ES2341019T3

ES2341019T3 - Capuchones y cierres.

Info

Publication number: ES2341019T3
Application number: ES05823629T
Authority: ES
Inventors: Vincent Stephenne; Eric Maziers; Olivier Miserque; Martine Slawinski
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2010-06-14
Anticipated expiration: 2025-12-21
Also published as: ATE461971T1; CN101090938A; KR101275543B1; EP1833908A1; DE602005020188D1; EP2184302A1; WO2006067179A1; DK1833908T3; EP2184302B1; JP4714223B2; KR20070097421A; JP2008525275A; EA200701319A1; PL2184302T3; CN101090938B; EA013246B1; US20080257854A1; EP1833908B1; US7868106B2; PL1833908T3

Abstract

Un procedimiento para preparar capuchones y cierres de bebidas carbonatadas con una resina de polietileno de alta densidad bimodal (HDPE) producida con un sistema catalizador que comprende un componente catalizador basado en bisindenilo y en el que dicha resina HDPE tiene una densidad, medida siguiendo el procedimiento estándar de ASTM 1505 a una temperatura de 23ºC, de 0,945 a 0,965 g/cm3, un índice de fusión MI2, medido siguiendo el procedimiento de ensayo estándar de ASTM D 1238 a una temperatura de 190ºC y bajo una carga de 2,16 kg, de 1 a 10 dg/min, y una distribución de pesos moleculares, definida por el índice de polidispersión D que es la relación Mw/Mn entre el peso molecular promedio ponderado Mw y el peso molecular promedio numérico Mn, de al menos 3.

Description

Capuchones y cierres.

La presente invención se refiere a capuchones y cierres para bebidas carbonatada y sin gas preparadas con resinas de polietileno de alta densidad bimodales.

Las resinas de polietileno preparadas con sistemas catalizadores Ziegler-Natta (ZN) se usan generalmente para preparar capuchones y cierres para bebidas carbonatadas. Estas resinas tienen una resistencia al agrietamiento por estrés razonablemente alta, pero dejan espacio para la mejora. Dichas resinas son, por ejemplo, Hostalen® GD4755 comercializada por Basell, o Eltex® B4020N comercializada por Inovene.

El documento WO200071615 desvela el uso del moldeado por inyección de cierres y capuchones de un HDPE que comprende al menos dos componentes de polietileno que tienen diferentes distribuciones de peso molecular en el que al menos uno de dichos componentes es un copolímero de etileno. Los sistemas catalizadores usados pueden ser, por ejemplo, catalizador de cromo, Ziegler-Natta y metaloceno o catalizadores de metaloceno:aluminoxano. Se prefieren los catalizadores de Ziegler-Natta.

El documento WO200172856 desvela recipientes de plástico de alto brillo preparados a partir de un polietileno producido con metaloceno que tiene una densidad de 0,930 a 0,966 g/cm^{3} y un índice de fusión MI2 de 0,5 a 2,5 g/10 min.

El documento EP1357151 desvela el uso de un fluido supercrítico para mejorar la homogeneidad de resinas bi- o multimodales heterogéneas resultantes de una combinación física o química de dos o más fracciones del mismo tipo de resina polimérica, teniendo dichas fracciones pesos moleculares diferentes. En particular, desvela la fabricación de una resina de polietileno que comprende una mezcla de polímeros de etileno de peso molecular bajo y peso molecular elevado usando dicloruro de etilenbis(4,5,6,7-tetrahidro-indenil)zirconio como catalizador.

El documento US6541584 desvela la preparación de un polietileno bimodal utilizando dos mezclas de catalizador/cocatalizador en un autoclave, en la que los catalizadores son rac-Me_{2}C(3-iPr-Ind)_{2}ZrCl_{2} y rac-CH_{2}(1-Me-2-H_{4}Ind)_{2}ZrCl_{2}.

El documento WO2005014680 desvela un polietileno multimodal moldeado por inyección usado en aplicaciones de cierres. La resina tiene una densidad en el intervalo de 0,905 a 0,930 g/cc.

