JPH11138713A - 熱収縮性フィルム - Google Patents
熱収縮性フィルムInfo
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- JPH11138713A JPH11138713A JP9303015A JP30301597A JPH11138713A JP H11138713 A JPH11138713 A JP H11138713A JP 9303015 A JP9303015 A JP 9303015A JP 30301597 A JP30301597 A JP 30301597A JP H11138713 A JPH11138713 A JP H11138713A
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- Japan
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- heat
- resin
- film
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 厚み精度が高く、よって包装機への適合性が
良好で、優れた低温収縮性と高温での耐熱性を兼ね備
え、環境温度による強度低下が無く、ヒートシール性お
よび環境衛生性に優れた熱収縮性フィルムを提供する。 【解決手段】 ＤＳＣ測定による最大吸熱量を示す融解
のピーク温度１３８℃のＰＰ系樹脂からなる両外層で、
密度０．９０５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ１．０、ＤＳＣ測定
の結晶融解ピークが一つで融解ピーク温度より全結晶融
解終了までの温度幅が１２℃で、クロス分別法によって
１０重量％溶出時から１００重量％溶出終了時までの温
度幅が２２℃で、重量平均分子量／数平均分子量２．８
で、溶融張力１．７ｇのＬ−ＬＤＰＥ樹脂からなる中間
層がサンドイッチされてなる熱収縮性フィルムである。
良好で、優れた低温収縮性と高温での耐熱性を兼ね備
え、環境温度による強度低下が無く、ヒートシール性お
よび環境衛生性に優れた熱収縮性フィルムを提供する。 【解決手段】 ＤＳＣ測定による最大吸熱量を示す融解
のピーク温度１３８℃のＰＰ系樹脂からなる両外層で、
密度０．９０５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ１．０、ＤＳＣ測定
の結晶融解ピークが一つで融解ピーク温度より全結晶融
解終了までの温度幅が１２℃で、クロス分別法によって
１０重量％溶出時から１００重量％溶出終了時までの温
度幅が２２℃で、重量平均分子量／数平均分子量２．８
で、溶融張力１．７ｇのＬ−ＬＤＰＥ樹脂からなる中間
層がサンドイッチされてなる熱収縮性フィルムである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主に商業包装用に
用いられる熱収縮性フィルムに関し、より詳しくは、厚
み精度が高く、よって包装機への適合性が良好で、優れ
た低温収縮性と高温での耐熱性を兼ね備え、環境温度に
よる強度低下が無く、ヒートシール性および環境衛生性
に優れた熱収縮性フィルムに関するものである。
用いられる熱収縮性フィルムに関し、より詳しくは、厚
み精度が高く、よって包装機への適合性が良好で、優れ
た低温収縮性と高温での耐熱性を兼ね備え、環境温度に
よる強度低下が無く、ヒートシール性および環境衛生性
に優れた熱収縮性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、熱収縮性フィルムに使用される原
材料としては、フィルムの持つ高光沢性および透明性、
さらに低温での収縮性能等の点からポリ塩化ビニル（以
下ＰＶＣと略記する）系樹脂が広く使用されてきた。し
かしながら、近年ＰＶＣ系樹脂の環境への影響、特に燃
焼時のダイオキシンの発生などの悪影響が問題視され、
ＰＶＣ系樹脂を原材料とするプラスチック製品の使用を
見直す動きが活発になってきている。熱収縮性フィルム
も例外ではなく、環境への配慮のためにＰＶＣ系樹脂に
替わる原材料としてポリプロピレン（以下ＰＰと略記す
る）系樹脂を使用した熱収縮性フィルムが今日広く使わ
れている。
材料としては、フィルムの持つ高光沢性および透明性、
さらに低温での収縮性能等の点からポリ塩化ビニル（以
下ＰＶＣと略記する）系樹脂が広く使用されてきた。し
かしながら、近年ＰＶＣ系樹脂の環境への影響、特に燃
焼時のダイオキシンの発生などの悪影響が問題視され、
ＰＶＣ系樹脂を原材料とするプラスチック製品の使用を
見直す動きが活発になってきている。熱収縮性フィルム
も例外ではなく、環境への配慮のためにＰＶＣ系樹脂に
替わる原材料としてポリプロピレン（以下ＰＰと略記す
る）系樹脂を使用した熱収縮性フィルムが今日広く使わ
れている。
【０００３】ＰＰ系樹脂を原材料とする熱収縮性フィル
ムは、環境への影響の点では、ＰＶＣ系樹脂に比較して
各段に勝っているが、収縮性に関しては高温耐熱性には
優れているものの低温収縮性の点ではＰＶＣ系樹脂の本
来有する性能には遠く及ばない。
ムは、環境への影響の点では、ＰＶＣ系樹脂に比較して
各段に勝っているが、収縮性に関しては高温耐熱性には
優れているものの低温収縮性の点ではＰＶＣ系樹脂の本
来有する性能には遠く及ばない。
【０００４】そこで、低温収縮性のよいフィルムとし
て、直鎖状低密度ポリエチレン（以下Ｌ−ＬＤＰＥと略
記する）樹脂を原材料とする熱収縮性フィルムが提案さ
れた。しかし、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂フィルムは、その腰の
弱さが災いして、収縮作業時の手包装などにおいて扱い
難い欠点があり、さらに透明性においてもＰＰ系樹脂フ
ィルムよりも劣る。
