CN101316889A - 适用于制备膜的聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种聚乙烯组合物，特别适合用于制备膜，和其制备方法。本发明的聚乙烯组合物包括50～89wt％的含有至少一种多峰聚乙烯的第一聚乙烯组分，该多峰聚乙烯包括多个具有截然不同的分子量和共聚单体含量的乙烯聚合物片段，所述多个乙烯聚合物片段的至少一个是通过使用单位点催化剂制得的，和50～11wt％的含有低或中密度聚乙烯的第二聚乙烯组分。

Description

适用于制备膜的聚乙烯组合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种新的聚乙烯组合物，其制备方法，以及包含该聚乙烯组合物的膜。
在聚乙烯膜的制备领域中，特别是在中密度(MDPE)和高密度(HDPE)膜的领域中，存在提供同时具有多种机械和物理性能的长期需求，且特别是足够的机械强度、加工性和透明性，其通常彼此相冲突。
在本说明书和随后的权利要求书中，表述“中密度膜”用于表示密度范围为高于0.930到0.940g/cm3的膜，同时表述“高密度膜”用于表示密度高于0.940g/cm3的膜。
在聚乙烯膜应用中，评价上述性能的可能的方法可以通过下列参数来进行，在本说明书和随后的权利要求书中，这些参数是如下文中所规定的那样来定义和测量的。
例如，可以通过飞镖落下冲击的方式有效地评价聚乙烯膜的机械强度，其给出了在冲击负荷下膜的抗穿刺性的测量。本说明书和随后的权利要求书中，将参照ASTM D 1709，方法A来测量飞镖落下。
可以依据标准ISO 1133、条件G(对应于在190℃的温度下和21.6kg的重量下进行的测量)，以MFR的方式测量该聚乙烯膜所基于的组合物的加工性。
聚乙烯膜的透明性可以以雾度、光泽和/或透明度的方式来表示。在本说明书和随后的权利要求书中，雾度将参照ASTM D 1003-00在BYK GardenerHaze Guard Plus Device上在至少5片10×10cm膜上测量，同时雾度将参照ISO 2813测量且透明度将参照ASTM D 1764-03在BYK Gardener Haze GuardP1us Device(采用校准单元77.5校准)上在至少5片膜10×10cm上测量。
膜领域中，上述机械和光学性能应当范围在满足在制备，例如，卫生膜和用于食品包装的层压膜中包装工业所设定的要求的范围内，其中透明性应尽可能地高。
现有技术
一些聚乙烯膜是已知的，其性能基本上取决于，除了该膜所基于的组合物的性质之外，以及该膜的制备方法和，特别是，用于制备其的工艺的类型。用于进行该工艺的不同步骤之中，起到关键作用的是(共)聚合步骤中所选择的催化剂体系，进行该聚合步骤以从乙烯和，任选地，一种共聚单体或多种共聚单体出发获得聚乙烯。
由此，在本说明书和随后的权利要求书中，术语“聚合物”用于同时表示均聚物，即包含衍生自相同种类的单体的重复单体单元的聚合物，和共聚物，即包含衍生自至少两者不同种类的单体的重复单体单元的聚合物，此时依据所用不同单体的不同种类的数目，将称作二元共聚物、三元共聚物等。
现有技术中密度聚乙烯膜之中，通过铬催化剂的方式制得的膜是已知的。虽然充分适用于该目的，但是基于铬催化剂的聚乙烯膜受损于不足的机械强度和极差的透明性。作为示例性实例，通过铬催化剂的方式制得的已知聚乙烯膜的飞镖落下冲击强度范围为150～200g，MFR(190/21.6)范围为10～15g/10min，雾度范围为70～80％，且透明度范围为8～15％，这些树脂基本上随膜厚而变化。
认为这样的机械强度和透明性值是不可接受的，特别是在食品包装应用中。在改进透明性的尝试中，已将公知为透明的、通过高压聚合制得的低密度聚乙烯(LDPE)，加到通过铬催化剂的方式制得的中密度聚乙烯中。本说明书和随后的权利要求书中，术语LDPE用于表示密度为0.910～0.930g/cm3的膜。
例如，密度为0.930g/cm3且MFR(190/21.6)为1g/10min的LDPE膜在厚度为50μm时透明度可以高于99％。
虽然由MDPE和LDPE制得的组合物显示增加的透明性，例如在厚度为50μm时透明度的一定增加，从最初值约13％(仅仅MDPE)到最终值56％(加入LDPE的MDPE)，但是这些组合物的第一种缺陷在于，这样的透明性增加对于食品工业中的膜应用来说仍不足。第二种缺陷在于，这样的透明性相对增加是以机械强度为代价而获得的。特别地，例如，飞镖落下冲击强度为180g的MDPE，在加入LDPE时，其飞镖落下冲击强度可能范围为130～165g，依据加到MDPE中LDPE的量。认为混合物机械性能的这种恶化取决于LDPE的内在差的机械飞镖落下冲击强度。
由此，通过将LDPE加到通过铬催化剂的方式制得的MDPE中不能获得显著的透明性改进，且该透明性的相对改进不可避免地导致不可接受的膜机械性能的恶化。
也公知采用茂金属催化的中密度聚乙烯(mMDPE)与低密度聚乙烯(LDPE)和/或线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物来制备吹塑膜，例如专利US6,114,456所述的那样。这类组合物具有足够的加工性且用于制备一定程度上具有LDPE的良好光学性能和mMDPE的良好机械性能的吹塑膜。但是，该组合物的主要缺陷在于，飞镖落下冲击强度随密度的增加而明显降低。
专利申请WO 01/62847公开了一种聚乙烯的双峰挤出组合物，其是通过在单位点催化剂的存在下使乙烯在连续聚合步骤的多级聚合序列中(共)聚合制得的。依据WO 01/62847，可以采用加入少量，即10wt％或更少，高压LPDE通过共混或共挤出，将该聚乙烯的双峰组合物挤出。但是，在该双峰组合物中加入LDPE，不能使得获得具有足够光学性能的膜产品。
由高密度聚乙烯(HDPE)和通过高压聚合工艺制得的低密度聚乙烯(LDPE)制得的聚乙烯膜也是已知的且迄今已用作利用其透明性的包装材料。但是，该聚乙烯膜的机械强度仍不足。由此，已尝试改进其抗冲强度。为了改进抗冲强度，US 6,426,384例如教导了，由包含采用基于茂金属的催化剂制得的线性低密度聚乙烯和利用Ziegler型催化剂制得的高密度聚乙烯的聚乙烯树脂组合物出发，制备用于包装的聚乙烯膜。但是，抗冲强度的增加仍不足。
