CN1681855A - 注塑中高尺寸稳定性和高加工性能的聚乙烯 - Google Patents

注塑中高尺寸稳定性和高加工性能的聚乙烯 Download PDF

Info

Publication number
CN1681855A
CN1681855A CNA038092778A CN03809277A CN1681855A CN 1681855 A CN1681855 A CN 1681855A CN A038092778 A CNA038092778 A CN A038092778A CN 03809277 A CN03809277 A CN 03809277A CN 1681855 A CN1681855 A CN 1681855A
Authority
CN
China
Prior art keywords
goods
resin
indenyl
catalyst
prepare
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA038092778A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1320000C (zh
Inventor
埃里克·梅齐尔斯
卢多维克·莱普拉托伊斯
瓦莱丽·斯米茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Research and Technology Feluy SA
Original Assignee
Atofina Research SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina Research SA filed Critical Atofina Research SA
Publication of CN1681855A publication Critical patent/CN1681855A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1320000C publication Critical patent/CN1320000C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明公开了具有改进尺寸稳定性和改进加工性能的单层制品，其通过注塑生产，并主要由用双茚基金属茂催化剂体系制备的聚乙烯(PE)树脂构成。

Description

注塑中高尺寸稳定性和高加工性能的聚乙烯
本发明涉及具有改进尺寸稳定性、改进加工性能、改进器官感觉和机械性能的制品，且其是由金属茂生产的聚乙烯通过注塑而制备的。
例如由Solvay以商品名Eltex4020销售并用于注塑的高密度聚乙烯，通常用Ziegler-Natta催化剂制备。由这些树脂生产的制品表现出非常差的尺寸稳定性和有限的加工性能。采用的克服所述缺陷的解决方案无一令人非常满意：
-较低分子量聚乙烯树脂提供良好的尺寸稳定性和改进的加工性能，但是靠的是牺牲机械性能为代价。
-聚丙烯树脂也提供良好的尺寸稳定性，但是低温下的耐冲击强度不能接受。
因而需要可以克服这些不足的树脂。
本发明的一个目的是提供具有降低收缩的注塑用聚乙烯树脂。
本发明的另一目的是提供具有降低翘曲的注塑用聚乙烯树脂。
本发明的又一目的是提供具有高耐冲击强度的注塑用聚乙烯树脂。
本发明的再一目的是提供容易加工且具有良好机械性能的注塑用聚乙烯树脂。
本发明的还一目的是提供具有良好器官感觉性能的聚乙烯树脂。
本发明的另一目的是提供具有优异回弹性的聚乙烯树脂。
因此，本发明提供制品、优选单层制品，其通过注塑制得，并主要由聚乙烯(PE)树脂构成，所述聚乙烯树脂用双茚基金属茂催化剂体系制备。
本发明中所用的聚乙烯其密度为0.910-0.980g/cm3、优选0.945-0.960g/cm3且最优选0.947-0.960g/cm3，且具有熔体流动指数为0.5-2000g/10分钟、优选0.5-400g/10分钟、更优选0.5-200g/10分钟且最优选0.5-50g/10分钟。
在本说明书中，使用标准试验ASTM D 1505的步骤，在23℃测试聚乙烯的密度。