El documento WO2005121239 desvela una resina de polietileno bimodal preparada en dos reactores de bucle conectados en serie con un sistema catalizador de Ziegler-Natta, que se puede usar en aplicaciones de capuchones de botellas.

El documento EP1655336 desvela composiciones de polietileno multimodal para capuchones y artículos de cierre moldeados por inyección, en las que (i) la composición tiene un MFR_{2} de 0,1 a 100 g/10 min, (ii) un índice de comportamiento seudoplástico SHI_{(1,100)} y el log MFR_{2} de la composición satisfacen la siguiente relación: SHI_{(1,100)} \geq -10,58 log MFR_{2} [g/10 min]/(g/10 min) +12,94 y (iii) la composición tiene una resistencia al agrietamiento por estrés ambiental ESCR de 10 h o más. Los catalizadores de la polimerización incluyen catalizadores de coordinación de un metal de transición, tales como Ziegler-Natta (ZN), metalocenos, no metalocenos, catalizadores de Cr, etc. Preferiblemente, el catalizador es un catalizador de Ziegler-Natta.

Las resinas preparadas con metaloceno que tienen un índice de polidispersión monomodal limitado también se han analizado en ese campo pero no ofrecen propiedades mecánicas ideales debido a su limitada resistencia al agrietamiento por estrés.

Existe por lo tanto la necesidad de preparar resinas que se puedan usar para producir capuchones y cierres para bebidas carbonatadas.

Es un objetivo de la presente invención producir capuchones y cierres para bebidas carbonatadas que tengan alta resistencia al agrietamiento por estrés ambiental.

También es un objetivo de la presente invención producir capuchones y cierres para bebidas carbonatadas con una resina que sea fácil de procesar por moldeado por inyección o por moldeado por compresión.

Es otro objetivo de la presente invención producir capuchones y cierres para bebidas carbonatadas que tengan buena rigidez.

Es aún otro objetivo de la presente invención proporcionar capuchones y cierres para bebidas carbonatadas que tengan buena hermeticidad.

Es un objetivo adicional de la presente invención preparar capuchones y cierres para bebidas carbonatadas que tengan buena estabilidad dimensional.

Es aún otro objetivo de la presente invención preparar capuchones y cierres para bebidas carbonatadas que tengan buena resistencia a la deformación.

También es un objetivo de la presente invención producir capuchones y cierres para bebidas carbonatadas que sean fáciles de abrir.

Es aún otro objetivo de la presente invención preparar capuchones y cierres para bebidas carbonatadas que tengan buenas propiedades organolépticas y de contacto con alimentos ya que estos tienen muy poco contenido de compuestos orgánicos volátiles (VOC).

Por consiguiente, la presente invención desvela capuchones y cierres para bebidas carbonatadas producidas por moldeado por inyección o por moldeado por compresión con una resina de polietileno de alta densidad (HDPE) Bimodal. El procedimiento para preparar los capuchones y los cierres para bebidas carbonatadas de acuerdo con la invención se realiza de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

La resina HDPE bimodal se puede preparar a partir de una mezcla física o de una mezcla química. La mezcla química puede provenir, por ejemplo, de un sistema de catalizadores único usado en un reactor de doble bucle en el que los bucles se operan en condiciones de polimerización diferentes o de dos o más sistemas catalizadores usados en un reactor de bucle simple o doble.

Cuando se usa un reactor de doble bucle, se puede operar de varios modos:

- partición de hidrógeno, en el se usan diferentes concentraciones de hidrógeno en los diferentes reactores a fin de producir una fracción de peso molecular bajo en un reactor y en el que la polidispersión se amplía en otro reactor;

- partición de comonómero, en el que se usan diferentes concentraciones de comonómero en diferentes reactores a fin de producir una baja concentración de comonómero en un reactor y una alta concentración de comonómero en el otro reactor;

- partición de comonómero/hidrógeno, en el que se produce en un reactor peso molecular alto y alta concentración de comonómero y se produce en el segundo reactor, peso molecular bajo y baja concentración de comonómero. En la configuración directa, la concentración alta de comonómero se produce en el primer reactor y viceversa; en la configuración inversa, la concentración baja de comonómero se produce en el primer reactor.

