JP4999138B2 - 射出成形で高い寸法安定性と高い加工性を示すポリエチレン - Google Patents

Description

本発明は、メタロセンを用いて作られた（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ｐｒｏｄｕｃｅｄ）ポリエチレンから射出成形で作られた向上した寸法安定性、向上した加工性、向上した感覚受容性（ｏｒｇａｎｏｌｅｐｔｉｃ）および機械的特性を有する製品に関する。

高密度ポリエチレン、例えばＳｏｌｖａｙが商業名Ｅｌｔｅｘ（商標）４０２０の下で販売していて射出成形で用いられる高密度ポリエチレンなどの製造は、一般に、チーグラー・ナッタ触媒を用いて行われる。このような樹脂から作られた製品が示す寸法安定性は非常に劣っていることから加工性が限定される。そのような欠点を克服する目的で今までに採用された解決法はいずれもあまり満足されるものでなかった：
− ポリエチレン樹脂の分子量を低くすると寸法安定性が良好になりかつ加工性も向上するが、機械的特性が犠牲になる。
− また、ポリプロピレン樹脂が示す寸法安定性も良好ではあるが、低温における耐衝撃性が受け入れられない。

従って、そのような欠点を克服するであろう樹脂が求められている。

本発明の目的は、収縮の度合が低い射出成形用ポリエチレン樹脂を提供することにある。

本発明の別の目的は、反り（ｗａｒｐａｇｅ）の度合が低い射出成形用ポリエチレン樹脂を提供することにある。

本発明のさらなる目的は、耐衝撃性が高い射出成形用ポリエチレン樹脂を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、加工が容易で良好な機械的特性を有する射出成形用ポリエチレン樹脂を提供することにある。

本発明の目的は、また、良好な感覚受容特性を有するポリエチレン樹脂を提供することにある。

本発明のさらなる目的は、優れた反撥弾性（ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｙ）を示すポリエチレン樹脂を提供することにある。

従って、本発明は、ビス−インデニルメタロセン触媒系を用いて作られたポリエチレン（ＰＥ）樹脂で本質的に構成されていて射出成形で製造された製品、好適には単層製品を提供するものである。

本発明で用いるポリエチレンは０．９１０から０．９８０ｇ／ｃｍ^３、好適には０．９４５から０．９６０ｇ／ｃｍ^３、最も好適には０．９４７から０．９６０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有しかつ０．５から２０００ｇ／１０分、好適には０．５から４００ｇ／１０分、より好適には０．５から２００ｇ／分、最も好適には０．５から５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）を示す。

本明細書では、前記ポリエチレンの密度を標準試験ＡＳＴＭ Ｄ １５０５の手順を用いて２３℃で測定する。

メルトインデックスＭＩ２の測定では、標準試験ＡＳＴＭ Ｄ １２３８の手順を用い、ＭＩ２では２．１６ｋｇの荷重下およびＨＬＭＩでは２１．６ｋｇの荷重下で測定を１９０℃で行う。

前記ポリエチレン（ＰＥ）の製造で好適に用いるメタロセンは、一般式：
Ｉ． Ｒ”（Ｉｎｄ）_２ＭＱ_２
［式中、（Ｉｎｄ）は、インデニルもしくは水添インデニルであり、これは置換されているか或は置換されておらず、Ｒ”は、２個のインデニルの間に位置していて立体剛性を与える構造ブリッジ（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｂｒｉｄｇｅ）であり、これにはＣ_１−Ｃ_４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素またはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基が含まれ、このブリッジは置換されているか或は置換されておらず、Ｑは、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そしてＭは、ＩＶｂ族の遷移金属またはバナジウムである］
で表されるビス−インデニルである。

各インデニル化合物は、シクロペンタジエニル環、シクロヘキセニル環およびブリッジの中の１つ以上の位置が同じ様式もしくは互いに異なる様式で置換されていてもよい。

各置換基は、独立して、式ＸＲ_ｖ［式中、Ｘは、ＩＶＡ族、酸素および窒素から選択され、各Ｒは、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルから選択され、そしてｖ＋１はＸの原子価である］で表される置換基から選択可能である。Ｘは好適にはＣである。前記シクロペンタジエニル環が置換されている場合、それの置換基は、金属Ｍに配位するオレフィン単量体の配位に影響を与えるほどかさ高くあるべきではない。前記シクロペンタジエニル環に置換基Ｒとして好適には水素またはＣＨ_３を持たせる。より好適には少なくとも一方、最も好適には両方のシクロペンタジエニル環とも置換されていない状態である。

特に好適な態様では、両方のインデニルとも水添インデニルである。より好適には、それらは置換されていない状態である。

Ｒ”は、好適にはＣ_１−Ｃ_４アルキレン基（本明細書でこれを用いる場合、二官能基を記述する目的で用い、またアルキリデンとも呼ばれる）、最も好適にはエチレンブリッジ（本明細書でこれを用いる場合、二官能基を記述する目的で用い、またエチリデンとも呼ばれる）であり、これは置換されているか或は置換されていない。