使用标准试验ASTM D 1238的步骤，在190℃和在对于MI2的载荷为2.16kg、对于HLMI的载荷为21.6kg下，测试熔体指数MI2。
优选用于制备聚乙烯(PE)的金属茂是由下面通式表示的含双茚基化合物：
I.R″(Ind)2MQ2
其中(Ind)是取代或未取代的茚基或氢化茚基，R″是介于两个茚基之间赋予立体刚性的结构桥，其包含C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷，或烷基膦或胺基团，该桥是取代或未取代的；Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素，M是IVb族过渡金属或钒。
每一茚基化合物可在环戊二烯基环、环己烯基环和桥中的一个或多个位置上以相同方式或不同方式被取代。
每一取代基可独立地选自于式XRV的那些，其中X选自于IVA族、氧和氮，且每一R相同或不同并选自于氢或1-20个碳原子的烃基，v+1是X的化合价。X优选是C。如果环戊二烯基环被取代，其取代基必须足够庞大以便影响烯烃单体与金属M的配位作用。环戊二烯基环上的取代基优选具有R是氢或CH3。更优选地，至少一个且最优选两个环戊二烯基环都未被取代。
在一个特别优选的实施方案中，两个茚基都是氢化茚基。更优选地，它们都未被取代。
R″优选是C1-C4亚烷基(这里所用用以描述双官能团，也称为烷叉)，最优选亚乙基桥(这里所用用以描述双官能团，也称为乙叉)，其被取代或未取代。
金属M优选是锆、铪或钛，最优选锆。
每一Q相同或不同且可以是具有1-20个碳原子的烃基或氢羧基或卤素。合适的烃基包括芳基、烷基、链烯基、烷基芳基或芳基烷基。每一Q优选是卤素。
在本发明中优选使用的金属茂中，可以引证例如在WO96/35729中公开的双四氢茚基化合物和双茚基化合物。最优选的金属茂催化剂是亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
金属茂可按照本领域中已知的任何方法被负载。如果被负载，则本发明中所用载体可以是任何有机或无机固体，特别是多孔载体诸如滑石、无机氧化物，和树脂状载体材料诸如聚烯烃。优选地，载体材料是呈细碎形状的无机氧化物。
在载体上加入与载体反应并具有电离作用的试剂，产生活性部位。
优选地，在聚合步骤中铝氧烷被用于电离催化剂，本领域中已知的任何铝氧烷都是合适的。
优选的铝氧烷包含由下式表示的低聚线性和/或环状烷基铝氧烷：
Figure A0380927700051
低聚线性铝氧烷
和
Figure A0380927700052
低聚环状铝氧烷
其中n是1-40，优选10-20，m是3-40，优选3-20，R是C1-C8烷基并优选甲基。
优选使用甲基铝氧烷。
一种或多种烷基铝在反应器中可被用作助催化剂。可以使用由式AlRx表示的烷基铝，其中每一R相同或不同并选自于卤化物或具有1-12个碳原子的烷氧基或烷基，且x是1-3。尤其合适的烷基铝是三烷基铝，最优选的是三异丁基铝(TIBAL)。
另外，在向反应区引入催化剂之前和/或在反应器中反应条件稳定化之前，催化剂可被预聚合。
金属茂制备的聚乙烯的聚合反应可在气相、溶液或淤浆相中进行。淤浆聚合优选被用于制备高密度聚乙烯。聚合温度范围是20-125℃，优选60-95℃，压力范围是0.1-5.6Mpa，优选2-4Mpa，时间范围是10分钟-4小时，优选1-2.5小时。
连续单回路反应器优选被用于在准稳态条件下进行聚合。
通过在聚合过程中加入氢来控制平均分子量。引入到聚合反应器中的氢和烯烃的相对量是，基于总的氢和烯烃的量的0.001-15mol％的氢和99.999-85mol％的烯烃，优选0.2-3mol％的氢和99.8-97mol％的烯烃。
通过注入反应器中的共聚单体的量来调节聚乙烯的密度；可使用的共聚单体的例子包括1-烯烃，典型的是C3-C20烯烃，其中丙烯、丁烯、己烯、辛烯、4-甲基-戊烯是优选的，最优选的是己烯。
本领域已知的任何注射设备都可用于本发明，诸如ENGEL 125T、Stork330T、Netstal Synergy 100T。所有模具类型都可用于例如试验部件、提桶、机箱、盖或薄壁部分模具。
按照本发明所制得的制品的特征是良好的加工性能和非常低的收缩和翘曲。