EP-A1-1 470 185描述了约20wt％～约80wt％具有多峰分子量分布的高分子量、中密度聚乙烯和约20wt％～约80wt％线性低密度聚乙烯的共混物。该中密度聚乙烯是通过使用Ziegler催化剂制得的。该共混物可以任选地含有第三聚合物，如例如低密度聚乙烯，用量优选为小于全部共混物的50wt％。但是，由该共混物出发制得的膜的飞镖落下冲击强度和抗撕强度不足。
发明概述
鉴于上述，申请人察觉到提供聚乙烯组合物、以及其制备方法和包含该聚乙烯组合物的膜的需求，与现有技术形成鲜明对比的是，虽然其密度范围可以在中-高密度范围内，但是其具有高的飞镖落下冲击强度和高透明性，同时保持了良好加工程度使得容许使用低加工温度。
换句话说，本发明下面的技术问题就是提供具有适宜加工性、同时实现机械性能和光学性能二者之间的改进平衡的聚乙烯组合物，特别是在抗冲强度和透明性方面。如上所讨论的该问题，特别是在中-高密度范围膜应用中感觉得到。
依据本发明的第一方面，上述技术问题通过一种聚乙烯组合物得以解决，其包括：
a)50～89wt％的含有至少一种多峰聚乙烯的第一聚乙烯组分，该多峰聚乙烯包含多个具有截然不同的分子量和共聚单体含量的乙烯聚合物片段，所述多个乙烯聚合物片段的至少一个是通过使用单位点催化剂制得的；和
b)50～11wt％的含有低或中密度聚乙烯的第二聚乙烯组分。
在本说明书和随后的权利要求书中，表述“单位点催化剂”用于表示含有至少一个配体的任意过渡金属配位化合物，例如选自环戊二烯基衍生物、phenoxyimin衍生物、以及具有2或3个配位氮原子的中性或带电二齿或三齿氮配体的化合物。
在本说明书和随后的权利要求书中，表述“低或中密度聚乙烯”用于表示密度范围在0.910～0.940g/cm3的任意聚乙烯。
出于本说明书和随后的权利要求书的目的，除了相反地指出之外，否则表示用量、数量、百分比等等的所有数字，在所有情形中均理解为由术语“约”来修饰。另外，所有范围包括公开的最大和最小点的任意组合且包括其中的任意中间范围，其可以是或者可以不是本文中具体列举的。
由于该第一聚乙烯组分包括多个具有截然不同分子量的乙烯聚合物片段的事实，即由于该第一聚乙烯组合物是多峰的事实，本发明的组合物，一方面，可以具有宽的分子量分布，其有利地容许改进该组合物的加工性。另外，由于本发明的多峰第一聚乙烯组分包括具有截然不同的共聚单体含量的多个乙烯聚合物片段，本发明的组合物，在另一方面，可以以这样的方式来剪裁，以择优地在相对较高分子量片段内包含相对较大含量的共聚单体，和在相对较低分子量片段内包含相对较少含量的共聚单体，其有利地容许改进该组合物的机械性能，和特别是尤其制得的膜产品的抗穿刺性以及拉伸和抗撕强度。
另外，由于存在包含密度范围在低和中密度范围内的聚乙烯的第二聚乙烯组分，本发明的组合物，除了上述适宜的加工性和机械性能之外，还具有改进的光学性能，特别是在透明度和光泽方面。
令人吃惊地，光学性能的这种改进不会实质性影响本发明组合物的机械和加工性能。由此，本发明有利地容许获得光学性能和机械性能(其通常彼此之间是相互冲突的)之间的平衡。
如果该第二聚乙烯组分的存在量低于11％，该聚乙烯组合物的透明性是不足的，同时如果该第二聚乙烯组分的存在量高于50％，观察到不可接受的机械性能恶化。
优选地，该聚乙烯组合物包含55～85wt％的所述第一聚乙烯组分和45～15wt％的所述第二聚乙烯组分。更优选地，该聚乙烯组合物包含60～85wt％的所述第一聚乙烯组分和40～15wt％的所述第二聚乙烯组分。仍更优选地，该聚乙烯组合物包含60～80wt％的所述第一聚乙烯组分和40～20wt％的所述第二聚乙烯组分。
在该优选的组成范围之内，有益地能够制得进一步改进的光学和机械性能组合、同时容易加工的膜。
为了获得特别有益的机械和光学性能组合的膜，本发明的组合物的优选实施方式提供了一种聚乙烯组合物，其包含70～80wt％的所述第一聚乙烯组分和30～20wt％的所述第二聚乙烯组分。
该第一聚乙烯组分的密度优选为0.920～0.970g/cm3，更优选为0.920～0.960g/cm3，仍更优选为0.930～0.950g/cm3且，特别地，为0.932～0.945g/cm3。
当该多峰第一聚乙烯组分的密度范围在中-高密度范围内，即范围为0.932～0.945g/cm3时，特别指出本发明在改进的加工性、机械抗冲性和光学性能方面的上述有益效果。
优选地，该聚乙烯组合物的密度为0.915～0.965g/cm3，更优选为0.915～0.960g/cm3，仍更优选为0.915～0.955g/cm3，特别优选为0.915～0.945g/cm3。依据本发明的进一步优选实施方式，该聚乙烯组合物的密度优选为0.920～0.955g/cm3，更优选为0.930～0.950g/cm3且，仍更优选为0.935～0.940g/cm3。当密度落在这些优选范围之内时，有益地实现了光学性能的进一步改进，且不实质性影响机械性能和硬度的增加。换句话说，有益地获得了光学和机械性能之间的改进平衡。
优选地，至少一部分该第一聚乙烯组分的上述多个乙烯聚合物片段包括含有共聚单体(包括至少一种1-烯烃)的乙烯共聚物。
优选地，该至少一种1-烯烃具有式R1CH＝CH2，其中R1为氢或具有1～12个碳原子的烷基且，更优选地，其中R1为具有1～10个碳原子的烷基。
上述乙烯共聚物中，除了乙烯之外，能够使用具有3～12、优选3～10个碳原子的任意1-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。更特别地，该乙烯共聚物优选地包括具有4～8个碳原子的1-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，在共聚形式中作为共聚单体单元。特别优选的是选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的1-烯烃。
上述共聚单体可以单独地或者以与另一单体的混合物存在。