金属Ｍは、好適にはジルコニウム、ハフニウムまたはチタン、最も好適にはジルコニウムである。

各Ｑは、同一もしくは異なり、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくはヒドロカルボキシ基またはハロゲンであってもよい。適切なヒドロカルビルにはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキルが含まれる。各Ｑは好適にはハロゲンである。

本発明で用いる好適なメタロセンの中で、例えばＷＯ ９６／３５７２９に開示されている如きビステトラヒドロ−インデニル化合物およびビスインデニル化合物を挙げることができる。最も好適なメタロセン触媒はエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドである。

そのようなメタロセンを本技術分野で公知の任意方法に従って支持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）にしてもよい。それを支持型にする場合、本発明で用いる支持体は如何なる有機もしくは無機固体、特に多孔質支持体、例えばタルク、無機酸化物および樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどであってもよい。そのような支持体材料は好適には微細形態の無機酸化物である。

そのような支持体に、この支持体と反応しかつイオン化作用を有する作用剤を加えると、活性部位が作り出される。

好適には、アルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）を重合手順中に用いて触媒をイオン化させるが、本技術分野で公知の如何なるアルモキサンも適する。

好適なアルモキサンは、オリゴマー状の線状アルモキサンの場合には式：

で表されそしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合には式：

で表されるオリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサンを含んで成り、ここで、ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そしてＲはＣ_１−Ｃ_８アルキル基、好適にはメチルである。

好適にはメチルアルモキサンを用いる。

反応槽に入れる共触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）として１種以上のアルミニウムアルキルを用いることも可能である。そのようなアルミニウムアルキルは式ＡｌＲ_ｘ［式中、各Ｒは、同一もしくは異なり、ハライド、または炭素原子数が１から１２のアルコキシもしくはアルキル基から選択され、そしてｘは１から３である］で表される。特に適切なアルミニウムアルキルはトリアルキルアルミニウムであり、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）が最も好適である。

その上、そのような触媒を反応ゾーンの中に導入する前そして／または反応槽の中の反応条件を安定にする前にそれを前以て重合させておいてもよい。

前記メタロセンを用いて作られたポリエチレンの重合は気相、溶液またはスラリー相中で実施可能である。高密度ポリエチレンを製造しようとする時にはスラリー重合を好適に用いる。重合温度を２０から１２５℃、好適には６０から９５℃の範囲にし、そして圧力を０．１から５．６ＭＰａ、好適には２から４ＭＰａの範囲にして、時間を１０分から４時間、好適には１から２．５時間の範囲にする。

この重合を準定常状態条件下で実施しようとする時には連続単一ループ反応槽（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｉｎｇｌｅ ｌｏｏｐ ｒｅａｃｔｏｒ）を好適に用いる。

水素を重合中に添加することで平均分子量を調節する。重合反応槽に導入する水素とオレフィンの相対量は、存在させる水素とオレフィンの総量を基準にして、水素が０．００１から１５モルパーセントでオレフィンが９９．９９９から８５モルパーセント、好適には水素が０．２から３モルパーセントでオレフィンが９９．８から９７モルパーセントである。

反応槽に注入する共重合用単量体の量を用いてポリエチレンの密度を調節するが、使用可能な共重合用単量体の例には、１−オレフィン、典型的にはＣ３からＣ２０のオレフィンが含まれ、とりわけプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−ペンテンが好適であり、ヘキセンが最も好適である。

本発明では本技術分野で公知の如何なる射出機も使用可能であり、例えばＥＮＧＥＬ １２５Ｔ、Ｓｔｏｒｋ ３３０Ｔ、Ｎｅｔｓｔａｌ Ｓｙｎｅｒｇｙ １００Ｔなどを用いてもよい。あらゆる種類の鋳型が使用可能であり、例えば試験用部品、バケツ、かご（ｃｒａｔｅｓ）、蓋または薄壁部品用鋳型などを用いてもよい。

本発明に従って製造した製品は加工性が良好でありかつ収縮および反り（ｗａｒｐａｇｅ）の度合が非常に低いことを特徴とする。

ポリエチレンの構造は主に重合で用いる触媒系の影響を受け、そして前記構造は最終製品の特性の原因となる。ジ（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド触媒を用いると約２．５の狭い分子量分布を示す線状ポリエチレン樹脂がもたらされ、チーグラー・ナッタ触媒を用いると５の桁のより幅広い分子量分布を示す線状ポリエチレン樹脂がもたらされそしてテトラヒドロ−インデニル触媒を用いると長鎖分枝を多い量で有しかつ２．８の桁の狭い分子量分布を示すポリエチレンがもたらされることを観察した。

分子量分布（ＭＷＤ）は多分散指数Ｄで完全に定義され、これは数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率、即ちＭｗ／Ｍｎである。

ダウレオロジカルインデックス（Ｄｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｉｎｄｅｘ）（ＤＲＩ）は長鎖分枝の量の尺度を与えるものである。長鎖分枝の量はＤＲＩ値が低ければ低いほど少ない。本発明では、本明細書の以下に記述するＣｒｏｓｓレオロジーモデルを用いてＨＤＰＥのレオロジー的動的分析（Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＲＤＡ）曲線に適合させることでＤＲＩを測定する。

