which does not suffice under the selected reaction conditions is capable of "chain walking isomerization", or is the polymerization or copolymerization under radical conditions that do not sufficiently allow the formation of branches, and is, for example, propylene (co) polymerized (for example, under catalyzed by a metallocene catalyst), so the resulting polymer contains methyl side chains, but when but-1-ene is (co) polymerized, the resulting polymer contains ethyl side chains, etc.
  • LLDPE LLDPE
  • "insufficiently” is defined as the degree of branching of the resulting polyolefin of less than 20 branches per 1000 polymerized olefin monomers; this would have a value (not according to the invention) for r of less than 0.02, or if as the olefin monomer
  • Ethene was used to correspond to less than 10 branches per 1000 C atoms.
  • the sites in polyolefins having the structure -CH 2 -C (H) (R a ) - are not considered or referred to as branching points or impurities in the context of the present invention, since their structure by the structure of the used
  • silane-functionalized hyperbranched or hyperbranched polyolefins HBPO in particular silane-functional hyperbranched or hyperbranched polyethylenes HBPE with silane-functional poly- ⁇ -olefins or ⁇ -olefin functionalized with analogous silane functionalities, results in the structural differences of the silane functionalization Polymers in the polymer residues of the resulting silane-functionalized polymers, so that not only the polymers used for silane functionalization, but also the resulting silane-functionalized polymers themselves
  • Hyperbranched or hyperbranched polyolefins HBPO in particular, branched or hyperbranched polyethylenes
  • HBPEs which are suitable for the preparation of polymers (P) by grafting have a degree of branching of 20 or more, preferably 40 or more, in particular 60 or more
  • Branching per 1000 polymerized olefin monomers the term branching being defined above.
  • Variable r ' is called the degree of branching of the hyperbranched or hyperbranched polyolefin of formula III.
  • the degree of branching per 1000 polymerized Olefinmonot ⁇ ere is equal to r 'x 1000 for a Poly ⁇ lefin the general formula III.
  • the degree of branching can also be specified in branches per 1000 C atoms. For example, one corresponds
  • hyperbranched polyethylene (monomer: ethene, C2)
  • both the long-chain branches and the branched branches differ as well
  • the highly branched or hyperbranched polyolefins HBPO in particular the highly branched or
  • hyperbranched polyethylenes HBPE of conventional ⁇ -olefin homopolymers or copolymers
  • R 21 2 C 3 C 4 (R 22 ) - (R 23 y -C E (R 2 S)) z -R 25 U -SiX 3 RV 3 (IV) used, wherein R 1 , X and s are as indicated above
  • R 21 and R 22 are hydrogen, fluorine, chlorine or a
  • R 23 can assume the same meanings as above for R 2
  • R 24 can assume the same meanings as above for R 3
  • R 25 can assume the same meanings as R 4 as above
  • u can have the same meanings as defined above for x
  • y can assume the same meanings as defined above for v
  • z can have the same meanings as defined above for w
  • R 1 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , X, Q 1 , Q 2 and Q 3 may be interconnected within the general formula IV, so that one or more rings form
  • Carbon atom C 4 is bound in the general formula IV, is an atom other than a carbon or a hydrogen atom.
  • u in the general formula IV assumes the value 0, in particular if z assumes the value 1.
  • y in the general formula IV assumes the value 0
  • z in the general formula IV preferably assumes the value 0, in particular when u assumes the value 1.
  • R 21 and R 22 in the general formula IV are hydrogen.
  • the group - ⁇ R 23 y -C (R 24 2 ))% - is preferably an unsubstituted organic radical having 1-20 C atoms
  • Preferred groups - (R 23 y -C (R 24 2 )) z - include alkyl radicals having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms.
  • Particularly preferred are groups - ⁇ R 23 y -C (R 24 2 ) ⁇ _- having structures selected from - (CH 2 ) i-, where i is an integer from 1 to 20, preferably 1 to 14, in particular 1, 2 , 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.
  • R 1 and X in the general formula IV are the same as for R 1 and X in the above
  • the silanes of general formula IV are selected from vinyltrialkoxysilanes, vinylmethyldialkoxysilanes, allyltrialkoxysilanes or allylmethyldialkoxysilanes, wherein the alkoxy groups are selected from methoxy, ethoxy or (2-methoxyethoxy) groups and wherein various alkoxy groups on a silicon atom may also be mixed.
  • Particularly preferred silanes of the general formula IV are vinyltris (2-methoxyethoxy) silane,
  • Vinylmethylbis (2-methoxyethoxy) silane vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethylmethoxyethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane.
  • the process uses a hyperbranched or hyperbranched polyolefin HBPO.
  • the branches of HBPO can themselves be branched again.
  • the branches may be short-chain (Ci- C 6 ) or long-chain (in this case greater than or equal to C 7 , usually C 7 -C 00 , in particular C 7 -C 30 ) or both short- and long-chain, with a two or more selected chain lengths of the branching, for example Ci, C 2 , C 3 , C 4 , C 5 , C 6 or C 7 or longer, can occur frequently.
  • the branches are of a length that they would not already be addressed as polymers themselves.
  • HBPO may be saturated or unsaturated or polyunsaturated and the unsaturated groups may be along the backbone, in the branches or at the ends of the backbone or branches.
  • the hyperbranched or hyperbranched polyolefin HBPO used in the process is a highly branched or hyperbranched polyethylene, abbreviated to HBPE.
  • HBPE highly branched or
  • hyperbranched polyethylenes HBPE (R a is hydrogen) a subset of highly branched or hyperbranched polyolefins HBPO (R a can not be hydrogen), wherein the highly branched or hyperbranched polyethylenes HBPE
  • hyperbranched polyolefins HBPO from any olefinically unsaturated olefin monomers (R a in the monomers used may be unlike hydrogen) are produced.
  • the highly branched or hyperbranched polyethylene HBPE was produced mainly, ie preferably more than 80%, in particular more than 90%, from ethene as monomer; Production exclusively from commercial ethene qualities or exclusively from technical, pure or pure ethene or exclusively from ethene as monomer is very particularly preferred.
  • the structural features of the polymer architectures of HBFO and HBPE used in the process, respectively, are reflected in the backbone of the polymers (P) of general formula I prepared therefrom.
  • both chain scission (visbreaking) and combination of macroradicals of HBPO may occur as a side effect of desired radical grafting reactions.
  • These side reaction sites can be attached to the still ungrafted polyolefins - prior to grafting to polymers (P) of the general formula I - or silane-functionalized increasingly during the reaction silane
  • the highly branched or hyperbranched used for the preparation of the polymers (P) by grafting Polyolefin HBPO has a viscosity, measured at 150 0 C, of less than 200 Pa-S, in particular less than 50 Pa-s.
  • the preparation of the polymers (P) used highly branched or hyperbranched polyolefin HBPO a viscosity measured at 190 0 C, of less than 100 Pa-s, particularly less than 25 Pa-s.
  • the highly branched or hyperbranched polyolefin HBPO used for the preparation of the polymers (P) preferably has a molar mass of the number average M n of at least 2000,
  • the polymers (P) preferably have a molar mass of weight average M w of at least 3000, in particular at least 5000 g / mol and at most 500000, in particular at most 200000 g / mol.
  • the highly branched or hyperbranched polyolefin HBPO used for the preparation of the polymer (P) by grafting preferably has certain degrees of crystallinity, determined by X-ray diffraction or by enthalpy of fusion, namely preferably less than 65%, in particular less than 50%, particularly preferably less than 35%.
  • the highly branched or hyperbranched polyolefin HBPO used has preferably certain melting ranges, determined by the measurement of the melting endothermy by DSC (differential scanning calorimetry), the peak of the
  • meltothermie below 150 0 C preferably below 130 0 C, in particular below 110 0 C, and wherein the thermally higher end of the melting endothermic below 160 0 C, preferably below 140 0 C, in particular below 120 0 C.
  • melting endothermies for different crystalline Areas the most thermally highest melting endotherm is to be considered here.
  • the hyperbranched or hyperbranched polyolefin HBPO used for the preparation of the polymer (P) preferably has certain melting ranges, determined by the measurement of the sigma thermoendothermy by DSC ⁇ "differential scanning calorimetry "), wherein the peak of the melt endothermic over
  • Polyolefins HBPO in particular highly branched or hyperbranched polyethylenes HBPE, can be adjusted, for example, by their molecular weight and, in particular, by their degree of branching (see FJ Balta Calleja, A. Schoenfeld, "Melting point and structure of low degree of polymerization", fiber research and textile technology
  • very highly branched polyethylenes can be liquid down to room temperature, see P. Cotts, Z. Guan, E.Kaier, C.C., "Structure of Highly Branched
  • branched polyolefins HBPO can be unimodal, bimodal or multimodal and the polydispersity Mw / Mn can be from 1 to 30, preferably from 1 to 10. Both Mw and Mn and the polydispersity Mw / Mn of the polymer (P) prepared in the process may differ from the corresponding values of the highly branched or hyperbranched polyolefin HBPO used. Thus, Mw, Mn and polydispersity Mw / Mn can increase under the radical conditions of the process by combination of macroradicals or decrease by breakage of macroradicals.
  • the highly branched or hyperbranched polyolefin HBPO used in the process for the preparation of the polymer (P) by grafting in particular the highly branched or hyperbranched polyethylene HBPE used, can be a mixture of two or more highly branched or hyperbranched polyolefins HBPO, in particular highly branched or hyperbranched polyethylene HBPE, and / or in mixtures or blends with one or more other components such as fillers or
  • Polymers for example with a further polyolefin, for example polyethylenes such as HDPE or LDPE, a C 3 -C 8 poly- ⁇ -olefin (eg polymers of propene, 1-butene, 2-methyl-1-propene) or a copolymer of the aforementioned polyolefins ⁇ eg ethene- ⁇ -olefin copolymer, in particular ethene-propene Copolymer, ethene-1-butene copolymer, ethene-1-hexene copolymer and ethene-1-octene copolymer, ethene-propene-1-butene terpolymer, LLDPE); with rubbers; with polyvinyl acetate or ethene-vinyl acetate copolymer; with ethene-vinyl ether copolymer, for example, ethene-ethyl vinyl
  • methyl methacrylate poly (ethyl methacrylate), poly (butyl methacrylate); with polyalkylene oxides such as polyethylene oxide or polypropylene oxide or with polyethers, for example from tetrahydrofuran, or with copolymers or block copolymers or graft copolymers of two or more of the polymers mentioned in all combinations.
  • polyalkylene oxides such as polyethylene oxide or polypropylene oxide or with polyethers, for example from tetrahydrofuran, or with copolymers or block copolymers or graft copolymers of two or more of the polymers mentioned in all combinations.
  • the hyperbranched or hyperbranched polyolefin may be olefinically grafted before, during or after the grafting process with the silane of general formula IV unsaturated compounds or with other silanes bearing olefinically unsaturated groups, modified.
  • silanes of general formula IV are in one
  • hyperbranched polyolefins HBPO preferably grafted onto hyperbranched or hyperbranched polyethylenes HBPE, whereby silane-containing polymers (P) are obtained.
  • silane-containing polymers (P) are obtained.
  • hyperbranched or hyperbranched polyolefin HBPO
  • Molar ratio of silane of general formula IV to initiator at least 3: 1, in particular at least 5: 1 and preferably at most 2000: 1, in particular at most 400: 1.
  • the grafting is preferably carried out at temperatures of at least 80 0 C, especially at least 12O 0 C and preferably at most 350 ° C, in particular at most 300 0 C.
  • the grafting can be carried out at atmospheric pressure, elevated pressure, in vacuo or in partial vacuum.
  • the combination of pressure and temperature is preferably selected in the grafting so that the boiling point of the silane used at the selected pressure is greater than the selected temperature, or that the silane used at the selected pressure has a boiling point of greater than 20 0 C, preferred of greater than 40 0 C, so that the silane can be refluxed during the grafting with common cooling media such as water or brine, or that the silane at the selected pressure and the selected temperature partially or preferably more than half of the amount used in the grafting dissolves.
  • the grafting is preferably carried out at or above atmospheric pressure - generally at least 900 hPa absolute - and particularly preferably at atmospheric pressure, preferably at 900-1100 hPa absolute.
  • the grafting is preferably carried out in an inert atmosphere, for example argon or nitrogen, with low oxygen and water content or in the absence of oxygen and / or water, preferably with a water and oxygen concentration of in each case less than 1000 ppm, in particular of less than 200 ppm.
  • Dialkyl peroxides such as, for example, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, tert-butyl- ⁇ -cumyl peroxide, ⁇ , ⁇ ', are used as free-radical initiators in the process.
  • the radical starter can be introduced into the reaction as a constituent of the polymer to be grafted.
  • the polymer to be grafted for example, in
  • Presence of oxygen for example, electromagnetic radiation, such as light, ultraviolet radiation or gamma radiation are exposed.
  • electromagnetic radiation such as light, ultraviolet radiation or gamma radiation
  • polymer-bound hydro- peroxide groups which, when the polymer is later used in the grafting process, can act as radical initiators.
  • the grafting can be carried out, for example, in the solid, for example by adding the radical initiator and the silane to the solid hyperbranched or highly branched
  • Polyolefin HBPO can diffuse and the mixture is then heated to a temperature below the melting point of the mixture.
  • the grafting can be carried out in the melt, for example by mixing the radical initiator and the silane in the highly branched or hyperbranched polyolefin HBPO in the solid or liquid state, if not done melts and heats the melt.
  • Grafting can be carried out, for example, in solution, suspension, emulsion or in bulk.
  • the grafting can be carried out, for example, as a batch process (for example in boiler reactors, preferably stirred) or, for example
  • Residence time vessels or residence time tubes or carried out, for example, in cascade reactions, the process is carried out in batch reactions, it is preferably run one batch at a time in the batch reactor, if possible without fundamentally cleaning the reactor between the emptying and the next subsequent batch.
  • At least one silane as defined above and at least one free-radical initiator are metered at a suitably tempered point of the extruder into the hyperbranched or hyperbranched polyolefin HBPO or to a mixture containing at least one hyperbranched or hyperbranched polyolefin.
  • Suitable tempered Means that the point of dosing is tempered so that the temperature is low enough to prevent dangerous decomposition of the metered chemicals and the polymer, but at the same time high enough to process the polymer in the extruder (the corresponding upper and lower Temperature limits, the expert in tables for the
  • Temperature dependence v.a. determine the half-life of the chosen radical initiator as well as the material data of the highly branched or hyperbranched polyolefin used to determine the viscosity and melting point itself; these tables or
  • ⁇ toff flowers can for example be obtained from the respective manufacturers).
  • the metering of silane and free-radical initiator can be carried out separately from one another or in the form of a mixture of the two, in which case further additives can be added. If a mixture is metered in, then the maximum temperature at the point of dosage preferably depends on the decomposition temperature of the mixture.
  • the addition is controlled in such a way that the free-radical initiator has not reacted or has not completely reacted on contact of the silane with the hyperbranched or hyperbranched polyolefin HBPO.
  • additional free-radical initiator and / or further silane can be added or added at other locations on the extruder.
  • the residence time of the reaction mixture consisting of silane, free-radical initiator and polymer in the extruder is preferably at least 0.1, in particular at least 0.5 minutes and preferably at most 30 minutes, in particular at most 10 minutes.
  • the combination of initiator, temperature and residence time is that the residence time corresponds to 2 to 10 half-lives of the initiator at the given temperature control.
  • the residence time can be varied for example by the length of the extruder, the speed, the thread pitch or by using return elements or baffle plates.
  • the residence time can, for example, by Addition of a colorant, such as graphite, im
  • Extraction area of the extruder and determining the time until the coloration occurs at the ejection, are determined.
  • Reactive extrusion can be used for example a single-screw extruder or a co-rotating or counter-rotating twin-screw extruder.
  • a mixture containing one or more hyperbranched or hyperbranched polyolefins HBPO (grafting base), at least one free radical initiator and at least one silane as defined above is heated to a temperature at which the free radical initiator forms free radicals over a period of preferably 2-10 Half-lives of the radical initiator used at the selected temperature.
  • the silane and the initiator metering can be carried out as an oil or separately from each other in one or more addition steps.
  • One or more crosslinking catalysts can be mixed in before or during the grafting, regardless of whether the grafting is carried out as a batch reaction or continuously. Likewise, the grafting can take place without added crosslinking catalyst and catalysts can be added later. Optionally, no crosslinking catalyst can be added.
  • the hyperbranched or hyperbranched polyolefin HBPO is processed as a melt in an extruder and a mixture of silane and initiator is added in a zone along the Extruder extruder screw.
  • the silane and initiator are separated from one another along the extruder screw of the extruder added.
  • the silane is metered into the intake of the extruder together with the graft base HBPO and the initiator is metered in along the extrusion zone.
  • the initiator is dosed into the feeder of the extruder together with the graft HBPO and the silane is metered in along the extrusion zone.
  • silane and initiator are metered into the intake of the extruder together with the graft base HBPO.
  • the temperature profile of the extruder is chosen so that the temperature after the metering zone of the initiator in at least one, the metering zone following the same or higher, in particular higher than in the metering zone of the initiator itself.
  • the initiator is added at a point that is heated so that the half-life of the initiator at this temperature at least 1 second,
  • the molten hyperbranched or hyperbranched polyolefin HBPO is conveyed as a melt in a dynamic or static mixer;
  • a dynamic or static mixer for this purpose, for example, an extruder can be used.
  • the silane and the free-radical initiator are metered into the mixer separately or as a mixture.
  • a dynamic mixer preferably at least one residence time vessel or tube is connected to it, which is heated above the decomposition temperature of the selected radical initiator and which may optionally contain further mixing elements.
  • the temperature-controlled residence time vessel or the temperature-controlled residence time tube is preferably dimensioned relative to the selected throughput such that the
  • silane is metered into the feed of the extruder together with the graft base HBPO or metered in along the extrusion zones and the initiator is metered into the dynamic or static mixer; the preferred construction of all other components corresponds to the construction as described in the first preferred embodiment.
  • the silane and the free-radical initiator are metered separately or as a mixture into the feed of the extruder together with the graft base HBPO or metered in along the extrusion zones and optionally further initiator is metered into the dynamic or static mixer; the preferred construction of all other components corresponds to the construction as described in the first preferred embodiment.
  • the initiator is preferably metered in at a location that is so
  • the half-life of the initiator at this temperature is at least 1 second, in particular at least 10 seconds.
  • Several dynamic mixers and / or static mixers and / or residence time tubes can be connected in series.
  • the combination of temperature in the grafting and initiator is preferably chosen so that the initiator has a half-life of preferably at least 0.01 seconds, in particular at least 0.1 seconds, and preferably at most one hour, in particular at most 0.1 hour.
  • the polymers (P) can be prepared, for example, by free-radical copolymerization of olefins with silanes having olefinically unsaturated groups.
  • the invention further relates to a method for
  • silanes or silane precondensates can be used in this process.
  • the unsaturated group in the silanes of the general formula V is part of a terminal vinyl group of the structure H 2 C-CH- and not part of an aromatic conjugated system.
  • R f and R Sl in the general formula V are the same as above for R f and R si in the
  • the silanes of the general formula V are selected from vinyltrialkoxysilanes, vinylmethyldialkoxysilanes, (vinylalkyl) trialkoxysilanes, (vinylalkyl) (methyl) dialkoxysilanes, allyltrialkoxysilanes or allylmethyldialkoxysilanes, where the alkoxy groups are selected from methoxy, ethoxy or (2-methoxyethoxy)
  • Vinyl silanes of the formula ## STR4 ## are particularly preferably selected as vinyl silanes of vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethoxyethoxysilane, vinylmethoxydiethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethylbis (2-methoxyethoxy) silane, Vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethylmethoxyethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane
  • the hyperbranched or hyperbranched polyolefin may during or after its preparation by radical
  • hydrolyzable group bears are in a radical copolymerization with at least one, two or more olefinically unsaturated monomers of the structure
  • H 2 C CHR a copolymerized, whereby silane-containing polymers (P) are obtained.
  • P silane-containing polymers
  • preferably not more than 40 in particular not more than 30, particularly preferably not more than 20 parts by mass of silane and preferably at least 0.01, in particular at least 0.03 parts by mass and preferably not more than 5, in particular not more than 1 parts by mass of radical initiator which releases free radicals under the chosen reaction conditions.
  • Copolymerization can be the degree of branching of the produced Polymers (P) are controlled: the lower the pressure and / or the higher the temperature, the higher the degree of branching of the resulting polymer and vice versa.
  • Copolymerization is conducted at temperatures of at least 150 0 C, preferably at least 180 0 C, in particular at least 210 0 C and at most 36O 0 C, preferably at most at 330 0 C,
  • the free-radical copolymerization is preferably carried out under elevated pressure, more than 10 MPa absolute, preferably more than 25 MPa,
  • Radical initiators which can be used in this process are, for example, the same initiators as described above for the radical grafting. Further, the copolymerization can be started by the presence of oxygen which, for example in the presence of ethene, can form ethene hydroperoxide, which can act as an initiator. By choosing the initiator, the degree of branching of the resulting polymer can be influenced: Comparing different initiators, a lower half-life of an initiator at comparable temperature leads to a polymer under comparable polymerization conditions
  • regulators such as saturated or unsaturated hydrocarbons, alcohols, ketones, Chlororkohlenwasserstorffe, thio compounds, thiols or aldehydes.
  • a regulator can affect the molecular weight distribution and the degree of branching of the product.
  • the conditions of the copolymerization are adjusted so that the product has degrees of branching r greater than or equal to 0.02, preferably greater than or equal to 0.04, in particular greater than or equal to 0.06.
  • the free-radical copolymerization is preferably carried out in the liquid or gaseous phase or in a multiphase mixture, for example in a smoke, mist, suspension or emulsion or a mixture of several of these multiphase mixtures.
  • the free-radical copolymerization can be carried out in batch processes, for example in tank reactors or autoclaves, or continuously, for example in tubular reactors.
  • the branching degree and type of the product can be additionally controlled. For example, pipe reactors with grafting flow produce fewer long-chain branches than stirred tanks with back-mixing ⁇ Hans-Georg Elias, Makromolekule, Volume 3, Industrial Polymers and Syntheses, S.
  • Copolymerization and initiator chosen so that the initiator has a half-life of preferably at least 0.01 seconds, in particular at least 0.1 seconds, and preferably at most one hour, in particular at most 0.1 hour.
  • the polymer (P) can be used alone or in mixtures with optionally further additives, for example as a binder or, in particular, as a reactive hotmelt adhesive; a reactive hot melt adhesive is in this sense
  • Reactive hot melt adhesives are characterized in that they have as a finished preparation a melting point and a solidification point of at least 30 0 C, preferably at least 50 0 C, and are fusible at higher temperature. In molten
  • the invention relates to binders which contain at least one polymer (P).
  • one or more further additives are admixed so that a mixture of the polymer (P) with these additives is obtained.
  • substances such as adhesive resins can be added to the polymer (P).
  • P polymer
  • Suitable tackifier resins are, for example, natural or synthetic resins, terpene resins, "rosin” resins, liquid resins, hydrocarbon resins, fully or partially hydrogenated resins, for example rosin or glycerol or pentaerythritol ester resins, unhydrogenated, partially hydrogenated or fully hydrogenated aliphatic or aromatic hydrocarbon resins.
  • waxes for example, microcrystalline waxes, natural or synthetic waxes, Fischer-Tropsch waxes or polyolefin waxes can be used.
  • Suitable tackifier resins are described, for example, under the names Escorez, Eastotac,
  • plasticizers for example, paraffin oils, mineral oils, paraffins or low molecular weight polymers, for example
  • Polyisobutene are used.
  • fillers such as magnesium oxide, silica or clay, antioxidants or catalysts may be blended, or other non-graftable or graftable or non-copolymerizable or copolymerizable compounds, in particular silanes, admixed or in the grafting process or copolymerization in the same or a
  • non-graftable and non-copolymerizable but hydrolyzable silanes for example hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane,
  • Dimethyldiethoxysilane or dimethyldimethoxysilane causes moisture crosslinking retardation since these silanes at least partially scavenge the water needed for crosslinking by hydrolysis reactions, and lower the viscosity of the formulation, advantageously contributing, unlike unreactive oils and similar non-reactive viscosity reducing agents a networking in the
  • Network can be installed and therefore less or not bleed and do not negatively impact network density.
  • silanes other organic or inorganic compounds, the water by reaction,
  • Adsorption or absorption interception can be used, for example, acetals, orthoesters, molecular sieves or salts that can bind penetrating water as water of crystallization or hydrate. It is preferred to use those water scavengers which carry large alkyl or aryl groups, so that the phase compatibility with the polymer (P) is improved and the vapor pressure of the water scavenger is lowered in order to prevent premature evaporation of the water scavenger.
  • Preferred large alkyl groups in this context are C 2 groups or larger, in particular C 4 groups or larger, than large aryl groups, preferably C 6 groups or greater or with alkyl groups
  • the polymer (P) can also be blended as a blend with other polymers.
  • Examples of polymers which are suitable for the preparation of such blends are those described above in connection with the preparation process of the polymers (P) by grafting
  • Polyolefin HBPO can be mixed, these polymers can optionally be mixed after the grafting of the graftable silane on the hyperbranched or hyperbranched polyolefin HBPO or after the production of the polymer (P) by copolymerization with the thus obtained polymer (P), - these further Polymers may optionally also contain silane groups, similar or different to those on the polymer (P). Furthermore, the polymer can be mixed with further highly branched or hyperbranched polyolefins HBPO, in particular with highly branched or hyperbranched polyethylenes HBPE become. Further, the above-described preparation of polymers (P) can be carried out by copolymerization in the presence of such polymers so that the blends are obtained directly from the process.
  • polymers (P) as a binder can be carried out alone or in formulations with additives.
  • Polymers (P) or mixtures containing at least one polymer (P) can be used as binders, as hot melt adhesives, as reactive hot melt adhesives, for the production of splices, bonded structures, coatings, paints, adhesive tapes, adhesive films, pressure-sensitive adhesives
  • the polymers (P) are preferably used as a reactive hot melt adhesive or as a component of reactive hot melt adhesives.
  • binders or reactive hot melt adhesives can be used without further additives or in formulations for numerous applications. Examples include adhesives in the automotive industry, in furniture, in the construction of electrical and electronic equipment, in aircraft, in medical fields, composites, multi-layer bonds, bulletproof glass or other armor, seals, seals, coatings.
  • the unformulated or formulated polymers (P) and binders or hotmelt adhesives produced therefrom or their preparations can be portioned.
  • they can be filled as such or as a blend with other additives, for example, as a melt and optionally cooled, which, for example, after cooling solidified melting blocks, or for example, granulated, ground, crushed, cut, rolled, Pressed, extruded, crystallized from the melt or from the solution or precipitated, pelletized, liquid or semi-liquid as drops optionally cooled to pellets on a carrier material or dissolved from the liquid or solid state by the action of a solvent or be applied to carrier films, for example as delivery forms such as bars, rods, plates, films, pellets,
  • Flakes, granules, powders, blocks, solutions or melts are obtained, which may be ready for use
  • Containers such as cartridges or in
  • Containers such as barrels, films, bags or bags can be packed, which preferably protect against the ingress of atmospheric moisture.
  • additives for example
  • Catalysts, desiccants, antioxidants or antiblocking agents are admixed. Preference is given to steps such as portioning, mechanical comminution, dissolution, shaping, filling, storage, delivery and use under an inert gas atmosphere, which preferably has a water content of less than 1000 ppm, in particular less than 100 ppm ,
  • the inert atmosphere preferably contains mostly nitrogen or argon. Inert means in this sense a low water content;
  • the inert atmosphere can have oxygen, with oxygen contents of less than 5% by volume, in particular ⁇ 1% by volume, being preferred.
  • Preparations containing at least one polymer (P) can be carried out as one, two or more component systems.
  • a one-component system the desired constituents are mixed in time prior to application, generally by the manufacturer of the one-component system.
  • the component containing polymer (P) mixed with a catalyst the steps that such a catalyst can catalyze are set forth below in the context of the embodiment of a two TM or multi-component system. If a two- or multi-component system is executed, the components are delivered individually to the user and usually shortly before the user
  • Two-component system is a system of one, two or more containers, for example a cartridge with two compartments, wherein the components at or after the
  • a (P) -containing component preferably contains no or less added
  • Catalyst as at least one further other component which contains at least one catalyst which catalyzes at least one step selected from (i) the hydrolysis of the silane groups in the structural elements R si of a polymer (P) under the influence of moisture, (ii) the condensation of usually partially or completely hydrolyzed structural elements R ⁇ i of a polymer (P) with further unhydrolyzed or
  • at least one component contains at least one polymer (P).
  • the apparatuses used for the preparation of the polymers (P) or of the hot-melt adhesive or binder can be used after one, two, three, four, five or more production cycles with, for example, one or more grafting polymers, with solvents such as, for example, hydrocarbons or hydrocarbon mixtures preferred boiling points above the melting point of the polymer produced (P) or the melting point of the highly branched polyolefin used (if the polymer (P) was prepared by grafting), or with special detergents such as Asaclean ® or with a combination of several simultaneously or sequentially applied Cleaning agents are cleaned.
  • the devices used for the preparation of the polymers (P) or the hot melt adhesive or binder are preferably dried prior to use.
  • the desired heat input or discharge for example, from the outside or from the inside, for example via the device wall or the stirrer or in the case of heat input by shear.
  • the thermal energy can, for example, by steam, spanned water vapor, hot water, heat transfer oil, brine, electromagnetic radiation or
  • the polymers (P) or the hotmelt adhesives or binders may contain, for example, residual contents of ungrafted silane, unreacted peroxide, decomposition products (hydrolysis and condensation products of the silane or of the polymer (P), peroxide fragrances, fragments of the graft base, monomers used for the copolymerization or their oligomers).
  • these may optionally remain in the product or from the polymer (P) or are removed from the hot-melt adhesive or binder before, during or after the admixture of further ingredients (eg adhesive resin, waxes, catalysts), which, for example, in the case of volatile compounds by applying a vacuum, preferably 0.01-500 mbar, in particular 0.1- 100 mbar or for example by heating, preferably can be carried out at 60-350 0 C, especially at 100- 250 0 C, or by filtration, for example through a sieve, or by a combination of several methods, for example application of a vacuum and simultaneous baking.
  • further ingredients eg adhesive resin, waxes, catalysts
  • the polymer (P) can be crosslinked with water.
  • the invention also provides a process for crosslinking the polymer (P) or mixtures comprising at least one polymer (P), if appropriate in binders or in reactive hot melt adhesives which comprise at least one polymer (P) as constituent or at least one polymer (P). exist, with water.
  • the water required for crosslinking can be used as steam and / or liquid water or provided by atmospheric moisture.