依据本发明的聚乙烯组合物的优选实施方式，该第一聚乙烯组分包含多峰聚乙烯，其中较低分子量乙烯聚合物优选为均聚物或者，替换地，含有少于1wt％的共聚单体的共聚物，更优选小于0.5％，同时较高分子量乙烯聚合物优选为含有预定量的共聚单体的共聚物，优选为大于1wt％。优选地，该共聚物的共聚单体的预定量随较高分子量乙烯聚合物的分子量而增加或者保持恒定，最高分子量乙烯聚合物的共聚单体的含量为2～10wt％，基于该共聚物。
优选地，该第一聚乙烯组分包括含有较低分子量乙烯聚合物和较高分子量乙烯聚合物的双峰聚乙烯。优选地，该双峰聚乙烯的密度包含在范围0.932～0.945g/cm3、更优选0.930～0.940g/cm3之内。
优选地，该双峰第一聚乙烯组合物的较低分子量组分和较高分子量组分的本征粘度在十氢化萘中135℃下为0.6～1.2dl/g且，分别地，为2.5～5dl/g，依据EN ISO 1628-3：2003测量。
这样，进一步改进了本发明的聚乙烯组合物的光学和机械性能之间的平衡。
更优选地，本发明的组合物包括，作为第一聚乙烯组分，含有MFR(190/21.6)为高于5到100g/10min的较低分子量组分和MFR(190/21.6)为高于5到15g/10min、且在任意情形中低于较低分子量组分的MFR(190/21.6)的较高分子量组分的双峰聚乙烯组分。
依据本发明的聚乙烯组合物的优选实施方式，该第一聚乙烯组分包括双峰聚乙烯，其中所述较低分子量乙烯聚合物优选为均聚物或者，替换地，含有少于1wt％的共聚单体的共聚物，更优选小于0.5％，同时所述较高分子量乙烯聚合物优选为含有预定量的共聚单体的共聚物，优选为大于1wt％，例如包含1％～10％重量、优选2～8％、更优选2.5～5％且、仍更优选3～4％重量。
这样，且特别是由于不存在共聚单体或者，至多，由于该第一聚乙烯的低分子部分中共聚单体的有限含量，该含量，如上所述，优选为不高于1％且更优选不高于0.5％，本发明的组合物特别容易加工，其有益地容许采用较低的工作温度，例如在180～250℃的范围内。
优选地，该较高分子量乙烯共聚物包含1％～10％重量，优选2～8％、更优选为2.5～5％且，仍更优选为3～4％重量的共聚单体，其优选包括至少一种上述共聚单体，特别是选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚单体。
依据本发明的优选实施方式，至少具有最小分子量的第一聚乙烯组分的多峰(例如双峰)聚乙烯的乙烯聚合物片段是通过上述单位点催化剂的方式制备的。
优选地，用于制备该第一聚乙烯组分的多峰聚乙烯的乙烯聚合物片段的上述单位点催化剂为茂金属。
由此，例如，在优选实施方式中，依据其该第一聚乙烯组分包括含有两个具有截然不同分子量和共聚单体含量的乙烯聚合物片段的双峰聚乙烯，即优选地包括含有预定量(优选大于1wt％)共聚单体的共聚物的较高分子量乙烯聚合物片段，和优选地包括均聚物或含有小于1wt％(更优选小于0.5％)的共聚单体的共聚物的较低分子量乙烯聚合物片段，该较高分子量乙烯聚合物片段优选地通过上述单位点催化剂的方式获得，例如通过茂金属的方式。
依据本发明的优选实施方式，可以使用混合型催化剂，即包括各自含有多个不同类型的活性物质的颗粒的催化剂，其中至少一种活性物质为单位点催化剂。
由于在含有至少两种活性物质的混合物催化剂的情形中在相同催化剂体系中提供了至少两者不同的聚合催化剂的事实，一方面，该第一聚乙烯化合物为多峰的且，另一方面，有益地能够通过在单个反应器中进行的聚合过程的方式制得该第一聚乙烯组分。
当该混合型催化剂仅含两种活性物质时，例如，可以有益地获得该组合物的双峰第一聚乙烯组分，其容许，一方面，制得宽分子量分布的组合物且，另一方面，使较低分子量组分和较高分子量组分二者在一个单一反应器中以平行方式聚合，即实质上以同时的方式。
作为示例性实例，该混合催化剂可以含有至少一种茂金属(作为示例性实例和非限定性实例，茂铪或茂锆)组分和一种铁组分。特别地，该混合催化剂可以含有一种茂金属(例如，茂铪或茂锆)组分和一种铁组分。
但是，出于本发明的目的，能够以获得优选地含有至少1％共聚单体的较高分子量组分和，分别地，含有优选地小于1％的含量的共聚单体的较低分子量组分的方式使乙烯聚合的活性物质的任意其它组合也是可接受的。
优选地，在优选实施方式中，其中该催化剂含有一种茂金属(例如，茂铪或茂锆)组分和一种铁组分，该铁组分优选地具有带至少两个芳基的三齿配体，分别在邻位上带有卤素或烷基取代基，如以申请人的名义的WO2005/103095中公开的式(B)所述，将其引入本文作为参考。
该混合催化剂可以例如包括，作为活性物质，至少一种第一组分和至少一种第二组分，以及至少一种活化化合物以有益地改进该第一和第二组分的聚合活性。该催化剂的至少一种第一组分和至少一种第二组分的活化可以采用相同活化化合物或不同活化化合物来进行。该第一组分与活化化合物的摩尔比，以及该第二组分与活化化合物的摩尔比，可以范围在第一和，分别地，在第二预定范围内，该范围，参照包含一种茂金属组分和一种铁组分的示例性实例，优选地如下。茂金属组分与活化化合物的摩尔比可以范围为1∶0.1～1∶10000、优选为1∶1～1∶2000。铁组分与活化化合物的摩尔比可以范围为1∶0.1～1∶10000、优选为1∶1～1∶2000。
能够与该混合催化剂的一种组分、例如与茂铪组分或铁组分反应以将其转化为催化活性或更活泼化合物的适宜活化化合物为，例如，诸如铝氧烷、强的未带电Lewis酸、具有Lewis酸阳离子的离子化合物或含有
Figure A20068004446200111
酸作为阳离子的离子化合物的化合物。
该催化剂可以进一步包含至少一种载体。依据本发明的优选催化剂组合物包括一种载体或多种载体，其可以是有机的或无机的。特别地，可以将该催化剂的第一组分和/或第二组分和任选的活化化合物，负载在例如不同载体上或者一起负载在相同载体上。
优选地，使用细分散的有机或无机固体载体，例如硅石、水滑石、氯化镁、滑石、蒙脱土、云母、或无机氧化物或细分散的聚合物粉末(例如聚烯烃或具有极性官能团的聚合物)。
该催化剂体系可以进一步包括金属化合物，优选周期表第1、2或13族的金属且优选地不同于上述活化组分，其用作用于烯烃聚合或共聚的催化剂的组分，例如用于制备包含载体的和/或在聚合期间或之前立即加入的催化剂固体。
该催化剂体系也能够首先与α-烯烃预聚，优选地与线性C2-C10-1-链烯烃和特别是乙烯或丙烯。随后可以将获得的预聚催化剂固体提供给实际聚合步骤。