ＲＤＡ方法を用いて動的レオロジー（ｄｙｎａｍｉｃ ｒｈｅｏｌｏｇｙ）を測定する。これは、往復運動を伴って回転する互いに平行な２枚のプレートの間に位置させた材料の流れに対する抵抗の尺度である。この装置には、正弦変形（ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）をサンプルに伝達するモーターが含まれている。次に、そのサンプルが結果として生じた拘束（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔｓ）を伝達するが、前記結果として生じた拘束もまた正弦形である。調査を受けさせるべき材料は固体であり、これを２つのつなぎ止め地点（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ）の間に取り付けるか、或はそれを前記２枚のプレートの間で溶融させてもよい。ダイナミックレオメーター（ｄｙｎａｍｉｃ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて、当該材料の弾性率と粘弾性率（ｖｉｓｃｏｕｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）の両方を同時に測定することができる。実際、その結果として生じた正弦拘束はかけられた変形を基準にして位相角（ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）δだけ押しやられ、その結果として生じた正弦を数学的に下記に分解することができる：
− 初期変形によって位相に生じる１番目の正弦［これは当該材料の弾性成分に相当する。前記成分はエネルギーを保存する］。
− 前記初期変形を基準にしてπ／２の位相角だけ押しやられる２番目の正弦［これは粘性成分に相当する。前記成分はエネルギーを熱に逸散させる］。

前記初期変形は式
γ＝γ_０ｓｉｎ（ωｔ）
［式中、ωは振動数である］
で表される。

従って、結果として生じた拘束は形態
τ＝τ_０ｓｉｎ（ωｔ＋δ）
で表される。

複素弾性率（ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｏｄｕｌｕｓ）は式
Ｇ＝τ／γ
で表される。

前記複素弾性率は弾性率Ｇ’と粘弾性率Ｇ”に分解可能であり、それらは、それぞれ、
Ｇ’＝Ｇｃｏｓ（δ）
および
Ｇ”＝Ｇｓｉｎ（δ）
として定義される。

複素粘性率（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）はＧ／ωとして定義される。

温度を一定にしかつ変形振幅（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）を一定にすると、いろいろなω値に関してＧ’およびＧ”を測定することができる。この測定を下記の操作条件下で実施した：
− １９０℃の一定操作温度、
− 平行なプレートを１．５ｍｍ離す、
− 最大変形を１０％に維持。

弾性成分Ｇ’と粘性成分Ｇ”を振動数ωの関数としてグラフにすることができる。弾性曲線と粘度曲線の間の交差点［クロスオーバー点（ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ ｐｏｉｎｔ）（ＣＯＰ）と呼ぶ］は振動数ω_ｃと粘性成分Ｇ_ｃで特徴づけられる。このクロスオーバー点は各重合体に特徴的であり、分子量と分子量分布の関数である。

Ｓ ＬａｉおよびＧ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔは、実質的に線状である（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｌｉｎｅａｒ）エチレン重合体のレオロジー的挙動を特徴付ける目的で新しいレオロジー的測定、即ちダウレオロジーインデックス（ＤＲＩ）を紹介し、これは、重合体が「長鎖分枝の結果として示す弛緩時間（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）を正規化した値」を表す［ＡＮＴＥＣ ’９３ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、Ｉｎｓｉｔｅ^ＴＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）−Ｎｅｗ Ｒｕｌｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ＆−Ｏｒｅｆｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ、Ｌａ．、１９９３年５月］。Ｓ．Ｌａｉ他［Ａｎｔｅｃ ’９４，Ｄｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）ｆｏｒ Ｉｎｓｉｔｅ^ＴＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）： Ｕｎｉｑｕｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ、１８１４−１８１５頁］は、長鎖分枝が重合体バックボーンの中に組み込まれているＩＴＰ［ダウのインサイトテクノロジーによるポリオレフィン（Ｄｏｗ’ｓ Ｉｎｓｉｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）］であるとして知られているエチレン−オクテン共重合体が示すレオロジー（ｒｈｅｏｌｏｇｙ）が長鎖分枝（ＬＣＢ）を全く持たないとして報告されている通常の線状均一ポリオレフィン（ｌｉｎｅａｒ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）が示す流動性から逸脱している度合であるとしてＤＲＩを定義しており、これは、下記の正規化した式：
ＤＲＩ＝（３６５０００（ｔ_０／η_０）−１）／１０
［式中、ｔ_０は、当該材料が示す特徴的な弛緩時間であり、そしてη_０は、当該材料が示すゼロせん断粘度（ｚｅｒｏ ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）である］
で表される。このＤＲＩの計算では、米国特許第６，１１４，４８６号に記述されているように、下記の一般化したＣｒｏｓｓ式、即ち
η＝η_０／（１＋（σ・ｔ_０）^ｎ）
［式中、ｎは、当該材料が示す指数則インデックス（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ ｉｎｄｅｘ）であり、ηおよびσは、それぞれ、測定粘度および測定せん断速度データである］
を用いて、レオロジー曲線（振動数に対比させた複素粘性率）の最小自乗適合（ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ ｆｉｔ）で計算を行う。この動的レオロジー分析を１９０℃で実施しそして反りの大きさを１０％にした。結果をＡＳＴＭ Ｄ ４４４０に従って報告する。ダウレオロジカルインデックスの値が低いことは、長鎖分枝（ＬＣＢ）の量が少ないか或は存在しないことの指標である。分子量分布が等しい時、ＬＣＢの含有量はＤＲＩの上昇に伴って高くなる。ＤＲＩ値が１より高いことはＬＣＢの濃度が高いことを示している。また、ＬＣＢの濃度が高いとそれに伴って動的レオロジーで示されるように弾性成分が大きいことも知られている。

