DE102008019801A1 - Funktionalisierte Polybutene-1 und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Abstract

Funktionalisierte Polybutene-1 werden erhalten, indem 100 Masseteile eines in der Festphase funktionalisierten olefinischen Polymers mit einem Anteil an aufgepfropftem Carboxylmonomer (Carboxylierungsgrad) zwischen 0,2 und 10 Masse-%, dem zwischen 0,1 und 60 Masseteile mindestens eines Funktionsmonomers, insbesondere ein Carboxylmonomer wie Maleinsäureanhydrid und/oder Acrylsäure, sowie zwischen 0,01 und 20 Masseteile eines freie Radikale bildenden Initiators eingemischt worden sind, zusammen mit 100 bis 4.000 Masseteilen eines unmodifizierten Polybuten-1 (PB-1) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 100.000 und 3.000.000 über Dosiervorrichtungen im Extrudereinzugsbereich dem Reaktionsextruder kontinuierlich zugeführt, bei Temperaturen zwischen 150 und 250°C umgesetzt und am Reaktorende ein funktionalisiertes PB-1 mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% kontinuierlich ausgetragen wird. Die funktionalisierten Polybutene-1 werden bevorzugt als Koppler in PB-1/Glasfaser- oder PB-1/(Nano)Füllstoff-Composites oder Haftvermittler bzw. (Heißschmelz)Kleber für verschiedene Unterlagen, insbesondere auf/zwischen metallischen Oberflächen, sowie als direkt haftende Schicht oder Haftvermittler(schicht) in unterschiedlichen Mehrschichtverbunden eingesetzt.

Description

  • Die Erfindung betrifft funktionalisierte Polybutene-1, die mittels Pfropfung von funktionelle Gruppen besitzenden α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen auf Polybuten-1-Rückgrate erhalten worden sind und gegenüber unterschiedlichen Materialien eine hohe Haftfestigkeit aufweisen, sowie das Verfahren ihrer Herstellung.
  • Polybuten-1 (PB-1), hergestellt durch Polymerisation von Buten-1 unter Verwendung stereospezifischer Ziegler-Natta-Katalysatoren, ist ein lineares, isotaktisches teilkristallines Polymer mit typischen Polyolefin-Eigenschaften. Der Einsatz von PB-1 wird maßgeblich durch sein hohes gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) zwischen 100.000 und 3.000.000 mol/g sowie seine stabile zwillingshexagonale Struktur mit einer Schmelztemperatur von 121–130°C bestimmt.
  • Auf Grund der guten mechanischen Eigenschaften sowie der hohen chemischen Beständigkeit werden Buten-1-Homopolymere (HPB-1) und zwischen 1 und 50 Mol-% Ethylen- und/oder Propylen- und/oder C5- bis C8-Olefineinheiten enthaltende Buten-1-Copolymere (CPB-1) in zahlreichen Bereichen, vorzugsweise im Spezialfolien- und im Rohrsektor, eingesetzt.
  • Für wichtige Anwendungsgebiete werden besonders gefüllte und verstärkte PB-1-Composites verwendet, für die eine hohe Adhäsion (Haftung an den Fasern bzw. Füllstoffen oder anderen Materialkomponenten und auf verschiedenen Oberflächen) notwendig ist. Analog zu den üblichen Polyolefinen (PO), vor allem Polyethylenen (PE) und Polypropylenen (PP), kann das durch die „Anbindung” hydrophiler Gruppen, vorzugsweise mittels Pfropfen eines Funktionsmonomers aus der Gruppe der α,β-olefinisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden (Carboxylmonomere), der Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Silan- und andere hydrophile Gruppen besitzenden Monomerverbindungen erfolgen.
  • Bekannt ist die unter Verwendung organischer peroxy- oder azogruppenhaltiger Verbindungen initiierte radikalische Schmelzepfropfung von Maleinsäureanhydrid auf die PB-1-Rückgratkette ( US 4.506.056 ).