聚乙烯结构主要受用于聚合反应的催化体系影响，该结构决定着最终制品的性能。已经发现，二(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆催化剂生产具有约2.5的窄分子量分布的线性聚乙烯树脂，Ziegler-Natta催化剂生产具有约5的较宽分子量分布的线性聚乙烯树脂，四氢茚基催化剂生产具有大量长支链和约2.8的窄分子量分布的聚乙烯。
分子量分布(MWD)完全由多分散指数D确定，该多分散指数D是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比Mw/Mn。
Dow流变指数(DRI)给出了长支链的量的量度。DRI值越低，长支链的量越低。在本发明中，DRI通过这里所述的正交流变模型来拟合HDPE的流变动态分析(RDA)曲线而测定DRI。
使用RDA的方法测试动态流变。其为材料耐流动性的量度，所述材料放置于作振荡运动、彼此之间相对旋转的两平行板之间。设备包括一个将正弦形变传送给试样的马达。然后试样传送所得的约束条件，该所得的约束条件也是正弦的。被研究的材料可以是附于两个结合点之间的固体，或其能够在两个板之间熔化。动态流变仪使得能够同时测试材料的弹性模量和粘性模量。的确，所得正弦约束条件被根据施加形变的相角δ所代替，其数学上有可能将所得正弦曲线分解成：
-起始形变下的同相第一正弦曲线，表示材料的弹性成分。该成分保存能量。
-被相对于起始形变的相角π/2代替的第二正弦曲线，表示粘性成分。该成分将能量耗散成热。
起始形变由下式表示：
γ＝γ0sin(ωt)
其中ω是频率。
所得约束条件因而具有下面的形式：
τ＝τ0sin(ωt+δ)
复数模量由下式给出：
G＝τ/γ
复数模量可被分解成分别由下式定义的弹性模量G′和粘性模量G″：
G′＝G cos(δ)
和
G″＝G sin(δ)
复数粘度被定义为G/ω。
在恒定温度和恒定形变范围内，G′和G″可针对不同ω值进行测试。在下面的操作条件下进行测试：
-190℃的恒定操作温度，
-平行板相距1.5mm，
-最大形变维持在10％。
弹性成分G′和粘性成分G″可以作为频率ω的函数来作图。弹性和粘性曲线之间的交叉点，称为交叉点(COP)，其特征在于频率ωc和粘性成分Gc。交叉点是具有每一聚合物的特性，并且是分子量和分子量分布的函数。
为了表征实质上线性乙烯聚合物的流变行为，S.Lai和G.W.Knight引入了(ANTEC′93 Proceedings，InsiteTM Technology Polyolefins(ITP)-New Rulesin the Structure/Rheology Relationship of Ethylene&-Olefin Copolymers，NewOrieans，La.，1993年5月)一种新的流变测试方法，Dow流变指数(DRI)，其表示聚合物的“作为长支链结果的规格化弛豫时间”。S.Lai等人；(Antec′94，InsiteTM Technology Polyolefins(ITP)的Dow Rheology Index(DRI)：Uniquestructure-Processing Relationships，pp.1814-1815)，通过下面的标准化方程将DRI定义为向聚合物骨架中引入长支链的、已知为ITP(Dow′s InsiteTechnology Polyolefins)的乙烯-辛烯共聚物的流变，与据说没有长支链(LCB)的常规线性均相聚烯烃的流变不同：
DRI＝(365000(t0/η0)-1)/10
其中t0是材料的特征松弛时间，η0是材料的零剪切粘度。用下面的广义克诺斯方程，如US-6,114,486中所述，通过流变曲线(复数粘度对频率)的最小二乘方拟合来计算DRI，即：
η＝η0/(1+(σ.t0)n)
其中n是材料的幂律指数，η和σ分别是实测粘度和剪切速率数据。动态流变分析在190℃进行，极限应变平均差是10％。按照ASTM D 4440记录结果。Dow流变指数的低数值表示低的或不存在长链支化(LCB)。在当量分子量分布中，LCB的含量随着DRI的增加而增加。上述DRI的数值表明LCB的高含量。也已知的是，LCB的高含量与如动态流变所示的大量弹性成分有关。
