CN101090938B - 帽和封闭件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过对双峰高密度聚乙烯(HDPE)树脂进行注塑或压缩模塑而生产的用于碳酸饮料的帽和封闭件。

Description

帽和封闭件
本发明涉及由双峰高密度聚乙烯树脂制备的用于碳酸饮料和不起泡饮料的帽(cap)和封闭件(closures)。
由齐格勒-纳塔(ZN)催化剂体系制备的聚乙烯树脂通常用于制备用于碳酸饮料的帽和封闭件。这些树脂具有合理的高耐应力开裂性，但它们还需要改进。这种树脂例如购自Basell的
Figure GSB00000029009800011
GD4755、或购自Inovene的
Figure GSB00000029009800012
B4020N。
具有窄单峰多分散性指数的金属茂制备的树脂也在该领域中测试，但由于它们的有限耐应力开裂性，它们不提供理想的机械性能。
因此需要制备可用于生产碳酸饮料的帽和封闭件的树脂。
本发明的目的是生产具有高耐环境应力开裂性的用于碳酸饮料的帽和封闭件。
本发明的目的还在于采用容易通过注塑或压缩模塑加工的树脂生产用于碳酸饮料的帽和封闭件。
本发明的另一个目的是生产具有良好刚度的用于碳酸饮料的帽和封闭件。
本发明的另一个目的是提供具有良好紧密性的用于碳酸饮料的帽和封闭件。
本发明的进一步目的是制备具有良好尺寸稳定性的用于碳酸饮料的帽和封闭件。
本发明的再进一步目的是制备具有良好耐蠕变性的用于碳酸饮料的帽和封闭件。
本发明的目的还在于生产容易开启的用于碳酸饮料的帽和封闭件。
本发明的再进一步目的是制备用于碳酸饮料的帽和封闭件，该帽和封闭件具有良好的感官和食品接触性能，这是由于它们具有非常小含量的挥发性有机化合物(VOC)。
因此，本发明公开了通过对双峰高密度聚乙烯(HDPE)树脂进行注塑或压缩模塑而生产的用于碳酸饮料的帽和封闭件。本发明还公开了如下制备根据本发明的用于碳酸饮料的帽和封闭件的方法：
<1>使用双峰高密度聚乙烯(HDPE)树脂制备用于碳酸饮料的帽和封闭件的方法，该树脂采用包括双茚基类催化剂组分的催化剂体系生产，其中该HDPE树脂遵循标准测试ASTM 1505的方法在23℃的温度下测量的密度为0.945-0.965g/cm3，遵循标准测试ASTM D 1238的方法在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔融指数MI2为1-10dg/分钟，和由多分散性指数D定义的分子量分布是至少3，多分散性指数D是重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn。
<2>根据<1>的方法，其中该双峰高密度聚乙烯(HDPE)树脂采用双茚基类催化剂体系在其中回路在不同聚合条件下操作的双环流反应器中生产。
<3>根据<2>的方法，其中该HDPE树脂采用双茚基类催化剂体系在直接配置的双环流反应器中制备。
<4>根据<2>的方法，其中该HDPE树脂采用双茚基类催化剂体系在反向配置的双环流反应器中制备。
<5>根据<1>-<4>中任一项的方法，其中该双茚基类催化剂组分基于未取代的双四氢茚基组分。
<6>根据<5>的方法，其中该双茚基类催化剂组分是异亚丙基双(四氢茚基)二氯化锆。
双峰HDPE树脂可以由物理共混物或化学共混物制备。化学共混物可例如来自用于双环流反应器的单催化剂体系(其中回路在不同聚合条件下操作)，或来自用于单或双环流反应器的两种或多种催化剂体系。
当使用双环流反应器时，它可以在不同模式下操作：
-氢分流(split)，其中不同的氢浓度用于不同的反应器，以在反应器中生产低分子量级分且其中多分散性在其它反应器中加宽；
-共聚单体分流，其中不同的共聚单体浓度用于不同的反应器，以在反应器中产生低共聚单体浓度且在其它反应器中产生高共聚单体浓度；
-共聚单体/氢分流，其中高分子量和高共聚单体浓度在一个反应器中产生，低分子量、低共聚单体浓度在第二反应器中产生。在该直接配置(directconfiguration)中，高共聚单体浓度在第一反应器中产生且反之亦然，在反向配置(inverse configuration)中，低共聚单体浓度在第一反应器中产生。
采用直接配置的第一模式在本发明中是优选的。
优选，双峰HDPE树脂由基于桥接的双茚基(bisindenyl)催化剂组分的催化剂体系制备。催化剂组分具有通式I
R″(lnd)2MQ2            (I)