て、直鎖状低密度ポリエチレン（以下Ｌ−ＬＤＰＥと略
記する）樹脂を原材料とする熱収縮性フィルムが提案さ
れた。しかし、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂フィルムは、その腰の
弱さが災いして、収縮作業時の手包装などにおいて扱い
難い欠点があり、さらに透明性においてもＰＰ系樹脂フ
ィルムよりも劣る。
【０００５】また、この他に、ＰＶＣ系樹脂からなる熱
収縮性フィルムの低温収縮性に匹敵する熱収縮性フィル
ムとして、架橋ポリエチレン系樹脂を原材料とする熱収
縮性フィルムがあるが、このフィルムはヒートシールし
難いという欠点を有する。
収縮性フィルムの低温収縮性に匹敵する熱収縮性フィル
ムとして、架橋ポリエチレン系樹脂を原材料とする熱収
縮性フィルムがあるが、このフィルムはヒートシールし
難いという欠点を有する。
【０００６】そこで、上記諸欠点を改善する熱収縮性フ
ィルムとして、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂を中間層とし、ＰＰ系
樹脂を両外層とするサンドイッチ構成のフィルムが提案
された。このフィルムは、収縮性においては、Ｌ−ＬＤ
ＰＥ樹脂の持つ低温収縮性とＰＰ系樹脂の持つ高温耐熱
性の両方を兼備するため、広範な収縮温度範囲を持つ熱
収縮性フィルムであり、この面でＰＰ系樹脂単層からな
る熱収縮性フィルムに比べ優れている。
ィルムとして、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂を中間層とし、ＰＰ系
樹脂を両外層とするサンドイッチ構成のフィルムが提案
された。このフィルムは、収縮性においては、Ｌ−ＬＤ
ＰＥ樹脂の持つ低温収縮性とＰＰ系樹脂の持つ高温耐熱
性の両方を兼備するため、広範な収縮温度範囲を持つ熱
収縮性フィルムであり、この面でＰＰ系樹脂単層からな
る熱収縮性フィルムに比べ優れている。
【０００７】しかしながら、この構成の熱収縮性フィル
ムは、延伸後に良好な厚み精度が得られ難く、このこと
からフィルムの直進安定性に問題が生じる嫌いがある。
よって、このフィルムは上記ＰＶＣ代替熱収縮性フィル
ムの欠点を改善しているものの、自動包装機への適合性
の面においてＰＶＣ系樹脂フィルムや架橋ポリエチレン
熱収縮性フィルムには及ばない。
ムは、延伸後に良好な厚み精度が得られ難く、このこと
からフィルムの直進安定性に問題が生じる嫌いがある。
よって、このフィルムは上記ＰＶＣ代替熱収縮性フィル
ムの欠点を改善しているものの、自動包装機への適合性
の面においてＰＶＣ系樹脂フィルムや架橋ポリエチレン
熱収縮性フィルムには及ばない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の実情
に鑑み、厚み精度が高く、よって包装機への適合性が良
好で、優れた低温収縮性と高温での耐熱性を兼ね備え、
環境温度による強度低下が無く、ヒートシール性および
環境衛生性に優れた熱収縮性フィルムを提供することを
目的とする。
に鑑み、厚み精度が高く、よって包装機への適合性が良
好で、優れた低温収縮性と高温での耐熱性を兼ね備え、
環境温度による強度低下が無く、ヒートシール性および
環境衛生性に優れた熱収縮性フィルムを提供することを
目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明による熱収縮性フ
ィルムは、ＤＳＣ測定による最大吸熱量を示す融解のピ
ーク温度が１３５〜１４５℃であるポリプロピレン系樹
脂からなる両外層によって、下記条件１〜５をいずれも
満足する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる中間層
がサンドイッチされてなる熱収縮性フィルム； 条件１：密度が０．８９５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 であ
ること、 条件２：ＭＦＲが０．８〜３．０であること、 条件３：ＤＳＣ測定の結晶融解ピークが一つであるこ
と、 条件４：クロス分別法によって１０重量％溶出したとき
から１００重量％溶出終了したときまでの温度幅が３０
℃以下であること、 条件５：重量平均分子量／数平均分子量の値が１．５〜
３．５であること、 条件６：溶融張力が１．２ｇ以上であること。
ィルムは、ＤＳＣ測定による最大吸熱量を示す融解のピ
ーク温度が１３５〜１４５℃であるポリプロピレン系樹
脂からなる両外層によって、下記条件１〜５をいずれも
満足する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる中間層
がサンドイッチされてなる熱収縮性フィルム； 条件１：密度が０．８９５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 であ
ること、 条件２：ＭＦＲが０．８〜３．０であること、 条件３：ＤＳＣ測定の結晶融解ピークが一つであるこ
と、 条件４：クロス分別法によって１０重量％溶出したとき
から１００重量％溶出終了したときまでの温度幅が３０
℃以下であること、 条件５：重量平均分子量／数平均分子量の値が１．５〜
３．５であること、 条件６：溶融張力が１．２ｇ以上であること。
【００１０】以下、本発明による熱収縮性フィルムを構
成する両外層および中間層の備えるべき要件について説
明する。
成する両外層および中間層の備えるべき要件について説
明する。
【００１１】まず、本発明による熱収縮性フィルムの両
外層は、ＤＳＣ測定による最大吸熱量を示す融解のピー
ク温度が１３５〜１４５℃、好ましくは１３８〜１４３
℃であるＰＰ系樹脂からなる。
外層は、ＤＳＣ測定による最大吸熱量を示す融解のピー
ク温度が１３５〜１４５℃、好ましくは１３８〜１４３
℃であるＰＰ系樹脂からなる。