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En la presente invención se prefiere el primer modo, en configuración directa.

Preferiblemente, la resina HDPE bimodal se prepara con un sistema catalizador basado en un componente catalizador de bisindenilo con puente. El componente catalizador es de la fórmula general

(I)R'' (Ind)_{2} MQ_{2}

en la que (Ind) es un indenilo o un indenilo hidrogenado, sustituido o no sustituido, R'' es un puente estructural entre los dos indenilos para impartir estereorrigidez que comprende un radical alquileno C_{1}-C_{4}, un dialquil germanio o silicio o siloxano, o un radical alquil fosfina o amina, puente que está sustituido o no sustituido; Q es un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un halógeno, y M es un metal de transición del Grupo 4 de la Tabla Periódica o vanadio.

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Cada compuesto de indenilo o indenilo hidrogenado pueden estar sustituido de la misma manera o de modo diferente entre sí en una o más posiciones del anillo ciclopentadienilo o en le anillo ciclohexenilo y el puente.

Cada sustituyente del indenilo se puede seleccionar independientemente de los de fórmula XR_{v}, en la que X se selecciona del Grupo 14 de la Tabla Periódica, oxígeno y nitrógeno y cada R es igual o diferente y se selecciona de hidrógeno o hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y v+1 es la valencia de X. X es preferiblemente C. Si el anillo ciclopentadienilo está sustituido, sus grupos sustituyentes no deben ser tan voluminosos que afecten la coordinación del monómero de olefina al metal M. Los sustituyentes del anillo ciclopentadienilo preferiblemente tienen R como hidrógeno o CH_{3}. Más preferiblemente, al menos uno y con máxima preferencia ambos anillos ciclopentadienilo están no sustituidos.

En una realización particularmente preferida, ambos indenilos están no sustituidos, y con máxima preferencia son indenilos hidrogenados no sustituidos, por ejemplo bistetrahidroindenilo no sustituido. Con máxima preferencia, es dicloruro de isopropilidenbis(tetrahidroindenil)zirconio.

El sistema catalizador activo usado para la polimerización de etileno comprende el componente catalizador descrito anteriormente y un agente activador adecuado que tiene una acción ionizante.

Los agentes activadores adecuados son bien conocidos en la técnica: incluyen compuestos basados en alquil-aluminios, aluminoxano o boro.

Opcionalmente, el componente catalizador puede estar sobre un soporte.

Este sistema catalizador se usa preferiblemente en un reactor de doble bucle completo parqa líquidos en el que los bucles operan en diferentes condiciones a fin de producir una resina bimodal. El reactor de doble bucle se puede operar en configuración directa, en la que el copolímero de alta concentración de comonómero se prepara en el primer reactor, o en configuración inversa, en la que el homopolímero de baja concentración de comonómero se prepara en el primer reactor.

Las resinas bimodales de la presente invención tienen densidades de 0,940 a 0,965 g/cm^{3}, preferiblemente de 0,945 a 0,955 g/cm^{3} y más preferiblemente de aproximadamente 0,950 g/cm^{3}. Tienen un índice de fusión MI2 de 1 a 50 dg/min, preferiblemente de 1 a 10 dg/min, más preferiblemente de 1,5 a 8 dg/min, de máxima preferencia de 1,5 a 4 dg/min. Tienen un índice de polidispersión que es preferiblemente de al menos 3, más preferiblemente de 3,0 a 4,0 y de máxima preferencia de 3,1 a 3,6. Los pesos moleculares se determinan por GPC-DRI. En solución, los polímeros de ramificaciones largas asumen una configuración más compacta que las cadenas lineales y de este modo se puede subestimar ligeramente su peso molecular. La densidad se mide siguiendo el procedimiento estándar de la prueba ASTM 1505 a una temperatura de 23ºC. Los índices de fluidez de fusión MI2 y HLMI se miden siguiendo el procedimiento estándar de la prueba ASTM D 1238 a una temperatura de 190ºC y respectivamente bajo cargas de 2,16 y 21,6 kg. El índice de polidispersión D se define como la relación Mw/Mn entre el peso molecular promedio ponderado Mw y el peso molecular promedio numérico Mn y los pesos moleculares se determinan por cromatografía de permeación de gel (GPC).