  • Weiterhin ist bekannt, das in einer ersten Schmelzestufe erhaltene pfropfcarboxylierte(-maleinierte) PB-1 in einer nachfolgenden Stufe mit polyfunktionellen Verbindungen, insbesondere speziellen Aminocarbonsäuren, nach weiterer Temperaturerhöhung zu modifizieren ( US 6.271.306 B1 , US 6.448.333 B1 ). Die auf diese Weise hergestellten carboxylierten und besonders polyfunktionalisierten PB-1-Produkte haften sehr gut auf metallischen Oberflächen sowie auf einer Reihe polarer und auch unpolarer Materialien, wobei die für thermoplastische Materialien üblichen Coating- oder Laminattechnologien anwendbar sind.
  • Für die Verwendung als Heißsiegelschicht in Laminaten, insbesondere im Verbund mit polaren Kunststoffen, sowie für die Metallbeschichtung werden vorrangig schmelzefunktionalisierte überwiegend aus Ethyleneinheiten bestehende Ethylen/Buten-1-Copolymere bei gleichzeitiger Beanspruchung auch der Einsatzmöglichkeit von pfropfcarboxylierten PB-1-Homopolymeren offenbart ( US 4.762.882 ).
  • Ein wesentlicher Nachteil des zumeist mittels reaktiver Extrusion erhaltenen funktionalisierten PB-1 ist die geringe Pfropfausbeute sowie der niedrige Pfropfgrad (von der insgesamt eingesetzten Monomermenge werden nur 10 bis maximal 20% gepfropft), weshalb die übliche Schmelzepfropfung unwirtschaftlich ist. Zusätzlich sind auf Grund der schlechten Pfropfbarkeit von PB-1 die durch das nicht umgesetzte „aggressive” Funktionsmonomer verursachten Belastungen für die aus dem Reaktor, zumeist einem Extruder, und dessen periphere Einrichtungen bestehende technische Vorrichtung sowie für das Bedienungspersonal erheblich, woraus zusätzliche kostenaufwendige Maßnahmen resultieren. Des Weiteren wird das als Rückgratpolymer eingesetzte PB-1 unter den Bedingungen der reaktiven Extrusion hochgradig abgebaut und damit sein mechanisches Kennwertniveau stark abgesenkt.
  • Auch die direkte Funktionalisierung, insbesondere Carboxylierung/Maleinierung und Epoxidierung, von PB-1 in der Festphase ist bekannt, ist aber auf niedermolekulares PB-1 (PB-Wachse bzw. niedrige Mw < 50.000 mol/g) unter Erhalt vernetzter Produkte, erkennbar an stark absinkenden Schmelzindices, beschränkt geblieben ( DE 4342605 A1 ).
  • Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, unter Vermeidung der oben genannten Nachteile funktionalisierte Polybutene-1 mit hohen Molmassen ohne größere Einschränkung ihres mechanischen Eigenschaftsniveaus mit ausreichend hohen Pfropfgraden und einer gegenüber anorganischen Materialien, insbesondere Glasfasern und anderen Füll- und Verstärkungsmaterialien, einschließlich silikatischen Nanofüllstoffen, metallischen und Kunststoffmaterialien bzw. -oberflächen sowie in Mehrschichtverbunden verbesserten Haftfestigkeit herzustellen.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass 100 Masseteile eines in der Festphase funktionalisierten olefinischen Polymers mit einem Anteil an aufgepfropftem Carboxylmonomer (Carboxylierungsgrad) zwischen 0,1 und 10 Masse-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Masse-%, dem zwischen 0,1 und 60 Masseteile mindestens eines Funktionsmonomers, vorzugsweise eines Carboxylmonomers, oder einer mindestens ein Funktionsmonomer, vorzugsweise ein Carboxylmonomer, enthaltenden Monomermischung sowie zwischen 0,01 und 20 Masseteile eines freie Radikale bildenden Initiators mit einer Einstunden-Halbwertszeittemperatur THW/1h zwischen 80 und 240°C eingemischt worden sind, zusammen mit 100 bis 4.000 Masseteilen eines unmodifizierten PB-1 mit einer Molmasse Mw zwischen 100.000 und 3.000.000 mol/g über Dosiervorrichtungen im Extrudereinzugsbereich dem Reaktionsextruder kontinuierlich zugeführt, bei Temperaturen zwischen 150 und 250°C umgesetzt und am Reaktorende ein funktionalisiertes PB-1 mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% kontinuierlich ausgetragen worden ist.