【００１２】本発明において、樹脂を特定するための指
標として採用されているＤＳＣ（示差走査熱量分析）
は、以下の方法で行った。
標として採用されているＤＳＣ（示差走査熱量分析）
は、以下の方法で行った。
【００１３】約１０ｍｇのＬ−ＬＤＰＥ樹脂のサンプル
をアルミニウムパンに入れ、ＤＳＣ（セイコー電子社製
ＳＳＣ５２００型）にてＤＳＣ測定をした。測定条件に
ついては、サンプルを一度溶融させた後、５℃／分の速
度で−５０℃まで冷却させ、それから５℃／分の速度で
昇温してＤＳＣ測定を行った。
をアルミニウムパンに入れ、ＤＳＣ（セイコー電子社製
ＳＳＣ５２００型）にてＤＳＣ測定をした。測定条件に
ついては、サンプルを一度溶融させた後、５℃／分の速
度で−５０℃まで冷却させ、それから５℃／分の速度で
昇温してＤＳＣ測定を行った。
【００１４】上記ＤＳＣの融解ピーク温度が１３５℃未
満であると、収縮包装時における高温耐熱性に難のある
熱収縮性フィルムが得られることがあり、１４５℃を越
えると、両外層を構成するＰＰ系樹脂と中間層を構成す
るＬ−ＬＤＰＥ樹脂との相溶性が悪く、層間強度が不足
し、その結果シール強度不良の熱収縮性フィルムが得ら
れる場合がある。
満であると、収縮包装時における高温耐熱性に難のある
熱収縮性フィルムが得られることがあり、１４５℃を越
えると、両外層を構成するＰＰ系樹脂と中間層を構成す
るＬ−ＬＤＰＥ樹脂との相溶性が悪く、層間強度が不足
し、その結果シール強度不良の熱収縮性フィルムが得ら
れる場合がある。
【００１５】ＰＰ系樹脂は、プロピレンの単独重合体、
または主成分であるプロピレンと他のモノマーとの共重
合体である。プロピレンの共重合体の代表例は、プロピ
レンとα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレ
ンとα−オレフィンとのブロック共重合体（ただし、α
−オレフィンとしてはエチレン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−
ペンテンなどが例示される）である。これらプロピレン
単独重合体または共重合体は単独で用いてもまたは２種
以上組み合わせて用いてもよい。
または主成分であるプロピレンと他のモノマーとの共重
合体である。プロピレンの共重合体の代表例は、プロピ
レンとα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレ
ンとα−オレフィンとのブロック共重合体（ただし、α
−オレフィンとしてはエチレン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−
ペンテンなどが例示される）である。これらプロピレン
単独重合体または共重合体は単独で用いてもまたは２種
以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】また、ＰＰ系樹脂としては、ＭＦＲ（メル
トフローレート、２３０℃で）が０．３〜１０．０の範
囲内にあるものが好ましい。
トフローレート、２３０℃で）が０．３〜１０．０の範
囲内にあるものが好ましい。
【００１７】つぎに、本発明による熱収縮性フィルムの
中間層について、説明をする。中間層を構成するＬ−Ｌ
ＤＰＥ樹脂としては、下記条件１〜５をいずれも満足す
るものを用いる。
中間層について、説明をする。中間層を構成するＬ−Ｌ
ＤＰＥ樹脂としては、下記条件１〜５をいずれも満足す
るものを用いる。
【００１８】条件１：Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂の密度は０．８
９５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１０〜
０．９２５である。
９５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１０〜
０．９２５である。
【００１９】熱収縮性フィルムの中間層は、低温収縮性
を改善しかつヒートシール強度を向上する役割を担う。
密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3 未満であるとフィルムの腰
が低下しすぎて使い難くなる可能性があり、０．９３０
ｇ／ｃｍ3 を越えると低温収縮性が発現しない、収縮率
が低下するなどの欠点が生ずるおそれがある。
を改善しかつヒートシール強度を向上する役割を担う。
密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3 未満であるとフィルムの腰
が低下しすぎて使い難くなる可能性があり、０．９３０
ｇ／ｃｍ3 を越えると低温収縮性が発現しない、収縮率
が低下するなどの欠点が生ずるおそれがある。
【００２０】条件２：ＭＦＲ（メルトフローレート、１
９０℃）は０．８〜３．０である。
９０℃）は０．８〜３．０である。
【００２１】ＭＦＲが０．８を下回ると押出成型性が低
下する場合があり、３．０を上回ると厚み精度が低下す
る恐れがある。
下する場合があり、３．０を上回ると厚み精度が低下す
る恐れがある。
【００２２】条件３：ＤＳＣ測定の結晶融解ピークは一
つである。そして、好ましくは融解ピーク温度より全結
晶が融解し終るまでの温度範囲が２０℃以内、更に好ま
しくは１５℃以内である。
つである。そして、好ましくは融解ピーク温度より全結
晶が融解し終るまでの温度範囲が２０℃以内、更に好ま
しくは１５℃以内である。
【００２３】結晶融解ピークが１つであるとは、２つ以
上のピークに明瞭に分かれていない場合をも包含する。
融解ピークが複数あったり、上記温度範囲が２０℃を超
えたりすると、延伸適性温度が上昇して低温収縮性が悪
くなったり、引張強度や衝撃強度が低下したりする場合
がある。
上のピークに明瞭に分かれていない場合をも包含する。