  • the crosslinking begins during or after the production of a bond or during or after the production of a coating.
  • the process for crosslinking can be carried out without catalyst or in the presence of one or more catalysts.
  • the catalysts can effect an acceleration of the moisture crosslinking of the polymers (P) as such or in formulations or mixtures containing at least one polymer (P) by inhibiting the hydrolysis of the hydrolyzable ones present in the polymer (P)
  • the catalysts can improve the adhesion of the polymer (P) or of Preparations or mixtures containing at least one polymer (P) effect, for example by catalyzing the condensation of the silane groups in the polymer (P), for example, with hydroxyl groups or oxidic groups on substrate surfaces.
  • the catalysts catalyze at least one step selected from (i) the hydrolysis of the silane groups R III of a polymer (P) under the action of moisture, (ii) the condensation of generally partially or completely hydrolyzed silane groups R S1 of a polymer ( P) with others
  • unhydrolysed or partially hydrolyzed or fully hydrolyzed silane groups R si of a polymer (P) or (iii) the condensation of unhydrolysed, partially hydrolyzed or fully hydrolyzed silane groups R Sl of a polymer (P) having hydroxyl or oxide groups on substrate surfaces (S) or on the surface of crosslinked substrates (SV).
  • Hydroxyl or oxide groups on substrate surfaces in this sense may be groups on other added polymers also SiOH groups or SiO ⁇ , if this carry the corresponding functions or silane functions with hydrolysable Si-bonded groups ⁇ and acts moisture.
  • the crosslinked polymer (PV) is formed.
  • Polymers (P) are also able to condense with oxide groups or hydroxyl groups of other nature than water or SiOH; also polymers (PV), if they still carry reactive silane groups, i. not yet fully networked. Contains a mixture component or a substrate (S) hydroxyl groups or oxide groups and on the surface of the polymer (P) or partially crosslinked polymers (PV) or preparations or
  • an already partially cross-linked or fully cross-linked substrate (SV) can be brought into contact with a mixture containing at least one polymer (P) or at least one not yet completely cross-linked polymer (PV) to [(P) (SV)] or [ (PV) (SV)].
  • P polymer
  • PV partially crosslinked polymers
  • P can through
  • Moisture in (PV) are transferred.
  • [(P) (S)] can be converted by moisture into [(PV) (S)], [(P) (SV)] or [(PV) (SV)] or a mixture of these.
  • [(PV) (S)] may be affected by moisture in
  • [(PV) (SV)] [(P) (SV)] can be converted into [(PV) (SV)] by exposure to moisture.
  • the condensation products or the crosslinked polymers (PV), [(P) (S)], [(PV) (SV)], [(P) (SV)] and [(PV) (S)] are also the subject of Invention.
  • the production of the hydrolysis or crosslinking or condensation sations preferably takes place at 0 0 C to 200 0 C, particularly at 10 0 C to 140 0 C.
  • artificial humidification such as by immersion in liquid water or vapor deposition or misting , for example, to accelerate.
  • At least one polymer (P) or a preparation or mixture comprising at least one polymer (P) is in this case, for example, with a catalyst or with a masterbatch of the catalyst, ie a mixture of the catalyst with a suitable same or different polymer, which preferably 100
  • the crosslinking of the polymer (P) or a preparation or mixture containing at least one polymer (P) having at least 0.0001, in particular at least 0.001, more preferably more than 0.01% by weight and preferably at most 5, in particular at most 1, more preferably less than 0.1% by weight of catalyst is carried out.
  • Suitable catalysts are organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, tin salts such as stannous isooctanoate, titanium compounds such as titanium (IV) isopropylate, aza compounds such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0 ] undec-7-ene, 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, bases, for example organic amines, such as triethylamine, tributylamine, ethylenediamine, or inorganic or organic acids, such as toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, stearic acid, palmitic acid or myristic acid or their anhydrides.
  • the crosslinked polymer (PV) preferably has
  • a binder made using the polymer (P) contains further fractions, these may include the Measurement results related to the gel content of the crosslinked
  • Crosslinking accelerator in particular a catalyst, is required or conducive, experts can readily determine themselves by orienting experiments.
  • Mixtures comprising at least one polymer (P), optionally in binders or in reactive hot melt adhesives comprising polymer (P) as an ingredient, with water, partially or completely carried out during or after the production of a splice, a bonded structure or a coating.
  • the binders or reactive hotmelt adhesives which consist of at least one polymer (P) or which contain at least one polymer (P), can be used for the production of coatings or adhesions of a wide variety of substrates, for example nonpolar to polar substrates as well as substrates having reactive surfaces, especially with such surfaces, which are oxidic or hydroxylated in nature, such that the oxide groups and / or the hydroxyl groups of the substrates with the alkoxysilane groups in the polymer (P) by condensation reactions form stable bonds.
  • the polymer (P) forms strong adhesion to non-polar or polar substrates without oxide or hydroxylated surfaces.
  • Reactive melt adhesives containing at least one polymer (P) or consisting of at least one polymer (P) are therefore suitable for stable and, in particular, fast bonding of substrate combinations of substrates with both hydroxylated / oxidic and nonpolar surfaces, such that the Binders or reactive hot melt adhesives consisting of the polymer (P) or containing the polymer (P), also
  • substrates having oxidic or hydroxylated surfaces are wood, glass, metals (e.g., titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, silicon, germanium, tin, lead, aluminum, anodized
  • metals e.g., titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, silicon, germanium, tin, lead, aluminum, anodized
  • substrates Concrete, plaster, stone, artificial stone, stucco, sandstone, clay, marble, granite), graphite, paper and cardboard; these substrates are examples of substrates (S) as defined above.
  • substrates examples of substrates (S) as defined above.
  • non-polar or polar substrates are polyolefins, poly- ⁇ -olefins, polyethylene, polypropylene, ethene-propene copolymers, polyvinyl acetate, ethene-vinyl acetate copolymers, ethene
  • Vinyl ether copolymers polyesters, polyamides (Nylon ® - or Perlon ® ⁇ type), acrylate and acrylate copolymers,
  • Polyalkylene oxides such as polyethylene oxide or polypropylene oxide or polyether, for example of tetrahydrofuran, or blends or copolymers or graft copolymers of the aforementioned polymers in all combinations.
  • the substrates may be in the form of mixtures, such as filled polymers such as talcum, graphite or glass fiber filled polyolefin, polyethylene, Polypropylene or ethene-propene copolymer.
  • the substrates can be pretreated with primers such as solvents (for example tetrahydrofuran) or adhesion promoters.
  • the binders or reactive hotmelt adhesives may be applied as a melt, solution or emulsion to a substrate surface or both substrate surfaces, the substrate surfaces may be contacted immediately or later, optionally with heating (thereby optionally melting the binder);
  • the second substrate surface or the contacting of a plurality of substrates can be dispensed with if a coating of only one substrate and no bonding of a plurality of substrates is desired.
  • the new reactive melt adhesives which consist of at least one polymer (P) or which contain at least one polymer (P)
  • methods can be used as in the prior art for the preparation of Bonding or glued structures are applied by means of the already known hot melt adhesive, with only the processing technology is known, but the new reactive hot melt adhesive have a new property profile, which achieves the object of the invention.
  • the reactive hot melt adhesive consisting of at least one polymer (P) or containing at least one polymer (P), at temperatures that the moldability or flowability of the spray
  • Reactive hot melt adhesive applied to one side or both sides of the splice and the substrates to be bonded are brought together at the splice.
  • methods for applying the reactive hot melt adhesive are spraying, knife coating or spraying, optionally in combination with mechanical joining techniques such as clinching.
  • the bond is then preferably crosslinked to give the mold, optionally taking into account shrinkage or expansion, by water aging. Methods for moisture crosslinking are described above.
  • the water or moisture removal takes place initially preferably at a temperature below the solidification temperature of the still uncrosslinked or only partially crosslinked reactive hot melt adhesive, so that this provides sufficient initial mechanical strength to mechanical holding devices that fix the substrates to be bonded in the desired arrangement, be able to do without or reduce the cost of the required mechanical holding devices.
  • Silane used is characterized and named as follows: Silane A: vinyltrimethoxysilane ⁇ "VTMO" or "VTMS”)
  • Silane B vinyltriethoxysilane ("VTEO” or "VTES")
  • the degree of branching of the polymers used for grafting was determined by nuclear magnetic 1 H resonance spectroscopy ( 1 H-NMR) and was supported by 13 C resonance spectroscopy ( 13 C-NMR) and C, H correlation experiments. See, for example, DE Axelson, GC Levy, L. Mandelkern, "A Quantitative Analysis of Low Density (Branched) Polyethylene by Carbon-13 Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance.
  • the amounts of grafted silane were determined by measurement in Inductively Coupled Plasma ("ICP", element to be quantified: Si)
  • the crosslinkable portion of a sample was determined by mixing a melt of the polymer sample with about 0.1% dioctyltin dilaurate. It was allowed to cool and cut the sample into sticks ( ⁇ 1 x 0.2 x 10 mm), which were then stored at 90 0 C in water. At intervals of several hours, pins were removed and boiled in accordance with DIN EN 579 in stabilizer-containing xylene to determine the gel content of the samples. After some time of water removal - usually after 16 hours at the latest - the gel content did not increase any further. This gel content was used as a crosslinkable fraction of
  • the indicated viscosities were isothermal at the temperatures indicated in each case by rotational viscometry (cone l c with 20 mm diameter / plate, shear rate 20 l / s, gap width 0.03 mm, duration of application of the shearing 10 s, 15 measured values) on a device from Bohlin Instruments (type CVO 75),
  • Molar masses of polymers were determined by high-temperature gel permeation chromatography against polyethylene standard (column, 2 x Polefin XL 10 ⁇ from Polymer Standard Services (PSS) connected in series, column dimensions 2 ⁇ 300 mm ⁇ 8 mm, temperature 160 ° C., injection volume 200 ⁇ L, sample concentration 1-2 mg / mL in the eluent, eluent 1, 2, 4-trichlorobenzene (stabilized with 125 ppm BHT), flow 1 mL / min, triple detector (light scattering 15 ° / 90 °) and are expressed as number average M n and as weight average M w .
  • polyethylene standard column dimensions 2 ⁇ 300 mm ⁇ 8 mm, temperature 160 ° C.
  • injection volume 200 ⁇ L sample concentration 1-2 mg / mL in the eluent
  • eluent 1, 2, 4-trichlorobenzene stabilized with 125 ppm BHT
  • the resulting graft polymers were under protective gas
  • Branches per 1000 C atoms determined this corresponds to an average of 90 branches per 1000 molecules of the underlying monomer ethene or a value for r of 0.090.
  • the graft products produced therefrom have the same or a similar ⁇ i.d.R. + 10%) branching degree.
  • Bs is a product of Westlake under the tradename Epolene ® C- 15.
  • Branches per 1000 C atoms determined this corresponds to an average of 98 branches per 1000 molecules of the underlying Monomers ⁇ then or a value for r of 0.098.
  • the graft products prepared therefrom have the same or a similar degree of branching (usually ⁇ 10%).
  • Silane and peroxide were mixed.
  • the mixture was metered into the molten polyethylene (180 ° C.) with stirring over a period of 15-20 minutes, and the mixture was stirred for 20 minutes.
  • ungrafted silane was removed at 180 0 C in vacuo and the melt was cooled. Amounts used and the characterization of the products are in
  • Example 1 ac The same highly branched polyethylene (HBPE) as used in Example 1 ac was used as the grafting base.
  • the polyethylene was with 7.48 g / min dosed.
  • the silane / peroxide mixture (mass ratio: 8.75: 0.15) was metered in zone 3 at 0.68 g / min (corresponding to 0.6685 g / min of silane and 0.0115 g / min
  • Example IV Comparative Example to Example 1 a ⁇ g - ungrafted polymer (graft base) (not
  • Example IV As a non-inventive comparative example, hereinafter referred to as Example IV (not according to the invention), the unmodified polymer Epolene ® C-IO used as defined above.
  • the associated analytical data are in
  • Example Iw Comparative Example to Example 1 a-g - ungrafted polymer ⁇ graft base ⁇ (not
  • Example Iw refers to the unmodified polymer Epolene ® C-15 was used as defined above.
  • the associated analytical data are in
  • ** comparative example not according to the invention.
  • the silane is in polyolefin-bound form according to the general
  • Example Ib The polymer from Example Ib was melted at 140-160 0 C and mixed with 0.05 g of dioctyltin dilaurate per 100 g of graft product. Samples of the product were poured into aluminum dishes to form a layer of the polymer about 2 mm thick. Directly after cooling to room temperature, the coating was no longer separable (adhesion), instead of a separation of the coating was carried out crack of the aluminum. There was thus obtained a compound [(P) (S)], wherein (P) is the polymer of Example Ib and the substrate (S) is the aluminum shell having an oxidic surface.
  • Example 2 The coating of Example 2 was after its preparation for 7 days at Norraalnoi according to DIN EN ISO 291 (23 0 C, 50% relative humidity, limit deviation of Class 1 for
  • the coating was no longer meltable to at least 140 0 C (heat resistance).
  • the coating was crosslinked by exposure to moisture. One received such a
  • Epolene ® C-IO not of the invention was dilaurate without dioctyltin analogously to Example 2 described in an aluminum dish or poured used to bond two aluminum plates. Some of the coatings fell out of the prepared bowls under their own weight when turning the aluminum bowls or could be easily and completely removed from the aluminum by hand. The coating was over after storage analogous to Example 3 unchanged at 102-110 0 C fusible.
  • a sample of the polymer from Example Ib was melted at 140-150 0 C and dioctyl tin dilaurate (DOTL), 49 g of adhesive resin (Regalite R1100 of Pa.
  • the gel content is given below in percent [%].
  • Example 5 Cross-linking of polymers (P) and releasable volatile organic compounds (VOCs) after cross-linking under different aging tents under standard climatic conditions
  • the headspace GC method was based on the Calibration of the hydrolysis product methanol (Ex 5b, 5c, 5d , 5h) or ethanol (Ex 5e).
  • Time of outsourcing is maximally releasable from the samples under fully hydrolyzing conditions (e.g., heat, excess water). How much alcohol was actually released per day under standard climatic conditions is calculated by subtracting the values at the beginning and at the end of the considered period (here: day 14 to day 28) and dividing by the number of outsourcing days in the considered period (here: 14 days).
  • the polymers from Examples Ib, Ic, Id and Ie were mixed as described in Example 4 with dioctyltin dilaurate (DOTL) or with dioctyltin dilaurate (DOTL), Regalite R1100 and paraffin, each filled in a cartridge and by means of a hot melt glue gun without further admixtures used as reactive hotmelt adhesive.
  • the polymer from Example IV or Iw ⁇ contains no silane groups, thus not according to the invention; no catalyst ⁇ served as a comparison.
  • test specimens of Examples 6b, 6c, 6d, 6e, 6h, 6v and 6w were stored under standard conditions according to DIN EN ISO 291 (23 0 C, 50% relative humidity, limiting error class 1 for temperature and relative humidity) at atmospheric air pressure (bilateral air access to the specimens).
  • the tensile shear strength of the splices was measured according to DIN EN 1465 at room temperature. Table 6 shows the results after different times of removal. Each result shown is an average of 5 measurements (exception: omission of faulty specimens).
  • the fracture pattern of the measurements is given in number of the respective specimens which break under adhesion breakage (A), cohesive failure (K) or a mixture of adhesion and cohesive failure (AK).
  • Examples 8 and 8 show that polymers (P) according to the invention produce better adhesion to wood (maple) shortly after production of the bonds, which remains unchanged during aging than the corresponding non-inventive polymers without silane groups (see Examples 8v and 8w - not according to the invention ⁇ , whose adhesion to wood is significantly worse.
  • Example 9 Moisture Crosslinking of Adhesions and
  • the test specimens from Examples 7b, 7c, 7d, 7e, 7h, 7v and 7w were tested under normal conditions according to DIN EN ISO 291 ⁇ 23 0 C, 50% relative humidity, limit deviation of class 1 for temperature and relative humidity ) at atmospheric pressure (bilateral air access to the specimens).
  • the specimens were then loaded with a weight of 2 kg (corresponding to a weight of 19.6 N) and heated in a heating cabinet at a heating rate of 5 0 C / minute. These loads correspond to a tensile shear of about 0.1 MPa along the main axes of the test specimens.
  • the thermal stability indicates the temperature at which the splice breaks under this tensile shear.
  • Table 7 shows the results after different aging times (mean values from three experiments). The measurements were stopped when reaching 250 0 C (thermal decomposition of the wood); Verkle- exercises, which were not broken at the specified shear after 15 minutes at constant 250 0 C, went to the average calculation with 250 0 C a; the number of specimens that have reached this limit is shown in brackets in the table.
  • Examples 9 and 9 show that binders according to the invention containing at least one polymer (P) (in this specific case: a polymer (P) and a catalyst) are already directly after the production of the bonds (compare measured values for 0 days removal time) or in formulation (see Example 9h) at the latest after one day of aging even at much higher tensile shear a comparable to better heat resistance on wood (maple) show as the non-inventive binder that contains no polymer (P) (non-inventive Comparative Examples 9v and 9w).
  • the binders according to the invention containing polymer (P) according to the invention increasingly build up heat resistance and consistently achieve significantly better heat resistance than non-inventive binders which contain no polymer (P).
  • Example 10 Moisture crosslinking of polymers (P) and determination of the cohesive strength as a function of the aging time in normal climate From the plates described in Example 4 (the plate materials consisted of the mixtures as described in Example 4) were test specimens according to DIN 53504, type S2,
  • test specimens which differed from DIN 53504 only insofar as they had a thickness of 1.0 min ( ⁇ 0.2 mm)
  • the test specimens were tested under normal conditions according to DIN EN ISO 291 (23 0 G, 50% relative humidity, limit deviation of Class 1 for
  • Examples 10 b-e, h show that excellent tensile strengths can be achieved with the binders according to the invention, the binders according to the invention simultaneously having low viscosities above their melting point.
  • Examples 8 and 9 show examples of crosslinking of splices.
  • Example 3 is an example of crosslinking a coating
  • Examples 4, 5 and 10 show examples of the crosslinking of a binder according to the invention, in each case under the action of moisture.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind hochverzweigte Polymere (P) die mindestens eine Silangruppe, worin mindestens ein Siliciumatom eine hydrolysierbare Gruppe trägt, enthalten, der allgemeinen Formel (I), RA [(CH2) (CHRa)]p-h [(CH2)k( CRcRd)]m-gRuqRo t[(CH2)1(CRfRsi)]g+hRB, wobei RA, RB, Ra, Rc, Rd, Ru, Ro, Rf, Rsi, g, h, k, 1, m, p, q, t die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, die Beziehung gilt m - g = r x (ra + p + q + t) und r einen Wert größer oder gleich 0,02 annimmt; Verfahren zur Herstellung der Polymeren (P); Bindemittel, die mindestens ein Polymer (P) enthalten; Verwendung der Polymeren (P) gemäss Anspruch 1 alleine oder als Bestandteil von Formulierungen als Bindemittel, als Schmelzkleber, als Reaktivschmelzkleber, zur Herstellung von Klebestellen, verklebten Strukturen, Beschichtungen, Lacken, Klebebändern, Klebefolien oder Schäumen; Verfahren zur Vernetzung der Polymeren (P) oder von Mischungen enthaltend mindestens ein Polymer (P), mit Wasser und vernetztes Polymer (PV), welches durch Vernetzung mit Wasser oder mit oxidischen Gruppen oder Hydroxylgruppen anderer Natur als Wasser oder SiOH erhältlich ist.

Description

Bindemittel auf der Basis von silangruppenhaltigen
hochverzweigten Polyolefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere, welche
silangruppenhaltige hochverzweigte Polyolefine enthalten, deren Verwendung als Bindemittel, Verfahren zur Herstellung und Vernetzung solcher Polymere und die vernetzten Polymere.
Eine Ausführungsform von Bindemitteln sind beispielsweise Schmelzkleber. Schmelzkleber können vorteilhafterweise ohne Lösungsmittel verarbeitet werden, was Arbeitsschutz- und
Emissionsprobleme minimiert. Bei der Verarbeitung wird der bei Raumtemperatur feste Schmelzkleber aufgeschmolzen und auf die Klebestelle appliziert. Die Festigkeit des Klebers wird durch dessen Erstarren beim Abkühlen bewirkt. Der Hauptbestandteil solcher Schmelzkleber ist ein Polymer, z.B. Polyethylen, Polypropylen, Poly-α-Olefin, Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat- Copolymer oder ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer . Aufgrund der unpolaren Beschaffenheit der Schmelzkleber wird gute Haftung auf unpolaren bis polaren Substraten erzielt, wie z.B. Polyolefinen, PVC, Polyvinylacetat und Polyestern. Die Schmelzkleber verhalten sich thermoplastisch, d.h. die Klebestelle ist thermisch nicht stabil und die Klebewirkung geht spätestens am Schmelzpunkt des Polymers verloren. Typische Grenzen für die Wärmestandfestigkeiten von Klebestellen, die mit verschiedenen Schmelzklebern hergestellt wurden, finden sich in ASTM D 4498- 07.
Demgegenüber existieren reaktive Schmelzkleber, die nach der Herstellung der Verklebung vernetzbar sind. Solche reaktiven Schmelzkleber lassen sich z.B. durch Pfropfung von Polymeren, mit Silanen herstellen, die mindestens eine olefinische
Doppelbindung sowie am Siliciumatom mindestens eine hydrolysierbare Gruppe tragen, so dass ein silanvernetzender Reaktivschmelzkleber entsteht. Geeignet sind z.B. Vinyl- trimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan oder Vinyltris (2-methoxy- ethoxy) silan. Wird eine Verklebung aus einem silanvernetzenden Reaktivschmelzkleber mit Substraten hergestellt, die oxidische oder hydroxylierte Oberflächen besitzen, so entstehen über die oxidischen Sauerstoffatome bzw. über die Hydroxylgruppen der Substratoberflache (n) Bindungen zwischen Substrat und Reaktivschmelzkleber durch Kondensationsreaktionen mit den Silan- gruppen im Schmelzkleber (s. Adhesion, 2007, Iss. 4, S. 20-21; Adhäsion, 2007, Heft 4, S. 22-24) . Diese Schmelzkleber eignen sich daher zur Verklebung von Substratkombinationen aus
Substraten sowohl mit hydroxylierten/oxidischen als auch mit unpolaren Oberflächen in unterschiedlichsten Kombinationen.
Die schnell eintretende initiale Haftung und Festigkeit der Reaktivschmelzkleber nach der Herstellung des Klebeverbundes, die i.W. durch das physikalische Erstarren unterhalb des
Schmelzpunkts bedingt wird, ermöglicht häufig eine Montage von Klebeverbünden ohne Hilfsmittel. Bei der nachgelagerten
FeuchtigkeitsVernetzung baut der Schmelskleber stärkere
Haftung, Festigkeit und Wärmestandfestigkeit auf. Der
Haftungsaufbau kann dabei unter anderem wie oben beschrieben durch Kondensation der Silangruppen im Kleber mit Oxid- oder Hydroxylgruppen an Substratoberflächen stattfinden. Die
Vernetzung beim Einwirken von Feuchtigkeit erfolgt durch die Bildung von Siloxanbindungen (Feuchtigkeitsvernetzung bzw.
Aushärtung) , wodurch ein Duroplast entsteht und eine erhöhte thermische Stabilität gewährleistet wird. Die vernetzte
Verklebung bleibt auch bei erhöhter Temperatur, d.h. bei
Temperaturen um den Schmelzpunkt und oberhalb des Schmelzpunkts des entsprechenden unvernetzten Polymers, stabil. Die
hydrolysierbaren Gruppen am Silicium werden im ersten Schritt der Feuchtigkeitsvernetzung, im Hydrolyseschritt , teilweise oder vollständig abgespalten, wodurch zunächst die
entsprechenden Silanole gebildet werden. Erwünscht sind also gute Haftung auf einer breiten Palette von Substraten (polar bis unpolar, anorganisch-mineralisch oder metallisch bis organisch) und Aufbau von guter Wärmestandfestigkeit der hergestellten Klebestelle (möglichst unter typischen
atmosphärischen Umgebungsbedingungen, so dass auf künstliche Befeuchtung und/oder Erwärmung der Klebestelle während der Auslagerung verzichtet werden kann} , sowie eine hinreichend hohe thermische Stabilität des Reaktivschmelzklebers vor der Vernetzung für die sichere Verarbeitung als heiße Schmelze.
Analoge Überlegungen und Vorgänge wie oben für Schmelzkleber beschrieben können auf andere Bindemittel auf der Basis silangruppenhaltiger Polymere übertragen werden und umgekehrt. Unterschied zwischen Schmelzklebern speziell und Bindemitteln allgemein ist, dass allgemeine Bindemittel bei Raumtemperatur (20 °C} nicht zwingend fest sein müssen.
So betrachtet sollte die Leistung eines solchen Bindemittels stark von der Natur bzw. Struktur der an das Polymer gebundenen Silangruppen abhängen und maßgeblich durch Katalysatoren beeinflussbar sein, wobei je nach Wahl der Silangruppen und/oder Katalysatoren überraschende Effekte auftreten können.
So beschreibt US 3 075 948 Poly-α-Olefine, die radikalisch mit hydrolysierbaren vinylfunktionellen Silanen gepfropft wurden. Erwähnt wird gute Adhäsion an Glas und eine gute Wärmebe- ständigkeit. Der Einsatz als Reaktivschmelzkleber wird nicht beschrieben. EP 827 994 Al beschreibt Reaktivschmelzkleber auf Basis radikalisch vinylalkoxysilan-gepfropfter amorpher Poly-oc- Olefine, speziell eines mit Vinyltrimethoxysilan gepfropften Ethen-Propen-1-Buten-Copolymers, und die Nachvernetzung der damit verklebten Strukturen durch Luftfeuchtigkeit.
Ähnliche Systeme wie in EP 827 994 Bl sind in DE 34 90 656, DE 33 90 464 Tl, DE 40 00 695 C2 , EP 1 303 569 Bl, EP 1 508 579 Al, EP 803 530 Bl, WO 9207009 A2 und DE 195 16 457 Al
beschrieben.
DE 34 90 656 C beschreibt das Haftvermögen von vinylsilan- gepfropftem Polyethylen bzw. Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), z.T. unter Zusatz von Carbonsäuren . Ähnliche vinyl- alkoxysilangepfropfte Polymere beschreibt DE 33 90 464 Tl, wobei das silangepfropfte Polymer zu einer Verbundfolie verpresst wird, die zur Herstellung von Klebeverbünden
verwendet wird. DE 40 00 695 C2 beschreibt vinylalkoxysilangepfropfte,
weitgehend amorphe Poly-α-Olefine als Schmelzklebstoffe;
Analoges gilt für WO 9207009 A2 , wobei hier Wachse anstelle amorpher Poly-α-Olefine als Pfropfgundlage verwendet werden; EP 1 303 569 Bl beschreibt alkoxysilangruppenhaltige Bindemittel allgemein.
EP 252 372 Bl beschreibt die radikalische Addition von mer- captofunktionellen Silarten, beispielsweise HSCH2Si(OMe)3 oder HSCH2Si(Me) (OMe)2, an die Isopropenyl-Endgruppen von PoIy- isobuten. Die Produkte können beispielsweise als Adhäsivmittel eingesetzt werden. Solche mercaptofunktionellen Silane verursachen jedoch eine unerträgliche Geruchsbelästigung. Diese Silane sind daher weder bei der Verarbeitung beim Hersteller oder Verarbeiter sowie beim Abnehmer des Endprodukts, das noch Spuren an unreagiertem mercaptofunktionellem Silan enthalten kann, erwünscht. EP 1 508 579 Al beschreibt die Lagerstabilität und Vernetzungsfähigkeit alkoxysilangepfropfter Wachse in Gegenwart von
Luftfeuchtigkeit mit versus ohne Dibutylzinndilaurat als
Vernetzungskatalysator in Substanz. DE 195 16 457 Al beschreibt vinylalkoxysilangepfropfte Ethylen- Vinylacetat-Copolymere und deren Abmischungen mit einem zweiten Polymeren, welches mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid oder Derivaten davon gepfropft ist, wobei letzteres Polymer einen Vernetzungs- katalysator enthält .
EP 1 892 253 Al und WO 2007/008765 A2 beschreiben silan- gepfropfte amorphe α~Olefinpolymere bzw. Ethen-α-Olefin- Copolymere und ihren Einsatz unter anderem als Adhäsivmittel oder in Reaktivschmelzklebern.
DE 10 2008 002 163.6 beschreibt Bindemittel auf Basis von α~ silangruppenhaltigen Polymeren. Durch die α-Silantechnologie wird selbst ohne Katalysator oder mit zinnfreien Katalysatoren eine schnelle Vernetzung der Klebestelle erzielt.
In Monatshefte für Chemie, 2003, 134, S. 1081-1092 wird vorgeschlagen, (Methacryloxymethyl) silane zur Pfropfung auf PoIy- olefine oder auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder auf
Ethylen-Methacrylat-Copolymere beziehungsweise für die Her- Stellung schnell vernetzender Adhäsivmittel einzusetzen. Eine konkrete HandlungsanWeisung, wie ein solches Adhäsivmittel hergestellt, verarbeitet und/oder vernetzt werden kann, wird jedoch nicht gegeben. Die Firma Degussa bzw. Evonik vertreibt ein silangepfropftes amorphes Poly-α-Olefin (APAO) unter dem Namen Vestoplast® 206, siehe
https : //my . coatings- colorants . com/wps/PA 1 2 2Bl/showOutOfBandContβntSβrylet?conten t=oobc : //brochures/ . %2Ppdfs%2Fresins%2Fvestoplast product ränge
04Q7.pdf
und
https : //my, coatings- colorants.com/wps/PA 1 2 2Bl/show0ut0£BanάContentServlet?conten t=oobc : //brochures/. %2Fpdfs%2Fresins%2Fkeeping together 34 09 1 09 e 0508. pdf . Für die silanfunktionellen Bindemittel ist erwünscht, dass sie im unvernetzten Zustand in der Schmelze bei Verarbeitungs- temperatur, i.d.R. im Bereich 80-250 0C, nicht nur stabil sind, sondern auch eine möglichst niedrige Viskosität aufweisen, damit sie leicht verarbeitet werden können. Da viele zu ver- klebende Substrate, wie beispielsweise Polypropylen, aufgrund u.a. ihres Schmelzpunkts nur begrenzt temperaturstabil sind, muss das Bindemittel in Bereichen möglichst niedriger
Temperatur, insbesondere im Bereich bis maximal 160 0C, eine niedrige Viskosität aufweisen. Somit muss zur Beurteilung der Anwendungseignung eines Bindemittels nicht nur die Viskosität des Bindemittels bei einer beliebigen Temperatur, sondern auch die Temperaturabhängigkeit seiner Viskosität beurteilt werden. Zwar kann die Viskosität durch Additive, wie beispielsweise Öle oder Wachse, eingestellt werden, jedoch beeinflussen diese Additive andere Eigenschaften des Bindemittels, wie beispielsweise dessen Kohäsion, häufig negativ. So soll die Kohäsion des Bindemittels, messbar beispielsweise an dessen Zugreißfestigkeit, im unvernetzten und im vernetzten Zustand möglichst hoch sein. Für eine Messmethode zur Bestimmung der Zugreißfestigkeit siehe die Norm DIN EN ISO 527. Ist die Kohäsion des
Bindemittels niedrig, so reißt bei einem Versagen der
Klebestelle das Bindemittel in sich, während auf jeder
verklebten Substratfläche ein Teil des Bindemittels haften bleibt. Für eine Anleitung zur Beurteilung von Bruchbildern von Klebestellen siehe die Norm DIN EN ISO 10365. Beim Vergleich verschiedener Bindemittel zeigt sich, dass häufig eine hohe Kohäsion (Zugreißfestigkeit) des Bindemittels mit einer hohen Viskosität über weite Temperaturbereiche, typischerweise 100- 190 0C, insbesondere bei niedriger Temperatur, insbesondere im Bereich 120-160 0C, einhergeht. Umgekehrt geht häufig eine niedrige Viskosität des Bindemittels über weite Temperaturbereiche, typischerweise 100-190 0C, insbesondere bei niedriger Temperatur, insbesondere im Bereich 120-160 0C, mit niedriger Kohäsion einher.