El uso de la resina de polietileno de alta densidad bimodal, y teniendo un alto peso molecular, alto nivel de ramificación de cadenas cortas y distribución homogénea de ramificaciones de cadena corta, es para preparar capuchones y cierres para bebidas carbonatadas que poseen mejor estabilidad dimensional y resistencia al agrietamiento por estrés.

Los capuchones y cierres de la presente invención se preparan por moldeado por inyección o moldeado por compresión. El ciclo de moldeado por inyección se puede descomponer en tres etapas: llenado, empacado-retención y enfriamiento. Durante el llenado, el polímero fundido es forzado a llenar una cavidad fría vacía; una vez que la cavidad se llena, se empaca material extra en la cavidad y se mantiene bajo presión a fin de compensar el aumento de densidad durante el enfriamiento. La etapa de enfriamiento comienza cuando la puerta de la cavidad se sella por solidificación del polímero; posteriormente tiene lugar una disminución de la temperatura y la cristalización del polímero durante la etapa de enfriamiento. La temperatura típica para la etapa de llenado es de 160 a 280ºC, preferiblemente de 230 a 260ºC. El moldeado por compresión se realiza en similares condiciones.

Se han desarrollado diferentes abordajes para evaluar la capacidad de procesamiento de la resina en los procesos de moldeado por inyección.

Un primer enfoque para probar el flujo en los rieles y las cavidades del molde durante el llenado es medir la viscosidad a altas velocidades de cizalladura y en condiciones isotérmicas. La viscosidad a altas velocidades de cizalladura es la propiedad física más importante que influye sobre el llenado del molde. La velocidad de deformación depende de la resina, la presión de la inyección y la geometría del molde, pero las velocidades de deformación típicas son superiores a 1500 -2500 s^{-1}. También es importante tomar en cuenta las diferencias de viscosidad causadas por las diferencias de temperatura dentro del molde, en el que la temperatura central es superior a la temperatura periférica.

Un segundo enfoque involucra pruebas no isotérmicas que simulan el procedimiento de moldeado por inyección. En esas pruebas, se toman en cuenta las propiedades reológicas, de cristalización y térmicas de los polímeros. La prueba, sin embargo, no brinda valores de propiedades físicas sino que da una medida de la capacidad de procesamiento puramente empírica y dependiente del aparato. Es la prueba de flujo en espiral que consiste en medir la longitud del flujo en espiral antes de congelar el polímero fundido inyectado en un molde estándar en condiciones de llenado estándar.

Los capuchones y los cierres de acuerdo con la presente invención se caracterizan por un contenido marcadamente bajo de compuestos orgánicos volátiles.

Listado de figuras

La Figura 1 representa la distribución de pesos moleculares de las resinas analizadas.

La Figura 2 representa la viscosidad compleja expresada en Pas en función de la frecuencia expresada en rad/s para varias resinas.

La Figura 3 representa la longitud del flujo FL expresada en mm en función de la presión de inyección expresada en bar.

Ejemplos

Se han analizado varias resinas en la producción de capuchones y cierres para bebidas carbonatadas.

Estas se seleccionaron de la siguiente manera.

La resina R1 es una resina de polietileno de alta densidad (HDPE) monomodal preparada con dicloruro de isopropiliden-bis(tetrahidroindenil)zirconio.

Las resinas R3 a R5 son resinas HDPE bimodales preparadas con dicloruro de isopropiliden-bis(tetrahidroindenil)zirconio (THI) en un reactor de doble bucle en configuración inversa, es decir, en el que el homopolímero se prepara en el primer reactor.