本出願人は、テトラヒドロ−インデニル触媒系を用いて重合させたポリエチレン樹脂は実質的に向上した寸法安定性と加工性を示す射出成形品をもたらすことを見いだした。そのような注目すべき挙動は、テトラヒドロ−インデニル触媒系を用いて重合させたＰＥ樹脂には長鎖分枝が多量に存在することと関連している。

本発明に従って調製した射出成形品は、高い寸法安定性が要求される製品、例えばキャップおよび栓（ｃｌｏｓｕｒｅｓ）、蓋または工業部品などの製造、または良好な加工性が要求される製品、例えば薄壁包装材などの製造で使用可能である。加工における利点はあらゆる用途の生産性における利点に相当する。

いろいろな触媒系を用いて製造したいくつかのＰＥ樹脂に試験を受けさせた。

樹脂Ｒ１からＲ３およびＲ１３の重合では、本発明に従ってエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ＴＨＩ）を用いた。

樹脂Ｒ４からＲ６は、通常のチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）を用いて製造された比較樹脂である。

樹脂Ｒ７からＲ９およびＲ１４は、ジ（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド触媒（ｎ−ｂｕｔｙｌ）を用いて製造された比較樹脂である。

樹脂Ｒ１０は、ＢＰが名称Ｒｉｇｉｄｅｘ（商標）６０７０の下で販売している標準の市販ＨＤＰＥ樹脂である。

樹脂Ｒ１１およびＲ１５は、ＡＴＯＦＩＮＡがそれぞれ名称Ｌａｃｑｔｅｎｅ（商標）２０７０ＭＬ６０および２１１０ＭＮ５０の下で販売している標準の市販ＨＤＰＥ樹脂である。

Ｒ１２は、Ｓｏｌｖａｙが名称Ｅｌｔｅｘ（商標）４０９０の下で販売している標準の市販ＨＤＰＥ樹脂である。

前記樹脂の特性を表Ｉに要約する。

前記サンプルの調製で用いた射出成形機はＥＮＧＥＬ １２５Ｔであった。

いろいろな特性を測定する目的で数種の鋳型を用いた：
− 反りの測定では盤を用いた；
− 収縮の測定ではマルチゲート鋳型（ｍｕｌｔｉ−ｇａｔｅ ｍｏｕｌｄｓ）および長い長方形鋳型を用いた；
− 衝撃の測定では正方形プラーク鋳型（ｓｑｕａｒｅ ｐｌａｑｕｅ ｍｏｕｌｄｓ）を用いた。

これらの鋳型の特徴は下記の通りである。
盤型鋳型
これは直径が１８０ｍｍで厚みが３ｍｍの単一空洞鋳型であり、中心のスプルーゲート（ｓｐｒｕｅ ｇａｔｅ）の直径は８ｍｍである。
マルチゲート鋳型
この鋳型の寸法は１１５ｘ１１０ｘ３ｍｍであり、これは下記の可能なゲートをいくつか有する：
− 幅が１１０ｍｍで厚みが１ｍｍのファンゲート（ゲート３）
− 幅が２５ｍｍで厚みが１ｍｍのセミ−ファン（ｓｅｍｉ−ｆａｎ）ゲート（ゲート２）
− 幅が８ｍｍで厚みが１ｍｍのセミ−ファンゲート（ゲート１）。
長い長方形鋳型
− この鋳型の寸法は２５０ｘ７０ｘ３ｍｍでありそしてセミ−ファンゲートの幅は１０ｍｍで厚みは１．５ｍｍである。
正方形プラーク鋳型
− この鋳型の寸法は６０．９５ｘ６０．９５ｘ２ｍｍでありそしてファンゲートの幅は６０．９５ｍｍで厚みは１ｍｍである。

加工条件は下記の通りであった。

長い長方形鋳型のプログラムでは、処理を受けさせるあらゆるサンプル（樹脂Ｒ３、Ｒ６およびＲ９）に関して、溶融物の温度を２００℃にし、鋳型の温度を４０℃にし、射出速度を３０ｍｍ／秒にし、保持圧力を４３０バール（ＨＰ）または２７０バール（ＬＰ）にし、保持時間を１５秒にし、そして冷却時間を３０秒にした。