融解ピークが複数あったり、上記温度範囲が２０℃を超
えたりすると、延伸適性温度が上昇して低温収縮性が悪
くなったり、引張強度や衝撃強度が低下したりする場合
がある。
【００２４】条件４：クロス分別法によって１０重量％
溶出したときから１００重量％溶出終了したときまでの
温度幅は３０℃以下、好ましくは２５℃以下である。
溶出したときから１００重量％溶出終了したときまでの
温度幅は３０℃以下、好ましくは２５℃以下である。
【００２５】本発明において、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂を特定
するための指標として採用されているクロス分別法は、
以下に示すとおりである。
するための指標として採用されているクロス分別法は、
以下に示すとおりである。
【００２６】先ず、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂を１４０℃あるい
はＬ−ＬＤＰＥ樹脂が完全に溶解する温度のｏ−ジクロ
ロベンゼンに溶解し、次いで、この溶液を一定速度で冷
却し、予め用意しておいた不活性担体の表面に薄いポリ
マー層を生成させる。この時、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂成分
は、結晶性の高い順、および分子量の大きい順にポリマ
ー層として生成する。
はＬ−ＬＤＰＥ樹脂が完全に溶解する温度のｏ−ジクロ
ロベンゼンに溶解し、次いで、この溶液を一定速度で冷
却し、予め用意しておいた不活性担体の表面に薄いポリ
マー層を生成させる。この時、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂成分
は、結晶性の高い順、および分子量の大きい順にポリマ
ー層として生成する。
【００２７】次に、温度を連続的または段階的に上昇さ
せ、順次溶出した成分の濃度を検出して、成分分布（結
晶性分布）を測定する。これは温度上昇溶離分別(Tempe
rature Rising Elution Fractionation ；TREF) と呼ば
れる方法である。同時に、順次溶出した成分を高温型Ｇ
ＰＣ (Size Exclusion Chromatograph; SEC)により分析
して、分子量と分子量分布を測定する。本発明では、上
述した温度上昇溶離分別部分と高温型ＧＰＣ部分の両者
をシステムとして備えているクロス分別クロマトグラフ
装置（三菱化学社製ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ型）を使用して
測定を行った。
せ、順次溶出した成分の濃度を検出して、成分分布（結
晶性分布）を測定する。これは温度上昇溶離分別(Tempe
rature Rising Elution Fractionation ；TREF) と呼ば
れる方法である。同時に、順次溶出した成分を高温型Ｇ
ＰＣ (Size Exclusion Chromatograph; SEC)により分析
して、分子量と分子量分布を測定する。本発明では、上
述した温度上昇溶離分別部分と高温型ＧＰＣ部分の両者
をシステムとして備えているクロス分別クロマトグラフ
装置（三菱化学社製ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ型）を使用して
測定を行った。
【００２８】クロス分別法によって１０重量％溶出した
ときの温度から１００重量％溶出終了したときの温度ま
での幅が３０℃を越えると、延伸適性温度が上昇して低
温収縮性が悪くなったり、引張強度や衝撃強度が低下し
たりする場合がある。
ときの温度から１００重量％溶出終了したときの温度ま
での幅が３０℃を越えると、延伸適性温度が上昇して低
温収縮性が悪くなったり、引張強度や衝撃強度が低下し
たりする場合がある。
【００２９】条件５：重量平均分子量／数平均分子量の
値は１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３である。
値は１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３である。
【００３０】重量平均分子量／数平均分子量の値が３．
５を超えると、延伸適性温度が上昇して低温収縮性が悪
くなったり、引張強度や衝撃強度が低下したりする場合
がある。また１．５未満では、実際的な工業生産に適合
し難い。
５を超えると、延伸適性温度が上昇して低温収縮性が悪
くなったり、引張強度や衝撃強度が低下したりする場合
がある。また１．５未満では、実際的な工業生産に適合
し難い。
【００３１】条件６：溶融張力は１．２ｇ以上、好まし
くは１．５ｇ以上である。
くは１．５ｇ以上である。
【００３２】溶融張力が１．２ｇ以下であると、厚み精
度が低下し易くなる。溶融張力は東洋精機社製キャピラ
リーレオメーターを使用して測定した。なお、測定に際
してはオリフィス径３ｍｍ、測定温度１９０℃、キャピ
ラリー降下速度１０ｍｍ／分、エアギャップ３５ｃｍ、
引張速度１０ｍ／分の条件を採用した。
度が低下し易くなる。溶融張力は東洋精機社製キャピラ
リーレオメーターを使用して測定した。なお、測定に際
してはオリフィス径３ｍｍ、測定温度１９０℃、キャピ
ラリー降下速度１０ｍｍ／分、エアギャップ３５ｃｍ、
引張速度１０ｍ／分の条件を採用した。
【００３３】一般に、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂の２軸延伸フィ
ルムではＰＰ系樹脂の２軸延伸フィルムよりも厚み精度
が低下することがあり、これを解決するためにＬ−ＬＤ
ＰＥ樹脂に低密度ポリエチレン等を添加したりＬ−ＬＤ
ＰＥ樹脂の分子量分布を広くするという方策が試みられ
てきた。これらの方法によれば、得られたフィルムは、
厚み精度が向上する傾向が得られるものの、延伸倍率の