Es besteht ein Bedarf an vernetzbaren Bindemitteln, die eine verbesserte Kohäsionsfestigkeit bei gleichzeitig möglichst niedriger Viskosität aufweisen, vor allem im Bereich 100-190
0C, insbesondere im Bereich 120-160 0C, bei gleichzeitig guter Adhäsion an verschiedenartige Substrate. (Ein Maß für die Kohäsion eines Bindemittels ist hierbei beispielsweise seine Zugreißfestigkeit (maximale Zugspannung oder Reißspannung oder beide im ZugreiStest) , ein Maß für die Adhäsion eines Bindemittels ist beispielsweise die Zugscherfestigkeit von mit dem Bindemittel hergestellten Verklebungen.) Die Bindemittel sollten ferner möglichst schnell unter möglichst milden
Bedingungen, zum Beispiel bei Raumtemperatur an atmosphärischer Feuchtigkeit, vernetzen. Wenn die Bindemittel im Zuge der Vernetzung flüchtige organische Spaltprodukte (flüchtige organische Verbindungen = „volatile organic chemicals" = VOC) abgeben, so sollten diese Spaltprodukte möglichst wenig toxisch sein und die Emission solcher Spaltprodukte sollte möglichst gering sein und schnell abklingen. So sind insbesondere iso- cyanate als flüchtige organische Verbindungen gesundheitsschädlich, weniger bedenkliche oder unbedenkliche Verbindungen - beispielsweise Alkohole - wären besser verträglich.
In der Schrift DE 827 994 wird beschrieben, dass die Verbesserung der Kohäsion durch Vernetzung von Alkoxysilangruppen, die durch Aufpropfen eines Alkoxysilans mit einer ungesättigten or- ganofunktioneilen Gruppe auf ein amorphes Poly-α-Olefin erhalten wird, erzielbar ist; die entsprechenden Pfropfprodukte werden dann als Bindemittel oder als Bindemittelbestandteil zur Herstellung von Verklebungen, die nachvernetzbar sind und im vernetzten Zustand beispielsweise verbesserte Wärmestandfestig- keit aufweisen, verwendet. Man sollte auf Grundlage der in DE 827 994 offengelegten Technik also erwarten, dass die
Kohäsionsfestigkeit des Bindemittels nur im unvernetzten
Zustand - vor der Feuchtevernetzung - maßgeblich durch das für die Pfropfung verwendete Polymer bestimmt wird, während die Kohäsionsfestigkeit im vernetzten Zustand - nach der Feuchtevernetzung - ganz maßgeblich durch das Netzwerk, das durch die Siloxangruppen zwischen den Polymermolekülen hergestellt wird, bestimmt wird . Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass sich die Eigenschaften des Rückgrats eines Polymers nicht nur im unvernetzten, sondern überraschenderweise auch im vernetzten Zustand durch Eigenschaften wie beispielsweise hohe Kohäsionsfestigkeit eines daraus hergestellten Bindemittels maßgeblich bemerkbar machen. Ferner wurde überraschend festgestellt, dass sich hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine (HBPO) , insbesondere hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylene (HBPE) , besonders gut zur Herstellung silangruppenhaltiger Polymere eignen, die nicht nur durch Feuchtevernetzung der Silangruppen, sondern auch durch besonders geeignete Wahl der verzweigten Struktur des Polymerrückgrats die Eigenschaft gute Kohäsion (im unvernetzten und im vernetzten Zustand) mit der Eigenschaft niedrige Viskosität bei niedriger Temperatur (im unvernetzten Zustand} (insbesondere im Bereich 120-160 0C) vereinigen. Die Begriffe „Rückgrat eines Polymers" und
„Polymerrückgrat" sowie „hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine (HBPO) " und „hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylene (HBPE) " werden ebenso wie die im Folgenden dargestellten Polymere (P) weiter unten definiert.
Gegenstand der Erfindung sind Polymere (P) , die mindestens eine Silangruppe, worin mindestens ein Siliciumatom eine hydro- lysierbare Gruppe trägt, enthalten, der allgemeinen Formel I,
RA [ {CH2) (CHRa)] p_h E (CH2) fc (CRcRd} ] m_gRü qR°t [ (CH2) x (CRfRsi) ] g+hRE
(D, wobei RA und RB einbindige Endgruppen sind,
Ra für Wasserstoff oder für einen Kohlenwasserstoffrest steht,
Rc und Rd für Wasserstoff oder für Kohlenwasserstoffreste stehen,
Rσ für einen ungesättigten zwei- oder dreibindigen
Kohlenwasserstoffrest steht,
R0 für Gruppen -CH2-C(H) (OH)-, -CH2-C(H)(OOH)-, -CH2-Ct=O)-,
-C(H) (OH)-, -C(H)(OOH)- oder -C(=0)- steht,
die Struktur der Gruppen [ (CH2) k (CRcRd) ] nicht identisch ist mit der Struktur der Gruppen [(CH2) (CHR3)] ,
für die Herstellung des Polymeren (P) auf mindestens einer
Synthesestufe Monomere der Struktur H2C=C(H) (Ra) verwendet wurden, für die Herstellung der Polymeren (P) auf keiner Synthesestufe Monomere der Struktur H2C=C (Rc) (Rd) verwendet wurden,
die Struktur der Monomere H2C=C(H) (Ra) nicht identisch ist mit der Struktur der Monomeren H2C=C (Rc) (Rd) ,
g ganzzahlige Werte größer oder gleich 0 annehmen kann, h ganzzahlige Werte größer oder gleich 0 annehmen kann, k die Werte 0 oder 1 annehmen kann,
1 die Werte 0 oder 1 annehmen kann,
m ganzzahlige Werte größer oder gleich 1 annehmen kann, p ganzzahlige Werte größer oder gleich 9 annehmen kann, q ganzzahlige Werte größer oder gleich 0 annehmen kann, t ganzzahlige Werte größer oder gleich 0 annehmen kann, die Summe aus g + h einen Wert größer oder gleich 1 annimmt, die Summe aus q + p + m + t einen ganzzahligen Wert größer oder gleich gleich 10 annimmt,
die Differenz m - g einen Wert größer oder gleich 1 annimmt, die Differenz p ~ h einen Wert größer oder gleich 5 annimmt, die Beziehung gilt m - g = r x (m + p + q + t),
r einen Wert größer oder gleich 0,02 annimmt,
Rf für Wasserstoff oder für einen Kohlenwasserstoffrest oder für einen Rest Rsi steht,
Rsl eine siliciumatomhaltige Gruppe bedeutet, wobei mindestens 50 Mol-% aller Rsi eine Gruppe [- (R2 V-C1(R3 2) )w-R4χ-SiXaR1 3-s] bedeuten, wobei
R1 für einen Kohlenwasserstoffrest oder für eine
Hydroxylgruppe oder einen Sii-Si20 Siloxyrest oder ein kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, die mit £i-gebundenen Gruppen X, mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen oder mit Ci-C2O
Kohlenwasserstoffgruppen oder mit Gruppen -C2R3 3
substituiert sein können, steht
oder die Struktur -C2R3 3 annimmt, R2 für eine Bindung oder für einen Ci-C20 Kohlenwasserstoffrest steht, der durch einen oder mehrere einwertige
Substituenten Q1 substituiert oder durch einen oder mehrere zweiwertige Gruppen Q2 unterbrochen oder durch einen oder mehrere dreiwertige Gruppen Q3 unterbrochen sein kann, wobei, wenn v ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R2, das an das Kohlenstoffatom C1 gebunden ist, ein Kohlenstoffatom ist,
R3 Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere einwertige Substituenten Q1 substituierten oder durch einen oder mehrere zweiwertige Gruppen Q2 unterbrochenen oder durch einen oder mehrere dreiwertige Gruppen Q3 unterbrochenen Ci-Ci8 Alkyl- oder C6-C10-Arylrest bedeutet, wobei dasjenige Atom in R3, das an das Kohlenstoffatom C1 bzw. C2 gebunden ist, ein Kohlenstoffatom oder ein
Wasserstoffatom ist,
R4 für eine zweibindige Siloxangruppe aus einem Hydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, die mit Si-gebundenen Gruppen X, mit Si-gebundenen
Hydroxylgruppen oder mit Ci-C2Q Kohlenwasserstoffgruppen oder mit Gruppen -C2R3 3 substituiert sein können, steht, wobei, wenn x ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R4, das an die Einheit SiX8R3V3 gebunden ist, ein Sauerstoffatom ist, und dasjenige Atom in R4, das an die Einheit - (R2V-C1 (R3 2) } w- gebunden ist, ein Siliciumatom ist,
Q1 einen heteroatornhaltigen einbindigen Rest ausgewählt aus
Fluor-, Chlor-, Brom-, lod- , Cyanato-, Isocyanato- , Cyano-, Nitro-, Nitrato-, Nitrito-, Silyl-, Silylalkyl-, Silylaryl- , Siloxy-, Siloxanoxy-, Siloxyalkyl- , Siloxan->oκyalkyl- , Siloxyaryl-, Siloxanoxyaryl- , Hydroxy- , Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy- , S-SuIfonato- , O-Sulfonato, SuIfato- , S-SuIfinato- , O-Sulfinato- , Amino- , Alkylamino-, Arylamino-,
DialkylaminO" , Diarylamino- , Arylalkylamino- , Aσylamino-, Imido-, SuIfonamido- , Mercapto-, Alkylthio- oder
Arylthiosubstituenten, O-Alkyl-Jf-Carbamato, O-Aryl-JNT- Carbamato, ΛT-Alkyl-O-Carbamato, N-Aryl-O-Carbamato,
gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten P- Phosphonato-, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten O-Phosphonato-- , gegebenenfalls alkyl- oder
arylsubstituierten P-Phosphinato- , gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten O-Phosphinato- , gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten Phosphino-, Hydroxycarbony1- , Alkoxycarbony1- , Aryloxycarbonyl- , cyclischen oder acyclischen Carbonat-, Alkylcarbonato- oder
Arylcarbonatosubstituenten,
Q2 einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest ausgewählt aus -O- , -S-, -M(R11)-, -C(O)-, -C(O)-O-, -0-C(O)-O-, Epoxy, -0-C(O)-N(R11)-, -N(R11J-C(O)-O-, -S(O)-, -S(O)2-, -S(O)-O-, -S(O)3-O-, -0-S(O)2-O-, -C(O)-N(R11)-, -S(O)2-N(R11)-, -S(O)2- N[C(O)R13]-, -0-S(O)2-N(R11)-, -N (R11) -S (O)2-O-, -P (0) (OR12) -0- , -0-P(O)(OR12)-, -0-P(O) (OR12) ~0-, -P(O)(OR12J-N(R11)-, -N (R11) -P(O) (OR12) - , -0-P (0) (OR12) -N (R11) - , -N (R11) -P (0) (OR12) - 0-, -N[C(O)R13]-, -N=C(R13) -0-, -Ct=NR11)-, -C (R13) =N-0- , -C(O)-N[C(O)R13]-, -N[S(O)2R14]-, -C(O)-N[S(O)2R14]-,
-N[P(O)R1S 2]-, -Si(Rlfi 2)-, -[Si(R16 2)O]a-, -[OSi(Rls 2)]a-, - [OSi (R16 2) ]a0-, wobei R11, R12 und R13 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Ci-C2o"Alkyl- oder C6-C2O- Arylreste stehen, R14 für einen gegebenenfalls
substituierten Cx-C20-Alkyl- oder C6~C20-Arylrest steht, R15 für einen gegebenenfalls substituierten C1-C20-Alkyl, Ce-C20~ Aryl-, Ci-C20-AIkOXy- oder C6-C20-Aryloxyrest steht, Rαε für einen Ci-C20-Alkyl, C6-C20-Aryl-, Ci-C20-Alkoxy- oder C5-C20- Aryloxyrest steht und a für eine Zahl von 1 bis 100 steht, Q3 für einen heteroatomhaltigen dreibindigen Rest, ausgewählt aus -N= oder -P= steht,
X eine hydrolysierbare Gruppe, s die Werte 1, 2 oder 3,
v die Werte 0 oder 1,
w die Werte 0 oder 1,
x die Werte 0 oder 1 bedeuten.
Die Polymere (P) sind hochverzweigte bzw. hyperverzweigte Polyolefine, deren Struktur nicht durch die Struktur der im Verlauf ihrer Herstellung eingesetzten Monomere der Struktur CH2=CHR3 determiniert ist. Dies ist an den Struktureinheiten [ (CH2) (CHRa)] und [ (CH2) k(CR°Rd)] in der allgemeinen Formel I festzumachen: Für die Herstellung des Polymers (P) wurden in mindestens einem Syntheseschritt Monomere der Struktur CH2=CHRa eingesetzt. Durch einfache Polyaddition dieser Monomere werden die in der allgemeinen Formel I dargestellten Struktureinheiten [ (CH2) (CHRa)] , aber nicht die Struktureinheiten [ (CH2) k (CRcRd) ] erhalten. Die Struktureinheiten [ (CH2) k (CRcRd) ] sind sogenannte Verzweigungen oder Verzweigungsstellen und werden durch
Nebenreaktionen, die im Zuge der Polymerisation oder
Copolymerisation der Monomere CH2=CHRa ablaufen können, durch Reaktionen gebildet, die eine Konstitutionsisomerisierung bewirken. Solche Nebenreaktionen können beispielsweise
metallkatalysierte „chain Walking isomerization" -Reaktionen oder Radikalübertragungsreaktionen sein und sind weiter unten genauer beschrieben. Die Struktureinheiten [(CH2) (CHRa)] werden im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Verzweigungen oder Verzweigungsstellen bezeichnet, da ihre Struktur durch die Struktur der eingesetzten Monomeren CH2=CHRa determiniert ist .
Die silangruppenhaltigen hochverzweigten bzw. hyperverzweigten Polyolefine (P) weisen ebenfalls exzellente Adhäsion auf verschiedensten Substraten, gleich ob polar oder unpolar, auf. Werden die Polymere (P) als Bindemittel bzw. als Bestandteil von Bindemitteln verwendet, so weisen die Bindemittel eine verbesserte Kohäsionsfestigkeit bei gleichzeitig niedriger Viskosität auf, vor allem was die Viskosität im Bereich 100-190 0C, insbesondere im Bereich 120-160 0C, betrifft, bei
gleichzeitig guter Adhäsion an verschiedenartige Substrate, wobei die Kohäsion des Bindemittels an seiner Zugreißfestigkeit (Höchstzugspannung oder Reißspannung im Zugreißtest) und die Adhäsion eines Bindemittels unter anderem an der Zugscherfestigkeit von mit dem Bindemittel hergestellten Verklebungen messbar ist. Die Bindemittel vernetzen schnell unter milden Bedingungen, zum Beispiel bei Raumtemperatur an atmosphärischer Feuchtigkeit. Wenn die Bindemittel im Zuge der Vernetzung flüchtige organische Spaltprodukte (flüchtige organische
Verbindungen = „volatile organic chemicals" = VOC) abgeben, so sind diese Spaltprodukte im Falle einer Feuchtevernetzung insbesondere bevorzugt Alkohole, wenn die Gruppen X aus
Alkoxygruppen ausgewählt wurden, und damit sind diese
alkoholischen Spaltprodukte der Polymeren (P) deutlich weniger gesundheitsschädlich als die Isocyanate, die aus herkömmlichen Bindemitteln auf Polyurethanbasis emittiert werden.
Die Gruppen [ (CH2) k(CRcRd) ], Ru, R0, [ (CH2) i (CRfRsi) ] und
[(CH2) (CHRa) ] können in der allgemeinen Formel I beispielsweise statistisch verteilt sein, oder sie können beispielsweise als Blöcke oder alternierend auftreten.
Die Variable r wird als Verzweigungsgrad des Polymers (P) bezeichnet. Die Variable r nimmt Werte von mindestens 0,02, bevorzugt von mindestens 0,04, insbesondere von mindestens 0,06 an. Das Polymer (P) weist im Mittel mindestens 20, bevorzugt mindestens 40, insbesondere bevorzugt mindestens 60
Verzweigungen je 1000 polymerisierten Olefinmonomeren auf, wobei der Begriff Verzweigung wie oben definiert wird. Der Verzweigungsgrad je 1000 polymerisierte Olefinmonomere ist für ein Polymer (P) der allgemeinen Formel I gleich r x 1000. Der Versweigungsgrad lässt sich auch in Verzweigungen je 1000 C- Atome angeben. So entspricht beispielsweise ein
Verzweigungsgrad von r = 0,02, d.h. 20 Verzweigungen je 1000 polymerisierten Monomeren, im Falle von beispielsweise
hochverzweigtem Polyethylen (Monomer: Ethen, C2) einem
Verzweigungsgrad von 10 Verzweigungen je 1000 C-Atornen.
Vorzugsweise enthalten die Verzweigungen, dargestellt durch Struktureinheiten der Formel [ (CH2) k (CRσRd) ], 2-100 C-Atome, insbesondere 2-20 C-Atome, wenn k = 0 ist, oder 3-100 C-Atome, insbesondere 3-20 C-Atome, wenn k = 1 ist.
Methoden zur Bestimmung des Verzweigungsgrads sind im
Beispielteil beschrieben. RA und RB sind einwertige Gruppen wie beispielsweise
Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, Hydroperoxy, Alkylperoxy,
Arylperoxy, C1- bis Ci0-Alkoxygruppenf beispielsweise Methoxy- Ethoxy-, iso-Propoxy, fcert-Butoxy- , tert-Pentoxy-, Phenyl-, Benzoyl-, Lauroyl-, Benzoyloxy-, Lauroyloxy- , Ci- bis Cxo~ Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-
Butyl-, isσ-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- oder Vinyl-Gruppen, CH=CHR3 oder CH=CRcRd.
Rü steht bevorzugt für zwei- oder dreiwertige ungesättigte C2- bis C10-Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Reste gleich oder enthaltend -CH=CH-, -CH=CRa-, -Ct=CH2)-, -C(=CHRa)-, =C=CH- , =C=CRa-, -CsC-, -CH(CH=CH2)-, -CH(C≡CH)-, -CH(CH=CHCH3)-, -CH(C=CCH3)-, -CH(CH2CH=CH2)-, -CH(CH2C=CH)-, -CH(CH2CH2CH=CH2)-, -CH(CH2CH=CHCH3)-, -CH(CH=CH2CH2CH3)-. Beispielsweise eis- und fcrans-Doppelbindungen, Dreifachbindungen, kumulierte und konjugierte Doppelbindungen können in Rü auftreten. Steht Ra für einen Kohlenwasserstoffrest, so kann dieser gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, aromatisch oder olefinisch, cyclisch oder acyclisch sein und enthält
vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere maximal 6 Kohlenstoffatome . Bevorzugte Reste Ra sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, π-Butyl, n-Hexyl und Phenyl, insbesondere Wasserstoff. Wird Ra gleich Wasserstoff gewählt, so ist das Rückgrat des Polymers (P) der Rest eines hochverzweigten Polyethylens . Zur Herstellung des Polymers (P) können unabhängig voneinander in einem oder mehreren Syntheseschritten ein oder mehrere verschiedene
Monomere der Struktur H2C=CHRa verwendet werden. Das Polymer (P) kann dementsprechend unabhängig voneinander einen mehrere verschiedene Reste Ra aufweisen. Bevorzugte Reste Rα und Rd sind Wasserstoff oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C10Oi in der Regel Ci-C30, bevorzugt Ci-C20, insbesondere Ci-Ci0 Kohlenwasserstoff- reste, wie Ci-, C2-, C3-, C4-, C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, Ci0-, Cn-, Ci2~, C13-, C14- , Ci5-, Cis~, Ci7-, Ci8~/ Ci9-, C20- oder C21-C30 Kohlenwasserstoffreste . Vorzugsweise sind Rc und Rd von einer Länge, dass sie nicht bereits für sich als Polymere anzusprechen wären. Ein, zwei oder mehrere ausgewählte Kettenlängen oder Verzweigungen, beispielsweise Ci, C2, C3, C4, C5, C6 oder C7 oder länger, können gehäuft auftreten.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, n-
Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, terü-Butyl, n-Pentyl, sec-Pentyl (1-Methylbutyl oder 1-Ethylpropyl) , iso- Pentyl (2-Methylbutyl oder 3-Methylbutyl) , fcert-Pentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3 -Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1-Di- methylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3~Dimethylbutyl, 2, 2-Di- methylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3 , 3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl-l- methylpropyl , l-Ethyl-2-methylpropyl, Vinyl, 1-Methylvinyl, 2- Methylvinyl .
Die Summe aus q + p + m + t beträgt bevorzugt mindestens 20, insbesondere mindestens 30 und bevorzugt höchstens 20000, insbesondere höchstens 10000.
RE nimmt bevorzugt dieselben Bedeutungen an wie oben als bevorzugt für Ra angegeben. RE bedeutet insbesondere bevorzugt Wasserstoff.
In der vorliegenden Schrift werden die Begriffe „Rückgrat eines/des Polymers (P) M oder „Polymerrückgrat eines/des
Polymers (P) M verwendet, wobei der Begriff Rückgrat hierbei so definiert ist, dass das Rückgrat des Polymers (P) aus dem Polymer (P) durch Entfernen der Reste Rf und RSl hervorgeht.
- (R2 V-C (R3 2) ) W-R4X" ist der Linker einer hydrolysierbaren
Silangruppe SiX3RV3 ^u dem Rückgrat des Polymers (P) .
Wird w = x = 0 gewählt, dann ist der Linker eine Bindung.
Das Polymer (P) überschreitet vorzugsweise bestimmte
Kristallinitätsgrade, bestimmt durch Röntgenbeugung oder durch Schmelzenthalpie, nicht, um eine besonders erfolgreiche An- wendung zu gewährleisten. Das Polymer (P) weist bevorzugt einen Kristallinitätsgrad, bestimmt durch Röntgenbeugung oder
Schmelzenthalpie, von höchstens 65% auf; insbesondere beträgt der Kristallinitätsgrad des Polymers (P) höchstens 50%, besonders bevorzugt höchstens 35%. Die Kristallinitat eines Polymers kann aus dessen beispielsweise per „differential scanning calorimetry" (DSG) ermittelbarer Schmelzwärme
berechnet werden, indem die normierte Schmelzwärme des
untersuchten Polymers durch die normierte Bezugsschmelzwärme des entsprechenden kristallinen Polymers dividiert wird. So beträgt die normierte BezugsSchmelzwärme von linearem
kristallinem Polyethylen 280,5 J/g (Polymer Handbook, Fourth Edition, Volume 1, S. V/13; Editors: J. Brandrup, E. H.
Immmergut, B. A. Grulke; Wiley Intersience, 1999, Hoboken, NJ, USA, ISBN 0-471-48171-8) ; dieser Wert wird als Bezugsschmelzwärme zur Berechnung der Kristallinität anderer Polyethylene anhand von deren Schmelzwärme verwendet. Das Polymer (P) weist vorzugsweise bestimmte Schmelzbereiche, bestimmt durch die Messung der Schmelzendothermie per DSC („differential scanning calorimetry") auf, wobei der Peak der Schmelzendothermie unter 150 0C, bevorzugt unter 130 0C, insbesondere unter 110 0C liegt, und wobei das thermisch höherliegende Ende der Schmelzendothermie unter 160 0C, bevorzugt unter 140 0C, insbesondere unter 120 0C liegt. Liegen mehrere Schmelzendothermien für verschiedene kristalline
Bereiche vor, so ist hierbei die thermisch höchstgelegene Schmelzendothermie zu betrachten.
Soll das Polymer (P) als Sσhmelzkleber oderals Komponente in Schmelzkleberzubereitungen verwendet werden, so weist das Polymer (P) vorzugsweise bestimmte Schmelzbereiche, bestimmt durch die Messung der Schmelzendothermie per DSC („differential scanning calorimetry") auf, wobei der Peak der
Schmelzendothermie über 30 0C, bevorzugt über 40 0C,
insbesondere über 50 0C liegt, und wobei das thermisch
höherliegende Ende der Schmelzendothermie über 40 0C, bevorzugt über 50 0C, insbesondere über 60 0C liegt. Liegen mehrere Schmelzendothermien für verschiedene kristalline Bereiche vor, so ist hierbei die thermisch höchstgelegene Schmelzendothermie zu betrachten. Der Schmelzbereich der Polymeren (P) ist einstellbar beispielsweise durch deren Molmasse, den Grad ihrer Silanfunktionali- sierung und vor allem durch ihren Verzweigungsgrad (siehe F. J. Balta Calleja, A. Schoenfeld, „Melting point and structure of polyethylene of low degree of polymerization" , Faserforschung und Textiltechnik 1967, Band 18, Heft 4, S. 170-174) . So können beispielsweise sehr hochverzweigte Polyethylene bis hinab zu Raumtemperatur flüssig sein, siehe P. Cotts, Z. Guan, E. Kaier, C. Co, „Structure of Highly Branched Polyethylenes Obtained with a Chain-Walking Catalyst", American Physical Society,
Annual Maren Meeting, 20.-24. März 2000, Minneapolis, MN, Ab- stract #122.012. Dieselben Zusammenhänge zwischen Verzweigungsgrad bzw. Molmasse und Schmelzbereich wie in diesen Stellen für nicht-silanfunktionelle Polyolefine beschrieben gelten
tendenziell auch für die silanfunktionellen Polymere (P) .
Die Molmassenverteilungen der Polymere (P) können unimodal, bimodal oder multimodal sein und die Polydispersität Mw/Mn beträgt vorzugsweise mindestens 1 und vorzugsweise höchstens 200, besonders bevorzugt höchstens 100, insbesondere höchstens 40.
Vorzugsweise weist das Polymer (P) eine Viskosität, gemessen bei 150 0C, von weniger als 200 Pa-s, insbesondere weniger als 50 Pa-s auf. Vorzugsweise weist das Polymer (P) eine Viskosität, gemessen bei 190 0C, von weniger als 100 Pa-s, insbesondere weniger als 25 Pa-s auf.
Die Polymere (P) besitzen vorzugsweise eine Molmasse von im Zahlenmittel Mn von mindestens 2000, insbesondere mindestens 3000 g/mol und höchstens 50000, insbesondere höchstens 20000 g/mol . Die Polymere (P) besitzen vorzugsweise eine Molmasse von im Gewichtsmittel Mw von mindestens 3000, insbesondere
mindestens 5000 g/mol und höchstens 500000, insbesondere höchstens 200000 g/mol. Die Molmassen im Zahlenmittel Mn und im Gewichtsmittel Mw werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die Polymere (P) können beispielsweise durch Degradation, beispielsweise durch Thermolyse oder durch radikalische Vis- breaking-Reaktionen, durch radikalische Vernetzungsreaktionen, durch die Einwirkung elektromagnetischer Strahlung oder durch Hydrolyse- oder Kondensationsreaktionen unter Feuchteeinwirkung modifiziert werden. Diese Modifikationen können beispielsweise während der radikalischen Bedingungen der Herstellungsverfahren der Polymere (P) , wie sie weiter unten beschrieben sind, oder in einem getrennten Schritt erfolgen, und sie können in einer Atmosphäre mit gegebenenfalls kontrollierter Sauerstoff- konzentration erfolgen, wobei Oxidationsreaktionen ablaufen können, die zur Bildung gegebenenfalls zusätzlicher Gruppen R0 führen können. Um die Verarbeitbarkeit der Polymere (P) zu gewährleisten, sollen diese Modifikationen bevorzugt nicht zu einem vergelten Produkt führen, d.h. nicht so weit getrieben werden, dass der Gelpunkt des Polymers (P) erreicht oder überschritten wird. Die Polymere (P) weisen bevorzugt einen Gelgehalt von 0% bis 5%, insbesondere von 0% bis 2% auf, bestimmt durch Extraktion in stabilisatorhaltigem siedendem Xylol wie in DIN EN 579 beschrieben. Die Norm DIN EN 579 bezieht sich auf die Gelgehaltsbestimmung für Rohre aus vernetztem Polyethylen, die beschriebene Methode ist auf die Polymere (P) und auf daraus hergestellte Bindemittel
übertragbar . Das Polymer (P) kann gesättigt oder ungesättigt oder mehrfach ungesättigt sein und die ungesättigten Gruppen können entlang des Rückgrats, in den Zweigen oder an den Enden des Rückgrats oder der Zweige liegen. Bevorzugt ist das Polymer (P) ein silanfunktionelles hochverzweigtes oder hyperverzweigtes PoIy- ethylen, d.h. in diesem Fall steht Ra für Wasserstoff; ein hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyethylen wird kura
HBPE genannt .