マルチゲート鋳型のプログラムでは、処理を受けさせるあらゆるサンプル（樹脂Ｒ３、Ｒ６およびＲ９）および選択したあらゆるゲート（ゲート１およびゲート３）に関して、溶融物の温度を２００℃にし、鋳型の温度を４０℃にし、射出速度を２５ｍｍ／秒にし、保持圧力を５６０バール（ＨＰ）または３２０バール（ＬＰ）にし、保持時間を２５秒にし、そして冷却時間を２５秒にした。

盤型鋳型のプログラムでは、処理を受けさせるあらゆるサンプル（樹脂Ｒ３、Ｒ６およびＲ９）に関して、溶融物の温度を２００℃にし、鋳型の温度を４０℃にし、射出速度を３０ｍｍ／秒にし、保持圧力を１６０バールから８００バールに変化し、保持時間を３０秒にし、そして冷却時間を２０秒にした。

耐衝撃性および寸法安定性（収縮率と反りの度合で定義）を測定する。

耐衝撃性の測定では、標準試験ＩＳＯ ６６０３−０２の方法に従い、−２０℃および２３℃（室温）の温度で測定を行った。延性または脆性を延性指数（ＤＩ）で記述し、これを
ＤＩ＝（Ｅ_{ｔｏｔａｌ}−Ｅ_ｐｅａｋ）／Ｅ_{ｔｏｔａｌ}
として定義し、ここで、Ｅ_{ｔｏｔａｌ}は、落下する重りの曲線下の全面積［衝撃力の関数としての全転位（ｔｏｔａｌ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）に相当］を表し、そしてＥ_ｐｅａｋは、最大力に至るまでの落下する重りの曲線下の面積［衝撃力の関数としての転位に相当］を表す。ＤＩ値が小さいことは挙動が脆性であることに関係する一方、ＤＩ値が大きいことは挙動が延性であることに相当する。射出プログラムの実験デザインを統計学的に解析することで得たグローバルパレトダイアグラム（ｇｌｏｂａｌ Ｐａｒｅｔｏ ｄｉａｇｒａｍ）から、延性指数は主に樹脂の密度に左右されると結論付けた。これはまた重合で用いた触媒系にも依存する。

成形収縮率（ｍｏｕｌｄ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｆａｃｔｏｒｓ）の測定では、成形品の寸法がその成形品を冷却した時にどれくらい小さくなるかを記録することで測定を行う。その小さくなった寸法を実際の鋳型から取った基準寸法と比較し、そして次に、収縮パーセントを決定する。収縮率の測定を縦方向および横方向の両方でゲートからの距離の関数として行う。

下記のいろいろな鋳型を用いて調製した製品に関して測定を実施した：
− それぞれ幅が１０ｍｍのゲートであるゲート１と幅が１１０ｍｍのゲートであるゲート３が備わっている１１５ｘ１１０ｘ３ｍｍのマルチゲート鋳型；
− ２５０ｘ７０ｘ３ｍｍの長い長方形鋳型。

測定を縦方向および横方向で実施し、保持圧力をマルチゲート鋳型の場合にはそれぞれ５６０および３２０バールにしそして長い長方形鋳型の場合には保持圧力をそれぞれ４３０および２７０バールにした。

正方形プラークを射出成形して１週間後に収縮率の測定を実施した。この正方形の板自身を正方形グリッド（ｇｒｉｄ）に細分した。グリッド要素間の寸法測定を長さ、幅および厚みに関して射出ゲート（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｇａｔｅ）の中心として限定される源からのいろいろな距離の所で行った。精度が２０ミクロンのキャリパ（ｃａｌｉｐｅｒ）を用いて縦方向および横方向の距離を測定した。

フロー収縮率（ｆｌｏｗ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）の結果を％で表し、それらを表ＩＩおよび図１から６に示す。

このような結果から、テトラヒドロ−インデニル触媒系を用いて調製した本発明に従う樹脂が示す縦方向収縮度合は有意に向上していてポリプロピレン樹脂のそれに匹敵し得ると結論付けることができる。本発明に従う樹脂が横方向に示す収縮度合は本技術分野で一般的に用いられているチーグラー・ナッタ触媒を用いて作られた樹脂のそれと一致し、ｎ−ｂｕｔｙｌ触媒系を用いて作られた樹脂のそれよりもずっと良好であった。

射出成形で製造された製品が示す反りの度合を下記の如く得る。試験を受けさせる製品は中心ゲートを有する射出成形盤である。圧力は中心ゲート近くの所が高く、盤（ｄｉｓｃ）中心部からの距離の関数として降下する。その結果として、盤の中心部近くに詰め込まれる重合体材料の方が多く、その結果として、盤中心部の所の収縮率の方が縁の所のそれよりも低い。収縮率が均一でないとこれは反りの原因になる。

座屈変形（ｂｕｃｋｌｉｎｇ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ）に関して主に下記の３種類が文献に記述されている：
− サドル様反り；
− ボウル様反り；
− 周囲に３周期を伴う波。

この試験で観察した反りはサドル様である。あらゆる射出成形サンプルに関して測定を下記の如く実施した：
− １週間後；
− ６カ月後；および
− ６カ月後に８０℃のオーブンに一晩入れる再熱処理を受けさせた後。