  • Als Polymer-Festphasenpfropfsubstrate für die einzusetzenden funktionalisierten Polymere sind außer PB-1 auch Ethylenpolymere (PE) mit MFR (190°C/2,16 kg) ≥ 2 g/10 min, insbesondere lineare Polyethylene mit hoher Dichte (HDPE) oder verzweigte Polyethylene mit niedriger Dichte (LDPE) oder lineare Ethylencopolymere mit 2 bis 15 bzw. maximal bis 20 Masse-% einpolymerisierten C3- bis C12-Olefineinheiten und niedriger Dichte (LLDPE bzw. EOP), andere überwiegend Ethyleneinheiten enthaltende Ethylencopolymere oder auch Propylenpolymere (PP) mit MFR (230°C/2,16 kg) ≥ 0,1 g/10 min, insbesondere Homopolymere (HPP) sowie statistische (Random) Copolymere des Propylens mit 0,5 bis 8 Masse-% einpolymerisierten Ethylen- und/oder C4- bis C12-Olefineinheiten (RCP) und heterophasige Propylen(block)copolymere mit 6 bis 50 Masse-% einpolymerisierten Ethylen- und/oder C4- bis C12-Olefineinhei ten (HCP), sowie weitere überwiegend aus Olefin- und/oder Styroleinheiten aufgebaute thermoplastische Polymere verwendbar.
  • Als zu funktionalisierende Polybutene (Pfropfsubstrate), vorzugsweise zu carboxylierende bzw. zu maleinierende PB-1, werden isotaktische Buten-1-Homopolymere (HPB-1) oder Co- bzw. Terpolymere des Buten-1 mit zwischen 1 und 50 Mol-%, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Mol-%, einpolymerisierten Ethylen- und/oder Propylen- und/oder α,β-Olefineinheiten mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (C5- bis C8-Olefine) (CPB-1) sowie Molmassen Mw von 100.000 bis 3.000.000 mol/g, vorzugsweise Mw von 300.000 bis 2.000.000 g/mol, entsprechend Schmelzflussraten MFR (190°C/2,16 kg Auflagegewicht) von 0,1 bis ≥ 1000 g/10 min, vorzugsweise MFR (190°C/2,16 kg Auflagegewicht) von 0,5 bis 500 g/10 min, eingesetzt.
  • Als Funktionsmonomere werden α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer Carboxy- bzw. Säureanhydrid-(Carboxylmonomere), Hydroxy-, Epoxy-, Amino- oder Silanfunktionalität oder „ausgerüstet” mit anderen funktionellen Gruppen, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid (MSA) und Acrylsäure (AS), allein oder als Mischung mit einem Comonomer aus der Gruppe der Vinylaromate, vorzugsweise Styrol, und/oder der C1- bis C12-Alkylester der (Meth)Acrylsäure, vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Butylacrylat (MA, EA, BA) oder Methylmethacrylat (MMA), entsprechend Zusammensetzungen 20–99 Masse-% Funktionsmonomer und 1–80 Masse-% Comonomer, vorzugsweise 30–90 Masse-% MSA und/oder AS und 10–70 Masse-% Styrol, in Gesamtmonomerkonzentrationen zwischen 0,5 und 20 Masse-%, vorzugsweise zwischen 1 und 15 Masse-%, bezogen auf die jeweilige Pfropfsubstratmasse, verwendet.