Enthält der Rest Q1 ein oder mehrere Siliciumatome, so können diese vorzugsweise mit Alkoxygruppen (insbesondere Methoxy oder Ethoxy) , Alkylgruppen (insbesondere Methyl oder Ethyl} oder mit Arylgruppen (insbesondere Phenyl) substituiert sein. Bevorzugte Substituenten Q1 sind Chlor-, Brom-, Cyano-, Silyl-,
Silylalkyl-, Silylaryl-, Siloxy- , Siloxanoxy-, Siloxyalkyl- , Siloxan-Oxyalkyl- , Siloxyaryl- , Siloxanoxyaryl- , Hydroxy- , Alkoxy- , Aryloxy- , Acyloxy- , Amino- , Alkylamino- , Arylamino- , Dialkylamino- , Diarylamino- , Arylalkylamino- , Acylamino- , Imido- , Sulfonamido- , O-Alkyl-N-Carbamato, O-Aryl-iV-Carbamato, .N-Alkyl-O-Carbamato, IV-Aryl-O-Carbamato, Alkoxycarbonyl- , Aryloxycarbonyl-, cyclische oder acyclische Carbonat-,
Alkylcarbonato- oder Arylcarbonatosubstituenten, insbesondere Chlor-, Silyl-, Siloxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-,
Acylamino-, O-Alkyl-N-Carbamato, O-Aryl-W-Carbamato, iV-Alkyl-O- Carbamato, N-Aryl-O-Carbamato, Alkoxycarbonyl- oder
Aryloxycarbonylsubstituenten.
Bevorzugte Substituenten Q2 sind -0-, -N(R11)-, -C(O)-, -C(O)- 0", -0-C(O)-O-, Epoxy, -0-C(O)-N(R11)-, -N(R11J-C(O)-O-, -S(O)2- O-, -0-S(O)2-O-, -C(O)-N(R11)-, -S(O)2-N(R11)-, -S(O)2-N[C(O)R13]- , -0-S(O)2-N(R11)-, --N(R11) -S (O)2-O-, -N[C(O)R13]-, -N=C (R13) -0- , -Cf=NR11)-, -C(R13J=N-O-, -C(O)-N[C(O)R13]-, -N[S(O)2R14]-, -C(O)- N[S(O)2R14]-, -Si(Rls 2)-, -[Si(Rls 2)O]a-, -[OSi(R16 2)]a~,
-[OSi(Rie 2) ]a0-, insbesondere -0-, -C(O)-, -C(O)-O-, -0-C(O)-
N(R11)-, -N(R11J-C(O)-O-, -C(O)-N(R11)-, -N[C(O)R13]-, -Si(Rie 2)-, -[Si(R16 2)O]a-, -[OSi(Rie 2)]a-. R1 ist vorzugsweise ein unsufostituierter Ci-C6 Alkyl- oder
Phenylrest, insbesondere Methyl- oder Ethylrest.
R2 ist vorzugsweise eine Ci-C2O-Kohlenwasserstoffgruppe, die nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatorae enthält, insbesondere eine Gruppe ausgewählt aus -CH2- oder -CH2CH2- .
R3 ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein unsubstituierter Ci-Ci8 Alkyl- oder C6-Ci0~Arylrest; insbesondere Wasserstoff oder ein Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest.
R4 ist vorzugsweise eine zweibindige Siloxangruppe aus einem Hydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, die mit Si-gebundenen Gruppen X oder mit Ci-C2O
Kohlenwasserstoffgruppen, die nur Kohlenstoff- und
Wasserstoffatome enthalten, substituiert sein können.
Die Gruppen - (R2 V-C1 (R3 2) )w- stehen vorzugsweise für
unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 C-Atomen oder für eine Bindung (d.h, w nimmt im letzteren Fall den Wert 0 an) . Bevorzugte Gruppen - (R2 V-C1 {R3 2} )w~ umfassen Alkylreste mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Gruppen
- (R2V-C1 (R3 2) ) W-/ die für Strukturen ausgewählt aus -{CH2)α~ oder
- (CH2) p-CH(CH3 ) - (CH2) γ- oder für eine Bindung stehen, wobei α eine ganze Zahl von 2 bis 20, bevorzugt 2 oder 3, ß eine ganze Zahl von 0 bis 20, bevorzugt 0 oder 1, insbesondere 0, und γ eine ganze Zahl von 0 bis 20, bevorzugt 0 oder 1, insbesondere 0 bedeutet und wobei die Kombinationen aus ß = 0 und γ = 0 bis 10 (insbesondere ß = 0 und γ = 0, 1 oder 2) oder ß = 1 und γ = 0 bevorzugt sind.
Der Begriff „hydrolysierbare Gruppe X" bedeutet, dass Bindungen des Typs Si-X, gegebenenfalls unter Mitwirkung eines Kataly- sators, durch Wasser gespalten werden können, wobei in der Regel ein Molekül HX und eine Gruppe Si-OH ansteht, welche gegebenenfalls Polgereaktionen, wie beispielsweise Kondensationsreaktionen, eingehen können. Bevorzugte Reste X sind Alkoxy, Alkenoxy, Amino, Kohlenwasserstoffamino, Acylamino, Propen-2-oxy, Amino, Cx-Cio-Alkylamino, C6-C2o-Arylamino, Di-C1- Cio~alkylamino, Di-C6-C20-arylamino und C3-C2o-Aryl-C1~CiO-alkyl- amino, insbesondere Ci-C6 Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n~Prop~ oxy, iso~Propoxy, π-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, fcert-But- oxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, sec~Pentoxy, tert-Pentoxy, n- Hexoxy. s bedeutet vorzugsweise die Werte 2 oder 3.
v bedeutet vorzugsweise den Wert 1.
x bedeutet vorzugsweise den Wert 0.
Die Reste Rsi, die zwar eine siliciumatomhaltige Gruppe
bedeuten, aber keine Gruppe [- (R2 V-C1 {R3 2) ) w-R4 x-SiXsR1 3-g] sind, bedeuten vorzugsweise Gruppen der allgemeinen Formel II
[-R5S-RVsiXψRVφ] (H) wobei
R5 für eine Bindung oder für einen Ci-C2O Kohlenwasserstoffrest steht, der durch einen oder mehrere einwertige
Substituenten Q1 substituiert oder durch einen oder mehrere zweiwertige Gruppen Q2 unterbrochen oder durch einen oder mehrere dreiwertige Gruppen Q3 unterbrochen sein kann, wobei, wenn δ ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R5, das an die Einheit ™R6 ε-SiXφR7 3-.φ gebunden ist, ein Kohlenstoffatom ist,
R6 für eine zweibindige Siloxangruppe aus einem Hydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, die mit Si-gebundenen Gruppen X oder mit Si-gebundenen Gruppen R3 substituiert sein können, steht, wobei, wenn ε ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R6, das an die Einheit SiXφR7 3_φ gebunden ist, ein Sauerstoffatom ist, und dasjenige Atom in R6, das an die Einheit -R5g- gebunden ist, ein Siliciumatom ist,
R7 für eine Gruppe R8 oder für einen Sii-Si2o Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, die mit Si-gebundenen Gruppen X oder mit Si-gebundenen Gruppen R8 substituiert sein können, steht,
R8 einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere
einwertige Substituenten Q1 substituierten oder durch einen oder mehrere zweiwertige Gruppen Q2 unterbrochenen oder durch einen oder mehrere dreiwertige Gruppen Q3
unterbrochenen Cx-C2O Kohlenwasserstoffrest oder eine
Hydroxylgruppe bedeutet,
6 die Werte 0 oder 1,
ε die Werte 0 oder 1,
φ einen Wert ausgewählt aus 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und X die oben definierten Bedeutungen annehmen kann.
R5 ist vorzugsweise eine Ci-C20-KohlenwasserStoffgruppe, die nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält, insbesondere eine Gruppe ausgewählt aus -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -
CH(CH3)CH2- oder -CH2CH(CH3)-.
R6 ist vorzugsweise eine zweibindige Siloxangruppe aus einem Hydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, die mit Si-gebundenen Gruppen X oder mit Ci-C20
Kohlenwasserstoffgruppen, die nur Kohlenstoff- und
Wasserstoffatome enthalten, substituiert sein können. R7 steht vorzugsweise für eine Gruppe R8.
R8 ist vorzugsweise ein Ci-C2O Kohlenwasserstoffrest, der nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält, insbesondere Methyl, Ethyl oder Phenyl .
Vorzugsweise bedeuten mindestens 80 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Mol-%, insbesondere 99 Mol-% bis 100 Mol-% aller Reste Rsi eine Gruppe [- (R2 V-C1 (R3 2) ) w-R4 x-SiXsRVs] . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind alle Reste RSl im Polymer (P) Gruppen [- (R2v-C1 (R3 2) ) W-R4X-SiX3RV3] .
Die Summe aus g + h steht vorzugsweise für ganze Zahlen ausgewählt aus 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bis 100, insbesondere für ganze Zahlen ausgewählt aus 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bis 20.
Bezogen auf eine beliebige Probe des Polymers (P) beträgt das Verhältnis n(∑g + ∑h) : n(P), d.h. das Verhältnis der Summe aller g + h, aufsummiert über alle Moleküle des Polymers (P) der Probe, zu der Anzahl der Moleküle des Polymers (P) in der Probe bevorzugt mindestens 0,01, insbesondere mindestens 0,1 und bevorzugt höchstens 50, insbesondere höchstens 20.
Das Verhältnis n(∑g + ∑h) : n(P) ist bestimmbar, indem
beispielsweise die Stoffmengenkonzentration c (∑g + ∑h) an Strukturelementen der allgemeinen Formel I je Gramm Polymer (P) bestimmt wird (Einheit [mol/g] ) . Diese Bestimmung kann
beispielsweise durch kernmagnetische Resonanz, durch
Atoraabsorpionsspektroskie („AAS"; zu quantifizierendes Element: Si) , durch Messung der optischen Emission im induktiv
gekoppelten Plasma („inductively coupled plasma - optical emission spectroscopy" , „ICP-OES"; zu quantifizierendes
Element: Si), durch Infrarotspektroskopie (zu integrierende Bande z.B. Si-OMe), durch Messung der Anzahl an freisetzbaren Gruppen HX durch Hydrolyse oder durch Veraschen (Berechnung der Si-Stoffmenge als SiO2 in der Asche) bestimmt werden. Dann gilt:
n(∑g + ∑h) : n{P) = c (∑g + ∑h) x Mn(P) , wobei Mn(P) die Molmasse des Polymers (P) im Zahlenmittel ist. Mn(P) ist beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie bestimmbar. Nach Messung von Mn(P) und von c(∑g + ∑h} ist das Verhältnis n(∑g + ∑h) : n(P) aus den Messwerten berechenbar. Die Polymere (P) können beispielsweise durch radikalische
Pfropfung hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur
Herstellung der Polymeren (P) , bei dem mindestens ein
hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyolefin HBPO,
insbesondere mindestens ein hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyethylen HBPE unter radikalischen Bedingungen mit einer oder mehreren ungesättigten Verbindungen gepfropft wird, von denen mindestens eines ein Silan oder ein Silanpräkondensat ist, das (i) mindestens eine hinreichend zur Pfropfung
befähigende ungesättigte Gruppe enthält und das (ii) mindestens eine hydrolysierbare Gruppe an mindestens einem Siliciumatom trägt . Hochverzweigte bzw. hyperverzweigte Polyolefine werden nach ihrer englischen Bezeichnung „highly branched polyolefins" bzw. „hyperbranched polyolefins" mit HBPO bezeichnet.
Hochverzweigtes bzw. hyperverzweigtes Polyethylen wird nach seiner englischen Bezeichnung „highly branched polyethylene" bzw. „hyperbranched polyethylene" mit HBPE bezeichnet. Polyolefine sind herstellbar, indem Olefine beispielsweise radikalisch, anionisch, kationisch oder metallkatalysiert im Sinne von Schema 1 polymerisiert werden: n CH2=CHRa --> RA[ (CH2) (CHRa)]nRB Schema 1 wobei RA und RB die vorstehend bezeichneten Ξndgruppen sind, und n in der Regel eine ganze Zahl größer als 10 bedeutet.
Die Endgruppen RÄ und RB resultieren beispielsweise aus dem Start und dem Abbruch der Polymerisationsreaktion, mittels derer das Polyolefin hergestellt wurde. Die Struktur der
Struktureinheiten [(CH2) (CHRa) ] ist dabei durch die Struktur der eingesetzten Monomeren CH2=CHRa determiniert und gehen aus diesen durch Polymerisation und Bildung je zweier
Einfachbindungen aus je einer Doppelbindung hervor.
Hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO, speziell hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylene HBPE, werden ebenfalls aus Olefinen der Struktur CH2=CHRa und ohne Verwendung von Olefinen der Struktur CH2=CRcRd hergestellt, jedoch weisen sie Struktureinheiten E (CH2) k(CRcRd) ] auf, die nicht identisch sind mit der Struktur der Gruppen [ (CH2) (CHRa) ] , wobei die Struktur der Monomere H2C=CHRa nicht identisch ist mit der Struktur der Monomeren H2C=CRcRd. Die Struktureinheiten
[ (CH2) k(CRcRd) ] stellen hierbei die Verzweigungsstellen des
Polymers dar,- ihre Struktur ist nicht durch die Struktur der eingesetzten Monomeren CH2=CHRa determiniert. Durch einfache Polyaddition dieser Monomere werden die in der unten
definierten Formel III dargestellten Struktureinheiten
[(CH2)(CHR3)], aber nicht die Struktureinheiten [ (CH2) k (CRcRd) ] erhalten. Die Struktureinheiten [ (CH2) k (CRcRd) ] sind sogenannte Verzweigungen oder Verzweigungsstellen und werden durch durch Nebenreaktionen, die im Zuge der Polymerisation oder Copolymerisation der Monomere CH2=CHRa ablaufen können, durch Reaktionen gebildet, die eine Konstitutionsisomerisierung bewirken. Solche Nebenreaktionen können beispielsweise
metallkatalysierte „chain Walking isomerization" -Reaktionen oder Radikalübertragungsreaktionen sein und sind weiter unten genauer beschrieben. Ra, Rσ, Rd und k weisen die vorstehenden Bedeutungen auf .
Hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO, speziell hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylene HBPE, können ferner, beispielsweise bedingt durch den Herstellprozess, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen Ru, sowie, beispielsweise bedingt durch die Einwirkung von Oxidationsmitteln wie (Luft- ) Sauerstoff, sauerstoffhaltige Gruppen R0 enthalten, welche die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Die Struktur hochverzweigter oder hyperverzweigter Polyolefine HBPO, hergestellt aus einem oder mehreren Olefinen der Struktur CH2=CHRa, speziell hochverzweigter oder hyperverzweigter
Polyethylene HBPE, was einem hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefin HBPO mit der Auswahl Ra gleich Wasserstoff entspricht, wird dargestellt durch die allgemeine Formel III,
RÄ[ (CH2) (CHRa)]p[(CH2)k(CRcRd}]mR0 qR°tRB (III), wobei RA, RB, Ra, Rc, Rd, Ru, R0, p, k, πt, q und t die
vorstehenden Bedeutungen aufweisen, die Struktur der Gruppen [ (CH2) fc{CRcRd) ] nicht identisch ist mit der Struktur der Gruppen [(CH2) (CHR*)] ,
für die Herstellung der Polymere der Formel III auf mindestens einer Synthesestufe Monomere der Struktur H2C=C(H) (Ra) verwendet wurden, für die Herstellung der Polymere der Formel III auf keiner Synthesestufe Monomere der Struktur H2C=C(R0) (Rd) verwendet wurden,
die Struktur der Monomere H2C=C(H) (Ra) nicht identisch ist mit der Struktur der Monomeren H2C=C (Rσ) (Rd) ,
die Beziehung gilt m = r' x (m + p + q + t) und
r' einen Wert größer oder gleich 0,02 annimmt.
Vorzugsweise wird bei dem Verfahren zur Herstellung der
Polymeren (P) durch Pfropfung hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyolefin HBPO der allgemeinen Formel III eingesetzt.
RA, RB, Ru, Ra, Rc, Rd, k, m, p und q nehmen bevorzugt dieselben Bedeutungen an wie für diese Variablen bei der allgemeinen Formel I als bevorzugt angegeben; Beispiele, welche Bedeutungen diese Variablen unter anderem annehmen können, sind ebenfalls dort angeführt .
Wird Ra gleich Wasserstoff gewählt, so ist das hochverzweigte Polyolefin der Formel III ein hochverzweigtes Polyethylen. Zur Herstellung des hochverzweigten Polyolefins können unabhängig voneinander in einem oder mehreren Syntheseschritten ein oder mehrere verschiedene Monomere der Struktur H2C=CHRa verwendet werden. Das hochverzweigte Polyolefin kann dementsprechend unabhängig voneinander einen mehrere verschiedene Reste Ra aufweisen.
Die Gruppen [ (CH2) k(CRcRd) ], [ (CH2) (CHRa) ], Ru und R0 können in der Formel III beispielsweise statistisch verteilt, als Blöcke oder alternierend auftreten.
Hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO, speziell hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylene HBPE sind her- stellbar, indem die Reaktionsbedingungen während des Herstellprozesses so eingestellt werden, dass die Polymerisationsreaktion gemäß Schema 1 nicht ausschließlich abläuft, sondern so, dass sich Verzweigungen bilden, beispielsweise durch Radi- kalübertragungsreaktionen, wenn das Polyolefin unter radi- kalischen Bedingungen hergestellt wird, oder durch sogenannte „chain Walking isomerisation" , wenn das Polyolefin metallkatalysiert hergestellt wird. „Chain Walking isomerisation" bedeutet Isomerisierung durch Wanderung des Katalysators entlang des aus olefinischen
Monomeren entstehenden Polyolefins unter den Bedingungen der Polyolefinherstellung, gefolgt durch Katalyse des Aufbaus eines neuen Zweiges von dem Ort ausgehend, an den der Katalysator hingewandert ist, gefolgt durch erneute „chain Walking
isomerisation" u.s.w. Das Ausmaß der „chain Walking
isomerisation" und damit der Verzweigungsgrad des
resultierenden Polyolefins kann beispielsweise durch den
Polyolefindruck während der Polymerisation gesteuert werden, siehe beispielsweise Zhibin Guan, P. M. Cotts, E. F. McCord, S. J. McLain, „Chain Walking: A New Strategy to Control Polymer Topology" , Science 1999, Vol. 283, S. 2059-2062.
Katalysatoren, die zur sogenannten „chain Walking
isomerisation" befähigt sind, sind beispielsweise unter dem Namen Versipol® (Fa. DuPont) bekannt, die zugehörigen Herstellverfahren für die hoch- oder hyperverzweigten Polyolefine, speziell für die hochverzweigten oder hyperverzweigten PoIy- ethylene HBPE, wurden von der Fa. DuPont offenbart (siehe beispielsweise EP 946 609 Al, EP 1 068 245 Al, EP 1 127 897 A2 und EP 1 216 138 Al) . Katalysatoren und Herstellverfahren für die Herstellung von hochverzweigten bzw. hyperverzweigten Polyolefinen, speziell von hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyethylenen HBFE, wurden ferner beispielsweise von der Fa. BASF SE (siehe beispielsweise die Patentschrift DE 199 60 123 Al) und von der Fa. Basell Polyolefine GmbH (siehe beispielsweise EP 1 322 680 Al) offenbart. Aufgrund der „chain Walking isomerisation" kann ein hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyolefin alleine aus Ethen hergestellt werden und wird dann als hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyethylen (HBPE) bezeichnet . Es können auch α-Olefine mit mindestens drei oder mehr C-Atomen, alleine, als Mischung miteinander oder gegebenenfalls in Mischungen mit
Ethen, für die Herstellung von hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefinen (HBPO) eingesetzt werden, wobei der Katalysator durch den „chain Walking"-Mechanismus an der
Alkylkette des α-Olefins entlangwandern kann, was zu einem zunächst teilweise oder gänzlich linearisierten Einbau des α~ Olefins in das hoch- oder hyperverzweigte Polyolefin führen kann, wobei sich an dem Polyolefin davon unbenommen
Verzweigungen - ebenfalls durch „chain Walking" - bilden können. Die resultierenden hochverzweigten Polyolefine HBPO und - als Spezialfall - ebenso die hochverzweigten Polyethylene
HBPE unterscheiden sich von Poly-α-Olefinen also dadurch, dass die Länge und Struktur der Zweige nicht durch die Struktur des eingesetzten α-01efins vorherbestimmt ist. Als hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO, insbesondere hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylene
HBPE, die zur Herstellung der silanfunktionellen Polymere (P) durch Pfropfung verwendet werden können, können auch bestimmte ausgewählte Polyethylen-Typen niedriger Dichte („low density polyethylene", LDPE) verwendet werden, die durch radikalische Hochdruckpolymerisation von Olefinen, in der Regel mit Ethen als Hauptkomponente, hergestellt wurden. Bei der radikalischen Hochdruckpolymerisation von Ethen zu LDPE finden intra- und intermolekulare Radikalübertragungsreaktionen statt. Beide können zur Bildung von Verzweigungen führen, so dass sich
Verzweigungsstellen, also Alkylseitenketten unterschiedlicher Struktur, bilden. Wenn das resultierende LDPE hochverzweigt ist, wird es als hochverzweigtes oder hyperverzweigtes
Polyethylen (HBPE) bezeichnet. Entsprechende Produkte sind beispielsweise von der Fa. Westlake Chemical erhältlich
(Epolene C-Typen, beispielsweise Epolene C-IO, C-13 oder C-15) . Es können auch α-01efine mit mindestens drei oder mehr C- Atomen, alleine, als Mischung miteinander oder gegebenenfalls in Mischungen mit Ethen, für die Herstellung von
hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefinen (HBPO) eingesetzt werden. Mit zunehmendem Anteil an α-01efinen mit mindestens drei oder mehr C-Atomen werden unter radikalischen Bedingungen zunehmend niedermolekulare Produkte erhalten, was eine entsprechende Einstellung der Polyolefineigenschaften erlaubt. Der Verzweigungsgrad des herzustellenden Polyolefins (und damit wesentliche Produkteigenschaften wie beispielsweise Härte, Kristallinität, Schmelzviskosität, Schmelzwärme,
Schmelzpunkt) ist durch Wahl der Bedingungen bei der
radikalischen Polymerisation steuerbar, so führt ein
niedrigerer der Druck und/oder eine höhere Temperatur zu einem höheren der Verzweigungsgrad des resultierenden Polymers und umgekehrt (siehe DE 25 32 418 Al, GB 861 277 bzw. DE 1 303 352 B) . Ferner kann der Verzweigungsgrad des resultierenden
Polymers durch Zusatz von Reglern oder durch Wahl des
Radikalinitiators, der für die Polymerisation eingesetzt wird, beeinflusst werden: Vergleicht man verschiedene Initiatioren, so führt eine geringere Halbwertszeit eines Initiators bei vergleichbarer Temperatur unter vergleichbaren
Polymerisationsbedingungen zu einem Polymer mit niedrigerem Verzweigungsgrad und umgekehrt {siehe DE 25 32 418 Al) . Die resultierenden hochverzweigten Polyolefine HBPO und - als Spezialfall - ebenso die hochverzweigten Polyethylene HBPE unterscheiden sich von Poly-α-Olefinen also dadurch, dass die Länge und Struktur der Zweige nicht durch die Struktur des eingesetzten α-Olefins vorherbestimmt ist.
Hochverzweigte Polyolefine HBPO bzw. hochverzweigte
Polyethylene HBPE können kurz- und Langkettenverzweigungen aufweisen, gegebenenfalls mit Häufungen bestimmter
Zweiglängenbereiche, und Zweige können auch selbst wieder verzweigt sein. Hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO, die langkettenverzweigungen (d.h. Seitenketten mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen) aufweisen, werden auch „long chain branched Polyolefins" , LBPO, genannt. Hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylene HBPE, die langkettenverzweigungen (d.h. Seitenketten mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen} auweisen, werden auch „long chain branched Polyethylene", LBPE, genannt.
Hochverzweigte Polyolefine HBPO bzw. hochverzweigte Polyethylene HBPE können ferner durch Degradation höhermolekularer Polyolefine hergestellt werden, indem ein höhermolekulares Polyolefin Bedingungen (beispielsweise thermische Belastung, radikalische Bedingungen, elektromagnetische Strahlung) ausgesetzt wird, unter denen sich das Polyolefin zersetzt.
Diese Verfahren können in einer Atmosphäre mit gegebenenfalls kontrolliertem Sauerstoffpartialdruck ausgeführt werden. Dabei können die entsprechenden oxidierten Polymere erhalten werden, welche sauerstoffhaltige Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Gruppen R0. Die hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefine HBPO, insbesondere hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyethylene HBPE, die zur Herstellung der silanfunktionellen Polymere (P) durch Pfropfung verwendet werden können, sind strukturell deutlich zu unterscheiden von Poly-α-Olefinen und von α-Olefin- copolymeren, von denen entsprechende silanfunktionelle Derivate bereits bekannt sind. Die strukturellen Unterschiede manifestieren sich wie folgt: Wird ein Katalysator zur PoIy- merisation oder Copolymerisation von α-Olefinen zur Herstellung von Poly-α-Olefinen oder α-01efincopolymeren (gegebenenfalls auch mit Ethen) eingesetzt, der unter den gewählten Reaktions- bedingungen nicht hinreichend zur „chain Walking isomerisation" fähig ist, oder wird die Polymerisation oder Copolymerisation unter radikalischen Bedingungen, die die Bildung von Verzweigungen nicht hinreichend zulassen, durchgeführt, und wird dabei beispielsweise Propen (co- )polymerisiert (beispielsweise unter Katalyse durch einen Metallocenkatalysator) , so enthält das resultierende Polymer Methylseitenketten; wird But-l-en (co-) polymerisiert , so enthält das resultierende Polymer Ethyl- seitenketten u.s.w. (d.h. Penten -> Propylseitenketten, Hex-1- en -> π-Butyl-Seitenketten, 3-Methyl-pent-l-en -> (2-Methyl- propyl) -Seitenketten, Oct-l-en -> n-Hexyl-Seitenketten u.s.w.); zu Produkten, die nach dieser Technik hergestellt werden und die diesen Produkttyp repräsentieren zählt beispielsweise
LLDPE, PE-LLD. „Nicht hinreichend" wird in diesem Zusammenhang über den einen Verzweigungsgrad des resultierenden Polyolefins von weniger als 20 Verzweigungen je 1000 polymerisierte Olefin- monomere definiert, dies würde einem (nicht erfindungsgemäßen) Wert für r von weniger als 0,02, bzw. wenn als Olefinmonomer
Ethen eingesetzt wurde, weniger als 10 Verzweigungen je 1000 C- Atome entsprechen. In anderen Worten, werden α-01efine der Struktur H2C=CH~Ra beispielsweise mit Katalysatoren (co) polymerisiert, die nicht zur „chain Walking isomerisation" fähig sind, oder wird die Polymerisation oder Copolymerisation unter radikalischen Bedingungen, die die Bildung von Verzweigungen nicht hinreichend zulassen, durchgeführt, so findet man die Reste Ra später als Seitenketten des resultierenden Poly~α- Olefins bzw. des resultierenden α-Olefincopolymers wieder, und die Verzweigungen Rc und Rd würde man in diesem Fall nicht in hinreichender Anzahl finden. Die Stellen in Polyolefinen, die die Struktur -CH2-C(H) (Ra) - aufweisen, werden im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Verzweigungs- bzw. Störstellen betrachtet oder bezeichnet, da ihre Struktur durch die Struktur der eingesetzten
Olefinmonomeren H2C=CHRa determiniert ist.
Vergleicht man silanfunktionalisierte hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO, insbesondere silan- funktionelle hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylene HBPE mit silanfunktionellen Poly-α-Olefinen oder α-01efin- copolymeren, die jeweils mit analogen Silanfunktionalitäten ausgerüstet wurden, so bilden sich die strukturellen Unterschiede der zur Silanfunktionalisierung eingesetzten Polymere in den Polymerresten der resultierenden silanfunktionalisierten Polymere ab, so dass sich nicht nur die zur Silan- funktionalisierung eingesetzten Polymere, sondern auch die resultierenden silanfunktionalisierten Polymere selbst
strukturell deutlich unterscheiden.
Hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO, ins- besondere hocliverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylene
HBPE, die für die Herstellung von Polymeren (P) durch Pfropfung geeignet sind, weisen einen Verzweigungsgrad von 20 oder mehr, bevorzugt von 40 oder mehr, insbesondere 60 oder mehr
Verzweigungen je 1000 polymerisierten Olefinmonomeren auf, wobei der Begriff Verzweigung wie oben definiert wird. Die
Variable r' wird als Verzweigungsgrad des hochverzweigten bzw. hyperverzweigten Polyolefins der Formel III bezeichnet. Die Variable r' nimmt Werte von mindestens 0,02, bevorzugt von mindestens 0,04, insbesondere von mindestens 0,06 an. Der Verzweigungsgrad je 1000 polymerisierte Olefinmonotπere ist für ein Polyσlefin der allgemeinen Formel III gleich r' x 1000. Der Verzweigungsgrad lässt sich auch in Verzweigungen je 1000 C- Atome angeben. So entspricht beispielsweise ein
Verzweigungsgrad von r' = 0,02, d.h. 20 Verzweigungen je 1000 polytnerisierten Monomeren, im Falle von beispielsweise
hochverzweigtem Polyethylen (Monomer: Ethen, C2) einem
Verzweigungsgrad von 10 Verzweigungen je 1000 C-Atomen.
Vorzugsweise enthalten die Verzweigungen, dargestellt durch Struktureinheiten der Formel [ (CH2) k(CRσRd) ], 2-100 C-Atome, insbesondere 2-20 C-Atome, wenn k = 0 ist, oder 3-100 C~Atome, insbesondere 3-20 C-Atome, wenn k = 1 ist.
Methoden zur Bestimmung des Verzweigungsgrads sind im
Beispielteil beschrieben.