変形は周囲の所に生じる準対称的二重波であることを観察した。また、反りは保持圧力を高くするにつれて低下することも観察した。一般式：
反り＝Ａ・ｅｘｐ（−α・ＨＰ）
で表される指数関数曲線を用いて最大座屈振幅（ｍａｘｉｍｕｍ ｂｕｃｋｌｉｎｇ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）を保持圧力の関数として適合させることができ、ここで、ＨＰは保持圧力であり、そしてＡおよびαは、当該樹脂の構造的特徴に依存する定数である。

更に、時間の経過に伴って反りの原因となる残存応力が低下することから座屈の度合が射出成形後の時間の関数として小さくなることも観察した。しかしながら、このような反りの改善は非常に遅い。熱による再処理を行うと内部応力が更に低下し、従って、反りが更に低下する。

反りの結果をｍｍで表し、これを図７および表ＩＩＩに要約する。

Ｃｒｏｓｓ流動モデルを用いたＲＤＡ曲線適合でゼロせん断粘度を測定した。いろいろな樹脂が示す分子量の関数としてＰａ．ｓで表すゼロせん断粘度のｌｏｇ／ｌｏｇプロットは、ＴＨＩが基になった樹脂の分子構造は射出成形分野で一般的に用いられる他の樹脂のそれとは異なることを示している（図８）。ゼロせん断粘度は
η_０ ∝ Ｍｗ^β
で描写可能であり、ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、そしてβは、当該樹脂の分子構造に特徴的な係数である。線形構造を有する樹脂が示すβ係数は約３．５である一方、ＴＨＩはβ係数が約８であることを特徴とし、これは、長鎖分枝の指標である。長鎖分枝は本発明に従う射出成形品が例外的な寸法安定性を示す一因である。

また、いくつかの樹脂がバケツ、かご、キャップおよび栓そして薄壁包装材の製造に関して示す加工性の試験も行った。

樹脂Ｒ１３（ＴＨＩ）、Ｒ１４（ｎ−ｂｕｔｙｌ）およびＲ１５（チーグラー・ナッタ）にバケツに関する試験を受けさせた。ポリプロピレン（ＰＰ）用空洞鋳型が１個備わっている３３０トンのＳｔｏｒｋ機を用いてバケツを製造した。この選択した鋳型はＰＰ用として設計されていることから、前記空洞部を適切に満たすに必要な射出成形条件は、溶融物の温度が高いこと、鋳型の温度が高いこと、背圧が高いこと、そしてスクリュー滞留時間（ｓｃｒｅｗ ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ｔｉｍｅ）が長いことを要求する。いくつかの材料が到達した最大機械条件は下記の通りであった：
− バレル温度：３５０℃
− 射出圧力：１６５バール
− 型締力：３３０トン。

比較の目的で、ＡＴＯＦＩＮＡが名称ＰＰＣ７７６０の下で販売していてこの分野で一般的に用いられている標準ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）にもまたバケツの製造に関する試験を受けさせた。

その結果を表ＩＶに示す。

いろいろなポリエチレン樹脂を用いて得た加工性の結果を比較することで、ＴＨＩ触媒成分を用いて調製した樹脂Ｒ１３が最良の挙動を示すと言った結論を引き出すことができる、即ちそれが示した溶融物温度は低く、３１０℃であり、切り替え点（ｓｗｉｔｃｈ ｏｖｅｒ ｐｏｉｎｔ）が３９．８ｍｍであることで示されるように射出圧力によって空洞部が良好に満たされ、かつスクリュー滞留時間、即ち冷却時間は短く、１２秒である。

前記バケツに耐圧縮衝撃性および寸法安定性に関する試験を受けさせた。

標準試験ＡＳＴＭ Ｄ ２６５９−９５の方法に従い、Ｚｗｉｃｋ引張り試験機を２５ｍｍ／分の速度で用いて、圧縮強度の測定を行った。その結果を表Ｖに要約する。

ＴＨＩを用いて調製した樹脂およびｎ−ｂｕｔｙｌを用いて調製した樹脂が示した圧縮強度は密度がより低いにも拘らずＺ−Ｎを用いて作られたそれに類似していることを観察した。

ＵＮ標準および標準試験ＡＳＴＭ ２４６３−９５が基になった内部方法（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて落下試験を下記の如く実施した：バケツに水を９５％満たしそして条件付けを−１８℃で４８時間受けさせた後、特定の高さＨの縁からから４５゜で落下させた。階段方法を用いた、即ち１組の試験片をいろいろな高さから落下させ、最後の試験片で得た結果に応じて落下高さを高くするか或は低くした。最後の試験片が壊れた場合には落下高さを低くし、そしてその逆も行った。高さの増分を３００ｍｍに設定し、出発高さを予備試験で限定した。式：
Ｈ_５０＝Ｈ_０＋ｄ・（Ａ／Ｎ±０．５）
に従って平均破損高さ（Ｈ_５０）を計算した。ここで、ｄは落下高さの増分であり、Ｎは破損の数または非破損の数の中のどちらか小さい方の数であり、Ｈ_０は、Ｎの中のいずれか一方が起こった時の最低高さであり、そしてＡは、
ｋ
Ａ＝Σｉ・ｎ_ｉ
ｉ＝０
として定義され、ここで、ｉはランニングインデックス（ｒｕｎｎｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）であり、これは、大きさの累加的位数（ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｖｅ ｏｒｄｅｒ ｏｆ ｍａｇｎｉｔｕｄｅ）で表す試験高さｈ_ｉを示し、そしてｎ_ｉは、レベルｉにおける破損または非破損の中のいずれか関係のある数である。記号＋は非破損に関係し、そして記号−は破損に関係する。