其中(Ind)是取代或未取代的茚基或氢化茚基，R″是在两个茚基之间的结构桥以赋予立体刚性，其包括C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基团，该桥是取代或未取代的；Q是含有1-20个碳原子的烃基或卤素，且M是周期表4族过渡金属或钒。
每种茚基或氢化茚基化合物可以采用相同的方式或彼此不同的方式在环戊二烯基环或在环己烯基环和桥接的一个或多个位置上进行取代。
茚基上的每个取代基可以独立地选自式XRv表示的那些，其中X选自周期表第14族、氧和氮，且每个R相同或不同并选自氢或1-20个碳原子的烃基且v+1是X的化合价。X优选是C。如果环戊二烯基环是取代的，它的取代基体积一定不能太大以影响烯烃单体对金属M的配位。环戊二烯基环上的取代基优选具有作为R的氢或CH3。更优选，至少一个和最优选两个环戊二烯基环均是未取代的。
在特别优选的实施方案中，两个茚基都是未取代的，和最优选它们是未取代的氢化茚基。最优选，其为异亚丙基双(四氢茚基)二氯化锆。
用于聚合乙烯的活性催化剂体系包括上述催化剂组分和具有电离作用的合适的活化剂。
合适的活化剂是本领域公知的：它们包括烷基铝、铝氧烷或硼类化合物。
任选地，催化剂组分可以在载体上负载。
该催化剂体系优选用于液体充满(liquid full)双环流反应器，其中回路在不同条件下操作以生产双峰树脂。双环流反应器可以采用直接配置操作(其中该高共聚单体浓度的共聚物在第一反应器中制备)、或采用反向配置操作(其中该低共聚单体浓度的均聚物在第一反应器中制备)。
本发明的双峰树脂的密度为0.940-0.965g/cm3，优选0.945-0.955g/cm3和更优选约0.950g/cm3。它们的熔融指数MI2为1-50dg/分钟，优选1-10dg/分钟，更优选1.5-8dg/分钟，最优选1.5-4dg/分钟。它们的多分散性指数优选为至少3，更优选3.0-4.0和最优选3.1-3.6。分子量由GPC-DRI测定。在溶液中，长支化聚合物比线性链呈现更紧密的构型和因此可轻微低估它们的分子量。密度遵循标准测试ASTM 1505的方法在23℃的温度下测量。熔体流动指数MI2和HLMI遵循标准测试ASTM D 1238的方法在190℃的温度下和分别在2.16和21.6kg的负荷下测量。多分散性指数D定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn且分子量由凝胶渗透色谱(GPC)测量。
通过注塑或压缩模塑制备本发明的帽和封闭件。注塑循环可以分解成三个阶段：填充、填塞(packing)-保持、和冷却。在填充期间，将聚合物熔体强制进入空的冷空腔；一旦填充该空腔，将额外的材料在空腔内部填塞并在高压下保持以补偿冷却期间的密度增加。当模腔浇口(cavity gate)由聚合物固化而密封时，开始冷却阶段；进一步的温度降低和聚合物结晶在冷却阶段期间出现。填充步骤的典型温度是160-280℃，优选230-260℃。压缩模塑在相似条件下进行。
开发不同的方案以评价注塑过程中的树脂加工性能。
对填充期间流道内和模腔内的流动进行测试的第一方案在于测量在高剪切速率下和在等温条件下的粘度。在高剪切速率下的粘度是影响模具填充的最重要的物理性能。适当的应变速率依赖于树脂、注射压力和模具几何形状，但典型的应变速率是大于1500-2500s-1。对于由模具内部的温差引起的粘度差异进行考虑也是重要的，其中中心温度高于外围温度。
第二方案包括对注塑过程进行模拟的非等温测试。在这些测试中，考虑到了聚合物的流变、结晶和热性能。然而，该测试不产生物理性能的数值，但给出加工性能的纯经验、设备依赖性的量度。螺旋流动测试在于，测量在标准填充条件下注入标准模具的熔融聚合物的凝固之前的螺旋流动长度。
根据本发明的帽和封闭件的特征为显著低的挥发性有机化合物的含量。
附图说明
图1表示测试的树脂的分子量分布。
图2表示几种树脂的复数粘度(单位为Pa·s)与频率(单位为rad/s)的函数关系。
图3表示流动长度FL(单位为mm)与注射压力(单位为巴)的函数关系。
实施例
在碳酸饮料用的帽和封闭件的生产中测试几种树脂。
对这些树脂进行如下选择。
树脂R1是由异亚丙基-双(四氢茚基)二氯化锆制备的单峰高密度聚乙烯(HDPE)树脂。
树脂R3-R5是由异亚丙基-双(四氢茚基)二氯化锆(THI)在反向配置的双环流反应器中制备的双峰HDPE树脂，即其中均聚物在第一反应器中制备。
树脂R2、R6和R9是由异亚丙基-双(四氢茚基)二氯化锆(THI)在直接配置的双环流反应器中制备的双峰HDPE树脂，即其中共聚物在第一反应器中制备。
树脂R7和R8是常规、市售的齐格勒-纳塔HDPE树脂。
它们的性能总结于表I中。
表I
  树脂   密度g/cm<sup>3</sup>   MI2dg/分钟   MnkDa   MwkDa   D