  • Für die Herstellung der funktionalisierten PB-1 werden zwecks Sicherung ausreichender Funktionalisierungsgrade sowie einer gleichmäßigen Pfropfung im Allgemeinen freie Radikale bildende peroxy- und/oder azogruppenhaltige Initiatoren mit Einstunden-Halbwertszeittemperaturen THW/1h im Bereich zwischen 80 und 240°C (gemessen in 0,1 molarer Monochlorbenzol-Lösung) in einer auf das eingesetzte PB-1 bezogenen Konzentration vorzugsweise zwischen 0,001 und 5 Masse-%, besonders bevorzugt zwischen 0,02 und 2 Masse-%, eingesetzt.
  • Ausgewählte Beispiele für verwendbare Radikalbildner sind Dilauroylperoxid (DLPO) mit THW/1h von 80°C, Dibenzoylperoxid (DBPO) mit THW/1h von 91°C, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) mit THW/1h von 91°C, tert.-Butylperoxy-isobutyrat (TBPIB) mit THW/1h von 98°C, 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-cyclohexan (DTBPC) mit THW/1h von 113°C, tert.-Butylperoxybenzoat (TBPB) mit THW/1h von 122°C, Dicumylperoxid (DCP) mit THW/1h von 132°C, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan (DHBP) mit THW/1h von 134°C, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-(3) (DYBP) mit THW/1h von 141°C, Cumolhydroperoxid (CHP) mit THW/1h von 166°C und tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) mit THW/1h von 185°C sowie von den Diazoverbindungen besonders 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril) (AIBN) mit THW/1h von 82°C und 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril) (AMEN) mit THW/1h von 84°C.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch das Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polybutene-1, wonach 100 Masseteile eines in der Festphase funktionalisierten olefinischen Polymers mit einem Anteil an aufgepfropftem Carboxylmonomer (Carboxylierungsgrad) zwischen 0,2 und 10 Masse-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Masse-%, dem zwischen 0,1 und 60 Masseteile mindestens eines Funktionsmonomers, vorzugsweise eines Carboxylmonomers, oder einer mindestens ein Funktionsmonomer, vorzugsweise ein Carboxylmonomer, enthaltenden Monomermischung sowie zwischen 0,01 und 20 Masseteile eines freie Radikale bildenden Initiators mit einer Einstunden-Halbwertszeittemperatur THW/1h zwischen 80 und 240°C eingemischt worden sind, zusammen mit 100 bis 4.000 Masseteilen eines unmodifizierten PB-1 mit einer Molmasse Mw zwischen 100.000 und 3.000.000 mol/g über Dosiervorrichtungen im Extrudereinzugsbereich dem Reaktionsextruder kontinuierlich zugeführt, bei Temperaturen zwischen 150 und 250°C umgesetzt und am Reaktorende ein funktionalisiertes PB-1 mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% kontinuierlich ausgetragen wird.
  • Die bevorzugt angewandten Monomer/Radikalbildner-Masseverhältnisse liegen zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 50.
  • Der konkrete Einsatz des Radikalbildners, d. h. die Wahl in Bezug auf seine chemische Struktur (auch unter Berücksichtigung möglicher Zerfallsprodukte sowie Toxizität und Geruchsbelästigung), Halbwertszeiten und Konzentration, wird mit den je weils auszuwählenden Reaktionsbedingungen (Reaktionstemperaturen und -zeiten, Monomerart und -konzentration), der Art/Technologie der Monomer-Zugabe (diskontinuierliche oder (halb)kontinuierliche Fahrweise), den möglichen Zusätzen an Additiven, insbesondere Wärme- und UV-Stabilisatoren, Antioxydantien, Füll-, Verstärkungs-, Flammschutzmittel u. a., abgestimmt.