その結果を表ＶＩに要約する。

加うるに、本発明に従う樹脂では衝撃後の回復が瞬時で優れていることも観察した。

寸法安定性の評価を目で見た観察で実施した。ＴＨＩが基になった樹脂Ｒ１３を用いて調製した試験片では底部分に波を全く観察しなかった。

異なる５種類の樹脂に６５０トンのＥｎｇｅｌ機を用いたビアクレイト（ｂｉｅｒ ｃｒａｔｅｓ）の製造に関する加工性の試験を受けさせた。その結果を表ＶＩＩに示す。

ｎ−ｂｕｔｙｌを用いて製造された２種類の樹脂ではこれらの一方はかなり高いＭＩ２を示すという事実にも拘らず空洞部が適切に満たされるようにする目的で射出圧力レベルを非常に高くする必要があることが分かるであろう。このように圧力が高いとフラッシング（ｆｌａｓｈｉｎｇ）が起こる、即ち鋳型が開放されることで完成かごにぎざぎざが生じてしまう。ＴＨＩが基になった樹脂の場合には射出圧力がより低くかつフローナンバー（ｆｌｏｗ ｎｕｍｂｅｒ）も低く、従って、本分野で一般的に用いられる市販のＺ−Ｎ樹脂であるＲ１１よりも加工性が良好であった。ＴＨＩが基になった樹脂を用いて製造したかごが示した機械的特性は樹脂Ｒ１１を用いて製造したそれに類似していた。

３２個の空洞部を有する鋳型が備わっている２００トンのＢＭＢ機を用いて、ＴＨＩ触媒成分を用いて製造したいくつかの樹脂からキャップと栓を製造した。本分野で一般的に用いられる高密度ポリエチレン樹脂である標準Ｓｏｌｖａｙ（Ｅｌｔｅｘ ４０２０）およびＳａｍｓｕｎｇ（４２０Ａ）に比べて加工時間が短くなることを観察し、加工時間が同じ条件下で３．８５秒から３．６秒にまで短縮された。また、本発明に従う樹脂は良好な耐圧または短時間抵抗（ｓｈｏｒｔ ｔｅｒｍ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）も示しかつ示す収縮度合（これが起こるとキャップの収縮度合がより大きくなってしまう）も非常に僅かであり、かつ寸法安定性も優れており、その結果として、最終製品が同じ場合にサイクル時間が短くなり得ることも観察した。それらはまた反りが取り除かれた後の回復も良好であり、ボトル充填ラインで非常に高い有益性を示しかつ優れた感覚受容特性も示す。

感覚受容特性はポリエチレン樹脂の中に含まれている残存揮発性炭化水素の量で特徴づけられる。これの測定では下記の３段階を包含する動的上部空隙分析（ｄｙｎａｍｉｃ ｈｅａｄ ｓｐａｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）方法に従って測定を行った：
− 熱脱離（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）；
− 再濃縮
− クロマトグラフィーカラムへの導入。

サンプルを既知量でオーブンに入れて、それに熱による脱離を１５０℃の温度で受けさせた。ヘリウムの流れを用いて揮発物を追い出して、液体窒素で−４０℃に冷却しておいた２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレンのカートリッジに吸収させた。次に、揮発物で満たされたカートリッジを２４０℃の温度に加熱して、揮発物をクロマトグラフィーカラムの中に注入して、それを炎イオン化検出器で検出した。高純度の既知生成物を用いて得ておいた標準クロマトグラムと比較することでそれらの性質を決定した。１−ヘキセンを標準として用いて基準直線を確立することを通して、それらの量を測定した。その目的で、１−ヘキセンをｎ−デカンに入れることで生じさせたいくつかの検量溶液を用いた。

ＴＨＩを用いて製造した２種類の樹脂が示した残存揮発物量はそれぞれ１３０ｐｐｍおよび１８９ｐｐｍであったが、チーグラー・ナッタ触媒を用いて作られた２種類の樹脂が示した残存揮発物量はそれぞれ３０４ｐｐｍおよび５９３ｐｐｍであった。

本発明の樹脂にまた感覚受容特性に関する評価をパネルテスト（ｐａｎｅｌ ｔｅｓｔ）でも受けさせ、それらは肯定的な結果を得た。

直径に対する長さの比率Ｌ／Ｄが２０で直径Ｄが３２ｍｍの高溶融用スクリュー（ｈｉｇｈ ｍｅｌｔ ｓｃｒｅｗ）が用いられている１００トンのＮｅｓｔａｌ射出成形機を用いて薄壁容器を調製した。いろいろな触媒系を用いて作られそして／またはいろいろなメルトインデックスを示す６種類の樹脂に試験を受けさせた。その結果を表ＶＩＩＩに示す。