Las resinas R2, R6 y R9 son resinas HDPE bimodales preparadas con dicloruro de isopropiliden-bis(tetrahidroindenil)zirconio (THI) en un reactor de doble bucle en configuración directa, es decir, en el que el copolímero se prepara en el primer reactor.

Las resinas R7 y R8 son resinas HDPE de Ziegler-Natta convencionales, disponibles en el comercio.

Sus propiedades se sintetizan en la Tabla I.

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TABLA I

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Las curvas que representan la distribución de pesos moleculares para todas las resinas se representan en la Figura 1. Tal como se esperaba, la distribución de pesos moleculares de todas las resinas preparadas con un sistema catalizador de Ziegler-Natta son significativamente más amplias que las de todas las resinas preparadas con metaloceno. Además, incluyen cadenas muy largas que se caracterizan por una fracción de alto peso molecular por encima de 10^{6} dalton, a diferencia de las resinas preparadas con metaloceno, tanto monomodal como bimodal, que no contienen cadenas muy largas.

La arquitectura molecular de las resinas también ha sido investigada y se ha evaluado la proporción de ramificación de cadena corta y ramificación de cadena larga para cada resina. Todas las muestras eran muy cristalinas.

El contenido de ramificación de cadena corta se midió por RMN. Los resultados para todas las resinas se presentan en la Tabla II así como la naturaleza de las cadenas cortas.

El contenido de ramificación de cadena larga se determinó por el procedimiento del índice de ramificación de cadena larga (LCBI). El procedimiento es descrito por Schroff R.N. y Mavridis H. en Macromolecules, 32, 8454 (1999) y el LCBI está dado por la fórmula empírica

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en la que \eta_{0} es la viscosidad a cizalladura cero expresada en Pa.s y [\eta] es la viscosidad intrínseca en solución expresada en g/mol. Este procedimiento es más sensible que el habitual índice reológico de Dow (DRI) o los procedimientos de RMN y es independiente de la polidispersión. Se desarrolló para polietileno sustancialmente lineal tal como el que se obtiene normalmente en la catálisis con metaloceno y sólo requiere la medición de la viscosidad intrínseca de una solución de polímero diluida y la viscosidad a cizalladura cero. Es igual a cero para cadenas lineales y se desvía de cero cuando está presente una ramificación de cadena larga. Los valores de viscosidad intrínseca se calcularon a partir de la relación de Mark-Houwink que se desarrolló para cadenas lineales y se debe mencionar que este procedimiento sólo se aplica a las resinas que tienen un pequeño contenido de ramificación de cadena larga. La viscosidad a cizalladura cero se obtuvo por el ajuste de Carreau-Yasada. Los resultados se presentan en la Tabla II y muestran que las resinas preparadas con los sistemas catalizadores de Ziegler-Natta no tienen ramificación de cadena larga y que las resinas bimodales preparadas con metaloceno tienen el nivel más alto de ramificación de
cadena larga.

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TABLA II

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Las curvas de viscosidad compleja en función de la frecuencia angular se presentan en la Figura 2. Se usaron los datos del reómetro placa-placa porque son más precisos y más confiables. Es sabido en la técnica que la fluidificación por cizalladura o comportamiento seudoplástico se ve influida por la presencia de ramificación de cadena larga o por el ensanchamiento de la distribución de pesos moleculares. Como se puede observar en la figura 2, las resinas bimodales preparadas con THI tienen el comportamiento seudoplástico más pronunciado debido a los efectos combinados de la presencia de ramificación de cadena larga y la distribución de pesos moleculares bastante ancha.