  • Als Stabilisationsmittel sind die für Polyolefine bekannten Substanzen, insbesondere primären Antioxydantien auf Basis sterisch gehinderter Phenolverbindungen, in einer auf 100 Masseteile Polymer(produkt) bezogenen Menge von 0,01 bis 5 Masseteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Masseteilen, einsetzbar. Auch Kombinationen aus jeweils mindestens einem primären und einem sekundären Antioxydans, wie z. B. Systeme aus einer sterisch gehinderten Phenol- und einer Phosphitverbindung, können eingesetzt werden.
  • Die pfropfmodifizierten Polybutene mit einem bevorzugten Funktionalisierungsgrad zwischen 0,2 und 2 Masse-%, können insbesondere als Koppler in PB-1/Glasfaser- oder PB-1/(Nano)Füllstoff-Composites sowie als direkt haftende Schicht oder Haftvermittler (HV) bzw. (Heißschmelz)Kleber für verschiedene Unterlagen, vorzugsweise auf/zwischen metallischen Oberflächen, sowie als Haftvermittler(schicht) in unterschiedlichen Mehrschichtverbunden, beispielsweise in aus 5 Schichten bestehenden PB-1/HV/EVOH/HV/PB-1-Verbunden zur Verwendung für Rohre mit hoher Sauerstoffsperre auf Basis einer Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH)-Schicht, verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch nachfolgende Beispiele erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Beispiele 1 bis 8
  • Ein in der Festphase pfropfmaleiniertes olefinisches Polymer (Festphasen-Pfropfpol.) mit einem MFR (190°C/2,16 kg) von 80 g/10 min und einem Carboxylierungsgrad von 1,2 Masse-% wird nach Zugabe und Einmischen von 6 bzw. 14 Masse-% MSA und 1,8 bzw. 0,45 Masse-% DHBP (s. Tabelle 1, Spalte 2) über eine Dosierwaage mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 2,4 bzw. 3,0 Masseteilen pro Stunde (MT/h) in den Einzug eines Doppelschneckenkneters des Typs ZSK 25 der Firma Werner & Pfleiderer (L = 42 D; Temperaturprofil: 170/175/180/180/180/180/180/180°C; Schneckendrehzahl: 120 U/min) zugeführt. Gleichzeitig werden über eine zweite Waage 9,6 bzw. 12 MT/h granulares HPB-1 zudosiert (Tabelle 1, Spalte 3).
  • Der aus der Extruderdüse nach einer durchschnittlichen Verweilzeit zwischen 0,5 und 2 min mit einer Temperatur TM von 185°C austretende Produktstrang wird mittels Unterwassergranulierung (UWG) abgeschlagen. Nach Trocknung des Granulats sind folgende Kennwerte für Beispiel 1 ermittelt worden:
    • – MFR (190°C/5 kg) = 32 g/10 min
    • – Maleinierungsgrad (PG) = 0,73 Masse-%
    • – Schälfestigkeit = 8 N/mm
  • Neben o. a. HPB-1 sind als Pfropfsubstrate ein 2. Homopolymer HPB-1* und ein Copolymer mit 8 Mol-% einpolymerisierten Ethyleneinheiten (CPB-1) mit nachfolgenden Kennwerten verwendet worden:
    HPB-1: Dichte = 0,915 g/cm3, MFR (190°C/2,16 kg) = 4,0 g/10 min und Tm = 116°C
    HPB-1*: Dichte = 0,915 g/cm3, MFR (190°C/2,16 kg) = 200 g/10 min und Tm = 124°C