Zusammengefasst unterscheiden sowohl die Langkettenverzweigungen als auch die verzweigten Zweige als auch die
Strukturen der Zweige, die nicht durch die Struktur und Anzahl der als Monomeren zur Herstellung eingesetzten Olefine
determiniert werden, die hochverzweigten bzw. hyperverzweigten Polyolefine HBPO, insbesondere die hochverzweigten bzw.
hyperverzweigten Polyethylene HBPE, von herkömmlichen α-Olefin Homo- oder Copolymeren,
Vorzugsweise werden beim Verfahren zur Herstellung der
Polymeren (P) durch Pfropfung Silane, ausgewählt aus der allgemeinen Formel IV
R21 2C3=C4 (R22) - (R23 y-CE (R2S) ) z-R25 U-SiX3RV3 (IV) , eingesetzt, wobei R1, X und s die vorstehend angegebenen
Bedeutungen aufweisen,
R21 und R22 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder einen
unsubstituierten oder durch einen oder mehrere einwertige Substituenten Q1 substituierten oder durch einen oder mehrere zweiwertige Gruppen Q2 unterbrochenen oder durch einen oder mehrere dreiwertige Gruppen Q3 unterbrochenen
Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
R23 dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für R2
definiert, wobei, wenn y ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R23, das an das Kohlenstoffatom C5 gebunden ist, ein Kohlenstoffatom ist,
R24 dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für R3
definiert, wobei dasjenige Atom in R24, das an das Kohlenstoff- atom C5 gebunden ist, ein Kohlenstoffatom oder ein Wasserstoff- atom ist,
R25 dieselben Bedeutungen annehmen kann wie R4 wie oben
definiert, wobei, wenn u ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R25, das an die Einheit -SiX3RS-S gebunden ist, ein Sauerstoffatom ist, und dasjenige Atom in R2S, das an die Einheit R21 2C3=C4 (R22) -
(R23 y-Cs (R2S) ) z~ gebunden ist, ein Siliciumatom ist,
u dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für x definiert, y dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für v definiert, z dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für w definiert, wobei R1, R21, R22, R23, R24, R25, X, Q1, Q2 und Q3 innerhalb der allgemeinen Formel IV untereinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden,
und wobei z = 1 ist, wenn dasjenige Atom in R22, das an das
Kohlenstoffatom C4 in der allgemeinen Formel IV gebunden ist, ein anderes Atom als ein Kohlenstoff- oder ein Wasserstoffatom ist . Die hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Gruppe ist in der allgemeinen Formel IV durch die Struktureinheit R21 2C=C(R22) dargestellt. Vorzugsweise ist die hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Gruppe bei den Silanen der allgemeinen Formel IV eine terminale Vinylgruppe der Struktur H2C=CH- oder Teil eines Bicyclo [2.2.1] hepten-Systems und nicht Teil eines aromatisch konjugierten Systems.
Vorzugsweise nimmt u in der allgemeinen Formel IV den Wert 0 an, insbesondere wenn z den Wert 1 annimmt.
Vorzugsweise nimmt y in der allgemeinen Formel IV den Wert 0 an, Vorzugsweise nimmt z in der allgemeinen Formel IV den Wert 0 an, insbesondere wenn u den Wert 1 annimmt.
Vorzugsweise nehmen R21 und R22 in der allgemeinen Formel IV die Bedeutung Wasserstoff an.
Die Gruppe - {R23 y-C (R24 2) ) %- ist vorzugsweise ein unsubstituier- ter organischer Rest mit 1-20 C-Atomen, Bevorzugte Gruppen - (R23 y-C(R24 2) ) z- umfassen Alkylreste mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C- Atomen. Besonders bevorzugt sind Gruppen - {R23 y-C (R24 2) } _- mit Strukturen ausgewählt aus - (CH2) i-, wobei i eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 14, insbesondere 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 ist.
Die bevorzugten Bedeutungen von R1 und X in der allgemeinen Formel IV sind dieselben wie oben für R1 und X in der
allgemeinen Formel I als bevorzugt definiert. Vorzugsweise werden die Silane der allgemeinen Formel IV ausgewählt aus Vinyltrialkoxysilanen, Vinylmethyldialkoxysilanen, Allyltrialkoxysilanen oder Allylmethyldialkoxysilanen, wobei die Alkoxygruppen ausgewählt werden aus Methoxy™ , Ethoxy- oder (2-Methoxyethoxy) -Gruppen und wobei verschiedene Alkoxygruppen an einem Siliciumatom auch gemischt vorliegen können. Insbesondere bevorzugt werden als Silane der allgemeinen Formel IV ausgewählt Vinyltris (2-methoxyethoxy} silan,
Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethoxyethoxysilan,
Vinylmethoxydiethoxysilan, Vinyltriethoxysilan,
Vinylmethylbis (2-methoxyethoxy) silan, Vinylmethyldimethoxy- silan, Vinylmethylmethoxyethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan.
Bei dem Verfahren wird ein hochverzweigtes oder hyperverzweig- tes Polyolefin HBPO eingesetzt. Die Zweige von HBPO können selbst wieder verzweigt sein. Die Zweige können kurzkettig (Ci- C6) oder langkettig (in diesem Fall größer oder gleich C7, in der Regel C7-Ci00, insbesondere C7-C30) oder sowohl kurz- als auch langkettig sein, wobei ein, zwei oder mehrere ausgewählte Kettenlängen der Verzweigungen, beispielsweise Ci, C2, C3, C4, C5, C6 oder C7 oder länger, gehäuft auftreten können.
Vorzugsweise sind die Verzweigungen von einer Länge, dass sie nicht bereits für sich als Polymere anzusprechen wären. HBPO kann gesättigt oder ungesättigt oder mehrfach ungesättigt sein und die ungesättigten Gruppen können entlang des Rückgrats, in den Zweigen oder an den Enden des Rückgrats oder der Zweige liegen. Vorzugsweise wird in dem Verfahren als hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyolefin HBPO ein hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyethylen, kurz HBPE genannt, eingesetzt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind hochverzweigte bzw.
hyperverzweigte Polyethylene HBPE (Ra gleich Wasserstoff) eine Teilmenge hochverzweigter bzw. hyperverzweigter Polyolefine HBPO (Ra kann ungleich Wasserstoff sein) , wobei die hochverzweigten bzw. hyperverzweigten Polyethylene HBPE
ausschließlich oder hauptsächlich aus Ethen (Ra im eingesetzten Monomer gleich Wasserstoff) und die hochverzweigten bzw.
hyperverzweigten Polyolefine HBPO aus beliebigen olefinisch ungesättigten Olefinmonomeren (Ra in den eingesetzten Monomeren kann ungleich Wasserstoff sein) hergestellt werden. Das hochverzweigte bzw. hyperverzweigte Polyethylen HBPE wurde hauptsächlich, d.h. bevorzugt zu mehr als 80%, insbesondere zu mehr als 90% aus Ethen als Monomer hergestellt; Herstellung ausschließlich aus handelsüblichen Ethenqualitäten oder ausschließlich aus technischem, reinem oder reinstem Ethen oder ausschließlich aus Ethen als Monomer ist ganz besonders bevorzugt. Die Strukturmerkmale der Polymerarchitekturen von HBFO bzw. von HBPE, die in dem Verfahren eingesetzt werden, bilden sich in dem Rückgrat der Polymere (P) der allgemeinen Formel I, die daraus hergestellt werden, entsprechend ab. Während des Verfahrens zur Herstellung der Polymere (P) können im Zuge einer erwünschten radikalischen Pfropfreaktionen als Nebenreaktionen sowohl Kettenspaltung (Visbreaking) als auch Kombination von Makroradikalen von HBPO auftreten. Diese Nebenreaktiorten können an den noch ungepfropften Polyolefinen - vor der Pfropfung zu Polymeren (P) der allgemeinen Formel I - oder an während der Reaktion zunehmend vorhandenen silanfunktionalisierten
Polymeren (P) stattfinden. Diese Reaktionen ändern jedoch nichts daran, dass HBPO grundsätzlich hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO mit den beschriebenen
Strukturmerkmalen darstellen; Analoges gilt für die
entsprechenden Polymerrückgrate in den Polymeren (P) .
Vorzugsweise weist das zur Herstellung der Polymeren (P) durch Pfropfung eingesetzte hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO eine Viskosität, gemessen bei 150 0C, von weniger als 200 Pa-S, insbesondere weniger als 50 Pa-s auf.
Vorzugsweise weist das zur Herstellung der Polymere (P) eingesetzte hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO eine Viskosität, gemessen bei 190 0C, von weniger als 100 Pa-s, insbesondere weniger als 25 Pa-s auf.
Das zur Herstellung der Polymere (P) eingesetzte hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO besitzt vorzugsweise eine Molmasse von im Zahlenmittel Mn von mindestens 2000,
insbesondere mindestens 3000 g/mol und höchstens 50000, insbesondere höchstens 20000 g/mol. Die Polymere (P) besitzen vorzugsweise eine Molπiasse von im Gewichtsmittel Mw von mindestens 3000, insbesondere mindestens 5000 g/mol und höchstens 500000, insbesondere höchstens 200000 g/mol.
Vorzugsweise weist das zur Herstellung des Polymers (P) durch Pfropfung eingesetzte hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO bestimmte Kristallinitätsgrade, bestimmt durch Röntgenbeugung oder durch Schmelzenthalpie, auf, nämlich bevorzugt weniger als 65%, insbesondere weniger als 50%, besonders bevorzugt weniger als 35%.
Das zur Herstellung des Polymers (P) durch Pfropfung
eingesetzte hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO weist vorzugsweise bestimmte Schmelzbereiche, bestimmt durch die Messung der Schmelzendothermie per DSC („differential scanning calorimetry"} auf, wobei der Peak der
Schmelzendothermie unter 150 0C, bevorzugt unter 130 0C, insbesondere unter 110 0C liegt, und wobei das thermisch höherliegende Ende der Schmelzendothermie unter 160 0C, bevorzugt unter 140 0C, insbesondere unter 120 0C liegt. Liegen mehrere Schmelzendothermien für verschiedene kristalline Bereiche vor, so ist hierbei die thermisch höchstgelegene Schmelzendothermie zu betrachten.
Soll das herzustellende Polymer (P) als Schmelzkleber oder als Komponente in Schmelzkleberzubereitungen verwendet werden, so weist das zur Herstellung des Polymers (P) durch Pfropfung eingesetzte hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO vorzugsweise bestimmte Schmelzbereiche, bestimmt durch die Messung der Sσhmelzendothermie per DSC {„differential scanning calorimetry") auf, wobei der Peak der Schmelzendothermie über
30 0C, bevorzugt über 40 0C, insbesondere über 50 0C liegt, und wobei das thermisch höherliegende Ende der Schmelzendothermie über 40 0C, bevorzugt über 50 0C, insbesondere über 60 0C liegt. Liegen mehrere Schmelzendothermien für verschiedene kristalline Bereiche vor, so ist hierbei die thermisch
höchstgelegene Schmelzendothermie zu betrachten.
Der Schmelzbereich hochverzweigte oder hyperverzweigte
Polyolefine HBPO, insbesondere hochverzweigter oder hyperver- zweigter Polyethylene HBPE ist einstellbar beispielsweise durch deren Molmasse und vor allem durch ihren Verzweigungsgrad (siehe F. J. Balta Calleja, A. Schoenfeld, „Melting point and structure of polyethylene of low degree of polymerization" , Faserforschung und Textiltechnik 1967, Band 18, Heft 4, S. 170- 174) . So können beispielsweise sehr hochverzweigte Polyethylene bis hinab zu Raumtemperatur flüssig sein, siehe P. Cotts, Z. Guan, E. Kaier, C. Co, „Structure of Highly Branched
Polyethylenes Obtained with a Chain-Walking Catalyst", American Physical Society, Annual Maren Meeting, 20.-24. März 2000, Minneapolis, MN, Abstract #122.012,
Die Molmassenverteilung des zur Herstellung der Polymere (P) durch Pfropfung eingesetzten hochverzweigten oder hyperver- zweigten Polyolefins HBPO kann unimodal, bimodal oder multi- modal sein und die Polydispersität Mw/Mn kann Werte von 1 bis 30, bevorzugt von 1 bis 10, annehmen. Sowohl Mw als auch Mn als auch die Polydispersität Mw/Mn des in dem Verfahren herge- stellten Polymers (P) kann von den entsprechenden Werten des eingesetzten hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefins HBPO abweichen. So können sich Mw, Mn und die Polydispersität Mw/Mn unter den radikalischen Bedingungen des Verfahrens durch Kombination von Makroradikalen erhöhen oder durch Bruch von Makroradikalen erniedrigen. Fachleute können für jedes für Einsatz in dem Verfahren in Frage kommende Polymer durch geeignete Vorversuche leicht bestimmen, ob ein Polymer unter radikalischen Bedingungen eher zur Erhöhung oder Erniedrigung der o.g. Werte neigt, so dass nach Durchführung des Verfahrens Polymere (P) mit davon gegebenenfalls abweichenden Werten Mn, Mw und Mw/Mn erhalten werden, wobei letztere im jeweils erwünschten Bereich liegen sollten. Generell nimmt die Tendenz zur Erniedrigung von Mn, Mw und Mw/Mn mit zunehmendem
Verzweigungsgrad und zunehmendem Anteil von Resten Ra ungleich Wasserstoff des eingesetzten hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefins HBPO zu und umgekehrt .
Das in dem Verfahren zur Herstellung des Polymers (P) durch Pfropfung eingesetzte hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO, insbesondere das eingesetzte hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylen HBPE, kann als Mischung von zweien oder mehrerer hochverzweigter oder hyperverzweigter Polyolefine HBPO, insbesondere hochverzweigter oder hyperverzweigter Polyethylen HBPE, und/oder in Mischungen oder Blends mit einer oder mehreren weiteren Komponenten wie Füllern oder
Polymeren, insbesondere mit einem oder mehreren weiteren
Polymeren, eingesetzt werden, beispielsweise mit einem weiteren Polyolefin, beispielsweise Polyethylenen wie HDPE oder LDPE, einem C3-Ci8 Poly-α-Olefin (z.B. Polymere aus Propen, 1-Buten, 2 -Methyl-1-propen) oder einem Copolymer aus den vorgenannten Polyolefinen {z.B. Ethen-α-Olefin-Copolymer, insbesondere Ethen-Propen-Copolyπier, Ethen-1-Buten-Copolymer, Ethen-1-Hexen- Copolymer und Ethen-1-Octen-Copolymer, Ethen-Propen- 1-Buten- Terpolymer, LLDPE) ; mit Kautschuken; mit Polyvinylacetat oder Ethen-Vinylacetat-Copolymer; mit Ethen-Vinylether-Copolymer, beispielsweise Ethen-Ethylvinylether-, Ethen-Butylvinylether- oder Ethen- Isobutylvinylether-Copolymer; mit Polyolefin- oder Poly-α-Olefin-Homo~ oder Copolymerwachεen; mit Polyestern wie z.B. PoIy-I, 4 -butylenglykol- oder ~1, 2-ethylenglykol- oder - diethylenglykol-terephthalat oder -phthalat oder -adipat; mit Polyamiden {Nylon®- oder Perlon®-Typ) ; mit Acrylatpolymeren oder Acrylatcopolymeren, beispielsweise Ethen-Butylacrylat- Copolymer, Ethen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethen-Methylacrylat- Copolymer, Ethen-Acrylsäure-Copolymer, wobei letzteres auch teilweise oder vollständig als Salz, beispielsweise als Zinksalz, vorliegen kann, PoIy (methylacrylat) , PoIy {ethylacrylat), PoIy {butylacrylat) ; ein Methacrylatpolymer oder Methacrylat- copolymer, beispielsweise Ethen-Butylmethacrylat-Copolymer, Ethen-Ethylmethacrylat-Copolymer, Ethen-Methylmethacrylat- Copolymer, Ethen-Methacrylsäure-Copolymer, wobei letzteres auch teilweise oder vollständig als Salz, beispielsweise als Zinksalz, vorliegen kann, PoIy {methylmethacrylat), PoIy (ethylmeth- acrylat) , PoIy (butylmethacrylat) ; mit Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid oder mit Polyethern, beispielsweise aus Tetrahydrofuran,- oder mit Copolymeren oder Blockcopolymeren oder Pfropfcopolymeren aus zwei oder mehreren der genannten Polymere in sämtlichen Kombinationen.
Das hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin kann vor, während oder nach dem Pfropfverfahren mit dem Silan der allgemeinen Formel IV durch Pfropfung mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen oder mit weiteren Silanen, die olefinisch ungesättigte Gruppen tragen, modifiziert werden.
Die Silane der allgemeinen Formel IV werden in einer
radikalischen Pfropfreaktion auf hochverzweigte oder
hyperverzweigte Polyolefine HBPO, bevorzugt auf hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylene HBPE gepfropft, wodurch silangruppenhaltige Polymere (P) erhalten werden. Dabei wird vorzugsweise eine Mischung enthaltend 100 Massenteile
hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyolefin HBPO,
vorzugsweise mindestens 0,1, insbesondere mindestens 0,5, besonders bevorzugt mindestens 1 Massenteile und vorzugsweise höchstens 40, insbesondere höchstens 30, besonders bevorzugt höchstens 20 Massenteile Silan und vorzugsweise mindestens 0,01, insbesondere mindestens 0,03 Massenteile und vorzugsweise höchstens 5, insbesondere höchstens l Massenteile Radikalinitiator, der unter den gewählten Reaktionsbedingungen
Radikale freisetzt, umgesetzt. Vorzugsweise beträgt das
Stoffmengenverhältnis von Silan der allgemeinen Formel IV zu Initiator mindestens 3 : 1, insbesondere mindestens 5 : 1 und vorzugsweise höchstens 2000 : 1, insbesondere höchstens 400 : 1.
Die Pfropfung wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 800C, insbesondere mindestens 12O0C und vorzugsweise höchstens 350°C, insbesondere höchstens 3000C durchgeführt. Die Pfropfung kann bei atmosphärischem Druck, erhöhtem Druck, im Vakuum oder im Teilvakuum durchgeführt werden. Die Kombination aus Druck und Temperatur wird bei der Pfropfung vorzugsweise so gewählt, dass der Siedepunkt des eingesetzten Silans bei dem gewählten Druck größer ist als die gewählte Temperatur, oder dass das eingesetzte Silan bei dem gewählten Druck einen Siedepunkt von größer als 20 0C, bevorzugt von größer als 40 0C, aufweist, so dass das Silan während der Pfropfung mit gängigen Kühlmedien wie Wasser- oder Solekühlung unter Rückfluss gehalten werden kann, oder dass sich das Silan bei dem gewählten Druck und der gewählten Temperatur teilweise oder vorzugsweise zu mehr als der Hälfte der eingesetzten Menge in der Pfropfgrundlage löst. Bevorzugt wird die Pfropfung bei oder über Atmosphärendruck - in der Regel mindestens 900 hPa absolut - und insbesondere bevorzugt bei atmosphärischem Druck, vorzugsweise bei 900-1100 hPa absolut, durchgeführt. Die Pfropfung wird bevorzugt in inerter Atmosphäre, beispielsweise Argon oder Stickstoff, mit geringem Sauerstoff- und Wassergehalt oder in Abwesenheit von Sauerstoff und/oder Wasser durchgeführt, bevorzugt mit einer Wasser- und Sauerstoffkonzentration von jeweils kleiner als 1000 ppm, insbesondere von jeweils kleiner als 200 ppm. Als Radikalinitiatoren werden im Verfahren beispielsweise eingesetzt Dialkylperoxide, wie beispielsweise Di- tert-butylperoxid, 2, 5-Dimethyl-2,5-di- ( fcert-butylperoxy) hexan, Dicumylperoxid, tert-Butyl-α-cumylperoxid, α, α' -Bis ( tert-butylperoxy) - diisopropylbenzol, Di- tert-amylperoxid, 2, 5~Dimethyl-2 , 5-di- ( fcert-butylperoxy) hex-3 -in, beispielsweise Diacylperoxide wie beispielsweise Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Didecanoyl- peroxid, Diisononaoylperoxid, beispielsweise Alkylperester wie beispielsweise 3-Hydroxy-l, 1-dimethylbutyl-peroxyneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat , 2-Hydroxy-l , 1-dimethylbutylperoxyneo- heptanoat, α-Cumylperoxyneoheptanoat, tert-Amylperoxyneodecan- oat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneoheptanoat, tert-Amylperoxypivalat, tert-Butylperoxypivalat, 3-Hydroxy-l, 1- dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di {2- ethylhexanoylperoxy) hexan, fcert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat , tert-Butylperoxy-2 -ethylhexanoat , fcerfc-Butylperoxyisobutyrat ,
2, 5-Dimethyl-2, 5-di (benzoylperoxy) hexan, terfc-Amylperoxyacetat, tert-Amylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisononanoat , tert- Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat, Di- ( tert-Butyl- peroxy) phthalat , tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, beispielsweise Perketale wie beispielsweise 1, l~Di ( tert-butylperoxy) - 3,3, 5-trimethylcyclohexan, 1, 1-Di ( tert-butylperoxy) cyclohexan, 1,1-Di- ( tert-amylperoxy) cyclohexan, 2,2-Di- (tert-butylperoxy) - butan, 2, 2~Di- ( tert-amylperoxy)propan, n-Butyl-4 , 4~di- ( fcert- butyl) peroxyvalerat , Etyl-3 , 3-di- { tert-amylperoxy) butyrat , Etyl-3 , 3 -di- ( tert-butylperoxy} butyrat, beispielsweise cyclische Peroxide wie beispielsweise 3 , 6 , 9-Triethyl-3 , 6 , 9~trimethyl- 1, 1, 4 , 4 , 7, 7~hexaoxacyclononan, beispielsweise Azoverbindungen wie beispielsweise α, α'-Azobis-isobutyronitril oder beispielsweise C-Raäikalbildner wie beispielsweise 3 , 4~Dimethyl-3 , 4-di- phenylhexan, 1, 2-Diphenylethan oder 2, 3-Dimethyl-2, 3-diphenyl- butan, Peroxycarbonate oder -dicarbonate wie beispielsweise Di (2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Di-π-propylperoxydicarbonat , Di-sec-butyl-peroxydicarbonat , Photoinitiatoren wie beispielsweise 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-l-propanon, Chlor, Brom oder lod in Kombination mit der Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung. Weitere Beispiele nutzbarer chemischer Radikalinitiatoren sind beispielsweise in D. Munteanu, in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München 2001, S. 741 - 742, oder in der Broschüre „Initiators for high polymers" der Firma Akzo Nobel (Issue: June 2006; Code: 2161 BTB Communication, ® 2006 Akzo Nobel Polymer Chemicals, s.
http : //www.akzonobel- polymerchemicals , com/NR/rdonlyres/C2D64A96 -B539-4769-A688 - 2447258D3DCA/0/InitiatorsforHighPolymersAkzoNobel2006.pdf ) beschrieben. Ferner kann der RadikalStarter als Bestandteil des zu pfropfenden Polymers in die Reaktion eingebracht werden. Hierzu kann das zu pfropfende Polymer beispielsweise in
Gegenwart von Sauerstoff (O2) beispielsweise elektromagnetischer Strahlung, wie beispielsweise Licht, ultravioletter Strahlung oder Gamma-Strahlung ausgesetzt werden. Dabei bilden sich beispielsweise polymergebundene Hydro- peroxidgruppen, die, wenn das Polymer später im Pfropfprozess eingesetzt wird, als Radikalinitiatoren wirken können.
Die Pfropfung kann beispielsweise im Feststoff durchgeführt werden, beispielsweise indem man den Radikalinitiator und das Silan in das feste hochverzweigte oder hyperverzweigte
Polyolefin HBPO eindiffundieren lässt und das Gemisch dann auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Gemisches erwärmt . Ebenso kann die Pfropfung in der Schmelze durchgeführt werden, beispielsweise indem man den Radikalinitiator und das Silan in das hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO im festen oder flüssigen Zustand einmischt, wenn noch nicht geschehen schmilzt und die Schmelze erhitzt. Die
Pfropfung kann beispielsweise in Lösung, Suspension, Emulsion oder in Substanz durchgeführt werden. Die Pfropfung kann beispielsweise als Batchverfahren {beispielsweise in Kessel- reaktoren, vorzugsweise gerührt) , oder beispielsweise
kontinuierlich (beispielsweise in Extrudern, in dynamischen Mischern oder in statischen Mischern, optional mit einem oder mehreren nachgeschalteten, gegebenenfalls temperierten
Verweilzeitbehältern oder Verweilzeitrohren) , oder beispielsweise in Kaskadenreaktionen durchgeführt werden, wird das Verfahren in Batchreaktionen durchgeführt, so wird vorzugsweise ein Ansatz nach dem anderen in dem Batchreaktor gefahren, möglichst ohne den Reaktor zwischen dem Entleeren und dem nächsten Folgeansatz grundlegend zu reinigen.
Bei Durchführung im Extruder werden mindestens ein Silan wie oben definiert und mindestens ein Radikalinitiator an einer geeignet temperierten Stelle des Extruders zu dem hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefin HBPO oder zu einem Gemisch, das mindestens ein hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyolefin enthält, dosiert. Geeignet temperiert bedeutet dabei, dass die Stelle der Dosierung so temperiert ist, dass die Temperatur niedrig genug ist, um eine gefährliche Zersetzung der zudosierten Chemikalien und des Polymers zu verhindern, aber gleichzeitig hoch genug, um das Polymer im Extruder zu verarbeiten (die entsprechenden oberen und unteren Temperaturgrenzen kann der Fachmann an Tabellen für die
Temperaturabhängigkeit v.a. der Halbwertszeit des gewählten Radikalinitiators sowie an den Stoffdaten des eingesetzten hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefins zu Viskosität und Schmelzpunkt leicht selbst bestimmen; diese Tabellen bzw.
Ξtoffdaten können beispielsweise von den jeweiligen Herstellern erhalten werden) . Die Dosierung von Silan und Radikalinitiator kann getrennt voneinander oder in Form einer Mischung aus beiden erfolgen, wobei in beiden Fällen weitere Additive zuge- mischt sein können. Wird eine Mischung zudosiert, so richtet sich die Höchsttemperatur an der Stelle die Dosierung bevorzugt nach der Zersetzungstemperatur des Gemisches . Die Zugabe wird so gesteuert, dass der Radikalinitiator bei Kontakt des Silans mit dem hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefin HBPO noch nicht oder noch nicht vollständig abreagiert hat. Optional kann an anderen Stellen am Extruder weiterer Radikalinitiator und/oder weiteres Silan nach- oder zudosiert werden. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung, bestehend aus Silan, Radikalinitiator und Polymer, im Extruder beträgt vorzugsweise mindestens 0,1, insbesondere mindestens 0,5 Minuten und vorzugsweise höchstens 30 Minuten, insbesondere höchstens 10 Minuten, Vorzugsweise wird die Kombination aus Initiator, Temperatur und Verweilzeit so gewählt, dass die Verweilzeit 2 - 10 Halbwertszeiten des Initiators bei der gegebenen Temperatur- führung entspricht. Die Verweilzeit kann beispielsweise durch die Länge des Extruders, die Drehzahl, die Gewindesteigung oder durch Einsatz von Rückförderelementen oder Stauscheiben variiert werden. Die Verweilzeit kann beispielsweise durch Zugabe eines Färbemittels, beispielsweise Graphit, im
Einzugsbereich des Extruders und Ermittlung der Zeit, bis die Färbung am Ausstoss auftritt, bestimmt werden. Für die
Reaktivextrusion kann beispielsweise ein Einschneckenextruder oder ein Co- oder gegensinnig rotierender Zweischneckenextruder eingesetzt werden.
Bei Pfropfung im Batch wird ein Gemisch enthaltend ein oder mehrere hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO (Pfropfgrundlage) , mindestens einen Radikalinitiator und mindestens ein Silan wie oben definiert auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Radikalinitiator Radikale bildet, über eine Zeitdauer von bevorzugt 2 - 10 Halbwertszeiten des eingesetzten Radikalinitiators bei der gewählten Temperatur. Die Silan- und die Initiatordosierung kann als Geraisch oder getrennt voneinander in jeweils einer oder in mehreren Zugabeschritten erfolgen.
Bereits vor oder während der Pfropfung können ein oder mehrere Vernetzungskatalysatoren zugemischt werden, unabhängig davon, ob die Pfropfung als Batchreaktion oder kontinierlich durchgeführt wird. Ebenso kann die Pfropfung ohne zugesetzten Ver- netzungsatalysator erfolgen und Katalysatoren können später zugesetzt werden. Optional kann auch kein Vernetzungs- katalysator zugesetzt werden.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Pfropfung durch Reaktivextrusion wird das hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO als Schmelze in einem Extruder verarbeitet und ein Gemisch aus Silan und Initiator in einer Zone entlang der ExtrüderSchnecke des Extruders zudosiert. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden das Silan und der Initiator entlang der Extruderschnecke des Extruders getrennt voneinander zudosiert. In einer dritten bevorzugten Ausführungsform wird das Silan in den Einzug des Extruders zusammen mit der Pfropf- grundlage HBPO dosiert und der Initiator wird entlang der Extrusionszone zudosiert. In einer vierten bevorzugten
Ausführungsform wird der Initiator in den Einzug des Extruders zusammen mit der Pfropfgrundlage HBPO dosiert und das Silan wird entlang der Extrusionszone zudosiert. In einer fünften bevorzugten Ausführungsform werden Silan und Initiator in den Einzug des Extruders zusammen mit der Pfropfgrundlage HBPO dosiert. Bevorzugt wird das Temperaturprofil des Extruders so gewählt, dass die Temperatur nach der Dosierzone des Initiators in zumindest einem, der Dosierzone folgenden Bereich gleich oder höher, insbesondere höher ist als in der Dosierzone des Initiators selbst. Bevorzugt wird der Initiator an einer Stelle zudosiert, die so temperiert ist, dass die Halbwertszeit des Initiators bei dieser Temperatur mindestens 1 Sekunde,
insbesondere mindestens 10 Sekunden beträgt.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Pfropfung in mindestens einem dynamischen oder statischen Mischer wird das geschmolzene hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO in einen dynamischen oder statischen Mischer als Schmelze gefördert; hierfür kann beispielsweise ein Extruder eingesetzt werden. In den Mischer werden ferner das Silan und der Radikal- initiator getrennt voneinander oder als Gemisch zudosiert. Wird ein dynamischer Mischer verwendet, so ist an diesen vorzugsweise mindestens ein Verweilzeitbehälter oder -röhr angeschlossen, das oberhalb der Zerfallstemperatur des gewählten Radikalstarters temperiert wird und das optional weitere Misch- elemente enthalten kann. Der temperierte Verweilzeitbehälter oder bzw. das temperierte Verweilzeitrohr wird relativ zum gewählten Durchsatz bevorzugt so dimensioniert, dass das
Gemisch über eine Zeit von bevorzugt 2-10 Halbwertszeiten des verwendeten Radikalinitiators in der temperierten Reaktionszone gehalten wird. Die Temperierung geschieht bevorzugt durch thermische Isolation. In einer zweiten bevorzugten Ausführungs- form wird das Silan in den Einzug des Extruders zusammen mit der Pfropfgrundlage HBPO dosiert oder entlang der Extrusions- zonen zudosiert und der Initiator wird in den dynamischen oder statischen Mischer zudosiert; der bevorzugte Aufbau aller weiteren Komponenten entspricht der Bauweise wie in der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben. In einer dritten bevorzugten Ausführungsform wird das Silan und der Radikal- initiator getrennt voneinander oder als Gemisch in den Einzug des Extruders zusammen mit der Pfropfgrundlage HBPO dosiert oder entlang der Extrusionszonen zudosiert und optional wird weiterer Initiator in den dynamischen oder statischen Mischer zudosiert; der bevorzugte Aufbau aller weiteren Komponenten entspricht der Bauweise wie in der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben. Bei allen Ausführungsformen wird der Initiator bevorzugt an einer Stelle zudosiert, die so
temperiert ist, dass die Halbwertszeit des Initiators bei dieser Temperatur mindestens 1 Sekunde, insbesondere mindestens 10 Sekunden beträgt. Mehrere dynamische Mischer und/oder statische Mischer und/oder Verweilzeitrohre können hintereinander geschaltet werden. Bevorzugt wird die Kombination aus Temperatur bei der Pfropfung und Initiator so gewählt, dass der Initiator eine Halbwertszeit von bevorzugt mindestens 0,01 Sekunden, insbesondere mindestens 0,1 Sekunden, und von bevorzugt höchstens einer Stunde, insbesondere höchstens 0,1 Stunde aufweist.