上限値が低くなって延伸加工時に破断し易くなる等の弊
害もあった。これに対し、本発明では中間層は条件１〜
５をいずれも満足するＬ−ＬＤＰＥ樹脂からなるので、
延伸適性を損なうことなく厚み精度を改善することがで
きる。
ルムではＰＰ系樹脂の２軸延伸フィルムよりも厚み精度
が低下することがあり、これを解決するためにＬ−ＬＤ
ＰＥ樹脂に低密度ポリエチレン等を添加したりＬ−ＬＤ
ＰＥ樹脂の分子量分布を広くするという方策が試みられ
てきた。これらの方法によれば、得られたフィルムは、
厚み精度が向上する傾向が得られるものの、延伸倍率の
上限値が低くなって延伸加工時に破断し易くなる等の弊
害もあった。これに対し、本発明では中間層は条件１〜
５をいずれも満足するＬ−ＬＤＰＥ樹脂からなるので、
延伸適性を損なうことなく厚み精度を改善することがで
きる。
【００３４】中間層を構成するＬ−ＬＤＰＥ樹脂として
は、活性点が単一となるような化学構造の重合触媒を用
いて得られたものが好ましい。このような重合触媒とし
ては、４価の遷移金属を含むメタロセン化合物が好適で
ある。
は、活性点が単一となるような化学構造の重合触媒を用
いて得られたものが好ましい。このような重合触媒とし
ては、４価の遷移金属を含むメタロセン化合物が好適で
ある。
【００３５】メタロセン化合物とは、一般に、遷移金属
をπ電子系の不飽和化合物が挾んだ構造の化合物をい
い、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体が代表的な
ものである。本発明におけるメタロセン化合物として、
より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パ
ラジウム、ハフニウム、白金等の四価の遷移金属に、１
または２以上のシクロペンタジエニル環またはその類縁
体がリガンド（配位子）として存在する化合物が挙げら
れる。
をπ電子系の不飽和化合物が挾んだ構造の化合物をい
い、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体が代表的な
ものである。本発明におけるメタロセン化合物として、
より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パ
ラジウム、ハフニウム、白金等の四価の遷移金属に、１
または２以上のシクロペンタジエニル環またはその類縁
体がリガンド（配位子）として存在する化合物が挙げら
れる。
【００３６】リガンドの具体例としては、シクロペンタ
ジエニル環；炭化水素基、置換炭化水素基または炭化水
素−置換メタロイド基により置換されたシクロペンタジ
エニル環；シクロペンタジエニルオリゴマー環；インデ
ニル環；および炭化水素基、置換炭化水素基または炭化
水素−置換メタロイド基により置換されたインデニル環
等が例示される。これらのπ電子系の不飽和化合物以外
にも、リガンドとして、塩素、臭素等の一価のアニオン
リガンド、または二価のアニオンキレートリガンド、炭
化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキ
シド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリール
ホスフィド等が遷移金属原子に配位結合していてもよ
い。
ジエニル環；炭化水素基、置換炭化水素基または炭化水
素−置換メタロイド基により置換されたシクロペンタジ
エニル環；シクロペンタジエニルオリゴマー環；インデ
ニル環；および炭化水素基、置換炭化水素基または炭化
水素−置換メタロイド基により置換されたインデニル環
等が例示される。これらのπ電子系の不飽和化合物以外
にも、リガンドとして、塩素、臭素等の一価のアニオン
リガンド、または二価のアニオンキレートリガンド、炭
化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキ
シド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリール
ホスフィド等が遷移金属原子に配位結合していてもよ
い。
【００３７】シクロペンタジエニル環に置換する炭化水
素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチ
ルヘキシル、フェニル等が挙げられる。
素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチ
ルヘキシル、フェニル等が挙げられる。
【００３８】このようなメタロセン化合物としては、例
えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチ
ルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル−tert−ブチルアミドジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル−tert−ブチルアミドハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル
−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリ
ド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジ
エニル−tert−ブチルアミドハフニウムジクロリド、イ
ンデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデ
ニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニル
チタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、インデ
ニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジ−ｎ
−プロピルアミド）等が例示できる。
えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチ
ルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル−tert−ブチルアミドジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル−tert−ブチルアミドハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル
−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリ
ド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジ
エニル−tert−ブチルアミドハフニウムジクロリド、イ
ンデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデ
ニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニル
チタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、インデ
ニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジ−ｎ
−プロピルアミド）等が例示できる。
【００３９】メタロセン化合物は、金属の種類や配位子
の構造を変え、特定の共触媒（助触媒）と組合せること
により、各種オレフィンの重合の際、触媒としての作用
を発揮する。より具体的に、重合は、通常、これらメタ
ロセン化合物に共触媒としてメチルアルミノキサン（Ｍ
ＡＯ）、ホウ素系化合物等を加えた触媒系で行われる。
メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０〜
１，０００，０００モル倍、好ましくは５０〜５，００
０モル倍である。
の構造を変え、特定の共触媒（助触媒）と組合せること
により、各種オレフィンの重合の際、触媒としての作用
を発揮する。より具体的に、重合は、通常、これらメタ
ロセン化合物に共触媒としてメチルアルミノキサン（Ｍ
ＡＯ）、ホウ素系化合物等を加えた触媒系で行われる。
メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０〜
１，０００，０００モル倍、好ましくは５０〜５，００
０モル倍である。
【００４０】重合条件については、特に制限は無く、例
えば、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に不活性
媒体の存在しない塊状重合法、および気相重合法等が利
用できる。重合温度は、通常、−１００℃から３００
℃、重合圧力は、通常、常圧から１００ｋｇ／ｃｍ2 で
ある。
えば、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に不活性
媒体の存在しない塊状重合法、および気相重合法等が利
用できる。重合温度は、通常、−１００℃から３００
℃、重合圧力は、通常、常圧から１００ｋｇ／ｃｍ2 で
ある。
【００４１】メタロセン化合物を重合触媒として用いて
得られたＬ−ＬＤＰＥ樹脂としては、例えば、ダウ・ケ
ミカル社のアフィニティ、エクソン・ケミカル社のＥＸ
ＡＣＴ等が市販されている。
得られたＬ−ＬＤＰＥ樹脂としては、例えば、ダウ・ケ
ミカル社のアフィニティ、エクソン・ケミカル社のＥＸ
ＡＣＴ等が市販されている。
【００４２】本発明による熱収縮性フィルムの製造に当
たり、予め原料樹脂に、一般に用いられている帯電防止
剤、耐ブロッキング剤、滑剤、防曇剤、安定剤、結晶造
核剤等の添加剤を適宜添加することもできる。
たり、予め原料樹脂に、一般に用いられている帯電防止
剤、耐ブロッキング剤、滑剤、防曇剤、安定剤、結晶造
核剤等の添加剤を適宜添加することもできる。
【００４３】上記フィルムの製造方法は特に限定される
ものではないが、例えば、多層ダイスを用いた水冷イン
フレーション押出成形法やＴダイキャスト法などの通常
のプラスチックフィルム成形法が適用できる。
ものではないが、例えば、多層ダイスを用いた水冷イン
フレーション押出成形法やＴダイキャスト法などの通常
のプラスチックフィルム成形法が適用できる。
【００４４】また延伸方法としては、ロール１軸延伸や
テンター２軸延伸、チューブラー２軸延伸等の公知の延
伸法が適用できる。
テンター２軸延伸、チューブラー２軸延伸等の公知の延
伸法が適用できる。
【００４５】上記フィルム製造の条件は特に限定しない
が、延伸前のフィルム厚みは２００〜５００μｍ、延伸
倍率は縦横各２〜１０倍、延伸速度は１０〜１００ｍ／
分、延伸フィルム温度は５０〜１２０℃、延伸後のフィ
ルム厚みは５〜５０μｍ、層厚比は外層／中間層／外層
＝１／２／１〜１／１０／１であることが好ましい。
が、延伸前のフィルム厚みは２００〜５００μｍ、延伸
倍率は縦横各２〜１０倍、延伸速度は１０〜１００ｍ／
分、延伸フィルム温度は５０〜１２０℃、延伸後のフィ
ルム厚みは５〜５０μｍ、層厚比は外層／中間層／外層
＝１／２／１〜１／１０／１であることが好ましい。
【００４６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により具体
的に説明する。
的に説明する。
【００４７】実施例１ 両外層用樹脂として、ＤＳＣ測定による最大吸熱量を示
す融解のピーク温度が１３８℃であるポリプロピレン系
樹脂を用い、中間層用樹脂として下記物性１〜５を有す