  R1   0.949   1.9   24.3   65.3   2.7
  R2   0.950   1.5   23.3   71.2   3.1
  R3   0.950   1.9   22.8   69.2   3.0
  R4   0.949   1.2   22.8   76.7   3.4
  R5   0.949   1.5   21.8   71.8   3.3
  R6   0.948   1.5   24.0   76.8   3.2
  R7   0.952   2.1   16.5   102.2   6.3
  R8   0.952   1.9   18.0   108.4   6.0
  R9   0.950   2.0   25.4   72.9   3.6
表示所有树脂的分子量分布的曲线在图1中表示。正如所期望的，采用齐格勒-纳塔催化剂体系制备的所有树脂的分子量分布显著地比所有金属茂制备的树脂的分子量分布宽。此外，它们包括非常长的链，该链的特征为大于106道尔顿的高分子量级分，这不同于所有金属茂制备的树脂，单峰和双峰的金属茂制备的树脂均不包含非常长的链。
还研究了各树脂的分子构造和评估每种树脂的短链支化和长链支化的数量。所有样品均是非常(very)结晶的。
短链支化含量由NMR测量。所有树脂的结果以及短支链的种类在表II中显示。
长链支化含量由长链支化指数(LCBI)法确定。该方法由Schroff R.N.和Mavridis H.在Macromolecules，32，8454(1999)中描述且LCBI由如下经验式给出：
LCBI＝η0 0.288/1.88*[η]-1
其中η0是零剪切粘度(单位为Pa·s)且[η]是溶液中的特性粘度(单位为g/mol)。此方法比通常的Dow流变指数(DRI)或NMR方法更灵敏并独立于多分散性。该方法是为了基本线性聚乙烯(如典型地在金属茂催化中获得的)而开发的且它仅要求稀聚合物溶液的特性粘度和零剪切粘度的测量。对于线性链，其等于零，当存在长链支化时，其偏离零。特性粘度数值由Mark-Houwink关系计算，该关系是为了线性链而开发的且必须注意到此方法仅适用于具有小含量的长链支化的树脂。零剪切粘度由Carreau-Yasada拟合(fitting)获得。结果在表II中显示且它们表明采用齐格勒-纳塔催化剂体系制备的树脂不具有长链支化和双峰金属茂制备的树脂具有长链支化的最高含量。
表II
  树脂  SCB种类  SCB含量wt％   LCBI
  R1   丁基   0.3   0.72
  R2   丁基   0.5   1.5
  R3   丁基   0.8   0.89
  R4   丁基   0.8   1.4
  R5   丁基   0.9   1.13
  R6   丁基   0.7   1.29
  R7   乙基   0.6   0
  R8   -   -   0
  R9   丁基   0.7   0.7
作为角频率的函数的复数粘度曲线在图2中呈现。使用板-板流变仪数据，这是由于它们更精确和更可靠。本领域已知剪切稀化或假塑性行为由长链支化的存在或由分子量分布的加宽影响。如可以从图2看出的那样，由THI制备的双峰树脂由于长链支化的存在和相当宽的分子量分布的联合效应而具有最突出的假塑性行为。
粘度的温度依赖性可以由下式描述：
η(T)＝aT*η(T0)*(T*ρ/T0*ρ0)
其中aT是时间移位因子(time shift factor)，T是温度且ρ和ρ0分别是在温度T和T0下的密度。当远离玻璃化转变温度时，如在本发明的聚乙烯的情况下，流动活化能Ea可以衍生自阿仑尼乌斯关系式：
aT＝exp(Ea/R*(1/T-1/T0))
计算的数值在表III中报导。观察到由THI制备的所有树脂的活化能比由齐格勒-纳塔催化剂体系制备的树脂获得的那些活化能数值高得多：这是由于长链支化的存在。
表III
  树脂   E<sub>a</sub>(kJ/摩尔)
  R1   44
  R2   44
  R3   55
  R4   35
  R5   57
  R6   27
  R7   27
  R8   -
进行标准模塑性测试。将熔融的聚合物注入具有简单螺旋几何形状的标准模具中，该模具包括长的流动通道。模塑性指数定义为流动长度，意味着在标准填充条件下在凝固之前填充的模具的长度。变化注射压力和温度。已经报导了几种树脂的流动长度(FL)，在图3中，流动长度为在210℃的温度下的增加注射压力的函数。对于树脂R6，在210℃的温度下和分别在500、800和1000巴的注射压力下测量螺旋流动长度(SFL)：它们分别是131、182和231mm。双峰树脂呈现高FL数值，与粘度结果一致。由于双峰THI树脂的突出的剪切稀化行为，其在高剪切速率下具有低粘度。