Die Polymere (P) können beispielsweise durch radikalische Copolymerisation von Olefinen mit Silanen, die olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen, hergestellt werden. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung der Polymere (P) , bei dem mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer der Struktur H2C=CHR3 unter radikalischen Bedingungen mit mindestens einer Verbindung copolymerisiert wird, welche (i) mindestens eine olefinisch ungesättigte C=C- Doppelbindung und (ii) mindestens ein Siliciumatom, das mindestens eine hydrolysierbare Gruppe trägt, aufweist, und wobei die Polymere (P) einen Verzweigungsgrad von r größer oder gleich 0,02 aufweisen, wobei r wie oben bei der allgemeinen Formel I definiert ist, und wobei die Copolymerisation bei Temperaturen von 150 0C bis 360 0C und bei Drücken von 5 MPa bis 500 MPa absolut durchgeführt wird. Als Verbindungen, die die Anforderungen (i) und (ii) erfüllen, können in diesem Verfahren Silane oder Silanpräkondensate eingesetzt werden. Vorzugsweise werden bei diesem Verfahren Silane, ausgewählt aus der allgemeinen Formel V H2C=C (FT) (RSi) (V) , eingesetzt, wobei Rf und RSl die oben definierten Bedeutungen annehmen. Die ungesättigte Gruppe ist in der allgemeinen Formel V durch die Struktureinheit H2C=C dargestellt. Vorzugsweise ist die ungesättigte Gruppe bei den Silanen der allgemeinen Formel V Teil einer terminalen Vinylgruppe der Struktur H2C-CH- und nicht Teil eines aromatisch konjugierten Systems.
Die bevorzugten Bedeutungen von Rf und RSl in der allgemeinen Formel V sind dieselben wie oben für Rf und Rsi in der
allgemeinen Formel I als bevorzugt definiert. Vorzugsweise werden die Silane der allgemeinen Formel V ausgewählt aus Vinyltrialkoxysilanen, Vinylmethyldialkoxysilanen, (Vinylalkyl) trialkoxysilanen, (Vinylalkyl) (methyl) dialkoxy- silanen, Allyltrialkoxysilanen oder Allylmethyldialkoxysilanen, wobei die Alkoxygruppen ausgewählt werden aus Methoxy- , Ethoxy- oder (2~Methoxyethoxy} -Gruppen und wobei verschiedene Alkoxygruppen an einem Siliciumatom auch gemischt vorliegen können. Insbesondere bevorzugt werden als Silane der Formel ausgewählt Vinyltris (2-methoxyethoxy) silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl- dimethoxyethoxysilan, Vinylmethoxydiethoxysilan, Vinyltri- ethoxysilan, Vinylmethylbis (2 -methoxyethoxy) silan, Vinylmethyl- dimethoxysilan, Vinylmethylmethoxyethoxysilan, Vinylmethyl- diethoxysilan, Allyltris (2~methoxyethoxy) silan, Allyltri- methoxysilan, Allyldimethoxyethoxysilan, Allylmethoxydiethoxy- silan, Allyltriethoxysilan, Allylmethylbis (2-methoxyethoxy) - silan, Allylmethyldimethoxysilan, Allylmethylmethoxyethoxy- silan, Allylmethyldiethoxysilan, But- 3 -enyltris (2-τnethoxyethoxy) silan, But-3~enyltrimethoxysilan, But-3-enyldimethoxy- ethoxysilan, But-3-enylmethoxydiethoxysilan, But-3-enyltri- ethoxysilan, But-3-enylmethylbis (2-methoxyethoxy) silan, But-3- enylmethyldimethoxysilan, But-3-enylraethylmethoxyethoxysilan, But-3-enylmethyldiethoxysilan, Pent-4 -enyltris (2- methoxyethoxy) silan, Pent~4-enyltrimethoxysilan, Pent~4-enyl- dimethoxyethoxysilan, Pent-4-enylmethoxydiethoxysilan, Pent-4- enyltriethoxysilan, Pent-4-enylmethylbis (2-methoxyethoxy) silan, Pent-4-enylmethyldimethoxysilan, Pent-4-enylmethylmethoxy- ethoxysilan, Pent-4-enylmethyldiethoxysilan, Hex- 5 -enyltris (2- methoxyethoxy) silan, Hex-5~enyltrimethoxysilan, Hex-5-enyl- dimethoxyethoxysilan, Hex-5-enylmethoxydiethoxysilan, Hex-5- enyltriethoxysilan, Kex-5-enylmethylbis (2-methoxyethoxy) silan, Hex-5-enylmethyldimethoxysilan, Hex-5-enylmethylmethoxyethoxy- silan, Hex-5-enylmethyldiethoxysilan, Hept-6 -enyltris (2- methoxyethoxy) silan, Hept-6-enyltrimethoxysilan, Hept-6-enyl- dimethoxyethoxysilan, Hept-6™enylmethoxydiethoxysilan, Hept-6- enyltriethoxysilan, Hept- 6-enylmethylbis (2 -methoxyethoxy} silan, Hept-6-enylmethyldimethoxysilan, Hept~6-enylmethylmethoxy- ethoxysilan, Hept-6-enylmethyldiethoxysilan, Oct-7-enyltris (2- methoxyethoxy} silan, Oct-7-enyltrimethoxysilan, Oct-7-enyl- dirnethoxyethoxysilan, Oct-7-enylmethoxydiethoxysilan, Oct-7- enyltriethoxysilan, Oct-7-enylmethylbis (2 -methoxyethoxy) silan, Oct-7-enylmethyldimethoxysilan, Oct-7-enylraethylmethoxyethoxy- silan, Oct~7~enylmethyldiethoxysilan, Dec-9-enyltris {2- methoxyethoxy) silan, Dec-9-enyltrimethoxysilan, Dec-9-enyl- dimethoxyethoxysilan, Dec-9-enylmethoxydiethoxysilan, Dec-9- enyltriethoxysilan, Dec-9-enylmethylbis (2 -methoxyethoxy) silan, Dec-9-enylmethyldimethoxysilan, Dec-9-enylmethylmethoxyethoxy- silan, Dec~9-enylmethyldiethoxysilan, Dodec-ll-enyltris (2- methoxyethoxy) silan, Dodec-11-enyltrimethoxysilan, Dodec-11- enyldimethoxyethoxysilan, Dodec-11-enylmethoxydiethoxysilan, Dodec-11-enyltriethoxysilan, Dodec-ll-enylmethylbis (2- methoxyethoxy) silan, Dodec-11-enylmethyldimethoxysilan, Dodec- 11-enyltnethylmethoxyethoxysilan, Dodec-11-enylmethyldiethoxy- silan, Tetradec-13-enyltris (2-methoxyethoxy) silan, Tetradec-13~ enyltrimethoxysilan, Tetradec- 13 -enyldimethoxyethoxysilan, Tetradec-13 -enylmethoxydiethoxysilan, Tetradec- 13 -enyl- triethoxysilan, Tetradec-13 -enylmethylbis (2-methoxyethoxy) - silan, Tetradec-13-enylmethyldimethoxysilan, Tetradec-13-enyl~ methylmethoxyethoxysilan, Tetradec-13-enylmethyldiethoxysilan, Hexadec-15-enyltris (2-methoxyethoxy) silan, Hexadec-15~enyltri- methoxysilan, Hexadec-15-enyldimethoxyethoxysilan, Hexadec~15- enylmethoxydiethoxysilan, Hexadec-15-enyltriethoxysilan,
Hexadec-15-enylmethylbis (2 -methoxyethoxy) silan, Hexadec-15- enylraethyldimethoxysilan, Hexadec-15 -enylmethylmethoxyethoxysilan, Hexadec-15-enylmethyldiethoxysilan, Octadec-17-enyltris- (2 -methoxyethoxy) silan, Octadec-17-enyltrimethoxysilan, Octadec-17~enyldimethαxyethoxysilan, Octadec-17-enylmethoxy- diethoxysilan, Octadec-17-enyltriethoxysilan, Octadec-17-enyl- methylbis {2-methoxyethoxy) silan, Octadec-17-enylmethyl- diraethoxysilan, Octadec-17-enylmethylmethoxyethoxysilan,
Octadec-17-enylmethyldiethoxysilan.
Das hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin kann während oder nach seiner Herstellung durch radikalische
Copolymerisation mit anderen olefinisch ungesättigten
Verbindungen oder mit weiteren Silanen, die olefinisch
ungesättigte Gruppen tragen, modifiziert werden, beispielsweise durch Pfropfung wie oben beschrieben.
Mindestens ein Silan oder zwei oder mehrere Silane, welche (i) mindestens eine olefinisch ungesättigte C=C-Doppelbindung und (ii) mindestens ein Siliciumatom, das mindestens eine
hydrolysierbare Gruppe trägt, aufweist, werden in einer radikalischen Copolymerisation mit mindestens einem, zwei oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren der Struktur
H2C=CHRa copolymerisiert , wodurch silangruppenhaltige Polymere (P) erhalten werden. Dabei wird vorzugsweise eine Mischung . enthaltend 100 Massenteile olefinisch ungesättigtes Monomer, bevorzugt Ethen, mit mindestens 0,1, insbesondere mindestens 0,5, besonders bevorzugt mindestens 1 Massenteile und
vorzugsweise höchstens 40, insbesondere höchstens 30, besonders bevorzugt höchstens 20 Massenteile Silan und vorzugsweise mindestens 0,01, insbesondere mindestens 0,03 Massenteile und vorzugsweise höchstens 5, insbesondere höchstens 1 Massenteile Radikalinitiator, der unter den gewählten Reaktionsbedingungen Radikale freisetzt, umgesetzt.
Durch Wahl der Reaktionsbedingungen der radikalischen
Copolymerisation kann der Verzweigungsgrad des hergestellten Polymers (P) gesteuert werden: Je niedriger der Druck und/oder je höher die Temperatur, desto höher der Verzweigungsgrad des resultierenden Polymers und umgekehrt. Die radikalische
Copolymerisation wird bei Temperaturen von mindestens 1500C, vorzugsweise mindestens 1800C, insbesondere mindestens 210 0C und höchstens 36O0C, vorzugsweise höchstens bei 3300C,
insbesondere höchstens 300 0C durchgeführt. Die radikalische Copolymerisation wird bevorzugt unter erhöhtem Druck, bei mehr als 10 MPa absolut, vorzugsweise bei mehr als 25 MPa,
insbesondere bei mehr als 40 MPa und bei höchstens 500 MPa absolut, insbesondere bei höchstens 300 MPa, insbesondere bei höchstens 200 MPa ausgeführt.
Als Radikalinitiatoren können bei diesem Verfahren beispiels- weise dieselben Initiatoren verwendet werden, wie sie für die radikalische Pfropfung weiter oben beschrieben sind. Ferner kann die Copolymerisation durch die Gegenwart von Sauerstoff gestartet werden, welcher beispielsweise in Gegenwart von Ethen Ethenhydroperoxid bilden kann, das als Initiator wirken kann. Durch Wahl des Initiators kann der Verzweigungsgrad des resultierenden Polymers beeinflusst werden: Vergleicht man verschiedene Initiatioren, so führt eine geringere Halbwertszeit eines Initiators bei vergleichbarer Temperatur unter vergleichbaren Polymerisationsbedingungen zu einem Polymer mit
niedrigerem Verzweigungsgrad und umgekehrt.
Es können optional Regler zugesetzt werden wie beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Chlorkohlenwasserstorffe, Thioverbindungen, Thiole oder Aldehyde. Ein Regler kann beispielsweise die Molmassenverteilung und den Verzweigungsgrad des Produkts beeinflussen. Die Bedingungen der Copolymerisation werden so eingestellt, dass das Produkt Verzweigungsgrade r größer oder gleich 0,02, bevorzugt größer oder gleich 0,04, insbesondere größer oder gleich 0,06 aufweist. Diese Werte von r entsprechen
Verzweigungsgraden von 20 oder mehr, bevorzugt von 40 oder mehr, insbesondere 60 oder mehr Verzweigungen je 1000
polymerisierten Olefinmonomeren. Fachleute können anhand der Beschreibung und anhand orientierender Versuche leicht
ermitteln, wie Druck, Temperatur, Initiator und Regler sowie deren Konzentrationen bei der Herstellung von Polymeren (P) durch radikalische Copolymerisation zu wählen sind, um die gewünschten Verzweigungsgrade zu erzielen.
Die radikalische Copolymerisation wird bevorzugt in flüssiger oder gasförmiger Phase oder in einem mehrphasigen Gemisch, beispielsweise in einem Rauch, Nebel, Suspension oder Emulsion oder einer Mischung mehrerer dieser Mehrphasengemische ausgeführt. Die radikalische Copolymerisation kann in Batch- verfahren, beispielsweise in Kesselreaktoren oder Autoklaven, oder kontinuierlich, beispielsweise in Rohrreaktoren, durchgeführt werden. Durch Wahl des Reaktors kann der Verzweigungs- grad und -art des Produkts zusätzlich gesteuert werden. So erzeugen beispielsweise Rohrreaktoren mit PfropfStrömung weniger Langkettenverzweigungen als Rührkessel mit Rückver- mischung {Hans-Georg Elias, Makromoleküle, Band 3, Industrielle Polymere und Synthesen, S. Auflage (deutsch), Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2001, ISBN 3-527-29961-0, Kap. 5.2,3., siehe insbesondere S. 157). Initiatorhalbwertszeiten für verschiedene Temperaturen sind der Literatur entnehmbar bzw. können aus Literaturwerten für die Zerfallsraten berechnet werden, siehe beispielsweise D.
Munteanu, in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser- Verlag, München 2001, S. 739 - 754, oder die Broschüre
„Initiators for high polymers" der Firma Akzo Nobel (Issue: June 2006; Code: 2161 BTB Communication, ® 2006 Akzo Nobel Polymer Chemicals, s. http: //www.akzonobel- polymerchemicals.com/NR/rdonlyres/C2D64A96-B539-4769-A688- 2447258D3DCA/0/XnitiatorsforHighPolymersAkzoNobel2006,pdf ) oder s. Polymer Handbook, Fourth Edition, Volume 1, J.
Brandrup, E.H. Immergut, E. A. Grulke (Hrsg.), Wiley- Interscience, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, S. Il/l - 11/76; Kenntnis der Aktivierungsenergie des Initiatorserfalls erlaubt die Berechnung der Halbwertszeiten bei unterschiedlichen Temperaturen (zur Berechnung siehe die zitierte
Literatur oder http: //www.arkema-inc . com/index. cfm?pag=353, s . das dort herunterladbare Dokument „Half life selection guide") . Bevorzugt wird die Kombination aus Temperatur bei der
Copolymerisation und Initiator so gewählt, dass der Initiator eine Halbwertszeit von bevorzugt mindestens 0,01 Sekunden, insbesondere mindestens 0,1 Sekunden, und von bevorzugt höchstens einer Stunde, insbesondere höchstens 0,1 Stunde aufweist.
Das Polymer (P) kann alleine oder in Mischungen mit gegebenenfalls weiteren Zusätzen beispielsweise als Bindemittel oder insbesondere als Reaktivschmelzkleber eingesetzt bzw. verwendet werden; ein Reaktivschmelzkleber ist in diesem Sinne ein
Spezialfall eines Bindemittels. Reaktivschmelzkleber sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als fertige Zubereitung einen Schmelzpunkt und einen Erstarrungspunkt von mindestens 30 0C, vorzugsweise mindestens 50 0C, besitzen und bei darüber liegender Temperatur aufschmelzbar sind. In geschmolzenem
Zustand können sie als Flüssigkeit verarbeitet werden und sie erstarren beim Abkühlen unter ihren Erstarrungspunkt wieder. Gegenstand der Erfindung sind Bindemittel, die mindestens ein Polymer (P) enthalten.
So können bei der Herstellung des Polymers (P) durch Pfropfung oder durch Copolymerisation vor, während oder nach der Pfropf - reaktion oder der Copolymerisation, wahlweise im gleichen Schritt oder in einem vor- oder nachgeschalteten Prozess- schritt, ein oder mehrere weitere Zusätze zugemischt werden, so dass ein Gemisch aus dem Polymer (P) mit diesen Zusätzen erhalten wird.
Beispielsweise können zur Einstellung von Eigenschaften, die für die jeweilige Anwendung erforderlich oder förderlich sind, wie beispielsweise Viskosität, Klebkraft, Anfangshaftung, Härte, Elastizität, Schlagzähigkeit, Temperatur™, Licht- oder Oxidationsstabilität, dem Polymer (P) Substanzen zugesetzt werden wie Klebeharze, Wachse, Weichmacher, Wärme-, Radikaloder Lichtstabilisatoren, Aufheller, Antistatika, Gleit- und Antiblockmittel, Adhäsionspromotoren wie beispielsweise organofunktionelle Silane, z.B. Alkoxysilane, die Amino- , Methacryl-, Epoxy- , Alkyl-, Aryl- oder Aminofunktionalitaten aufweisen, Füll- und Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Radikalfänger oder Antioxidationsmittel .
Geeignete Klebharze sind beispielsweise natürliche oder synthetische Harze, Terpenharze, „Rosin" -Harze, Flüssigharze, Kohlenwasserstoffharze, vollständig oder teilweise hydrierte Harze, beispielsweise Kolophoniuττ\glycerin- oder Pentaerythrit- esterharze, unhydrierte, teilhydrierte oder vollhydrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffharze.
Als Wachse können beispielsweise mikrokristalline Wachse, natürliche oder synthetische Wachse, Fischer-Tropsch-Wachse oder Polyolefinwachse, eingesetzt werden. Geeignete Klebharze werden beispielsweise unter den Namen Escorez, Eastotac,
Regalite, Regalrez, Piccotac, Krystalex, Unitack, Staybelite oder Nirez in verschiedenen Untertypen vertrieben. Für eine Übersicht siehe beispielsweise die Technischen Informationsblätter der Firma Eastman Chemical Nr. WA-73 und WA-86, verfügbar unter www. eastman . com ( s .
http://www.eastman.com/NR/rdonlyres/0120E637-5D8F-4180~8C8A- 49650DDB5B27/0/WA73.pdf bzw.
http: //www.eastman.com/NR/rdonlyres/DCE8D914-FB9A~4F60-AF41- 24F37DC82F54/0/WA86.pdf )
Als Weichmacher können beispielsweise Paraffinöle, Mineralöle, Paraffine oder niedermolekulare Polymere, beispielsweise
Polyisobuten, eingesetzt werden.
Ferner können beispielsweise Füller, wie Magnesiumoxid, Silica oder Ton, Antioxidantien oder Katalysatoren zugemischt werden, oder es können weitere nicht pfropfbare oder pfropfbare oder nicht copolymerisierbare oder copolymerisierbare Verbindungen, insbesondere Silane, zugemischt oder beim Pfropfverfahren oder beim Copolymerisationsverfahren im gleichen oder einem
getrennten Schritt, in dem das pfropfbare Silan aufgepropft wird, oder in dem das copolymerisierbare Silan copolymerisiert wird, aufgepfropft oder copolymerisiert werden.
Das Zumischen nicht pfropfbarer und nicht copolymeriserbarer, aber hydrolysierbarer Silane, beispielsweise Hexadecyltri- methoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Octyltri- methoxysilan, Octyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan,
Dimethyldiethoxysilan oder Dimethyldimethoxysilan, bewirkt eine Verzögerung der Feuchtigkeitsvernetzung, da diese Silane das eindringende und für die Vernetzung erforderliche Wasser zumindest teilweise durch Hydrolysereaktionen abfangen, und sie senken die Viskosität der Zubereitung, wobei Sie - anders als unreaktive öle und ähnliche unreaktive viskositätssenkende Mittel - vorteilhafterweise bei einer Vernetzung in das
Netzwerk eingebaut werden und daher weniger oder nicht ausbluten und die Netzwerkdichte nicht negativ beeinflussen. Anstelle nicht pfropfbarer und nicht copolymerisierbarer, aber hydrolysierbarer Silane können auch andere organische oder anorganische Verbindungen, die Wasser durch Reaktion,
Adsorption oder Absorption abfangen, eingesetzt werden, beispielsweise Acetale, Orthoester, Molsiebe oder Salze, die eindringendes Wasser als Kristallwasser oder Hydrat binden können. Es werden bevorzugt solche Wasserfänger eingesetzt, die große Alkyl- oder Arylgruppen tragen, so dass die phasen- kompatibilität mit detn Polymer (P) verbessert und der Dampfdruck des Wasserfängers gesenkt wird, um ein vorzeitiges Ausdampfen des Wasserfängers zu verhindern. Als große Alkylgruppen werden in diesem Zusammenhang bevorzugt C2-Gruppen oder größer, insbesondere C4-Gruppen oder größer, als große Arylgruppen bevorzugt C6-Gruppen oder größer oder mit Alkylgruppen
substituierte Arylgruppen eingesetzt.
Das Polymer (P) kann ferner als Blend mit anderen Polymeren abgemischt werden. Beispiele für Polymere, die zur Herstellung solcher Blends geeignet sind, sind die oben im Zusammenhang mit dem Herstellverfahren der Polymere (P) durch Pfropfung
beschriebenen Polymere, die wie oben beschrieben vor der
Pfropfung mit dem hochverzweigten oder hyperverzweigten
Polyolefin HBPO gemischt werden können,- diese Polymere können optional auch nach der Pfropfung des pfropfbaren Silans auf das hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO oder nach der Herstellung des Polymers (P) durch Copolymerisation mit dem so erhaltenen Polymer (P) abgemischt werden,- diese weiteren Polymere können optional ebenfalls Silangruppen - gleichartige oder andersartige wie die am Polymeren (P) befindlichen - enthalten. Ferner kann das Polymer mit weiteren hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefinen HBPO, insbesondere mit hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyethylenen HBPE, gemischt werden. Ferner kann die oben beschriebene Herstellung von Polymeren (P) durch Copolymerisation in Gegenwart solcher Polymere durchgeführt werden, so dass die Blends direkt aus dem Verfahren erhalten werden.
Die Verwendung von Polymeren (P) als Bindemittel kann alleine oder in Formulierungen mit Zusätzen erfolgen. Polymere (P) oder Mischungen enthaltend mindestens ein Polymer (P) können als Bindemittel, als Schmelzkleber, als Reaktivschmelzkleber, zur Herstellung von Klebestellen, verklebten Strukturen, Beschich- tungen, Lacken, Klebebändern, Klebefolien, drucksensitiven Klebern („pressure sensitive adhesives") oder Schäumen verwendet werden. Die Polymeren (P) werden vorzugsweise als Reaktivschmelzkleber oder als Bestandteil von Reaktivschmelzklebern verwendet.
Die Bindemittel bzw. Reaktivschmelzkleber können ohne weitere Zusätze oder in Formulierungen für zahlreiche Anwendungen eingesetzt werden. Beispielsweise seien genannt Verklebungen im Automobilbau, im Möbelbau, bei der Konstruktion von elektrischen bzw. elektronischen Geräten, im Flugzeugbau, in medizinischen Bereichen, Compositmaterialien, mehrschichtige Verklebungen, Panzerglas oder andere Panzerungen, Dichtungen, Versiegelungen, Beschichtungen.
Die unformulierten oder formulierten Polymere (P) und daraus hergestellten Bindemittel bzw. Schmelzkleber oder deren Zubereitungen können portioniert werden. So können sie als solche oder als eine Abmischung mit weiteren Zusätzen beispielsweise als Schmelze abgefüllt und gegebenenfalls abgekühlt werden, was beispielsweise nach dem Erkalten erstarrte Schmelzblöcke ergibt, oder beispielsweise mechanisch aus dem Feststoff granuliert, gemahlen, gebrochen, geschnitten, gewalzt, gepresst, extrudiert, aus der Schmelze oder aus der Lösung kristallisiert oder gefällt, pelletiert, flüssig oder halbflüssig als Tropfen gegebenenfalls auf einem Trägermaterial zu Pellets abgekühlt oder aus dem flüssigen oder festen Zustand durch Einwirken eines Lösungsmittels gelöst oder auf beispielsweise Trägerfolien aufgerakelt werden, so dass als Lieferformen beispielsweise Stangen, Stäbe, Platten, Folien, Pellets,
Flocken, Granulate, Pulver, Blöcke, Lösungen oder Schmelzen erhalten werden, die gegebenenfalls in gebrauchsfertige
Behälter wie beispielsweise Kartuschen abgefüllt oder in
Behältnisse wie Fässer, Folien, Säcke oder Tüten verpackt werden können, die vorzugsweise vor dem Zutritt atmosphärischer Feuchtigkeit schützen. Als Zusätze können beispielsweise
Katalysatoren, Trockenmittel, Antioxidantien oder Antiblock- mittel beigemischt werden. Bevorzugt erfolgen Schritte wie die Portionierung, mechanische Zerkleinerung, das Inlösungbringen, die Formgebung, die Abfüllung, die Lagerung, die Auslieferung und die Verwendung unter einer inerten Gasatmosphäre, die bevorzugt einen Wassergehalt von weniger als 1000 ppm, insbe- sondere weniger als 100 ppm aufweist. Die inerte Atmosphäre enthält bevorzugt größtenteils Stickstoff oder Argon. Inert bedeutet in diesem Sinne einen geringen Wassergehalt;
gleichzeitig kann die inerte Atmosphäre Sauerstoff aufweisen, wobei Sauerstoffgehalte kleiner als 5 vol-%, insbesondere <1 vol-%, bevorzugt sind.
Die unformulierten oder formulierten Polymere (P) und daraus hergestellten Bindemittel bzw. Schmelzkleber oder deren
Zubereitungen enthaltend mindestens ein Polymer (P) können als ein-, zwei- oder Mehrkomponentensysteme ausgeführt werden. Bei einem Einkomponentensystem werden die gewünschten Bestandteile zeitlich vor der Anwendung, in der Regel vom Hersteller des Einkomponentensystems, gemischt. Insbesondere wird bei einem Einkomponentensystem die Komponente, die Polymer (P) enthält, mit einem Katalysator gemischt; die Schritte, die ein solcher Katalysator katalysieren kann, sind weiter unten im Zusammenhang mit der Ausführungsform eines Zwei™ oder Mehrkomponenten- Systems dargelegt. Wird ein zwei- oder Mehrkomponentensystem ausgeführt, so werden die Komponenten einzeln an den Anwender ausgeliefert und in der Regel vom Anwender kurz vor der
Anwendung, d.h. in der Regel weniger als 24 Stunden, bevorzugt weniger als 60 Minuten oder weniger als 60 Sekunden vor der Anwendung vermischt. Eine Ausführungsform für ein
Zweikomponentensystem ist ein System aus einem, zwei oder mehreren Behältern, beispielsweise eine Kartusche mit zwei Kompartimenten, wobei die Komponenten beim oder nach dem
Ausstoss aus den Behältern bzw, Kompartimenten vermischt und dann in der Anwendung verwendet werden. Wird ein zwei- oder Mehrkomponentensystem ausgeführt, so enthält bevorzugt eine (P) -haltige Komponente keinen oder weniger zugesetzten
Katalysator als mindestens eine weitere andere Komponente, welche mindestens einen Katalysator enthält, der mindestens einen Schritt katalysiert ausgewählt aus (i) der Hydrolyse der Silangruppen in den Strukturelernenten Rsi eines Polymers (P) unter Feuchteeinwirkung, (ii) die Kondensation von in der Regel teilweise oder vollständig hydrolysierten Strukturelementen RΞi eines Polymers (P) mit weiteren unhydrolysierten oder
teilhydrolysierten oder vollhydrolysierten Strukturelementen RSl eines Polymers (P) oder (iii) die Kondensation von
unhydrolysierten, teilhydrolysierten oder vollhydrolysierten Strukturelementen RSl eines Polymers (P) mit beispielsweise Hydroxyl- oder Oxidgruppen an Substratoberflächen, wobei diejenige Komponente, die das Polymer (P) enthält, bevorzugt keinen zugesetzten Katalysator enthält. Bei Ausführung als Mehrkomponentensystem enthält mindestens eine Komponente mindestens ein Polymer (P) . Die zur Herstellung der Polymeren (P) oder der Schmelzkleber oder Bindemittel eingesetzten Geräte können nach einem, zwei, drei, vier, fünf oder mehreren Produktionszyklen mit beispiels- weise einem oder mehreren zur Pfropfung eingesetzten Polymeren, mit Lösungsmitteln wie beispielsweise Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, die bevorzugt Siedepunkte oberhalb des Schmelzpunkts des hergestellten Polymeren (P) oder des Schmelzpunkts des eingesetzten hochverzweigten Polyolefins (wenn das Polymer (P) durch Pfropfung hergestellt wurde) aufweisen, oder mit speziellen Reinigungsmitteln wie beispielsweise Asaclean® oder mit einer Kombination aus mehreren gleichzeitig oder nacheinander angewendeten Reinigungsmitteln gereinigt werden. Die zur Herstellung der Polymeren (P) oder der Schmelzkleber oder Bindemittel eingesetzten Geräte werden vor der Verwendung vorzugsweise getrocknet .
Beim Herstellprozess der Polymeren (P) oder der Schmelzkleber oder Bindemittel kann der gewünschte Wärmeeintrag oder -austrag beispielsweise von außen oder von innen, beispielsweise über die Gerätewand oder den Rührer oder im Fall von Wärmeeintrag durch Scherung erfolgen. Die thermische Energie kann beispielsweise durch Wasserdampf, überspannten Wasserdampf, Warmwasser, Wärmeträgeröl, Sole, elektromagnetische Strahlung oder
elektrisch übertragen werden.
Die Polymere (P) oder die Schmelzkleber oder Bindemittel können beispielsweise Restgehalte an ungepfropftem Silan, nicht reagiertem Peroxid, Zersetzungsprodukten (Hydrolyse- und konden- sationsprodukte des Silans oder des Polymers (P) , Peroxid- fragraente, Fragmente der Pfropfgrundlage, zur Copolymerisation eingesetzte Monomere oder deren Oligomere) enthalten. Diese können optional im Produkt verbleiben oder aus dem Polymer (P) oder aus dem Schmelzkleber oder Bindemittel vor, während oder nach dem Beimischen weiterer Zutaten (z.B. Klebharz, Wachse, Katalysatoren) entfernt werden, was beispielsweise im Fall flüchtiger Verbindungen durch Anlegen von Vakuum, bevorzugt 0,01-500 mbar, insbesondere 0,1-100 mbar oder beispielsweise durch Ausheizen, bevorzugt bei 60-350 0C, insbesondere bei 100- 250 0C, oder durch Filtration, beispielsweise durch ein Sieb, oder durch Kombination mehrerer Methoden, beispielsweise Anlegen von Vakuum und gleichzeitigem Ausheizen, erfolgen kann.