La dependencia de la viscosidad con la temperatura se puede describir con la fórmula

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en la que a_{T} es el factor de desplazamiento del tiempo, T es la temperatura y \rho y \rho_{0} son respectivamente las densidades a las temperaturas T y T_{0}. Lejos de la temperatura de transición vítrea, como es el caso del polietileno de la presente invención, la energía de activación de flujo E_{a} se puede derivar de la relación de Arrhenius:

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Los valores calculados se informan en la Tabla III. Se observó que la energía de activación de todas las resinas preparadas con THI tenían valores mucho más altos de energía de activación que los obtenidos para las resinas preparadas con sistemas catalizadores de Ziegler-Natta: esto se debe a la presencia de ramificación de cadena larga.

TABLA III

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Se ha realizado una prueba estándar de plasticidad. El polímero fundido se inyectó en un molde estándar que tiene una geometría espiralada simple que incluye un camino de flujo largo. El índice de plasticidad se define como la longitud de flujo, lo que significa la longitud del molde cargado antes de congelar en condiciones de llenado estándares. La presión y la temperatura de inyección se han variado. Se han informado longitudes de flujo (FL) para varias resinas en función de la presión de inyección creciente a una temperatura de 210ºC en la Figura 3. Para la resina R6, se han medido las longitudes de flujo espiralado (SFL) a una temperatura de 210ºC y, respectivamente, a presiones de inyección de 50000, 80000 y 100000 kPa: fueron de 131, 182 y 231 mm, respectivamente. Las resinas bimodales presentan valores de FL altos, en concordancia con los resultados de viscosidad. Las resinas THI bimodales tienen una viscosidad baja a una velocidad de cizalladura alta como resultado de su comportamiento seudoplástico
pronunciado.

Se realizaron varias pruebas de inyección para preparar capuchones y cierres con estas resinas. La máquina de inyección tenía las siguientes características:

- dispositivo Engel ES250 6340, equipado con un tornillo tipo barrera que tiene un diámetro D de 55 mm y una relación de longitud a diámetro UD de 24;

- presión hidráulica máxima de 17200 kPa;

- molde con 48 cavidades;

- capuchones y cierres que tienen un diámetro de 28 mm y un peso de 2,8 g

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Las condiciones de inyección experimentales fueron las siguientes:

- tiempo del ciclo aproximadamente 6 s;

- tiempo de residencia del material en el tornillo de aproximadamente 2 disparos, siendo un disparo el tiempo promedio entre dos ciclos;

- velocidad de rotación del tornillo de 400 rpm;

- perfil de temperatura: 25/240/245/250/255/260ºC;

- presión de retención de 6000 kPa;

- fuerza de pinzamiento de 2400 N

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Los resultados se sintetizan en la Tabla IV

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TABLA IV

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en la que P_{inj} es la presión de inyección máxima expresada en kPa, dem-com son los comentarios de desmoldado e índice dem es el índice de desmoldado que califica desde 1 para desmoldado fácil hasta 5 para desmoldado difícil. El desmoldado fácil de los capuchones preparadas de acuerdo con la presente invención es el resultado de la excelente estabilidad dimensional de las resinas preparadas con metaloceno.

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En conclusión, la capacidad de procesamiento de todos los mPE bimodales fue comparable a las de los grados ZNPE comerciales de la técnica previa. La inyección máxima fue ligeramente superior para el mPE bimodal que para el ZNPE convencional de referencia, pero el tiempo de ciclo fue similar al de las resinas de la técnica previa y el desmoldado fue fácil. La presión de inyección máxima estuvo en línea con las observaciones de la viscosidad y flujo espiral.

La caracterización de las propiedades del estado sólido se realizó de la siguiente manera en los dos tipos de especímenes:

A) especímenes moldeados por compresión para la evaluación de rigidez por la prueba de flexión siguiendo el procedimiento de la prueba estándar ISO 178.

B) capuchones inyectados para la evaluación de:

a): resistencia al agrietamiento por estrés mediante pruebas de presión específicas;

b): estabilidad dimensional con un micrómetro;

c): hermeticidad mediante una prueba a alta presión

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Todos los capuchones se prepararon en las mismas condiciones de inyección y en la misma máquina a fin de minimizar los efectos termomecánicos y del diseño de la tapa.