るＬ−ＬＤＰＥ樹脂を用いた： 物性１：密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3 であり、 物性２：ＭＦＲが１．０であり、 物性３：ＤＳＣ測定の結晶融解ピークが一つであり、か
つ、融解ピーク温度が１０５℃で、全結晶が融解し終る
温度が１１７℃で、この温度の幅が１２℃であり、 物性４：クロス分別法によって１０重量％溶出したとき
の温度から１００重量％溶出終了したときの温度までの
幅が２２℃であり、 物性５：重量平均分子量／数平均分子量の値が２．８で
あり、 物性６：溶融張力が１．７ｇである。
す融解のピーク温度が１３８℃であるポリプロピレン系
樹脂を用い、中間層用樹脂として下記物性１〜５を有す
るＬ−ＬＤＰＥ樹脂を用いた： 物性１：密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3 であり、 物性２：ＭＦＲが１．０であり、 物性３：ＤＳＣ測定の結晶融解ピークが一つであり、か
つ、融解ピーク温度が１０５℃で、全結晶が融解し終る
温度が１１７℃で、この温度の幅が１２℃であり、 物性４：クロス分別法によって１０重量％溶出したとき
の温度から１００重量％溶出終了したときの温度までの
幅が２２℃であり、 物性５：重量平均分子量／数平均分子量の値が２．８で
あり、 物性６：溶融張力が１．７ｇである。
【００４８】また、中間層を構成するＬ−ＬＤＰＥ樹脂
は、活性点が単一となるような化学構造の重合触媒であ
る、４価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いた重
合反応によって製造されたものである。
は、活性点が単一となるような化学構造の重合触媒であ
る、４価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いた重
合反応によって製造されたものである。
【００４９】上記材料を用い、多層ダイスを用いた水冷
インフレーション押出成形法によって、層厚比が外層／
中間層／外層＝１／６／１で、厚みが３７５μｍである
サンドイッチ構造のフィルムを得た。次いで、このフィ
ルムを１００℃に加熱し、テンター２軸延伸法で縦横各
５倍に延伸し、延伸後の厚みが１５μｍである熱収縮性
フィルムを得た。
インフレーション押出成形法によって、層厚比が外層／
中間層／外層＝１／６／１で、厚みが３７５μｍである
サンドイッチ構造のフィルムを得た。次いで、このフィ
ルムを１００℃に加熱し、テンター２軸延伸法で縦横各
５倍に延伸し、延伸後の厚みが１５μｍである熱収縮性
フィルムを得た。
【００５０】実施例２、比較例１〜３ 両外層用樹脂および中間層用樹脂を、表１に示す物性を
有する樹脂に代え、実施例１と同様にしてサンドイッチ
構造のフィルムを得、次いで、これを延伸して熱収縮性
フィルムを得た。なお、比較例２の中間層を構成するＬ
−ＬＤＰＥ樹脂は、活性点が複数ある化学構造の重合触
媒である、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた重合反応
によって製造されたものである。
有する樹脂に代え、実施例１と同様にしてサンドイッチ
構造のフィルムを得、次いで、これを延伸して熱収縮性
フィルムを得た。なお、比較例２の中間層を構成するＬ
−ＬＤＰＥ樹脂は、活性点が複数ある化学構造の重合触
媒である、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた重合反応
によって製造されたものである。
【００５１】比較例４ ＰＶＣ系樹脂からなる単層フィルムを実施例１と同様に
延伸して熱収縮性フィルムを得た。
延伸して熱収縮性フィルムを得た。
【００５２】比較例５ ＰＰ系樹脂からなる単層フィルムを実施例１と同様に延
伸して熱収縮性フィルムを得た。
伸して熱収縮性フィルムを得た。
【００５３】性能評価 実施例および比較例で得られた熱収縮性フィルムについ
て、下記の方法で厚み精度、収縮率、耐熱性およびシー
ル強度を測定し、燃焼テストを行った。この結果を表１
に示す。
て、下記の方法で厚み精度、収縮率、耐熱性およびシー
ル強度を測定し、燃焼テストを行った。この結果を表１
に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】評価方法 １．厚み精度：幅７００ｍｍのフィルムにおいて２０ｍ
ｍ間隔でダイアルゲージにより厚みを測定し、３σ値を
示した。○：厚み精度が高い、×：厚み精度が低い。
ｍ間隔でダイアルゲージにより厚みを測定し、３σ値を
示した。○：厚み精度が高い、×：厚み精度が低い。
【００５６】２．収縮率：フィルムを温度１２０℃のオ
イルバス中に２０秒間入れておき、縦横の収縮率の平均
値を求めた。○：収縮率が大きい、△：収縮率が十分で
ない、×：収縮率が小さい。
イルバス中に２０秒間入れておき、縦横の収縮率の平均
値を求めた。○：収縮率が大きい、△：収縮率が十分で
ない、×：収縮率が小さい。
【００５７】３．耐熱性：フィルムで市販のカップ麺を
包装し、この包装品を収縮トンネル内に１０秒通過させ
たとき穴あきの開始する温度を測定した。
包装し、この包装品を収縮トンネル内に１０秒通過させ
たとき穴あきの開始する温度を測定した。
【００５８】４．燃焼テスト：フィルムの燃焼による塩
化水素ガスの発生の有無を調べた。○：塩化水素ガスの
発生無し。×：塩化水素ガスの発生有り。
化水素ガスの発生の有無を調べた。○：塩化水素ガスの
発生無し。×：塩化水素ガスの発生有り。
【００５９】５．シール強度：フィルムを２つ折りして
三方シールした場合におけるフィルムの縦方向、横方向
それぞれのシール強度の平均値を示した。なお、シール
は溶断シール機を用いて行い、シール時間は０．３秒と
し、シール温度は２００〜２９０℃で、サンプル毎に最
高強度が発現できる温度を採用した。