    CPB-1: Dichte = 0,901 g/cm3, MFR (190°C/2,16 kg) = 2,5 g/10 min und Tm = 85°C
    (Tm: Schmelzpunkt)
  • In Tabelle 1 sind für die Beispiele 1 bis 8 Angaben zur reaktiven Extrusion sowie die ermittelten Kennwerte aufgeführt:
    • Spalte 1: Beispiel-Nummer
    • Spalte 2: Zuführung des in dispergierter Form MSA/DHBP (Masse-%) enthaltenden olefinischen Festphasen-Pfropfpol., in Masseteile pro Stunde [MT/h]
    • Spalte 3: Zuführung des eingesetzten PB-1-Granulats, in [MT/h]
    • Spalte 4: an ZSK-Düse gemessene mittlere Massetemperatur (TM), in [°C]
    • Spalte 5: Schmelzflussrate MFR (190°C/2,16 bzw. 5 kg), in [g/10 min]
    • Spalte 7: gepfropfter MSA-Gehalt (PG), in [Ma.-%]
    • Spalte 8: Schälfestigkeit (peel strength), in [N/mm]
  • Der chemisch gebundene Anteil an MSA in Masse-% (Ma.-%), d. h. der Pfropfgrad PG (auch als Carboxylierungs- oder bei MSA als Maleinierungsgrad bezeichnet), ist mittels Rücktitration der durch den Anteil an Carbonsäure (MSA) nicht neutralisierten Kalilauge, bestimmt worden, indem der in siedendem Methanol erhaltene Rückstand einer 2 g-Produktprobe sechs Stunden mit einer Mischung aus 100 ml wassergesättigtem Xylol und 20 ml 0,1-molarer methanolischer KOH bei 80°C behandelt und nach Zugabe einiger Tropfen einer 1%-igen methanolischen Phenolphthalein-Lösung mit 0,1-molarer HCl titriert worden ist.
  • Die Schmelzflussraten MFR sind nach ISO 1133 ermittelt worden.
  • Als spezieller Kennwert für die Haftfestigkeit diente eine modifizierte Schälfestigkeit (peel strength) des als Haftvermittler (HV) verwendeten funktionalisierten PB-1.
  • Als Haftfestigkeits-Kennwert ist die in einer Material-Prüfmaschine TC-FR010TH.A5V der Firma Zwick GmbH & Co. an eingespannten Proben aus Aluminiumblechstreifen/0,3 mm HV-Klebefolie/Aluminiumblechstreifen-Verbunden (Al/HV/Al) mit einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min ermittelte Schälfestigkeit verwendet worden. Dazu werden die granularen carboxylierten PB-1-Produkte nach ihrer Trocknung zu 0,3 mm dicken Folien extrudiert, in Streifen mit einer Länge von 80 mm und einer Breite von 40 mm geschnitten und zwischen zwei Al-Streifen mit gleicher Dimension gelegt. Anschließend erfolgt in einem Wärmeschrank bei 180°C eine Temperung der Al/HV/Al-Verbunde, die daraufhin nach verschiedenen Lagerzeiten im Wärmeschrank ohne zusätzliche Gewichtsauflage und Druck vermessen werden.
  • Die Messung wird nach einer Lagerzeit von 8 min an den jeweils in drei geschnittenen (13,3 × 80)mm-Al/HV/Al-Probestreifen durchgeführt. Die in Tabelle 2 angegebenen Schälfestigkeiten sind die aus jeweils vier Al/HV/Al-Verbunden (und somit aus insgesamt 12 Probestreifen-Einzelwerten) für ein getestetes Klebemittel erhaltenen Durchschnittswerte.