进行几个注射试验，由这些树脂制备帽和封闭件。注射机具有如下特性：
-Engel ES2506340设备，装配直径D为55mm和长径比L/D为24的屏障型螺杆(barrier screw)；
-最大液压为172巴；
-模具含有48个空腔；
-帽和封闭件的直径为28mm且重量为2.8g
该试验的注射条件如下：
-循环时间约6秒；
-材料进入螺杆的停留时间为约2个注射时间(shots)，注射时间是在两个循环之间的平均时间；
-螺杆旋转速度为400rpm；
-温度分布：25/240/245/250/255/260℃；
-保持压力为60巴；
-合模力为2400N
结果总结于表IV中。
表IV
树脂 P<sub>inj</sub>(巴) 循环时间(s) 重量(g) dem-com dem-指数
  R1   157   5.9   2.8   相当容易   2
  R2   145   5.9   2.81   容易   1
  R3   145   539   2.79   容易   1
  R4   153   5.9   2.8   容易   1
  R5   146   6.0   2.8   容易   1
  R6   169   5.9   2.8   容易   1
  R7   137   6.0   2.8   容易   2
  R8   140   -   -   -   -
  R9   143   6.0   2.8   容易   1
其中Pinj是最大注射压力(单位为巴)，dem-com是脱模性评价和dem-指数是从1(容易脱模)到5(难以脱模)的脱模指数。根据本发明制备的帽的容易脱模是由于金属茂制备的树脂的优异尺寸稳定性。
最后，所有双峰mPE的加工性能可比得上现有技术商业ZNPE等级的加工性能。双峰mPE的最大注射轻微高于常规ZNPE，但循环时间相似于现有技术树脂的循环时间且脱模容易。最大注射压力符合粘度和螺旋流动观察情况。
对两种类型的试样进行如下的固态性能的表征：
A)压缩模塑的试样用于由遵循标准测试ISO 178的方法的弯曲测试而评价刚度。
B)注射的帽用于下列评价：
a)由具体压力试验评价的耐应力开裂性；
b)采用千分尺评价的尺寸稳定性；
c)由高压试验评价的紧密性。
所有的帽由相同的注射条件和在相同的机器上制备，以使得热-机械和帽设计的影响最小化。
碳酸饮料瓶内部的压力可引起帽和封闭件的过度变形。因此，刚度是关键参数以避免这样的变形。挠曲模量遵循标准测试ISO 178的方法测量。结果见表V。所有树脂的挠曲模量数值非常相似。
帽和封闭件中的应力开裂采用两种可能的方式出现：在帽的顶部的压力开裂或在帽轮廓处的封盖扭矩开裂。使用内部开发的方法进行压力测试。该方法在于，对于在预成型品/瓶子上旋上的帽上施加压力。
在1.8N.m的扭矩下将五个帽分别在五个瓶子上旋上。将帽/瓶子系统在6巴的恒定空气相对压力(constant air relative pressure)下在45℃的温度下放置。在测试期间，连续测量压力并每天对宏观裂缝的外观进行一次视觉检查。由于裂缝的存在，当瓶子内部的压力降低到大气压时停止该测试。
结果见表V。它们显示双峰mPE树脂相对于现有技术参考树脂R7的优异性。
在本领域中，已知增加分子量和短链支化(SCB)可改善耐应力开裂性，这是由于存在更多连接分子(tie molecule)和更有效的连接分子缠结和在晶态薄层中的固定。还已知，共聚单体的引入增加连接分子的含量和缠结的效率。本发明的金属茂制备的聚乙烯树脂的特征为长链、高SCB水平和SCB沿长链的优化分布。因此，它们具有改进的耐应力开裂性。
在注射后约24小时，以千分尺测量帽的高度和唇缘(lip)。它们都在规范内，但mPE树脂比其它树脂呈现轻微低的收缩。
还测试了根据本发明制备的所有帽的紧密性：将它们在一分钟期间经历10巴的压力。它们都通过测试。
表V
  树脂   E<sub>fl</sub>(MPa)   F50<sub>a</sub>(天)   扭矩(N.m.)   VOC(ppm)
R1 1085 7 1.75 80
  R2   1090   10   -   55
  R3   1085   ＞30   -   -
R4 1045 ＞30 - -
  R5   1065   ＞30   -   71
  R6   1000   ＞30   1.8   90
  R7   1150   15   -   280