La presión dentro de las botellas de bebidas carbonatadas puede causar la deformación excesiva de los capuchones y los cierres. La rigidez es por ende un parámetro crucial para evitar tal deformación. El módulo de flexión se midió siguiendo el procedimiento de la prueba estándar ISO 178. Los resultados se presentan en la Tabla V. Los valores del módulo de flexión son muy similares para todas las resinas.

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El agrietamiento por estrés de los capuchones y cierres ocurre de dos maneras posibles: agrietamiento por presión en la parte superior de la tapa o agrietamiento del torque de tapa en el contorno de la tapa.

Las pruebas de presión se realizaron usando un procedimiento desarrollado internamente. Consiste en aplicar una presión sobre una tapa enroscada en una botella preformada.

Cinco capuchones se enroscaron respectivamente en cinco botellas con un torque de 1,8 N.m. Los sistemas de tapa/botella se colocaron bajo una presión relativa de aire constante de 600 kPa a una temperatura de 45ºC. Durante la prueba, se midió continuamente la presión y se revisó visualmente el aspecto de las macro-grietas una vez por día. La prueba se detuvo cuando la presión dentro de las botellas había disminuido a presión atmosférica debido a la presencia de grietas.

Los resultados se presentan en la Tabla V. Estos muestran la superioridad de las resinas mPE bimodales respecto de la resina de referencia R7 de la técnica previa.

Es conocido en la técnica que el aumento del peso molecular y la ramificación de cadenas cortas (SCB) mejora la resistencia al agrietamiento por estrés debido a que hay más moléculas conectoras y un entrecruzamiento más efectivo de moléculas conectoras y anclaje en las láminas cristalinas. También se sabe que la incorporación del comonómero incrementa el contenido de moléculas conectoras y la eficiencia de los entrecruzamientos. Las resinas de polietileno preparadas con metaloceno de la presente invención se caracterizan por cadenas largas, alto nivel de SCB y distribución optimizada de SCB a lo largo de las cadenas largas. En consecuencia, tienen mejor resistencia al agrietamiento por estrés.

La altura y los bordes de los capuchones se midieron aproximadamente 24 horas después de la inyección con un micrómetro. Estaban dentro de las especificaciones pero las resinas mPE presentaron contracción ligeramente menor que las otras resinas.

Todos los capuchones preparados de acuerdo con la presente invención también se probaron en cuanto a su hermeticidad: se sometieron a una presión de 1000 kPa durante un minuto. Todas pasaron la prueba.

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TABLA V

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En esta tabla, E_{fl} es el módulo de flexión expresado en MPa, F50_{a} es el tiempo de falla promedio expresado en días determinado por el procedimiento interno.

Además, los resultados del torque de apertura y los resultados de sabor han demostrado un comportamiento equivalente para todas las resinas ensayadas.

Los compuestos orgánicos volátiles (VOC) tienen concentraciones mucho menores para las resinas preparadas con metaloceno que para las resinas de Ziegler-Natta. Las muestras de polímero se analizaron por el procedimiento de desorción térmica automatizada (ATD)/cromatografía gaseosa (GC) con análisis cuantitativo por el procedimiento de decaimiento de inducción de llama (FID). Esta técnica consiste en una desorción térmica, a una temperatura de 150ºC, de los compuestos orgánicos volátiles contenidos en el polímero. Los compuestos orgánicos fueron arrastrados por una corriente de helio y fueron atrapados por el adsorbente TENAX® enfriado a una temperatura de -40ºC. Los compuestos volátiles posteriormente se inyectaron en una columna de separación cromatográfica por calentamiento de la trampa a una temperatura de 240ºC. La cuantificación se llevó a cabo usando una línea de calibración externa y la identificación se realizó sobre la base del tiempo de retención. Los resultados de VOC de la Tabla V muestran que las resinas de calidad Ziegler-Natta tienen mucho mayor concentración de compuestos orgánicos volátiles que todas las resinas preparadas con metaloceno de acuerdo con la presente invención.