另外，可以在催化剂的制备期间或之后，加入作为添加剂的少量烯烃，优选α-烯烃，例如乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷。也可以在催化剂制备期间或之后加入其它添加剂，例如蜡或油。
优选地，该聚乙烯组合物的第一聚乙烯组分具有的摩尔质量分布宽度Mw/Mn为5～30。优选地，该第一聚乙烯组分的重均摩尔质量Mw为50000g/mol～500000g/mol。优选地，该第一聚乙烯组分的z-平均分子量Mz为小于1Mio.g/mol。
优选地，该聚乙烯组合物的第一聚乙烯组分的摩尔质量分布Mw/Mn范围为6～20且，更优选为7～15。
优选地，该聚乙烯组合物的第一聚乙烯组分的重均摩尔质量Mw范围为100000g/mol～300000g/mol且，更优选为120000g/mol～250000g/mol。
该聚乙烯组合物的第一聚乙烯组分的z-平均摩尔质量Mz范围优选为250000g/mol～700000g/mol且，更优选为300000g/mol～500000g/mol。由此依据High Polymers Vol.XX，Raff und Doak，Interscience Publishers，John Wiley & Sons，1965，第443页中给出的定义，采用z-平均摩尔质量Mz的定义。
依据本发明的特别优选的实施方式，该第一聚乙烯组分具有下列优选的特征：
-摩尔质量分布宽度Mw/Mn为5～30；
-重均摩尔质量Mw为50000g/mol～500000g/mol；和
-z-平均摩尔质量Mz为小于1Mio.g/mol。
这样优选的特征组合有益地容许提供其中该第一聚乙烯组分具有改进的和平衡的加工性与机械性能的聚乙烯组合物，其又有益地容许加入相当大量的第二聚乙烯组分，例如范围为35～50％重量，有益地增加了透明性且不会实质地改变加工和机械性能。
该聚乙烯组合物的第一聚乙烯组分的MFR(190/21.6)优选地范围为5～100g/10min，更优选范围为7～60g/10min且，仍更优选为9～50g/10min。
在本说明书和随后的权利要求书中，MFR(190/21.6)是依据ISO 1133，条件G，即在190℃下和在21.6kg的载荷下测量的熔体流速。
该第一聚乙烯组分优选地包括摩尔质量低于1Mio.g/mo l的部分，通过凝胶渗透色谱(GPC)在依据标准DIN 55672的分子量分布标准测量中测量，使用1，2，4-三氯苯在140℃下。更优选地，所述部分总计为该第一聚乙烯组分的至少95.5wt％。
该第一聚乙烯组分优选地Eta(vis)/Eta(GPC)低于0.95，Eta(vis)为依据ISO 1628-1测量的本征粘度，且Eta(GPC)为依据DIN 55672通过GPC测量的粘度，使用1，2，4-三氯苯在140℃下。
依据本发明的组合物的优选实施方式，该第二聚乙烯组分的密度为0.910～0.940g/cm3，优选为0.910～0.933g/cm3，更优选为0.915～0.933g/cm3且，仍更优选为0.925～0.930g/cm3。
优选地，该第二聚乙烯组分的密度低于该第一聚乙烯组分的密度。
本发明的组合物的第二聚乙烯组分的MFR(190/21.6)优选为0.2～50g/10min，更优选为0.3～10g/10min，且，仍更优选为，0.3～5g/10min。
依据本发明的第二方面，本发明涉及一种制备聚乙烯组合物的方法，包括步骤：
a)制备多峰第一聚乙烯组分，通过：
a1)提供至少一种单位点催化剂；
a2)使乙烯，任选地与至少一种共聚单体一起，在所述至少一种单位点催化剂的存在下，进行旨在获得分别多个乙烯聚合物片段的多个聚合步骤；
a 3)基于分子量和共聚单体含量将所述多个乙烯聚合物片段彼此相对地进行区分；
b)制备包含低或中密度聚乙烯的第二聚乙烯组分；
c)将所述第二聚乙烯组分加到所述多峰第一聚乙烯组分中，如此制备以获得包含50～89wt％的第一聚乙烯组分和50～11wt％的第二聚乙烯组分的组合物。
由于该第一聚乙烯组分为多峰型的且该第二聚乙烯组分包括低密度聚乙烯或中密度聚乙烯的事实，有益地能够获得容易加工的且具有改进的光学性能的聚乙烯组合物。以上述预定量将包含LDPE或MDPE的第二聚乙烯组分加到如上定义的多峰第一聚乙烯组分中，有益地容许制得同时具有改进的光学性能的聚乙烯组合物，特别是在雾度、透明度和光泽方面，且不会实质性损害机械性能，特别是在飞镖落下冲击强度方面，以及该组合物的加工性。由此实现了相互冲突性能之间的改进平衡，且在该多模第一聚乙烯组分范围在中-高密度范围内时这种改进特别明显。
提供至少一种单位点催化剂的步骤优选地以获得依据上述任一优选实施方式的催化剂的方式来进行的，参照本发明的组合物。如此，例如，如果该催化剂是混合型催化剂，有益地能够通过在单个反应器中进行的聚合过程的方式制得该多峰第一聚乙烯组分。
制备该多峰第一聚乙烯组分的所述步骤是以获得密度为0.920～0.955g/cm3、更优选为0.930～0.950g/cm3且、仍更优选为0.932～0.945g/cm3的第一聚乙烯组分的方式来进行的。
使乙烯与至少一种共聚单体，且任选地优选与作为优选的摩尔质量调节剂的氢，在所述至少一种单位点催化剂的存在下，进行多个聚合阶段，优选两个聚合阶段如此以便利地获得较低分子量组分和较高分子量组分。
优选地，进行该方法以获得本征粘度在十氢化萘中135℃下为0.6～1.2dl/g和，分别地，2.5～5dl/g的较低分子量组分和较高分子量组分，依据EN ISO 1628-3：2003测量。
这样，进一步改进了该组合物的加工性。
优选地，进行该方法以获得双峰第一聚乙烯组分，该第一聚乙烯组分包含MFR(190/21.6)为高于5到100g/10min的较低分子量组分和MFR(190/21.6)为高于5到15g/10min、且在任意情形中低于该较低分子量组分的MFR(190/21.6)的较高分子量组分。