  • Zum Vergleich sind in Tabelle 1 vier in der Schmelze carboxylierte Polybutene-1 mit angeführt, bei denen kein in der Festphase pfropfcarboxyliertes olefinisches Polymer eingesetzt worden ist (Beispiele Vgl. 1A, Vgl. 3A, Vgl. 6A und Vgl. 8A). Im Unterschied zu den erfindungsgemäßen Beispielen sind in den Vergleichsbeispielen anstelle des eingesetzten Festphasen-Pfropfpolymerproduktes in den Extrudereinzug MSA und der Initiator DHBP – eingemischt in einem Teil des jeweils verwendeten PB-1 – zusammen mit dem PB-1-Hauptanteil, wie in der 3. Spalte der Tabelle 1 angegeben, zugeführt worden. Tabelle 1
    Bspl. Extruder-Fahrweise Haftvermittler (HV)-Kennwerte
    Nr. Festphasen-Pfropfpol. [MT/h] PB-1 [MT/h] Drehzahl [min-1] TM [°C] MFR (190°C/5 kg) [g/10 min] PG [Ma.-%] Schälfestigkeit [N/mm]
    1 2,4 (6% MSA/1,8% DHBP) 9,6 HPB-1 120 185 32 0,73 8,0
    Vgl. 1A - 12 HPB-1 0,18 MSA + 0,05 DHBP 120 187 190°C/1,2 kg 86 0.35 3,1
    2 2,4 (14%MSA/0,45% DHBP) 9,6 HPB-1 130 192 90 0,98 7,2
    3 3,0 (6% MSA/1,8% DHBP) 12 HPB-1 125 200 190°C/1,2 kg 36 0,68 7,7
    Vgl. 3A - 15 HPB-1 0,22 MSA + 0,06 DHBP 125 200 190°C/1,2 kg 65 0,42 2,5
    4 2,4 (14%MSA/0,45% DHBP) 9,6 HPB-1 * 135 185 38 0,97 7,5
    5 3,0 (14%MSA/0,45% DHBP) 12 HPB-1* 140 190 43 0,78 7,3
    6 3,0 (6% MSA/1,8% DHBP) 12 HPB-1* 120 195 80 1,07 7,2
    Vgl. 6A - 15 HPB-1* 0,5 MSA + 0,02 DHBP 120 195 15 0,39 3,3
    7 2,4 (6% MSA/1,8% DHBP) 9,6 CPB-1 130 180 31 0,85 6,6
    8 3,0 (6% MSA/1,8% DHBP) 12 CPB-1 120 185 25 0,78 6,4
    Vgl. 8A - 15 CPB-1 0,22 MSA + 0,06 DHBP 120 185 11 0,35 2,5
  • Wie der Vergleich der Pfropfprodukt-Kennwerte in der Gegenüberstellung mit den reinen Schmelzecarboxylierungsprodukten (Bspl. Vgl. 1A, 3A, 6A und 8A) zeigt, zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten carboxylierten PB-1-Produkte durch höhere Haftfestigkeiten (Schälfestigkeiten) aus.
  • Darüber hinaus ist besonders hervorzuheben, dass die hohen Schälfestigkeiten dieser neuen Haftvermittler auch nach längerer Temperung erhalten bleiben. Dieses auf der erfindungsgemäßen Pfropfcarboxylierung basierende Ergebnis konnte nicht erwartet werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 4506056 [0005]
    • - US 6271306 B1 [0006]
    • - US 6448333 B1 [0006]
    • - US 4762882 [0007]
    • - DE 4342605 A1 [0009]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - ISO 1133 [0028]

Claims (6)

  1. Funktionalisierte Polybutene-1, dadurch gekennzeichnet, dass 100 Masseteile eines in der Festphase funktionalisierten olefinischen Polymers mit einem Anteil an aufgepfropftem Carboxylmonomer (Carboxylierungsgrad) zwischen 0,2 und 10 Masse-%, dem zwischen 0,1 und 60 Masseteile mindestens eines Funktionsmonomers oder einer mindestens ein Funktionsmonomer enthaltenden Monomermischung sowie zwischen 0,01 und 20 Masseteile eines freie Radikale bildenden Initiators mit einer Einstunden-Halbwertszeittemperatur THW/1h zwischen 80 und 240°C eingemischt worden sind, zusammen mit 100 bis 4.000 Masseteilen eines unmodifizierten Polybuten-1 (PB-1) mit einer Molmasse Mw zwischen 100.000 und 3.000.000 mol/g über Dosiervorrichtungen im Extrudereinzugsbereich dem Reaktionsextruder kontinuierlich zugeführt, bei Temperaturen zwischen 150 und 250°C umgesetzt und am Reaktorende ein funktionalisiertes PB-1 mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% kontinuierlich ausgetragen worden ist.