Como consecuencia de su bajo contenido de compuestos volátiles, las propiedades organolépticas (sabor y olor) de las resinas de acuerdo con la presente invención fueron excelentes. Estas se midieron por el procedimiento descrito a continuación. 25 g de pélets se pusieron en contacto con 1 l de agua a una temperatura de 60ºC durante 48 horas, seguidas de 48 horas de la misma agua a una temperatura de 20ºC. Varias diluciones de esta agua se analizaron posteriormente con un panel de 8 catadores de acuerdo con el siguiente esquema de dilución.

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La prueba es negativa y el agua de la muestra se declara desaprobada si se percibe sabor u olor en las etapas A5 o A7.

El uso de resinas de polietileno bimodales preparadas con metaloceno es, en consecuencia, una alternativa muy atractiva a las resinas de referencia de Ziegler-Natta. Ofrecen mejor resistencia al agrietamiento por estrés y VOC con respecto las resinas de referencia mientras que mantienen el mismo nivel de capacidad de procesamiento, rigidez, torque de apertura y sabor que las resinas de la técnica previa.

La HDPE bimodal de la presente invención se puede usar en varias aplicaciones tales como, por ejemplo,

-: en moldeado por inyección o compresión para los capuchones y cierres usados para bebidas, cosméticos o alimentos;

-: en moldeado por soplado para las botellas de leche;

-: en extrusión para rafia;

-: en revestimiento de cables.

Claims

1. Un procedimiento para preparar capuchones y cierres de bebidas carbonatadas con una resina de polietileno de alta densidad bimodal (HDPE) producida con un sistema catalizador que comprende un componente catalizador basado en bisindenilo y en el que dicha resina HDPE tiene una densidad, medida siguiendo el procedimiento estándar de ASTM 1505 a una temperatura de 23ºC, de 0,945 a 0,965 g/cm^{3}, un índice de fusión MI2, medido siguiendo el procedimiento de ensayo estándar de ASTM D 1238 a una temperatura de 190ºC y bajo una carga de 2,16 kg, de 1 a 10 dg/min, y una distribución de pesos moleculares, definida por el índice de polidispersión D que es la relación Mw/Mn entre el peso molecular promedio ponderado Mw y el peso molecular promedio numérico Mn, de al menos 3.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la resina de polietileno de alta densidad bimodal (HDPE) se produce con un sistema catalizador basado en bisindenilo en un reactor de doble bucle en el que los bucles se operan en diferentes condiciones de polimerización.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la resina HDPE se prepara con el sistema catalizador basado en bisindenilo en un reactor de doble bucle en configuración directa.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la resina HDPE se prepara con el sistema catalizador basado en bisindenilo en un reactor de doble bucle en configuración inversa.

5. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el componente catalizador basado en bisindenilo se basa en un componente bistetrahidroindenilo no sustituido.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el componente catalizador basado en bisindenilo es dicloruro de isopropilidenbis(tetrahidroindenil)zirconio.

7. Capuchones y cierres obtenidos por el procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Uso de una resina de polietileno de alta densidad bimodal producida con un sistema catalizador que comprende un componente catalizador basado en bisindenilo y en el que dicha resina HDPE tiene una densidad, medida siguiendo el procedimiento de prueba estándar ASTM 1505 a una temperatura de 23ºC, de 0,945 a 0,965 g/cm^{3}, un índice de fusión MI2, medido siguiendo el procedimiento estándar de ASTM D 1238 a una temperatura de 190ºC y bajo una carga de 2,16 kg, de 1 a 10 dg/min, y una distribución de pesos moleculares, definida por el índice de polidispersión D que es la relación Mw/Mn entre el peso molecular promedio ponderado Mw y el peso molecular promedio numérico Mn, de al menos 3, que tiene alto peso molecular, alto nivel de ramificación de cadenas cortas y distribución homogénea de ramificaciones de cadenas cortas, para preparar capuchones y cierres para bebidas carbonatadas que tienen mejor estabilidad dimensional y resistencia al agrietamiento por estrés.