Das Polymer (P) kann mit Wasser vernetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Vernetzung des Polymers (P) oder von Mischungen enthaltend mindestens ein Polymer (P) , gegebenenfalls in Bindemitteln oder in Reaktivschmelzklebern, welche mindestens ein Polymer (P) als Bestandteil aufweisen oder aus mindestens einem Polymeren (P) bestehen, mit Wasser. Das zur Vernetzung erforderliche Wasser kann als Dampf und/oder flüssiges Wasser eingesetzt werden oder durch Luftfeuchtigkeit bereitgestellt werden. Vorzugsweise beginnt die Vernetzung bei oder nach der Herstellung einer Verklebung oder bei oder nach der Herstellung einer Beschichtung. Das Verfahren zur Vernetz- ung kann ohne Katalysator oder in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren ausgeführt werden. Die Katalysatoren können eine Beschleunigung der Feuchtigkeitsvernetzung der Polymere (P) als solchen oder in Zubereitungen oder Mischungen, enthaltend mindestens ein Polymer (P) , bewirken, indem sie die Hydrolyse der im Polymer (P) enthaltenen hydrolysierbaren
Silangruppen unter Wassereinwirkung und/oder deren Kondensation zu Siloxanen katalysieren. Ferner können die Katalysatoren eine Verbesserung der Haftung des Polymers (P) oder von Zubereitungen oder Mischungen enthaltend mindestens ein Polymer (P) bewirken, beispielsweise indem sie die Kondensation der Silangruppen im Polymer (P) beispielsweise mit Hydroxylgruppen oder oxidischen Gruppen an Substratoberflächen katalysieren. In anderen Worten, die Katalysatoren katalysieren mindestens einen Schritt ausgewählt aus (i) der Hydrolyse der Silangruppen RΞl eines Polymers (P) unter Feuchteeinwirkung, (ii) die Kondensation von in der Regel teilweise oder vollständig hydrolysier- ten Silangruppen RSl eines Polymers (P) mit weiteren
unhydrolysierten oder teilhydrolysierten oder vollhydro- lysierten Silangruppen Rsi eines Polymers (P) oder (iii) die Kondensation von unhydrolysierten, teilhydrolysierten oder vollhydrolysierten Silangruppen RSl eines Polymers (P) mit Hydroxyl- oder Oxidgruppen an Substratoberflächen (S) oder an der Oberfläche von vernetzten Substraten (SV) . Hydroxylgruppen oder Oxidgruppen an Substratoberflächen in diesem Sinne können auch SiOH-Gruppen oder SiO~-Gruppen an weiteren zugesetzten Polymeren sein, wenn diese die entsprechenden Funktionen oder Silanfunktionen mit hydrolysierbaren Si~gebundenen Gruppen tragen und Feuchtigkeit einwirkt.
Bei der Feuchtigkeitsvernetzung des Polymers (P) oder von Zubereitungen oder Mischungen enthaltend mindestens ein Polymer (P) entsteht das vernetzte Polymer (PV) . Polymere (P) sind darüber hinaus in der Lage, auch mit oxidischen Gruppen oder Hydroxylgruppen anderer Natur als Wasser oder SiOH zu kondensieren; ebenso Polymere (PV) , wenn sie noch reaktive Silangruppen tragen, d.h. noch nicht vollständig vernetzt sind. Enthält ein Mischungsbestandteil oder ein Substrat (S) Hydroxylgruppen oder Oxidgruppen und werden auf dessen Oberfläche das Polymer (P) oder teilvernetzte Polymere (PV) oder Zubereitungen oder
Mischungen enthaltend mindestens ein Polymer (P) oder teilver- netztes Polymer (PV) appliziert, so entstehen Kondensations- Produkte [(P) (S)] und [(PV) (S)] . Ist das Substrat selbst feuchtevernetzbar, so enstehen bei Wasserzutritt die Kondensationsprodukte des vernetzten Substrats (SV) mit (P) bzw. mit (PV), nämlich [(P)(SV)] und [(PV)(SV)] . Die Hydrolyse und/oder Kondensation des Substrats (S) zu (SV) ist in der Regel analog zur der Kondensation von (P) zu (PV) katalysierbar. Ebenso kann ein bereits teilvernetztes oder vollständig vernetztes Substrat (SV) mit einer Mischung enthaltend mindestens ein Polymer (P) oder mindestens einem noch nicht vollständig vernetzten Polymer (PV) in Kontakt gebracht werden, um [(P)(SV)] bzw. [(PV)(SV)] zu erhalten. Ebenso können anstatt teilvernetzter Polymere (PV) auch vollständig vernetzte Polymere (PV) eingesetzt werden, um die Verbindungen [(PV)(SV)] oder [(PV) (S)] herzustellen, indem die Verbindungen [(PV)(SV)] bzw. [(PV)(S)] unter Umlagerung der Siloxangruppen in (PV) hergestellt werden. (P) kann durch
Feuchtigkeitseinwirkung in (PV) überführt werden. [(P)(S)] kann durch Feuchtigkeitseinwirkung in [(PV) (S)], in [(P)(SV)] oder in [(PV) (SV)] oder in eine Mischung aus diesen überführt werden. [(PV) (S)] kann durch Feuchtigkeitseinwirkung in
[(PV) (SV)] überführt werden. [(P)(SV)] kann durch Feuchtigkeitseinwirkung in [(PV) (SV)] überführt werden. Die Kondensationsprodukte bzw. die vernetzten Polymere (PV) , [ (P) (S) ] , [(PV)(SV)], [(P)(SV)] und [(PV)(S)] sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Herstellung der Hydrolyse- bzw. Vernetzungs- bzw. Konden- sationsprodukte erfolgt bevorzugt bei 0 0C bis 200 0C, insbesondere bei 10 0C bis 140 0C. Optional kann künstliche Befeuchtung, beispielsweise durch Eintauchen in flüssiges Wasser oder Benebeln oder Bedampfen, beispielsweise zur Beschleunigung erfolgen. Mindestens ein Polymer (P) oder eine Zubereitung oder Mischung enthaltend mindestens ein Polymer (P) wird dabei beispielsweise mit einem Katalysator oder mit einem Masterbatch des Katalysators, d.h. einer Mischung des Katalysators mit einem geeigneten gleich- oder andersartigen Polymer, welche bevorzugt 100
Massenteile Polymer und 0,1 - 20 Massenteile des Katalysators enthält, bevorzugt in der Schmelze vermischt. Vorzugsweise wird die Vernetzung des Polymers (P) oder einer Zubereitung oder Mischung enthaltend mindestens ein Polymer (P) mit mindestens 0,0001, insbesondere mindestens 0,001, besonders bevorzugt mehr als 0,01 Gewichts-% und vorzugsweise höchstens 5, insbesondere höchstens 1, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gewichts-% Katalysator ausgeführt. Als Katalysatoren sind beispielsweise zinnorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dioctyl- zinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Zinnsalze, wie beispielsweise Zinn (II) isooctanoat, Titanverbindungen, wie beispielsweise Titan ( IV) isopropylat, Azaverbindungen, wie 1,8- Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en, 1, 5-Diazabicyclo [4.3.0] non-5-en, 1, 4-Diazabicyclo [2.2.2] octan, Basen, beispielsweise organische Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Ethylendiamin, oder anorganische oder organische Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure oder deren Anhydride einsetzbar. Das vernetzte Polymer (PV) weist bevorzugt einen Gelgehalt, bestimmt durch Extraktion nach der Vorschrift in DIN EN 579, von mehr als 25%, insbesondere von mehr als 50% auf. Die
Gelgehalte von vernetzten Polymeren (PV) lassen sich
beispielsweise durch zunehmenden Pfropfgrad oder durch das Ausmaß der Vernetzung, das über den zunehmenden Zutritt der Feuchtigkeit gesteuert werden kann, steigern und umgekehrt. Enthält ein Bindemittel, das unter Verwendung des Polymers (P) hergestellt wurde, weitere Anteile, so können diese die Messergebnisse bezogen auf den Gelgehalt des vernetzten
Polymers (PV) beeinflussen, je nachdem, ob die weiteren
Komponenten der Zubereitung durch die Verfahrensweise nach DIN EN 579 mit erfasst werden oder nicht, was durch Fachleute leicht ermittelt werden kann, indem man die weiteren
Komponenten der Zubereitung jede für sich, gegenenfalls nach Feuchteauslagerung, einer Gelgehaltsbestimmung unterwirft. Die Messwerte können dann entsprechend korrigiert werden. Ob in der jeweils beabsichtigten Anwendung ein Vernetzungs- verzögerer, insbesondere ein Wasserfänger, oder ein
Vernetzungsbeschleuniger, insbesondere ein Katalysator, erforderlich oder förderlich ist, können Fachleute durch orientierende Versuche leicht selbst ermitteln.
Bevorzugt wird die Vernetzung des Polymers (P) oder von
Mischungen enthaltend mindestens ein Polymer (P) , gegebenenfalls in Bindemitteln oder in Reaktivschmelzklebern, welche Polymer (P) als Bestandteil aufweisen, mit Wasser, teilweise oder vollständig bei oder nach der Herstellung einer Klebestelle, einer verklebten Struktur oder einer Beschichtung durchgeführt .
Die Bindemittel bzw. Reaktivschmelzkleber, die aus mindestens einem Polymeren (P) bestehen oder die mindestens ein Polymer (P) enthalten, können für die Herstellung von Beschichtungen oder Verklebungen verschiedenster Substrate eingesetzt werden, zum einen unpolare bis polare Substrate sowie Substrate mit reaktiven Oberflächen, vor allem mit solchen Oberflächen, die oxidischer oder hydroxylierter Natur sind, so dass die Oxidgruppen und/oder die Hydroxylgruppen der Substrate mit den Alkoxysilangruppen im Polymer (P) durch Kondensationsreaktionen stabile Bindungen bilden. Gleichzeitig bildet das Polymer (P) starke Haftung zu unpolaren oder polaren Substraten ohne oxidische bzw. hydroxylierte Oberflächen aus. Reaktivschmelz~ kleber, die mindestens ein Polymer (P) enthalten oder aus mindestens einem Polymeren (P) bestehen, eignen sich daher zur stabilen und insbesondere schnellen Verklebung von Substratkombinationen aus Substraten sowohl mit hydroxylierten/oxidischen als auch mit unpolaren Oberflächen, so dass mit den Bindemitteln bzw. Reaktivschmelzklebern, die aus dem Polymeren (P) bestehen oder die das Polymer (P) enthalten, auch
schwierige Beschichtungen b2w. Verklebungen in sämtlich möglichen Substratkombinationen hergestellt werden können.
Beispiele für Substrate mit oxidischen bzw. hydroxylierten Oberflächen sind Holz, Glas, Metalle (z.B. Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Aluminium, eloxiertes
Aluminium, Magnesium, Molybdän, Wolfram) , Legierungen
(beispielsweise aus den vorgenannten Metallen, z.B. Messing, Bronze, Stahl, Edelstahl), mineralische Oberflächen (z.B.
Beton, Gips, Stein, Kunststein, Stuck, Sandstein, Ton, Marmor, Granit) , Graphit, Papier und Kartonagen; diese Substrate sind Beispiele für Substrate (S) gemäß obiger Definition. Beispiele für unpolare oder polare Substrate sind Polyolefine, Poly-α- Olefine, Polyethylen, Polypropylen, Ethen-Propen-Copolymere, Polyvinylacetat, Ethen-Vinylacetat-Copolymere, Ethen-
Vinylether-Copolymere, Polyester, Polyamide (Nylon®- oder Perlon®~Typ) , Acrylatpolymer und Acrylatcopolymere,
Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid oder Polyether, beispielsweise aus Tetrahydrofuran, oder Elends oder Copolymere oder Pfropfcopolymere aus den vorgenannten Polymeren in sämtlichen Kombinationen. Die Substrate können als Gemische vorliegen, wie beispielsweise als gefüllte Polymere wie talkum- , graphit- oder glasfasergefülltes Polyolefin, Polyethylen, Polypropylen oder Ethen-Propen-Copolymer. Optional können die Substrate mit Primern wie beispielsweise Lösungsmitteln (zum Beispiel Tetrahydrofuran) oder Haftvermittlern vorbehandelt werden.
Die Bindemittel oder Reaktivschmelzkleber können als Schmelze, Lösung oder Emulsion auf eine Substratoberfläche oder beide Substratoberflächen aufgetragen werden, die Substratoberflächen können sofort oder später, gegebenenfalls unter Erhitzen (dabei optional Schmelzen des Bindemittels) in Kontakt gebracht werden; zur Herstellung von Beschichtungen kann dabei die zweite Substratoberfläche bzw. das Inkontaktbringen mehrerer Substrate entfallen, wenn eine Beschichtung nur eines Substrats und keine Verklebung mehrerer Substrate erwünscht ist .
Zur Verarbeitung der neuen Reaktischmelzkleber, die aus mindestens einem Polymer (P) bestehen oder die mindestens ein Polymer (P) enthalten, beispielsweise zur Herstellung von Verklebungen bzw. von verklebten Strukturen, können Verfahren angewendet werden, wie sie im Stand der Technik zur Herstellung von Verklebungen bzw. von verklebten Strukturen mittels der bereits bekannten Schmelzkleber angewendet werden, wobei nur die Verarbeitungstechnik bekannt ist, aber die neuen Reaktivschmelzkleber ein neuen Eigenschaftsprofil aufweisen, das die Aufgabe der Erfindung löst. Vorzugsweise wird der Reaktiv- schmelzkleber, der aus mindestens einem Polymer (P) besteht oder der mindestens ein Polymer (P) enthält, bei Temperaturen, die die Formbarkeit bzw. Fließ- oder Sprühfähigkeit des
Reaktivschmelzklebers gewährleisten, auf eine Seite oder beide Seiten der Klebestelle aufgetragen und die zu verklebenden Substrate werden an der Klebestelle zusammen gebracht. Beispiele für Verfahren zum Aufbringen des Reaktivschmelzklebers sind Spritzverfahren, Aufrakeln oder Aufsprühen, gegebenenfalls in Kombination mit mechanischen Fügetechniken wie beispielsweise Clinchen. Die Klebestelle wird dann vorzugsweise unter Erhalt der Form, gegebenenfalls unter Berücksichtigung von Schrumpfung oder Ausdehnung, durch Wasserauslagerung vernetzt. Verfahren zur FeuchtigkeitsVernetzung sind weiter oben beschrieben. Die Wasser- oder Feuchteauslagerung erfolgt anfangs bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb der Erstarrungs- temperatur des noch unvernetzten oder nur teilweise vernetzten Reaktivschmelzklebers, so dass dieser hinreichende initiale mechanische Festigkeit bietet, um auf mechanische Haltevorrichtungen, die die zu verklebenden Substrate in der gewünschten Anordnung fixieren, verzichten zu können oder den Aufwand für die erforderlichen mechanischen Haltevorrichtungen zu reduzieren.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten die vorstehenden %-Angaben Gewichts- Prozente. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
Beispiele
Alle im Folgenden angegebenen Teile bedeuten Massenteile. Die Angabe „Tag 0w bedeutet in allen dargestellten Fällen
Bestimmung eines Messwertes vor Beginn der Auslagerung unter den jeweils angegebenen Normalklimabedingungen.
Herstellung von Polymeren (P) Silanpfropfungen auf Polymere Peroxid Für die Versuche wurde als Peroxid 2, 5-Bis ( tert-butylperoxy) - 2 , 5-dimethylhexan verwendet (Luperox® 101 der Fa. Arkema) .
Silan
Eingesetztes Silan ist wie folgt charakterisiert und benannt: Silan A: Vinyltrimethoxysilan {„VTMO" oder „VTMS")
(GENIOSIL® XL 10 der Wacker Chemie AG)
Struktur: H2C=CH-Si(OMe)3
Silan B: Vinyltriethoxysilan („VTEO" oder „VTES")
(GENIOSIL® GF 56 der Wacker Chemie AG)
Struktur: H2C=CH-Si(OEt)3
Verzweigungsgrade
Der Verzweigungsgrad der zur Pfropfung verwendeten Polymere wurde durch Kernmagnetische 1H-Resonanzspektroskopie (1H-NMR) bestimmt und wurde durch 13C-Resonanzspektroskopie (13C-NMR) und C, H-Korrelationsexperimente unterstützt. Zur Bestimmung von Verzweigungsgraden und der Struktur und relativen Lage von Verzweigungen in Polyolefinen per NMR siehe beispielsweise: D. E. Axelson, G. C. Levy, L. Mandelkern, „A Quantitative Analysis of Low~Density (Branched) Polyethylenes by Carbon-13 Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance at 67.9 MHa", Macro- molecules, 1979, 12 (1), 41-52. J. V. Prasad, P. V. C. Rao, V. N. Garg, "Quantification of Branching in Polyethylene by 13C-NMR üsing Paramagnetic Relaxation Agents" , Eur. Polym. J. 1991, 27 (3), 251-254. Takao Osami , Shigeru Takayama, „Fine-branching structure in high-pressure, low-density polyethylenes by 50.10- MHz carbon-13 NMR analysis", Macromolecules, 1984, 17 (9), 1756-1761. Johannes Heinemann, „Herstellung von linearen, ver- zweigten und funktionalisierten PoIy (ethen) en sowie von PoIy- olefin~Nanocompositen durch katalytische Ethenpolymerisation" , Dissertation, Albert -Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau, Deutschland, 2000. Da Verzweigungen an Polyolefinen in der Regel mit CH3-Gruppen enden, wurden Verzweigungsgrade in der vorliegenden Schrift durch quantitative Auswertung des
Integrals der CH3~~Resonanz im 1H-NMR bestimmt . Bestimmung des Pfropferfolgs s Menge an gepfropftem Silan
Die Mengen an gepfropftem Silan wurden durch Messung im induktiv gekoppelten Plasma („ICP"; zu quantifizierendes Element: Si) bestimmt. Der ICP-Messwert (Gewichts-% Si) wurde auf die Konzentration an gepfropftem Silan (Gewichts- % Silan} durch Multiplikation mit dem Faktor F = [ M (Silan) / 28,0855 g/mol ] erhalten, wobei M (Silan) die Molmasse des gepfropften Silans und 28,0855 g/mol die relative molare Masse des Elements
Silicium (Analyt) ist. Bestimmung des Pfropferfolgs: Vernetzbarer Anteil
Der vernetzbare Anteil einer Probe wurde bestimmt, indem eine Schmelze der Polymerprobe mit ca. 0,1% Dioctylzinndilaurat vermischt wurde. Man ließ erkalten und schnitt die Probe in Stifte (~1 x 0,2 x 10 mm) , die dann bei 90 0C in Wasser gelagert wurden. In Zeitabständen von mehreren Stunden wurden Stifte entnommen und nach DIN EN 579 in stabilisatorhaltigem Xylol ausgekocht, um den Gelgehalt der Proben zu bestimmen. Nach einiger Zeit der Wasserauslagerung - in der Regel nach spätestens 16 Stunden - stieg der Gelgehalt nicht mehr weiter an. Dieser Gelgehalt wurde als vernetzbarer Anteil der
Polymerprobe definiert. Die Bestimmungen der vernetzbaren Anteile sind Beispiele für die erfindungsgemäße Vernetzung von erfindungsgemäßen Polymeren (P) . Viskosität
Die angegebenen Viskositäten wurden isotherm bei den jeweils angegebenen Temperaturen durch Rotationsviskosimetrie (Kegel lc mit 20 mm Durchmesser / Platte, Scherrate 20 l/s, Spaltbreite 0,03 mm, Anwendungsdauer der Vorscherung 10 s, 15 Messwerte) an einem Gerät der Firma Bohlin Instruments (Typ CVO 75) bestimmt,
Schmelzpunkt (Smp.) / Schmelzbereich (Smb.)
Schmelzbereiche wurden per differential scanning caloriraetry bestimmt. Es wurden zwei Läufe (Temperatur niedrig —> hoch —> niedrig —> hoch) durchgeführt. Der DSC-Peak (endotherm) bis zum Ende des Endotherms (Grenze des DSC-Peaks) aus dem zweiten Lauf wurde als Schmelzbereich definiert.
Molmassen
Molmassen von Polymeren wurden durch Hochtemperatur-Gel- permeationschromatographie gegen Polyethylen-Standard bestimmt (Säule, 2 x Polefin XL 10 μ der Firma Polymer Standard Services (PSS) hintereinandergeschaltet, Säulendimensionen 2 x 300 mm x 8 mm, Temperatur 160 0C, Injektionsvolumen 200 μL, Probenkonzentration 1-2 mg/mL im Eluenten, Eluent 1, 2 , 4-Trichlorbenzol (stabilisert mit 125 ppm BHT) , Fluss 1 mL/min, Triple-Detektor (Lichtstreuung 15° / 90°) und sind als Zahlenmittel Mn sowie als Gewichtsmittel Mw angegeben.
Die erhaltenen Pfropfpolymere wurden unter Schutzgas
(Stickstoff oder Argon) und Feuchtigkeitsausschluss aufbewahrt.
Beispiel 1 a-c - Herstellung eines Polymers [P) durch
radikalische Pfropfung von Silan A auf Polymer im
Batchverfahren (erfindungsgemäß) . Als Pfropfgrundlage wurde hochverzweigtes Polyethylen (HBPE, Ra = H) niedriger Dichte verwendet. Das Polyethylen ist gemäß Herstellerangaben durch einen Schmelzindex von 2250 g/10 min (2,16 kg/190 0C) , eine Viskosität von 3550 mPa-s (190 0C) , Molmassen von im Zahlenmittel Mn = 7700 g/mol und im Gewichtsmittel Mw = 35000 g/mol, eine Dichte von 906 kg/m3 und einen Erweichungspunkt von ca. 102 0C (Ring und Kugel) charakterisiert. Es handelt sich um ein Produkt der Firma Westlake mit dem Handels- namen Epolene® C-10. Diese Pfropfgrundlage entspricht den oben für HBPE und damit auch für HBPO definierten Kriterien. Per 1H- NMR (Lösung in CCl4 mit Zusatz von d6-Benzol als Locksubstanz, Messtemperatur 60 0C) wurde ein Verzweigungsgrad von 45
Verzweigungen je 1000 C-Atome ermittelt, dies entspricht im Mittel 90 Verzweigungen je 1000 Molekülen des zugrundeliegenden Monomers Ethen bzw. einem Wert für r von 0,090. Die daraus hergestellten Pfropfprodukte weisen denselben oder einen ähnlichen {i.d.R. + 10%) Verzweigungsgrad auf.
Beispiel I d - Herstellung eines Polymers (P) durch
radikalische Pfropfung von Silan A auf Polymer im
Batchverfahren {erfindungsgemäß) . Als Pfropfgrundlage wurde hochverzweigtes Polyethylen (HBPE, Ra = H) niedriger Dichte verwendet. Das Polyethylen ist gemäß Herstellerangaben durch einen Schmelaindex von 4200 g/10 min (2,16 kg/190 0C) , eine Viskosität von 1800 mPa-s (190 0C) , Molmassen von im Zahlenmittel Mn = 6700 g/mol und im Gewichtsmittel Mw = 17000 g/mol, eine Dichte von 906 kg/m3 und einen Erweichungspunkt von ca. 101 0C (Ring und Kugel) charakterisiert. Bs handelt sich um ein Produkt der Firma Westlake mit dem Handelsnamen Epolene® C- 15. Diese Pfropfgrundlage entspricht den oben für HBPE und damit auch für HBPO definierten Kriterien. Per 1H- NMR (Lösung in CCl4 mit Zusatz von d6-Benzol als Locksubstanz, Messtemperatur 60 0C) wurde ein Verzweigungsgrad von 49
Verzweigungen je 1000 C-Atome ermittelt, dies entspricht im Mittel 98 Verzweigungen je 1000 Molekülen des zugrundeliegenden Monomers Ξthen bzw. einem Wert für r von 0,098. Die daraus hergestellten Pfropfprodukte weisen denselben oder einen ähnlichen {i.d.R. ± 10%} Verzweigungsgrad auf.
Beispiel I e - Herstellung eines Polymers (P) durch
radikalische Pfropfung von Silan B auf Polymer im
Batchverfahren (erfindungsgemäß) . Als Pfropfgrundlage wurde dasselbe hochverzweigte Polyethylen (HBPE) wie in Beispiel 1 a-c verwendet.
Die Pfropfreaktionen der Beispiele 1 a-e wurden in
Batchansätzen unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff)
durchgeführt. Silan und Peroxid wurden abgemischt. Das Gemisch wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 15-20 Minuten zum geschmolzenen Polyethylen (180 0C) dosiert und die Mischung wurde 20 Minuten nachgerührt. Dann wurde nicht gepfropftes Silan bei 180 0C im Vakuum entfernt und die Schmelze wurde abgekühlt. Einsatzmengen und die Charakterisierung der Produkte sind in
Tabelle 1 angegeben.
Beispiel I f - Herstellung eines Polymers (P) durch
radikalische Pfropfung von Silan A auf Polymer im
kontinuierlichen Verfahren (erfindungsgemäß} .
Als Pfropfgrundlage wurde dasselbe hochverzweigte Polyethylen (HBPE) wie in Beispiel 1 a-c verwendet. An einem corotierenden Zweischneckenextruder der Fa. Thermo Electron (L : D = 40 : 1, D = 12 mm, 10 Zonen) wurde eine Schmelze des Polyethylens bei 30 Umdrehungen pro Minute extrudiert . Das Polyethylen wurde mit 7,48 g/min dosiert. Die Dosierung des Silan- /Peroxidgemisches (Massenverhältnis: 8,75 : 0,15) erfolgte in Zone 3 mit 0,68 g/min (entsprechend 0,6685 g/min Silan und 0,0115 g/tnin
Peroxid) , die Schnecken waren in Zone 4 mit Mischelementen bestückt, alle anderen Schneckenelemente bestanden aus
Förderelementen. Temperaturverteilung von Einzug
(wassergekühlt) in Richtung Düse je Zone: 140 / 140 / 140 / 200
/ 200 / 200 / 200 / 200 / 200 / 200 0C. Das im Vakuum entgaste
Extrudat wurde charakterisiert und weiter verwendet.
Einsatzmengen und die Charakterisierung des Produkts sind in
Tabelle 1 angegeben.
Beispiel I g - Herstellung eines Polymers (P) durch
radikalische Pfropfung von Silan B auf Polymer im
kontinuierlichen Verfahren (erfindungsgemäß) .
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel If beschrieben angewandt. Polyethylendosierung: 7,45 g/min; Dosierung des Silan-/Peroxidgemisches (Massenverhältnis: 11,23 : 0,10): 0,88 g/min (entsprechend 0,8722 g/min Silan und 0,0078 g/min
Peroxid. Das im Vakuum entgaste Extrudat wurde charakterisiert und weiter verwendet. Einsatzmengen und die Charakterisierung des Produkts sind in
Tabelle 1 angegeben.
Beispiel Iv - Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1 a~g - ungepfropftes Polymer (Pfropfgrundlage) (nicht
erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel)
Als nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel, im Folgenden mit Beispiel Iv (nicht erfindungsgemäß) bezeichnet, wurde das unmodifizierte Polymer Epolene® C-IO wie oben definiert verwendet. Die zugehörigen analytischen Daten sind in
Tabelle 1 angegeben. Diese Daten stellen Messwerte dar, die mit den oben beschriebenen Methoden ermittelt wurden (ggf.
abweichend von den entsprechenden Herstellerangaben) .
Beispiel Iw - Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1 a-g - ungepfropftes Polymer {Pfropfgrundlage} (nicht
erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel)
Als nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel, im Folgenden mit Beispiel Iw (nicht erfindungsgemäß) bezeichnet, wurde das unmodifizierte Polymer Epolene® C- 15 wie oben definiert verwendet. Die zugehörigen analytischen Daten sind in
Tabelle 1 angegeben. Diese Daten stellen Messwerte dar, die mit den oben beschriebenen Methoden ermittelt wurden (ggf.
abweichend von den entsprechenden Herstellerangaben} .
Die Gelgehalte der Polymere aus Beispiel la-g, Iv und Iw, bestimmt nach DIN EN 579, lagen in allen Fällen bei 0-1%.
Tabelle 1. Pfropfungen von Silan A bzw. B auf hochverzweigtes Polyethylen nach den Vorschriften in Beispiel 1 a-g.
00 tvj
* = erfindungsgemäßes Beispiel
** = nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel.
*** Nach der Pfropfung liegt das Silan in Polyolefin-gebundener Form gemäß der allgemeinen
Formel I vor; die Molmasse des eingesetzten Silans vor Pfropfung wurde zur Berechnung wie
im Abschnitt „Bestimmung des Pfropferfolge : Menge an gepfropftem Silanw beschrieben
herangezogen.
**** Berechnet aus der Schmelzwärme; Berechnung wie vorstehend angegeben.
***** Beispiele If und Ig: Einheit [g/min] .
CO ω
Beispiel 2 - Herstellung von Beschichtungen,- Haftungsaufbau
Das Polymer aus Beispiel Ib wurde bei 140-160 0C aufgeschmolzen und mit 0,05 g Dioctylzinndilaurat je 100 g Pfropfprodukt gemischt. Proben des Produkts wurden in Aluminiumschalen gegossen, so dass sich eine Schicht des Polymers von ca. 2 mm Dicke bildete. Direkt nach dem Erkalten auf Raumtemperatur war die Beschichtung nicht mehr abtrennbar (Haftungsaufbau) , statt einer Abtrennung der Beschichtung erfolgte Riss des Aluminiums . Man erhielt so eine Verbindung [(P)(S)], wobei (P) das Polymer aus Beispiel Ib und das Substrat (S) die Aluminiumschale mit oxidisσher Oberfläche ist.
Beispiel 3 - Vernetzung nach Herstellung einer Beschichtung; Aufbau von Wärmestandfestigkeit einer Beschichtung
Die Beschichtung aus Beispiel 2 wurde nach ihrer Herstellung 7 Tage lang bei Norraalklima gemäß DIN EN ISO 291 (23 0C, 50% relative Luftfeuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für
Temperatur und relative Feuchte) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert (einseitiger Luftzutritt an den Probekörper) .
Hernach war die Beschichtung bis mindestens 140 0C nicht mehr schmelzbar (Wärmestandfestigkeit) . Die Beschichtung war durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzt. Man erhielt so eine
Verbindung [(PV) (S)], wobei (PV) das vernetzte Polymer aus Beispiel Ib und das Substrat (S) die Aluminiumschale mit oxidischer Oberfläche ist.