本申请人注意到，用四氢茚基催化剂体系聚合的聚乙烯树脂生产出具有显著改进的尺寸稳定性和加工性能的注塑制品。该不平常特性与用四氢茚基催化剂体系聚合的PE树脂中存在的大量长支链有关。
按照本发明制备的注塑制品可以用于生产要求高尺寸稳定性的制品，诸如管帽和插栓、盖或技术部件，或用于生产要求良好加工性能的制品，诸如薄壁包装。对于所有应用领域，加工性能上的好处等同于产率上的好处。
图的列表
图1表示以百分比(％)为单位的纵向收缩(流动收缩)，作为以cm为单位的距闸门(gate)的距离的函数，条件是：保持压力560巴，和具有闸门宽度分别为10mm(闸门1)和110mm(闸门3)的多闸门模具，且相对于树脂R3、R6和R9而言。
图2表示以百分比(％)为单位的纵向收缩(流动收缩)，作为以cm为单位的距闸门的距离的函数，条件是：保持压力320巴，和具有闸门宽度分别为10mm(闸门1)和110mm(闸门3)的多闸门模具，且相对于树脂R3、R6和R9而言。
图3表示以百分比(％)为单位的纵向收缩(流动收缩)，作为以cm为单位的距闸门的距离的函数，条件是：保持压力分别为270巴和430巴，和一个长矩形板，且相对于树脂R3、R6和R9而言。
图4表示以百分比(％)为单位的横向收缩(横向收缩)，作为以cm为单位的距闸门的距离的函数，条件是：保持压力560巴，和具有闸门宽度分别为10mm(闸门1)和110mm(闸门3)的多闸门模具，且相对于树脂R3、R6和R9而言。
图5表示以百分比(％)为单位的横向收缩(横向收缩)，作为以cm为单位的距闸门的距离的函数，条件是：保持压力320巴，和具有闸门宽度分别为10mm(闸门1)和110mm(闸门3)的多闸门模具，且相对于树脂R3、R6和R9而言。
图6表示以百分比(％)为单位的横向收缩(横向收缩)，作为以cm为单位的距闸门的距离的函数，条件是：保持压力270巴，和一个长矩形板，且相对于树脂R3、R6和R9而言。
图7表示针对于树脂R1、R3、R4、R6、R7和R9来说以mm为单位的翘曲，作为以巴为单位的保压的函数。
图8表示针对于树脂R3、R6、R9和市售树脂R10、R11和R12，作为分子量的函数的零剪切粘度，以Pa.s为单位。
实施例
已经测试用不同催化剂体系生产的几种PE树脂。
按照本发明，用亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(THI)聚合的树脂R1-R3和R13。
树脂R4-R6是用常规Ziegler-Natta催化剂(ZN)制备的比较性树脂。
树脂R7-R9和R14是用二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆催化剂(正丁基)制备的比较性树脂。
树脂R10是由BP以名称Rigidex6070销售的参比市售HDPE树脂。
树脂R11和R15是由ATOFINA以名称Lacqtene2070ML60和2110MN50销售的参比市售HDPE树脂。
R12是由Solvay以名称Eltex4090销售的参比市售HDPE树脂。
这些树脂的性能总结于表I中。
                                      表I
材料 MI2(g/10分钟) HLMI(g/10分钟)   Mw(Da) DRI@190℃ 密度(g/cm3)   催化剂
  R1     3.8     106   65221     6.77     0.9505     THI
  R2     12.4     282   50130     1.93     0.9555     THI
  R3     24.4     414   42327     0.78     0.9557     THI
  R4     3.5     93   91953     0.38     0.9539     Z-N
  R5     13.9     -   52700     0.4     0.9538     Z-N
  R6     21.2     -   47042     0.38     0.9535     Z-N