依据本发明方法的优选实施方式，可以将乙烯与至少一种1-烯烃聚合，例如一种或多种参照本发明组合物的优选实施方式的上述1-烯烃。如此，例如，优选地使乙烯与至少一种具有式R1CH＝CH2的1-烯烃进行共聚，其中R1为氢或具有1～12个碳原子的烷基且，更优选地，具有1～10个碳原子。作为共聚单体，可以使用具有3～12个碳原子的任意1-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。该共聚单体优选地包括具有4～8个碳原子的1-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，在共聚形式中作为共聚单体单元。特别优选的是选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的1-烯烃。
上述共聚单体可以单独地或者以与另一单体的混合物存在。
优选地，使乙烯在20～200℃的温度下进行(共)聚合。优选地，使乙烯在0.05～1MPa的压力下进行(共)聚合。
优选地，以获得具有下列的第一聚乙烯组分的方式进行制备多峰第一聚乙烯的步骤：
-摩尔质量分布宽度Mw/Mn为5～30；
-重均摩尔质量Mw为50000g/mol～500000g/mol；和
-z-平均摩尔质量Mz为小于1Mio.g/mol。
优选地，通过使用至少两种活性物质，进行基于分子量将多个乙烯聚合物片段彼此相对地进行区分的步骤。
更优选地，将这样的至少两种活性催化物质，其中至少一种为单位点类型的，结合到相同催化剂颗粒中。在这样的优选实施方式中，有益地以实质上同步的方式以平行模式进行相应的多个聚合阶段，且这样的多个实质上同步的聚合阶段的结果为多峰聚乙烯组合物。由于这些优选的特征，有益地能够在单个反应器中通过单一步骤聚合工艺的方式制得该第一聚乙烯组分，由此相对于在多个反应器中进行的工艺有益地降低了工厂费用和能耗二者。
替换地，将上述至少两种活性催化物质结合到不同催化剂颗粒中。另外在这种情形中，通过提供至少两种颗粒催化剂的混合物，有益地以实质上同步的方式以平行模式进行相应的多个聚合阶段，且该不同的实质上同步的聚合阶段的结果为多峰聚乙烯组合物。
也可以通过将乙烯在彼此串联排列的各自多个反应器中聚合，进行基于分子量将多个乙烯聚合物片段彼此相对地进行区分的步骤。此时，有益地以串联模式进行相应的多个聚合阶段，且该不同的连续聚合阶段的结果为多峰聚乙烯组合物。由于这些优选的步骤，有益地能够通过多级聚合工艺的方式制得该第一聚乙烯组分，其中该聚合阶段彼此相连。
与使用的反应器数目无关，采用这三种替换方法的每一种，有益地实现了聚乙烯的良好混合且各种聚合物的分子量片段和分子量分布的控制便利地简单。
为了基于分子量将多个乙烯聚合物片段彼此相对地区分的另一可能的替换方式是，将每种通过使用各自催化剂获得的多个聚合物片段共混。此时，通过将这样的多个聚合物片段共混，有益地能够以平行方式获得多峰聚乙烯组合物，由于已分别制备、或是同时或彼此连续地制备的聚合物片段的共混，通过在各自聚合阶段中使用各自催化剂。
优选地进行上述加成步骤以获得包含50～89wt％的所述第一聚乙烯组分和50～11wt％的所述第二聚乙烯组分的组合物，更优选地55～85wt％的所述第一聚乙烯组分和45～15wt％的所述第二聚乙烯组分，仍更优选地该聚乙烯组合物特别地包含60～85wt％的所述第一聚乙烯组分和40～15wt％的所述第二聚乙烯组分。
在这样的优选组成范围之内，有益地能够制得具有进一步改进的透明性的膜。
为了获得具有特别有益的机械和光学性能组合的膜，本发明方法的优选实施方式提供了额外的步骤，进行该步骤以制得包含65～80wt％的所述第一聚乙烯组分和35～20wt％的所述第二聚乙烯组分且，更优选地，70～80wt％的所述第一聚乙烯组分和30～20wt％的所述第二聚乙烯组分的聚乙烯组合物。
依据本发明方法的优选实施方式，通过共混来进行将第二聚乙烯组分加到第一聚乙烯组分中的上述步骤。
这样，有益地实现了第一聚乙烯组分和第二聚乙烯组分的良好混合。
替换地，通过配料或通过共挤出来进行将第二聚乙烯组分加到第一聚乙烯组分中的步骤。
可以采用所有工业上已知的聚合方法，在范围为60℃～350℃、优选为0～200℃且特别优选为25～150℃的温度下，和在0.5～4000bar、优选为1～100bar、且特别优选为3～40bar的压力下，进行为了制得该第一聚乙烯组分的乙烯聚合。实施用于制备该第一聚乙烯组分的聚合可以以公知方式在本体中、悬浮液中、气相中或超临界介质中，在用于烯烃聚合的传统反应器中进行。其可以间歇地进行或者，更优选地，在一个阶段(例如，如上所述，如果使用混合催化剂)或是多个阶段中连续地进行。溶液工艺、悬浮工艺、搅拌的气相工艺和气相流化床工艺均是可能的。优选地通过传统高压聚合工艺在管式反应器或高压釜中制备第二聚乙烯组分。
平均停留时间优选为0.5～5小时。用于进行聚合的有益压力和温度范围通常取决于聚合方法。
在悬浮聚合的情形中，例如，经常在悬浮介质中进行聚合，优选惰性烃如异丁烷或烃的混合物，否则在单体本身中。聚合温度通常范围为-20℃～115℃，且压力通常范围为1～100bar。悬浮液的固体含量通常范围为10％～80％。可以间歇地或是连续地进行聚合，例如，在搅拌的高压釜中，管式反应器中，如例如环管反应器中。特别优选地采用Phillips PF工艺，如US A 3 242 150和US-A 3 248 179中所述的。气相聚合通常在30～125℃下在1～50bar的压力下进行。
在高压聚合工艺的情形中，其通常在1000～4000bar的压力下进行，特别是2000～3500bar，也通常设定高聚合温度。这些高压聚合工艺的有益温度范围为200℃～320℃，特别是220℃～290℃。在低压聚合工艺的情形中，通常设定的温度至少为低于聚合物软化温度几度。特别地，这些聚合工艺中优选地设定温度为140℃～310℃。
在用于制备该第一聚乙烯组分的上述聚合工艺中，特别优选的是气相聚合且，更特别地，在气相流化床反应器中，溶液聚合和悬浮聚合，如例如在环管反应器和搅拌槽反应器中。也可以以浓缩或超浓缩模式进行气相聚合，其中将部分循环气体冷却到低于露点并作为两相混合物再循环到反应器中。
另外，能够采用多区反应器，其中提供至少两个相互连接的聚合区，使得将聚合物交替地从这些至少两个区中通过预定数量的时间。也可以使该至少两个区经受不同聚合条件。这样的多区反应器描述于，例如，WO 97/04015中。如果期望的话，也可以使如上已经解释的不同或相同聚合阶段以串联方式进行，即在多个彼此关联排列的反应器中，由此形式聚合级联。采用两个或多个相同或不同工艺的平衡反应器布置也是可能的。另外，摩尔质量调节剂，如例如氢，或者传统添加剂，如例如抗静电剂，也可以用于该聚合。如果加入氢和如果提高温度，有益地实现较低的z-平均摩尔质量。