  2. Funktionalisierte Polybutene-1 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zu funktionalisierende Polybutene (Pfropfsubstrate) isotaktische Buten-1-Homopolymere (HPB-1) oder Co- bzw. Terpolymere des Buten-1 mit zwischen 1 und 50 Mol-%, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Mol-%, einpolymerisierten Ethylen- und/oder Propylen- und/oder α,β-Olefineinheiten mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (CPB-1) sowie Molmassen Mw von 100.000 bis 3.000.000 mol/g, vorzugsweise Mw von 300.000 bis 2.000.000 g/mol, entsprechend Schmelzflussraten MFR (190°C/2,16 kg Auflagegewicht) von 0,1 bis ≥ 1000 g/10 min, vorzugsweise MFR (190°C/2,16 kg Auflagegewicht) von 0,5 bis 500 g/10 min, eingesetzt worden sind.
  3. Funktionalisierte Polybutene-1 nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Funktionsmonomere α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer Carboxy- bzw. Säureanhydrid-(Carboxylmonomere), Hydroxy-, Epoxy-, Amino- oder Silanfunktionalität oder „ausgerüstet” mit anderen funktionellen Gruppen, vorzugsweise Maleinsäurearthydrid (MSA) und Acrylsäure (AS), allein oder als Mischung mit einem Comonomer aus der Gruppe der Vinylaromate, vorzugsweise Styrol, und/oder der C1- bis C12-Alkylester der (Meth)Acrylsäure, vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Butylacrylat (MA, EA, BA) oder Methylmethacrylat (MMA), entsprechend Zusammensetzungen 20–99 Masse-% Funktionsmonomer und 1–80 Masse-% Comonomer, vorzugsweise 30–90 Masse-% MSA und/oder AS und 10–70 Masse-% Styrol, in Gesamtmonomerkonzentrationen zwischen 0,5 und 20 Masse-%, vorzugsweise zwischen 1 und 15 Masse-%, bezogen auf die jeweilige Pfropfsubstratmasse, eingesetzt worden sind.
  4. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polybutene-1, wonach 100 Masseteile eines in der Festphase funktionalisierten olefinischen Polymers mit einem Anteil an aufgepfropftem Carboxylmonomer (Carboxylierungsgrad) zwischen 0,2 und 10 Masse-%, dem zwischen 0,1 und 60 Masseteile mindestens eines Funktionsmonomers, vorzugsweise eines Carboxylmonomers, oder einer mindestens ein Funktionsmonomer, vorzugsweise ein Carboxylmonomer, enthaltenden Monomermischung sowie zwischen 0,01 und 20 Masseteile eines freie Radikale bildenden Initiators mit einer Einstunden-Halbwertszeittemperatur THW/1h zwischen 80 und 240°C eingemischt worden sind, zusammen mit 100 bis 4.000 Masseteilen eines unmodifizierten PB-1 mit einer Molmasse Mw zwischen 100.000 und 3.000.000 mol/g über Dosiervorrichtungen im Extrudereinzugsbereich dem Reaktionsextruder kontinuierlich zugeführt, bei Temperaturen zwischen 150 und 250°C umgesetzt und am Reaktorende ein funktionalisiertes PB-1 mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% kontinuierlich ausgetragen wird.
  5. Verwendung der funktionalisierten Polybutene-1 nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Masse-%, als Koppler in PB-1/Glasfaser- oder PB-1/(Nano)Füllstoff-Composites sowie als direkt haftende Schicht oder Haftvermittler bzw. (Heißschmelz)Kleber für verschiedene Unterlagen, vorzugsweise auf/zwischen metallischen Oberflächen, sowie als Haftvermittler (schicht) in unterschiedlichen Mehrschichtverbunden.
  6. Verwendung der funktionalisierten Polybutene-1 nach Anspruch 5 als Haftvermittlerschicht (HV) in aus fünf Schichten bestehenden PB-1/HV/EVOH/HV/PB-1-Verbunden zur Verwendung für Rohre mit hoher Sauerstoffsperre auf Basis einer Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer(EVOH)-Schicht.
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