  R8   1150   12   1.8   130
  R9   1100   ＞28   -   100
在此表中，Efl为挠曲模量(单位为Mpa)，F50a是由该内部方法测定的平均失效时间(单位为天)。
此外，开口扭矩(opening torque)结果和味道结果显示所有测试的树脂具有同等的性能。
与齐格勒-纳塔树脂相比，金属茂制备的树脂的挥发性有机化合物(VOC)浓度小得多。聚合物样品由自动热解吸(ATD)/气相色谱(GC)方法分析及由火焰感应衰减(flame induction decay)(FID)方法进行定量分析。此技术在于，在150℃的温度下，在聚合物中包含的挥发性有机化合物的热解吸。有机化合物由氦气流携带并由冷却到-40℃的吸附剂
Figure GSB00000029009800111
捕集。然后通过加热捕集器到240℃的温度，将挥发性化合物注入色谱分离柱。使用外部校准线进行定量化并根据保留时间进行识别。来自表V的VOC结果显示，与根据本发明的所有金属茂制备的树脂相比，齐格勒-纳塔等级具有高得多的挥发性有机化合物浓度。
由于根据本发明的树脂的低挥发物含量，其感官性能(味道和气味)优异。它们由下述过程测量。将25g粒料与1L水在60℃的温度下接触48小时，随后与相同的水在20℃的温度下接触48小时。根据如下稀释方案，由8名测试员的评议小组测试那个水的几次稀释。
％测试水                阶段
50                      A2
33                      A3
20                      A5
14.3                    A7
该测试是消极的，且如果在阶段A5或A7感受到味道或气味，则表明该样品水不符合要求。
因此，双峰金属茂制备的聚乙烯树脂的使用是对参考齐格勒-纳塔树脂的非常有吸引力的替代选择。相对于参考树脂，它们提供改善的耐应力开裂性和VOC，而它们保持与现有技术树脂相同水平的加工性能、刚度、开口扭矩和味道。
本发明的双峰HDPE可用于各种应用，例如，
-在用于饮料、化妆品或食品的帽封闭件的注塑或压缩模塑中；
-在奶瓶的吹塑中；
-在酒椰叶纤维(raffia)的挤出中；
-在电缆护套中。

Claims (8)

1.使用双峰高密度聚乙烯(HDPE)树脂制备用于碳酸饮料的帽和封闭件的方法，该树脂采用包括双茚基类催化剂组分的催化剂体系生产，其中该HDPE树脂遵循标准测试ASTM 1505的方法在23℃的温度下测量的密度为0.945-0.965g/cm3，遵循标准测试ASTM D 1238的方法在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔融指数MI2为1-10dg/分钟，和由多分散性指数D定义的分子量分布是至少3，多分散性指数D是重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn。
2.权利要求1的方法，其中该双峰高密度聚乙烯(HDPE)树脂采用双茚基类催化剂体系在其中回路在不同聚合条件下操作的双环流反应器中生产。
3.权利要求2的方法，其中该HDPE树脂采用双茚基类催化剂体系在直接配置的双环流反应器中制备。
4.权利要求2的方法，其中该HDPE树脂采用双茚基类催化剂体系在反向配置的双环流反应器中制备。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中该双茚基类催化剂组分基于未取代的双四氢茚基组分。
6.权利要求5的方法，其中该双茚基类催化剂组分是异亚丙基双(四氢茚基)二氯化锆。
7.通过权利要求1-6中任一项的方法获得的帽和封闭件。
8.双峰高密度聚乙烯树脂在制备具有改善的尺寸稳定性和耐应力开裂性的用于碳酸饮料的帽和封闭件中的用途，该树脂采用包括双茚基类催化剂组分的催化剂体系生产，并且其中该HDPE树脂遵循标准测试ASTM 1505的方法在23℃的温度下测量的密度为0.945-0.965g/cm3，遵循标准测试ASTM D 1238的方法在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔融指数MI2为1-10dg/分钟，和由多分散性指数D定义的分子量分布是至少3，具有高的分子量、高的短链支化程度和均匀的短支链分布，所述多分散性指数D是重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn。 
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