该聚合优选地在单个反应器中进行，特别是在气相反应器中。如此获得的聚乙烯粉末相对于由于级联工艺而获得的聚乙烯有益地更均质，其中使多个聚合阶段以串联方式在彼此串联排列的多个反应器中进行，使得，不同于通过级联工艺可获得的粉末，可能的随后挤出便利地并非必须的，由此获得均质产品。
也可以通过将如上所述的第一聚乙烯组分和第二聚乙烯组分共混，制得本发明的组合物，优选地通过各个组分的精细混合，例如通过在挤出机或捏合机中熔融挤出(例如，如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry中“Polymer Blends”，第6版，1998，Electronic Release中所述)。
依据本发明的另一方面，其涉及如上所定义的聚乙烯组合物用于制膜的应用。
另外，本发明涉及包含如上所定义的聚乙烯组合物的膜，以及选自拉伸膜、卫生膜、办公用膜、密封层、自动包装膜、复合和层压膜的特别优选的膜。
其中本发明聚乙烯以主要组分存在的膜为含有50～100wt％、优选60～90wt％的本发明聚乙烯的膜，基于用于制备的全部聚合物材料。特别地，也包括含有多个层的膜，其中至少一个层含有50～100wt％的本发明聚乙烯。
通常，膜优选地通过将本发明聚乙烯组合物在190～230℃的熔融温度下塑化来制备，通过将增塑的聚乙烯从环形模口中推出并冷却。该膜可以进一步包括0～30wt％、优选0.1～3wt％本质上公知的助剂和/或添加剂，例如，加工稳定剂、抵抗光和热的作用的稳定剂、常规添加剂如润滑剂、抗氧剂、抗粘连剂和抗静电剂，以及，如果合适的话，染料。
本发明的聚乙烯组合物可以用于制备厚度为5μm～2.5mm的膜。该膜可以例如通过吹膜挤出来制备，其厚度为5μm～250μm，或者通过平膜挤出、如流延膜挤出来制备，其厚度为10μm～2.5mm。在吹膜挤出期间，使聚乙烯熔体从环形模口中推出。形成的气泡被空气膨胀且以模口出口速度更快的速度脱离。气泡通过气流彻底冷却，使得霜白线的温度低于微晶熔点。气泡随后塌陷，如果必须的话进行修整并采用适宜卷绕设备卷起来。本发明的聚乙烯组合物可以依据本领域中公知的两种替换的构型来挤出，即依据“长茎”构型或是依据“传统”构型，依据该聚乙烯的密度。在“长茎”构型中，其通常适用于吹塑高密度聚乙烯，吹入膜中的聚合物气泡轮廓分明和具有相对于“传统”构型(其适用于吹塑低密度聚乙烯)更长的颈高度。
该膜可以例如在冷却辊线路或热成型膜线路中获得。另外，基本上基于本发明聚乙烯组合物的复合膜可以在涂层和层压线路中制得。特别优选的是复合膜，其中将纸张、铝或织物衬底结合到该复合结构中。该膜可以具有单个层或多个层，各自通过共挤出获得。
本发明的聚乙烯组合物适用于以高产量在吹塑膜和流延膜工厂中制膜。该膜显示改进的机械性能，特别是，如下所述，高拉伸强度和抗撕强度，一并具有改进的光学性能，特别是透明性和光泽。本发明组合物适用于，特别是，制备包装膜，如例如热密封膜，以及用于重载袋和特别是旨在用于食品工业的膜。
本发明的膜尤其适用于需要高透明度和雾度的应用，如购物袋，以容许高质量印刷，食品应用中的层压膜，因为本发明的膜也具有极低的气味和味道水平，和自动包装膜，因为该膜可以在高速线路中处理。
厚度为50μm级别的本发明的膜有益地具有的雾度，通过ASTM D 1003-00在BYK Gardener Haze Guard Plus Device上在至少5片10×10cm膜上测量，低于22％。厚度为50μm级别的膜的飞镖落下冲击强度，通过ASTM D1709方法A测量，有益地高于140g。厚度为50μm级别的膜的透明度，通过ASTM D1764-03在BYK Gardener Haze Guard Plus Device(采用校准单元77.5校准)上在至少5片膜10×10cm上测量，有益地为至少86％。厚度为50μm级别的膜20°光泽，通过ASTM D 2457-03在具有用于固定膜的真空板的20°光泽仪上在至少5片膜上测量，有益地为至少15。
制备这些膜期间获得的废料可以便利地再循环。如果通过第一挤出机制膜，可以将膜毛边压实或磨碎并喂到第二挤出机中，其中使它们熔融以准备喂回到主挤出机中且，这样，便利地再循环。应将膜毛边再磨碎成具有可以与新的聚乙烯一起喂入第一挤出机的进料段中的尺寸的颗粒。含有这些再循环材料的膜相对于无再循环材料的膜并未显示任何显著的性能恶化。
本发明的聚乙烯组合物也可以通过多种技术的方式用于制备制品，如例如吹塑、注塑、转动模塑和压塑。
优选实施方式的详细说明
本发明将通过下列优选实施方式的方式来进一步描述，而并非限定本发明的范围。
实施例1(本发明)
a)各个组分的制备
将0.90kg 2，6-二乙酰基吡啶(99％)、2.56kg五氧二磷(P2O5)、和2.14kg2，4-二氯-6-甲基苯胺(100％)的溶液溶解于20L四氢呋喃中。搅拌该混合物15分钟并随后在70℃下加热回流18小时。反应完成之后，将获得的悬浮液冷却到20℃，搅拌30分钟并随后过滤和用6L四氢呋喃洗涤。将体积为26L的滤液在真空下(250mm Hg，55℃)浓缩。通过旋转蒸发将体积减小到最终浓度3.5L。加入20L甲醇，由此获得晶体。将获得的悬浮液(23.5L)过滤并用6L甲醇洗涤，由此获得体积27L。
使过滤获得的湿产物(1.38kg)放置在干燥条件下自由空气中1晚。这样获得第一部分的1.36kg 2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶，产率51％。如上所述将滤液(27L)浓缩到最终浓度2.5kg。加入4L甲醇。使获得的悬浮液在室温下搅拌1小时并用0.4L甲醇洗涤。这样获得第二部分的50g。由此，获得总计1400g 2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶，产率53％。如Qian等Organometallics 2003，22，4312-4321所述地进行与二氯亚铁(II)的反应。
b)载体预处理