樹脂が示すメルトフローインデックスが類似している場合にはＴＨＩ触媒成分を用いて製造した樹脂の方がチーグラー・ナッタ触媒成分を用いて作られた樹脂の場合よりもサイクル時間が実質的に短いと結論付けることができる。同様に、異なる２種類の樹脂、即ち一方のＴＨＩ触媒成分を用いて作られた低いメルトフローインデックス（７ｇ／１０分）を示す樹脂およびもう一方のチーグラー・ナッタ触媒成分を用いて作られた高いメルトフローインデックス（１４．７ｇ／１０分）を示す樹脂で観察したサイクル時間は同じであった。ｎ−ｂｕｔｙｌ触媒成分を用いて作られた樹脂の場合にはそれで鋳型を満たすのは不可能であった。

結論として、ＴＨＩが基になった樹脂は優れた加工性を示すことでサイクル時間の短縮をもたらしかつそれらは機械的特性の優れた均衡を示した。従って、それらは薄壁包装材分野の新規な用途で用いるに非常に適する。また、高い寸法安定性を示すことから、補強された構造を有する包装材、例えば農業または自動車用途用のかごなどの製造で壁厚を薄くすることが可能になる。

ＴＨＩ触媒成分を用いて製造した樹脂をまた圧縮成形用途でも成功裏に用いた。

図１に、ゲート幅がそれぞれ１０ｍｍ（ゲート１）および１１０ｍｍ（ゲート３）のマルチゲート鋳型に関して保持圧力を５６０バールにした時に樹脂Ｒ３、Ｒ６およびＲ９が示した縦方向の収縮率（フロー収縮率）［パーセント（％）で表す］をゲートからの距離（ｃｍで表す）の関数として示す。 図２に、ゲート幅がそれぞれ１０ｍｍ（ゲート１）および１１０ｍｍ（ゲート３）のマルチゲート鋳型に関して保持圧力を３２０バールにした時に樹脂Ｒ３、Ｒ６およびＲ９が示した縦方向の収縮率（フロー収縮率）［パーセント（％）で表す］をゲートからの距離（ｃｍで表す）の関数として示す。 図３に、長い長方形プレートに関して保持圧力をそれぞれ２７０および４３０バールにした時に樹脂Ｒ３、Ｒ６およびＲ９が示した縦方向の収縮率（フロー収縮率）［パーセント（％）で表す］をゲートからの距離（ｃｍで表す）の関数として示す。 図４に、ゲート幅がそれぞれ１０ｍｍ（ゲート１）および１１０ｍｍ（ゲート３）のマルチゲート鋳型に関して保持圧力を５６０バールにした時に樹脂Ｒ３、Ｒ６およびＲ９が示した横方向の収縮率（横方向収縮率）［パーセント（％）で表す］をゲートからの距離（ｃｍで表す）の関数として示す。 図５に、ゲート幅がそれぞれ１０ｍｍ（ゲート１）および１１０ｍｍ（ゲート３）のマルチゲート鋳型に関して保持圧力を３２０バールにした時に樹脂Ｒ３、Ｒ６およびＲ９が示した横方向の収縮率（横方向収縮率）［パーセント（％）で表す］をゲートからの距離（ｃｍで表す）の関数として示す。 図６に、長い長方形プレートに関して保持圧力を２７０バールにした時に樹脂Ｒ３、Ｒ６およびＲ９が示した横方向の収縮率（横方向収縮率）［パーセント（％）で表す］をゲートからの距離（ｃｍで表す）の関数として示す。 図７に、樹脂Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９が示した反り（ｍｍで表す）を保持圧力（バールで表す）の関数として示す。 図８に、樹脂Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９および市販の樹脂Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が示したゼロずり粘度（Ｐａ．ｓで表す）を分子量の関数として示す。

Claims (2)

1. エチレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド触媒系を用いて作られた０.７５を超えるダウレオロジカルインデックス（ＤＲＩ）で特徴づけられる高いレベルの長鎖分枝を有するポリエチレン（ＰＥ）樹脂で構成されていて射出成形で製造され、０.９４５から０.９６０ｇ／ｃｍ^３の密度および０.５から２００ｇ／１０分のメルトフローインデックスを示す、向上した寸法安定性を示す製品。
2. 収縮率が１.５％未満であり、該収縮率が、
   （ｉ）寸法が２５０×７０×３ｍｍであり、セミ−ファンゲートの幅が１０ｍｍで厚みが１.５ｍｍである長い長方形鋳型を使用し、
   （ｉｉ）溶融物の温度を２００℃とし、鋳型の温度を４０℃とし、射出速度を３０ｍｍ／秒とし、保持圧力を４３０バールまたは２７０バールとし、保持時間を１５秒とし、冷却時間を３０秒とするプログラムを使用し、
   （ｉｉｉ）成形品の寸法が冷却したときにどれくらい小さくなるかを記録し、その小さくなった寸法を実際の鋳型から取った基準寸法と比較し、次いで収縮パーセントを決定する、ことによって測定されるものである、請求項１に記載の製品。

Images