三方シールした場合におけるフィルムの縦方向、横方向
それぞれのシール強度の平均値を示した。なお、シール
は溶断シール機を用いて行い、シール時間は０．３秒と
し、シール温度は２００〜２９０℃で、サンプル毎に最
高強度が発現できる温度を採用した。
【００６０】表１中、△Ｔａは、ＤＳＣ測定の融解ピー
ク温度より全結晶が融解し終るまでの温度幅を示す。△
Ｔｂは、クロス分別法によって１０重量％溶出したとき
から１００重量％溶出終了したときまでの温度幅を示
す。Ｍｗ／Ｍｎは、重量平均分子量／数平均分子量を示
す。
ク温度より全結晶が融解し終るまでの温度幅を示す。△
Ｔｂは、クロス分別法によって１０重量％溶出したとき
から１００重量％溶出終了したときまでの温度幅を示
す。Ｍｗ／Ｍｎは、重量平均分子量／数平均分子量を示
す。
【００６１】表１から明らかなように、実施例の熱収縮
性フィルムはいずれの項目においても良好な結果を示し
た。
性フィルムはいずれの項目においても良好な結果を示し
た。
【００６２】
【発明の効果】本発明による熱収縮性フィルムでは、中
間層は、上記条件１〜５をいずれも満足するＬ−ＬＤＰ
Ｅ樹脂からなるので、氷点下での環境においてもフィル
ム強度が低下せず、ヒートシール性および低温での収縮
性に優れた熱収縮性フィルムが提供される。また、両外
層はＤＳＣ測定の最大吸熱量を示す融解ピーク温度が１
３５〜１４５℃であるＰＰ系樹脂からなるため、高温で
の耐熱性をも兼ね備えた熱収縮性フィルムが提供され
る。さらに、本発明による熱収縮性フィルムは、Ｌ−Ｌ
ＤＰＥ樹脂、ＰＰ系樹脂といったＰＶＣ系樹脂以外の樹
脂で構成されているので、包装使用後のフィルムの燃焼
時などにおいて、環境衛生的にも全く悪影響を及ぼす恐
れがない。
間層は、上記条件１〜５をいずれも満足するＬ−ＬＤＰ
Ｅ樹脂からなるので、氷点下での環境においてもフィル
ム強度が低下せず、ヒートシール性および低温での収縮
性に優れた熱収縮性フィルムが提供される。また、両外
層はＤＳＣ測定の最大吸熱量を示す融解ピーク温度が１
３５〜１４５℃であるＰＰ系樹脂からなるため、高温で
の耐熱性をも兼ね備えた熱収縮性フィルムが提供され
る。さらに、本発明による熱収縮性フィルムは、Ｌ−Ｌ
ＤＰＥ樹脂、ＰＰ系樹脂といったＰＶＣ系樹脂以外の樹
脂で構成されているので、包装使用後のフィルムの燃焼
時などにおいて、環境衛生的にも全く悪影響を及ぼす恐
れがない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:02 Ｂ２９Ｌ 9:00
Claims (1)
- 【請求項１】 ＤＳＣ測定による最大吸熱量を示す融解
のピーク温度が１３５〜１４５℃であるポリプロピレン
系樹脂からなる両外層によって、下記条件１〜５をいず
れも満足する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる中
間層がサンドイッチされてなる熱収縮性フィルム； 条件１：密度が０．８９５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 であ
ること、 条件２：ＭＦＲが０．８〜３．０であること、 条件３：ＤＳＣ測定の結晶融解ピークが一つであるこ
と、 条件４：クロス分別法によって１０重量％溶出したとき
から１００重量％溶出終了したときまでの温度幅が３０
℃以下であること、 条件５：重量平均分子量／数平均分子量の値が１．５〜
３．５であること、 条件６：溶融張力が１．２ｇ以上であること。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9303015A JPH11138713A (ja) | 1997-11-05 | 1997-11-05 | 熱収縮性フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9303015A JPH11138713A (ja) | 1997-11-05 | 1997-11-05 | 熱収縮性フィルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11138713A true JPH11138713A (ja) | 1999-05-25 |
Family
ID=17915920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9303015A Pending JPH11138713A (ja) | 1997-11-05 | 1997-11-05 | 熱収縮性フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11138713A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11312120B2 (en) | 2017-07-06 | 2022-04-26 | Dow Global Technologies Llc | Low temperature multilayer shrink films, and methods of making thereof |
-
1997
- 1997-11-05 JP JP9303015A patent/JPH11138713A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11312120B2 (en) | 2017-07-06 | 2022-04-26 | Dow Global Technologies Llc | Low temperature multilayer shrink films, and methods of making thereof |
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