将140kg Sylopol 2107，Grace的喷雾干燥的硅胶，在600℃下煅烧6小时。
c)混合催化剂体系的制备
将依据上述工序a)制得的509g(0.84mol)2，6-双[1-(2，4-二氯-6-甲基甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯亚铁(II)、4131g(8.4mol)双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪(从Crompton商购获得)、和195L MAO(甲苯中4.75M，926mol)的混合物在20℃下搅拌2小时，且冷却到0℃之后，随后加入同时搅拌到140kg预处理的载体材料b)中。以低于100kg/h的流速加入溶液。将获得的产物在搅拌30分钟并加热到40℃。将固体在减压下干燥，直到其自由流动。过筛之后，获得320kg催化剂(残留溶剂：41％)。
d)聚合
在直径3.7m的流化床反应器中在上述混合催化剂体系的存在下进行聚合。反应温度为105℃，反应器中压力为25bar，反应气体具有如下组合：49体积％乙烯、5.1体积％己烷、0.6体积％己烯、45体积％氮气、1.5kg/h三己基铝(2wt％，在己烷中)。产量为5.5t/h。
如此获得的MDPE聚乙烯的密度为0.939g/cm3，且MFR(190/21.6)为28g/10min。该MDPE，便利地加入700ppm的传统加工添加剂，即
Figure A20068004446200201
AMF 705(可从A.Schulman获得)，用作第一聚乙烯组分，其主要性能列于下表1中，同时Lupolen 3220F，其为从Basell Polyolefine GmbH商购获得的LDPE，密度为0.930g/cm3且MFR(190/21.6)为0.9g/10min，用作第二聚乙烯组分，用量为11wt％。
实施例2-4(本发明)
实施例2-4中，使用如实施例1中所述那些的第一和第二聚乙烯组分，除了LDPE的用量设定为20％、30％和、分别地，40％重量以外。
表1
 实施例1-4的第一聚乙烯组分
  密度[g/cm3]   0.939
  MFR(190/21.6)[g/10min]   28
  Eta(vis)/Eta(GPC)   2.08
  Mw[g/mol]   140000
  Mw/Mn   14.4
  Mz   462000
  GPC％在摩尔质量1Mio下   99.3
  -HC＝CH2[1/1000C]   1.51
  总计-CH3[1/1000C]   8.0
其中
密度为聚合物密度，
MFR(190/21.6)为依据标准ISO 1133，条件G的熔体流速，
Eta(vis)为依据ISO 1628-1测量的本征粘度，和
Eta(GPC)为依据DIN 55672通过GPC测量的粘度，使用1，2，4-三氯苯在140℃下。
Mw为重均摩尔质量；
Mn为数均摩尔质量；
Mz为z-平均摩尔质量。
摩尔质量1Mio下的GPC％为依据凝胶渗透色谱低于摩尔质量1Miog/mol的wt％。
-HC＝CH2为乙烯基的含量，
总计-CH3为每1000C的CH3-基团的含量，包括端基。
实施例5-8(对比)
Innovex LL6910AA，其为通过使用Ziegler-Natta制得的传统LLDPE，可从BP商购获得(密度等于0.936g/cm3，MFR(190/2.16)为1.0g/10min)，便利地加入700ppm
Figure A20068004446200211
AMF 705，用作第一聚乙烯组分，其性能列于表2中，同时Lupolen 3220F用作第二聚乙烯组分，用量为11％、20％、30％和，分别地，40％重量。
表2
  实施例5-8的第一聚乙烯组分
  密度[g/cm3]   0.936
  MFR(190/2.16)[g/10min]   1.0
其中
MFR(190/2.16)为依据标准ISO 1133，条件D的熔体流速。
实施例9-12(对比)
Lupolen 3721C，其为通过世哦那个铬催化剂制得的MDPE，可从Basell商购获得(密度等于0.937g/cm3，MFR(190/21.6)为12.5g/10min)，用作第一聚乙烯组分，其性能列于表3中，同时Lupolen 3220F用作第二聚乙烯组分。
表3
  实施例9-12的第一聚乙烯组分
  密度[g/cm3]   0.937
  MFR(190/21.6)[g/10min]   12.5
  Eta(vis)/Eta(GPC)   2.80
  Mw[g/mol]   240000
  Mw/Mn   12.1
  Mz   1650000
  GPC％在摩尔质量1Mio下   95.8
  -HC＝CH2[1/1000C]   0.72
  总计-CH3[1/1000C]   5.4
造粒和膜挤出
将实施例1-12的聚乙烯组合物在具有螺杆组合8A的ZSK 30(WernerPfleiderer)上均化和造粒。加工温度为220℃，螺杆速率为250/min，产量为20kg/h。
通过在装备具有木制平板的压平设备的Weber膜挤出机上吹塑膜挤出，将上述实施例的每个聚乙烯组合物挤出成膜。
环形塑模的直径为50mm，间隙宽度为2/50且将冷却气体吹到挤出膜上的角度为45°。未使用过滤器。螺杆直径30mm且螺杆速度50转每分的25D挤出机产量为5.1kg/h。吹胀率为1∶2且脱离速率为4.9m/10min。霜白线的高度为160mm。获得厚度为50μm级别的膜。每种膜的具体厚度，以及不同膜的加工性能和光学与机械性能，概述于表4和5中。
表4：膜的加工和光学性能
  实施例   厚度[μm]   光泽20°   光泽60°   雾度[％]   透明度[％]
  1   51   14   63   22   86
  2   50   33   83   16   92
  3   51   54   99   14   97
  4   51   66   104   12   98
  5   50   63   97   14   99
  6   51   77   106   13   99
  7   51   75   105   12   98.