Vergleichsbeispiel zu Beispiel 2 und 3 - ungepfropftes Polymer (nicht erfindungsgemäß) . Das ungepfropfte Polymer aus Beispiel Iv (unmodifiziertes
Epolene® C-IO, nicht erfindungsgemäß) wurde ohne Dioctylzinn- dilaurat analog Beispiel 2 beschrieben in eine Aluminiumschale gegossen bzw. zur Verklebung zweier Aluminiumplatten verwendet. Die Beschichtungen fielen beim Umdrehen der Aluminiutnschalen teilweise unter ihrem Eigengewicht aus den präparierten Schalen heraus oder konnten leicht und restlos von Hand vom Aluminium abgezogen werden. Die Beschichtung war über nach Auslagerung analog Beispiel 3 unverändert bei 102-110 0C schmelzbar.
Beispiel 4 - Vernetzung von Polymer (P) zu (PV) .
Die Polymere aus den Beispielen Ib, Ic, Id und Ie wurden jeweils bei 140-160 0C aufgeschmolzen, mit jeweils 0,05 g
Dioctylzinndilaurat (DOTL) je 100 g Pfropfprodukt gemischt und dann bei 135 0C zu einer 1 mm (+ 0,2 mm) dicken Platte gepresst und abgekühlt. Zusätzlich wurde eine Probe des Polymers aus Beispiel Ib bei 140-150 0C aufgeschmolzen und mit Dioctyl- zinndilaurat (DOTL) , 49 g Klebharz (Regalite R1100 der Pa.
Eastman Chemical) und 4,6 g Paraffin (Aldrich Art. No. 411663, Smp. > 65 0C) je 100 g Pfropfprodukt gemischt und analog zu Platten derselben Geometrie gepresst. Es wurden Probekörper mit den Abmessungen 15 mm x 10 mm x 1,0 mm (± 0,2 mm) ausgestanzt (typische Masse eines Probekörpers: 150 mg (± 30 mg}} und bei Normalklima gemäß DIISf EN ISO 291 (23 0C, 50% relative Luftfeuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für Temperatur und relative Feuchte) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert (beidseitiger Luftzutritt an die Probekörper) .
Einzelne Probekörper wurden in Edelstahlnetze bekannter Masse (TtIn) verpackt (Verschluss durch Kantenfalz) , gewogen (rrii) und in siedendem para-Xylol, dem 2, 2'-Methylenbis (6-tert-butyl-4- methylphenol) (1%) zugesetzt war, 4 Stunden extrahiert. Das Verhältnis para-Xylol : Probe war 500 Teile : 1 Teil. Die Proben wurden in der Hitze entnommen, mit Xylol nachgewaschen, 1 Stunde bei Raumtemperatur an der Luft und 1 weitere Stunde bei 140 0C getrocknet und erneut gewogen {m2) . Der Gelgehalt ist der in siedendem Xylol unlösliche Anteil der Probe, der sich berechnet nach
Gelgehalt = 1 - [ {mi-m2) / (ItIi-Tnn) ]
Der Gelgehalt wird im Folgenden in Prozent [%] angegeben.
In Abhängigkeit von der Auslagerungszeit unter Normklima wurden folgende Gelgehalte gemessen (Mittelwerte aus je 4 Messungen):
Tabelle 2. Entwicklung von Gelgehalten über die
Auslagerungszeit .
Die Mischung nach Beispiel 4h wies direkt nach ihrer
Herstellung eine Viskosität von 8,7 / 4,2 / 2,4 / 1,6 Pa-s bei 125 / 150 / 170 / 190 0C auf. Die Formulierungsbestandteile Regalite R1100 und Paraffin sind bei einer Gelgehaltsbestimmung nach DIN EN 579 vollständig löslich. Um den Gelgehalt des vernetzten Polymers (PV) in der Mischung zu bestimmen, müssen die in Tabelle 2 für Beispiel 4 g angegebenen Gelgehalte daher mit einem Faktor (100 + 49 + 4,6) / 100 = 1,536 korrigiert werden, um den Gelgehalt des vernetzten Polymers (PV) in der Mischung zu erhalten, wobei die Summanden ■+■ 49 und + 4,6 in der Gleichung für die Massenteile der vollständig lösbaren Anteile (Regalite R1100 und Paraffin) stehen.
Beispiel 5 - Vernetzung von Polymeren (P) und freisetzbare flüchtige organische Verbindungen (VOC) nach Vernetzung unter verschiedenen Auslagerungszelten bei Normalklimabedingungen
Es wurden dieselben Probekörper wie in Beispiel 4 beschrieben verwendet und analog zu Beispiel 4 unter identischen
Bedingungen ausgelagert . Je ein Probekörper wurde nach der Auslagerung zusammen mit 30 μL Wasser in ein Headspace-GC Vial gegeben und das Vial dicht verschlossen (Wasserüberschuss bezüglich der im Material theoretisch maximal vorhandenen Ξtoffmenge an Si~X-Bindungen) . Dieser Test dient dazu, festzustellen, wieviel flüchtige organische Chemikalien („volatile organic chemicals", VOC) zum jeweiligen Zeitpunkt der Auslagerung im Material vor allem in Form von Alkoxygruppen an Silicium gebunden vorhanden ist und noch freigesetzt werden kann („freisetzbarer Alkohol"). Aus der Differenz zweier Messungen kann errechnet werden, wie viel Alkohol im
betrachteten Zeitintervall aus der Probe unter den Normklimabedingungen der Auslagerung tatsächlich freigesetzt wurde. Die Vials wurden mit dem eingeschlossenen Wasser bei Beispiel 5b, 5c, 5d und 5h 43 Stunden bzw. bei Beispiel 5e 67 Stunden auf 110 0C erwärmt {komplette Hydrolyse der Si-X-Bindungen, ersichtlich an nicht weiter steigenden Messwerten bei längerem Erhitzen über 30 Stunden (Bsp. 5b, 5c, 5d, 5h) bzw. über 54 Stunden (Bsp. 5e) hinaus) und die Menge an VOC, die aus der Probe freigesetzt wurde, wurde per kalibriertem Headspace-GC bestimmt. Da in dem vorliegenden Beispiel ein methoxysilan- gepfropftes bzw. ethoxysilangepfropftes hochverzweigtes PoIy- ethylen eingesetzt wurde, war die Headspace-GC-Methode auf die Erfassung des Hydrolyseprodukts Methanol (Bsp. 5b, 5c, 5d; 5h) bzw. Ethanol (Bsp. 5e) kalibriert.
In Abhängigkeit von der Auslagerungszeit unter Normalklima wurden folgende Messwerte gefunden (Mittelwerte aus je 3
Messungen; alle Angaben in ppm Methanol je Gramm Polymer (P) ) :
Tabelle 3. Entwicklung von freisetzbarem Alkohol aus Proben der Polymeren (P) über die Auslagerungszeit . Isocyanate wurden nicht detektiert und können systembedingt nicht aus den Proben freigesetzt werden.
Für dünnere Probekörper als ca. 1 mm wurde eine tendenziell schnellere Abnahme der gemessenen Werte an [ppm] MeOH über die Auslagerungszeit festgestellt.
(a) Die letzte Zeile der Tabelle gibt an, wie viel Alkohol gegen Ende der Auslagerungszeit (hier: Tag 14 bis Tag 28) aus der jeweils betrachteten Probe pro Auslagerungstag freigesetzt wird. Berechnung: Die Messwerte in den darüberstehenden
Tabellenzeilen geben an, wie viel Alkohol zum jeweiligen
Zeitpunkt der Auslagerung noch maximal aus den betrachteten Proben unter vollständig hydrolysierenden Bedingungen (z.B. Hitze, Wasserüberschuss) freisetzbar ist. Wieviel Alkohol tatsächlich pro Tag unter Normklimabedingungen freigesetzt wurde, errechnet sich durch Differenzbildung der Werte zu Beginn und zum Ende des betrachteten Zeitraums (hier: Tag 14 bis Tag 28) und Division durch die Anzahl der Auslagerungstage im betrachteten Zeitraum (hier: 14 Tage).
Beispiele 6 und 7 - Herstellung von Verklebungen
Die Polymere aus den Beispielen Ib, Ic, Id bzw. Ie wurden wie in Beispiel 4 beschrieben mit Dioctylzinndilaurat (DOTL) bzw. mit Dioctylzinndilaurat (DOTL) , Regalite R1100 und Paraffin gemischt, in jeweils eine Kartusche gefüllt und mittels einer Schmelzklebepistole ohne weitere Beimischungen als Reaktiv- schmelzkleber eingesetzt. Das Polymer aus Beispiel Iv bzw. Iw {enthält keine Silangruppen, somit nicht erfindungsgemäß; kein Katalysator} diente als Vergleich. Es wurden jeweils zwei Prüfkörper mit den Abmessungen 25 mm x 100 mm x 3 mm {Holz (Ahorn)) auf einer Überlappungslänge von 12,5 mm verklebt, so dass eine einschnittige ÜberlappungsVerbindung mit einer Fläche von 312,5 mm2 entstand (DIN EN 1465). In weiteren Serien wurde jeweils zwei Prüfkörper mit den Abmessungen 25 mm x 50 mm x 3 mm bzw. 12,5 mm x 50 mm x 3 mm {Holz (Ahorn)) auf einer Überlappungslänge von 20 mm bzw. 16 mm verklebt, so dass eine einschnittige Überlappungsverbindung mit einer Fläche von 200 mm2 bzw. von 500 mm2 entstand (siehe Tabelle 4) . Alle Verklebungen wurden innerhalb von 5 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt und während dieser Zeit mit der Gewichtskraft von 1 kg {ca. 9,8 N) aneinandergepresst . Tabelle 4. Hergestellte Verklebungen (Beispiel 6).
** Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß)
Tabelle 5. Hergestellte Verklebungen (Beispiel 7).
** Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß) Beispiel 8 - Feuchtigkeitsvernetzung von Verklebungen und
Bestimmung der Zugscherfestigkeiten der Verklebungen
Die Prüfkörper aus den Beispielen 6b, 6c, 6d, 6e, 6h, 6v und 6w wurden bei Normalklima gemäß DIN EN ISO 291 (23 0C, 50% relative Luftfeuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für Temperatur und relative Feuchte) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert (beidseitiger Luftzutritt an die Probekörper) . Die Zugscherfestigkeit der Klebestellen wurde gemäß DIN EN 1465 bei Raumtemperatur gemessen. Tabelle 6 gibt die Ergebnisse nach verschiedenen Auslagerungszeiten wieder. Jedes dargestellte Ergebnis ist ein Mittelwert aus 5 Messungen (Ausnahme: Auslassen fehlerhafter Probekörper) . Ferner ist das Bruchbild der Messungen angegeben in Anzahl der jeweiligen Probekörper, die unter Adhäsionsbruch (A) , Kohäsionsbruch (K) bzw. einer Mischung aus Adhäsions- und Kohäsionsbruch (AK) brechen.
Tabelle 6. Entwicklung der Zugscherfestigkeiten der
hergestellten Verklebungen über die Auslagerungszeit.
** Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß}
Die Beispiele 8 b-e, h zeigen, dass erfindungsgemäße Polymere (P) kurz nach Herstellung der Verklebungen bessere Haftung auf Holz (Ahorn) bewirken, welche bei der Auslagerung unverändert erhalten bleibt, als die entsprechenden nicht-erfindungsgemäßen Polymere ohne Silangruppen (s. Beispiele 8v und 8w - nicht erfindungsgemäß} , deren Adhäsion auf Holz deutlich schlechter ist. Beispiel 9 - Feuchtigkeitsvernetzung von Verklebungen und
Bestimmung der Wärmestandfestigkeit von Verklebungen Die Prüfkörper aus den Beispielen 7b, 7c, 7d, 7e, 7h, 7v und 7w wurden bei Normalklima gemäß DIN EN ISO 291 {23 0C, 50% relative Luftfeuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für Temperatur und relative Feuchte) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert (beidseitiger Luftzutritt an die Probekörper) . Die Probekörper wurden dann mit einer Gewichtskraft von 2 kg (entsprechend einer Gewichtskraft von 19,6 N) belastet und in einem Heizschrank mit einer Heizrate von 5 0C / Minute erwärmt. Diese Belastungen entsprechen einer Zugscherung von rund 0 , 1 MPa entlang der Hauptachsen der Prüfkörper. Die Wärmestand- festigkeit gibt die Temperatur an, bei der die Klebestelle unter dieser Zugscherung abreißt . Tabelle 7 gibt die Ergebnisse nach verschiedenen Auslagerungszeiten wieder (Mittelwerte aus drei Experimenten) . Die Messungen wurden bei Erreichen von 250 0C abgebrochen (thermische Zersetzung des Holzes) ; Verkle- bungen, die unter der angegebenen Scherung nach 15 Minuten bei konstant 250 0C noch nicht gebrochen waren, gingen in die Mittelwertberechnung mit 250 0C ein; die jeweilige Anzahl der Probekörper, die dieses Limit erreicht haben, ist in der Tabelle als Wert in Klammern angegeben.
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Tabelle 7. Entwicklung der Wärmestandfestigkeit der hergestellten Verklebungen über die Äuslagerungszeit .
** Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß} Die Beispiele 9 b-e, h zeigen, dass erfindungsgemäße Bindemittel enthaltend mindestens ein Polymer (P) (in diesem konkreten Fall: ein Polymer (P) und einen Katalysator) bereits direkt nach der Herstellung der Verklebungen (vgl . Messwerte für 0 Tage Auslagerungszeit) oder in Formulierung (s. Bsp. 9h) spätestens nach einem Tag Auslagerungszeit selbst bei wesentlich höherer Zugscherung eine vergleichbare bis bessere Wärmestandfestigkeit auf Holz (Ahorn) zeigen als das nicht- erfindungsgemäße Bindemittel, das kein Polymer (P) enthält (nicht-erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele 9v und 9w) . Im weiteren Verlauf der Auslagerungszeit bei Normalklima bauen die erfindungsgemäßen Bindemittel enthaltend erfindungsgemäßes Polymer (P) zunehmend Wärmestandfestigkeit auf und erreichen durchweg wesentlich bessere Wärmestandfestigkeiten als die nicht-erfindungsgemäßen Bindemittel, die kein Polymer (P) enthalten.
Die üblicherweise angewendete prüfnorm für die WärmeStandfestigkeit WPS 68 konnte für die Beispiele 9 b-e, h nicht sinn- voll angewendet werden, da die Proben aus diesen Beispielen bereits nach kurzer Auslagerungszeit bei Normklima nach WPS 68 Wärmestandfestigkeiten von über 250 0C (beginnende Zersetzung der hölzernen Fügeteile bei 250 0C) erzielten. Für eine Beschreibung der Methode WPS 68 siehe W. Schneider, D. Fabricius, „Methode zur Prüfung der Wärmestandfestigkeit von Schmelzklebstoffen für die holzverarbeitende Industrie (Methode WPS 68)", Adhäsion Kleben & Dichten, Jg. 1969, Heft 1, S. 28-37.
Beispiel 10 - Feuchtigkeitsvernetzung von Polymeren (P) und Bestimmung der Kohäsionsfestigkeit in Abhängigkeit von der Auslagerungszeit bei Normalklima Aus den in Beispiel 4 beschriebenen Platten (die Plattenmaterialien bestanden aus den Mischungen wie in Beispiel 4 beschrieben) wurden Prüfkörper nach DIN 53504, Typ S2,
ausgestanzt, die von DIN 53504 nur insofern abwichen, als sie eine Dicke von 1,0 min (± 0,2 mm} aufwiesen. Die Prüfkörper wurden bei Normalklima gemäß DIN EN ISO 291 (23 0G, 50% relative Luftfeuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für
Temperatur und relative Feuchte) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert (beidseitiger Luftzutritt an die Probekörper) . Die Zugreißfestigkeiten der Probekörper wurden nach DIN EN ISO 527 bei Raumtemperatur gemessen. Tabelle 8 gibt die Ergebnisse der gemessenen Höchstzugspannungen nach verschiedenen Auslagerungszeiten wieder. Jedes dargestellte Ergebnis ist ein Mittelwert aus 4 Messungen.
Tabelle 8. Entwicklung der ZugreiSfestigkeit (Kohäsion) eines erfindungsgemäßen Bindemittels über die Auslagerungszeit.
Die Beispiele 10 b-e, h zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln exzellente Zugreißfestigkeiten erreichbar sind, wobei die erfindungsgemäßen Bindemittel gleichzeitig oberhalb ihres Schmelzpunktes niedrige Viskositäten aufweisen.
Die Beispiele 8 und 9 zeigen Beispiele für die Vernetzung von Klebestellen, Beispiel 3 ist ein Beispiel für die Vernetzung einer Beschichtung, die Beispiele 4, 5 und 10 zeigen Beispiele für die Vernetzung eines erfindungsgetnäßen Bindemittels, jeweils unter Einwirkung von Feuchtigkeit.

Claims

Patentansprüche
1. Polymere (P) die mindestens eine Silangruppe, worin, worin mindestens ein Siliciumatom eine hydrolysierbare Gruppe trägt, enthalten, der allgemeinen Formel I,
RA [ (CH2) (CHRa) ] p-h [{CH3) k <CRσRd) ] ra~gRu qR°t [(CH2J1 CCRfRsi) ] g+hRB
(D , wobei RA und RB einbindige Endgruppen sind,
Ra für Wasserstoff oder für einen Kohlenwasserstoffrest steht, R0 und Rd für Wasserstoff oder für Kohlenwasserstoffreste
stehen,
Rü für einen ungesättigten zwei- oder dreibindigen
Kohlenwasserstoffrest steht,
R0 für Gruppen -CH2-C(H) (OH)-, -CH2-C(H) (OOH)-, -CH2-C (=0)-, - C(H)(OH)-, -C(H)(OOH)- oder -C(=0)- steht,
die Struktur der Gruppen [ (CH2) k (CRcRd) ] nicht identisch ist mit der Struktur der Gruppen [(CH2) (CHRa) ] ,
für die Herstellung des Polymeren (P) auf mindestens einer Synthesestufe Monomere der Struktur H2C=C(H) (Ra) verwendet wurden,
für die Herstellung der Polymeren (P) auf keiner
Synthesestufe Monomere der Struktur H2C=C(R0) (Rd) verwendet wurden,
die Struktur der Monomere H2C=C(H) (Ra) nicht identisch ist mit der Struktur der Monomeren H2C=C (Rc) (Rd) ,
g ganzzahlige Werte größer oder gleich 0 annehmen kann, h ganzzahlige Werte größer oder gleich 0 annehmen kann, k die Werte 0 oder 1 annehmen kann,
1 die Werte 0 oder 1 annehmen kann,
m ganzzahlige Werte größer oder gleich 1 annehmen kann, p ganzzahlige Werte größer oder gleich 9 annehmen kann, q ganzzahlige Werte größer oder gleich 0 annehmen kann, t ganzzahlige Werte größer oder gleich 0 annehmen kann,
die Summe aus g + h einen Wert größer oder gleich 1 annimmt ,
die Summe aus q + p + m + t einen ganzzahligen wert größer oder gleich gleich 10 annimmt,
die Differenz m - g einen Wert größer oder gleich l annimmt,
die Differenz p - h. einen Wert größer oder gleich 5 annimmt,
die Beziehung gilt m - g = r x (m + p + q + t),
r einen Wert größer oder gleich 0,02 annimmt,
Rf für Wasserstoff oder für einen Kohlenwasserstofffrest oder für einen Rest Rs± steht,
Rsi eine siliciumatomhaltige Gruppe bedeutet, wobei mindestens 50 Mol-% aller Rsi eine Gruppe [- (R2V-C1 (R3 2) )w-R4χ-SiXsR1 3-s] bedeuten, wobei
R1 für einen Kohlenwasserstoffrest oder für eine
Hydroxylgruppe oder einen SIi-Si2O Siloxyrest oder ein kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, die mit Si-gebundenen Gruppen X, mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen oder mit Ci-C20
Kohlenwasserstoffgruppen oder mit Gruppen -C2R3-;
substituiert sein können, steht
oder die Struktur -C2R3 3 annimmt,
R2 für eine Bindung oder für einen CX-C20 Kohlenwasserstoffrest steht, der durch einen oder mehrere einwertige
Substituenten Q1 substituiert oder durch einen oder mehrere zweiwertige Gruppen Q2 unterbrochen oder durch einen oder mehrere dreiwertige Gruppen Q3 unterbrochen sein kann, wobei, wenn v ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R2, das an das Kohlenstoffatom C1 gebunden ist, ein Kohlenstoffatom ist, 1 OS
R3 Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere einwertige Substituenten Q1 substituierten oder durch einen oder mehrere zweiwertige Gruppen Q2 unterbrochenen oder durch einen oder mehrere dreiwertige Gruppen Q3 unterbrochenen Ci-Ci8 Alkyl- oder C6-C10-Arylrest bedeutet, wobei dasjenige Atom in R3, das an das Kohlenstoffatom C1 bzw. C2 gebunden ist, ein Kohlenstoffatom oder ein
Wasserstoffatom ist,
R4 für eine zweibindige Siloxangruppe aus einem Hydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, die mit Si-gebundenen Gruppen X, mit Si-gebundenen
Hydroxylgruppen oder mit C1-C20 Kohlenwasserstoffgruppen oder mit Gruppen -C2R3 3 substituiert sein können, steht, wobei, wenn x ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R4, das an die Einheit SiX3R1J-S gebunden ist, ein Sauerstoffatom ist, und dasjenige Atom in R4, das an die Einheit - (R2V-C1 (R3 2) ) w- gebunden ist, ein Siliciumatom ist,
Q1 einen heteroatomhaltigen einbindigen Rest ausgewählt aus
Fluor-, Chlor-, Brom-, lod- , Cyanato-, Isocyanato- , Cyano- , Nitro-, Nitrato-, Nitrito- , SiIyI-- , Silylalkyl-, Silylaryl- , Siloxy-, Siloxanoxy-, Siloxyalkyl- , Siloxan-Oxyalkyl- , Siloxyaryl-, Siloxanoxyaryl- , Hydroxy- , Alkoxy», Aryloxy-, Acyloxy- , S-Sulfonato- , O-Sulfonato, Sulfato-, S-SuIfinato- , O-Sulfinato- , Amino-, Alkylamino-, Arylamino- ,
DialkylaminO" , Diarylamino- , Arylalkylamino- , Acylamino- , Imido-, Sulfonamido- , Mercapto- , Alkylthio- oder
Arylthiosubstituenten, O-Alkyl-ltf-Carbamato, O-Aryl-W- Carbamato, N-Alkyl-G-Carbamato, .N-Aryl-O-Carbamato,
gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten p~
Phosphonato- , gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten O-Phosphonato- , gegebenenfalls alkyl- oder
arylsubstituierten P-Phosphinato- , gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten O-Phosphinato- , gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten Phosphino- , Hydroxycarbonyl- , Alkoxycarbonyl- , Aryloxycarbonyl- , cyclischen oder acyclischen Carbonat-, Alkylcarbonato- oder
Arylcarbonatosubstituenten,
Q2 einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest ausgewählt aus -0-, -S-, -N(R11)-, -C(O)-, -C(O)-O-, -0-C(O)-O-, Epoxy, -0-C(O)-N(R11)-, -N(R11) -C(O) -0-, -S(O)-, -S(O)2-, -S(O)-O-, -S(O)2-O-, -0-S(O)2-O-, -C(O)-N(R11)-, -S(O)2-N(R11)-, -S(O)2- N[C(O)R13]-, -0-S(O)2-N(R11)-, -N(R11J-S(O)2-O-, -P(O)(OR12J-O- , -0-P(O) (OR12)-, -0-P(O) (OR12) -0- , -P(O)(OR12J-N(R11)-,
-N(R11J-P(O)(OR12)-, -0-P(O) (OR12) -N(R11) -, -N (R11) -P (0) (OR12) - 0-, -N[C(O)R13]-, -N=C(R13J-O-, -Cl=NR11)-, -C(R13J=N-O-, -C(O)-N[C(OJR13]-, -N[S(O)2R14]-, -C(O)-N[S(O)2R14]-,
-N[P(O)R15J-, -Si(R15 2)-, -[Si(R16 2)O]a-, -[OSi(Rie 2)]a-, -[OSi(R16 2) ]a0-, wobei R11, R12 und R13 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Ci-C20-Alkyl- oder C6-C20- Arylreste stehen, R14 für einen gegebenenfalls
substituierten Ci-C20~Alkyl- oder C6-C20~Arylrest steht, R15 für einen gegebenenfalls substituierten Ci~C2o-Alkyl, C5-C20- Aryl-, Cx-C20-AIkOXy- oder C6-C20-Aryloxyrest steht, R16 für einen C1-C20-AIkYl, C6~C20-Aryl- , C1-C20-AIkOXy- oder Ce-C20- Aryloxyrest steht und a für eine Zahl von 1 bis 100 steht, Q3 für einen heteroatomhaltigen dreibindigen Rest, ausgewählt aus -N= oder -P= steht,
X eine hydrolysierbare Gruppe,
s die Werte 1, 2 oder 3,
v die Werte 0 oder 1,
w die Werte 0 oder 1,
x die Werte 0 oder 1 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Polymeren (PJ gemäss Anspruch 1, bei dem mindestens ein hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyolefin HBPO unter radikalischen Bedingungen mit einer oder mehreren ungesättigten Verbindungen
gepfropft wird, von denen mindestens eines ein Silan oder ein Silanpräkondensat ist, das (i) mindestens eine
hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Gruppe enthält und das (ii) mindestens eine hydrolysierbare Gruppe an mindestens einem Siliciumatom trägt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem ein hochverzweigtes oder hyperverzweigtes HBPO der allgemeinen Formel III eingesetzt wird,
RA[(CH2) (CHRa)]p[ (CH2) k{CRσRd)3mRU qR°tRB (III), in der RA, RB, Ra r R0, Rd r Rυ, R0, p, k, m, q und t die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, die Struktur der Gruppen [ (CH2) k (CRcRd) ] nicht identisch ist mit der Struktur der Gruppen [(CH2) (CHRa) ] ,
für die Herstellung der Polymere der Formel III auf mindestens einer Synthesestufe Monomere der Struktur
H2C=C(H) (Ra) verwendet wurden,
für die Herstellung der Polymere der Formel III auf keiner
Synthesestufe Monomere der Struktur H2C=C(R0) (Rd) verwendet wurden,
die Struktur der Monomere H2C=C(H) (Ra) nicht identisch ist mit der Struktur der Monomeren H2C=C (Rc) (Rd) ,
die Beziehung gilt m = r' x (m + p + q + t) und
r' einen Wert größer oder gleich 0,02 annimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem Silane der
allgemeinen Formel IV
R21 2C3=C4 (R22) - (R2VC5 (R24 2) ) 3-R2VSiXsRVs (IV) , eingesetzt werden, wobei R1, X und s die bei Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen,
R21 und R22 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder einen
unsubstituierten oder durch einen oder mehrere einwertige Substituenten Q1 substituierten oder durch einen oder mehrere zweiwertige Gruppen Q2 unterbrochenen oder durch einen oder mehrere dreiwertige Gruppen Q3 unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
R23 dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für R2
definiert, wobei, wenn y ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R23, das an das Kohlenstoffatom C5 gebunden ist, ein
Kohlenstoffatom ist,
R24 dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für R3
definiert, wobei dasjenige Atom in R24, das an das
Kohlenstoffatom Cs gebunden ist, ein Kohlenstoffatom oder ein Wasserstoffatom ist,
R25 dieselben Bedeutungen annehmen kann wie R4 wie oben
definiert, wobei, wenn xx ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R25, das an die Einheit -SiXsR1 3-ε gebunden ist, ein
Sauerstoffatom ist, und dasjenige Atom in R25, das an die Einheit R21 2C3=C4 (R22) - (R23 y-CB (R24 2) ) z- gebunden ist, ein Siliciumatom ist,
u dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für x
definiert,
y dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für v
definiert,
z dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für w
definiert,
wobei R1, R21, R22, R23, R24, R25, X, Q1, Q2 und Q3 innerhalb der allgemeinen Formel IV untereinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden, und wobei z = 1 ist, wenn dasjenige Atom in R22, das an das Kohlenstoffatom C4 in der allgemeinen Formel IV gebunden ist, ein anderes Atom als ein Kohlenstoff- oder ein
Wasserstoffatom ist.
5. Verfahren zur Herstellung der Polymere (P) gemäss Anspruch 1, bei dem mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer der Struktur H2C=CHRa unter radikalischen Bedingungen mit mindestens einer Verbindung copolymerisiert wird, welche (i) mindestens eine olefinisch ungesättigte C=C- Doppelbindung und (ii) mindestens ein Siliciumatom, das mindestens eine hydrolysierbare Gruppe trägt, aufweist, und wobei die Copolymerisation bei Temperaturen von 150 0C bis 360 0C und bei Drücken von 5 MPa bis 500 MPa absolut durchgeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung der Polymeren (P) gemäss Anspruch 5, bei dem Silane der allgemeinen Formel V
H2C=C (RE) (Rsi) (V), eingesetzt werden, wobei Rf und Rsi die bei Anspruch 1 definierten Bedeutungen annehmen.
7. Bindemittel, die mindestens ein Polymer (P) gemäss Anspruch 1 enthalten.
8. Bindemittel nach Anspruch 7, die Substanzen enthalten, die ausgewählt werden aus Klebeharzen, Wachsen, Weichmachern, Wärme- oder Lichtstabilisatoren, Aufhellern, Antistatika, Gleit- und Antiblockmitteln, Adhäsionspromotoren,
organofunktionellen Silanen, Alkoxysilanen, Füll- und
Farbstoffen, Pigmenten, Flammschutzmitteln, Radikalfängern oder Antioxidationsmitteln.
9. Verwendung der Polymeren {P} gemäss Anspruch 1 alleine oder als Bestandteil von Formulierungen als Bindemittel, als Schmelzkleber, als Reaktivschmelzkleber, zur Herstellung von Klebestellen, verklebten Strukturen, BeSchichtungen, Lacken, Klebebändern, Klebefolien, drucksensitiven Klebern oder Schäumen.
10. Verfahren zur Vernetzung der Polymeren (P) gemäss Anspruch 1 oder von Mischungen enthaltend mindestens ein Polymer (P) , mit Wasser.
11. Vernetztes Polymer (PV), welches durch Vernetzung von
Polymeren {P} mit Wasser oder mit oxidischen Gruppen oder Hydroxylgruppen anderer Natur als Wasser oder SiOH
erhältlich ist.
12. Polymere (P) nach Anspruch 1, wobei Ra Wasserstoff bedeutet.
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