8 52 71 102 11 99
  9   51   1,5   16   61   23
  10   51   2,2   22   45   33
  11   51   3,2   29   34   47
12 50 4,2 35 30 56
表5：膜的机械性能
Figure A20068004446200231
以下列方式来测量说明书和表中给出的数值。
将NMR样品置于惰性气体下的管中且，如果适当的话，使其熔融。溶剂信号作为1H-和13C-NMR光谱中的内标，并且将它们的化学偏移转化为相对于TMS的值。
通过Holtrup的方法测量各个聚合物片段中的支化程度(W.Holtrup，Makromol.Chem.178，2335(1977))，与13C-NMR耦合。
依据ISO 1183测量密度[g/cm3]。
通过高温凝胶渗透色谱的方式在WATERS 150C上，采用基于DIN 55672的方法和串联的下列柱子：3x SHODEX AT 806MS、1x SHODEX UT 807和1x SHODEXAT-G，在下列条件下：溶剂：1，2，4-三氯苯(用0.025wt％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化)，流速：1ml/min，500μL注射体积，温度：140℃，进行值Mw、Mn、Mz和由此获得的摩尔质量分布Mw/Mn的测量。使用摩尔质量为100双107g/mol的聚乙烯标准物校准柱子。使用Fa.HS Entwicklungsgesellschaftfür wissenschaftliche Hard-und Software mbH，Ober Hilbersheim.的Win GPC软件进行评价。
出于本发明的目的，表述MFR(190/21.6)，公知为“高载荷熔体流速”，是依据ISO 1133，条件G在21.6kg的载荷下在190℃下测量的。
出于本发明的目的，表述MFR(190/2.16)，是依据ISO 1133，条件D在2.16kg的载荷下在190℃下测量的。
为了测量膜的反射性能，依据ISO 2813在反射仪上以20°和60°的碰撞角，在至少5片厚度为50μm的膜上进行光泽测量。
通过ASTM D 1003-00在BYK Gardener Haze Guard Plus Device上在厚度为50μm的至少5片膜10×10cm上测量雾度。
通过ASTM D 1764-03在BYK Gardener Haze Guard Plus Device(采用校准单元77.5校准)上在厚度为50μm的至少5片膜10×10cm上测量透明度。
为了测量冲击负荷下的抗穿刺性，通过ASTM D 1709，方法A在厚度为50μm的10个膜样品上测量飞镖落下。
为了测量动态符合下膜的强度，依据DIN 53373进行动态试验，如此获得直到首次撕裂的断裂能Ws和穿透时的总断裂能Wtot。
依据ISO 527同时在加工方向(MD)和与加工方向垂直的角度上(公知为横向(TD))进行拉伸强度试验。
依据ISO 6383/2进行扯裂延展试验，或是公知为Elmendorf方法。

Claims (10)

1、一种聚乙烯组合物，包括：
a)50～89wt％的含有至少一种多峰聚乙烯的第一聚乙烯组分，该多峰聚乙烯包含多个具有截然不同的分子量和共聚单体含量的乙烯聚合物片段，所述多个乙烯聚合物片段的至少一个是通过使用单位点催化剂制得的；和
b)50～11wt％的含有低或中密度聚乙烯的第二聚乙烯组分。
2、权利要求1的聚乙烯组合物，其中该聚乙烯组合物的密度为0.915～0.955g/cm3。
3、权利要求1或2的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯组分的密度为0.920～0.940g/cm3。
4、权利要求1～3中任一项的聚乙烯组合物，其中该第一聚乙烯组分包括含有低分子量乙烯均聚物和高分子量乙烯共聚物的双峰聚乙烯。
5、权利要求4的聚乙烯组合物，其中所述高分子量乙烯共聚物包含1～10wt％的共聚单体，该共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。
6、权利要求1～5中任一项的聚乙烯组合物，其中所述第二组分的密度为0.910～0.940g/cm3。
7、一种制备聚乙烯组合物的方法，包括步骤：
a)制备多峰第一聚乙烯组分，通过：
a1)提供至少一种单位点催化剂；
a2)使乙烯，任选地与共聚单体一起，进行旨在获得分别多个乙烯聚合物片段的多个聚合步骤，其中该多个聚合步骤的至少一个是在所述至少一种单位点催化剂的存在下进行的；
a3)基于分子量和共聚单体含量将所述多个乙烯聚合物片段彼此相对地进行区分；
b)制备包含低密度聚乙烯或中密度聚乙烯的第二聚乙烯组分；
c)将所述第二聚乙烯组分加到所述多峰第一聚乙烯组分中，如此制备以获得包含50～89wt％的第一聚乙烯组分和50～11wt％的第二聚乙烯组分的组合物。
8、权利要求7的方法，其中所述将第二聚乙烯组分加到第一聚乙烯组分的步骤是通过共混来进行的。
9、权利要求1～6中任一项的聚乙烯组合物用于制备膜的应用。
10、包含依据权利要求1～6中任一项的聚乙烯组合物的膜。
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