  R7     3.3     54   73975     0.03     0.9513     正丁基
  R8     13     213   50758     0.04     0.956     正丁基
  R9     23.3     -   42506     0.06     0.956     正丁基
  R10     7.5     -   59785     0.27     0.96
  R11     8.2     192   66719     0.41     0.96
  R12     10.4     -   63878     0.54     0.951
  R13     13     215   50012     0.942     THI
  R14     10.4     163   52267     0.941     正丁基
  R15     14.7     283   55245     0.954     Z-N
-指的是：未获得
用于制备试样的注塑机是ENGEL 125T。
已经使用几种模具以便测试各种性能：
-在圆盘上测试翘曲；
-在多闸门模具和长矩形模具上测试收缩；
-在正方形板模具上测试冲击。
模具的特性如下。
圆盘模具
这是直径为180mm、厚度为3mm和中心浇口闸门直径为8mm的单槽模。
多闸门模具
该模具的尺寸为115×110×3mm并具有几个可能的闸门：
-具有宽度为110mm和厚度为1mm的风扇式闸门(闸门3)
-具有宽度为25mm和厚度为1mm的半风扇式闸门(闸门2)
-具有宽度为8mm和厚度为1mm的半风扇式闸门(闸门1)
长矩形模具
-该模具的尺寸为250×70×3mm，半风扇式闸门的宽度为10mm且厚度为1.5mm。
正方形板模具
-该模具的尺寸为60.95×60.95×2mm，风扇式闸门的宽度为60.95mm且厚度为1mm。
加工条件如下。
针对长矩形模具方案，对于所有处理的试样(树脂R3、R6和R9)，熔融温度是200℃，模具温度是40℃，注射速度是30mm/s，保压是430巴(HP)或270巴(LP)，保压时间是15秒，冷却时间是30秒。
针对多闸门模具方案，对于所有处理的试样(R3、R6和R9)和所有选择的闸门(闸门1和闸门3)，熔融温度是200℃，模具温度是40℃，注射速度是25mm/s，保压是560巴(HP)或320巴(LP)，保压时间是25秒，冷却时间是25秒。
针对圆盘模具方案，对于所有处理的试样(树脂R3、R6和R9)，熔融温度是200℃，模具温度是40℃，注射速度是30mm/s，保压从160巴-800巴变化，保压时间是30秒，冷却时间是20秒。
测试用收缩和翘曲项目中定义的耐冲击强度和尺寸稳定性。
按照标准试验ISO 6603-02的下述方法，在-20℃和23℃(室温)下测试冲击强度。延性或脆性用如下定义的延性指数(DI)描述：
DI＝(Etotal-Epeak)/Etotal
其中Etotal表示冲击(下落重量)曲线下的总面积，表示作为冲击力的函数的总位移，Epeak表示冲击曲线下的面积，表示作为高至最大力的冲击力的函数的位移。小数值的DI与脆性性能有关，而大数值的DI代表延性性能。从整体Pareto图出发，由注射方案实验设计的统计分析可以推断，延性指数主要取决于树脂的密度。其也取决于聚合用催化剂体系。
通过记录模具冷却后模制品尺寸减少的程度来测试模具收缩指数。减少的尺寸与取自实际模具的参比尺寸相比，然后测定收缩百分比。在纵向和横向上测试收缩，作为距闸门的距离的函数。
对由不同模具制备的制品进行测试：
-多闸门模具尺寸为115×110×3mm，分别为10mm宽闸门，闸门1，和110mm宽闸门，闸门3；
-长矩形模具尺寸为250×70×3mm。
在纵向和横向进行测试，在多闸门模具情况下，保压分别为560和320巴，在长矩形模具情况下，保压分别为430和270巴。
在正方形板上进行收缩测试，注射后一周的时间。正方形板本身被细分成正方形格。以从作为注射闸门中心的起点算的各个距离，在长度、宽度和厚度上进行格单元之间的尺寸测试。用具有20-微米精度的测径规测试纵向和横向距离。
流动收缩结果以％表示并显示于表II和图1-6中。
                             表II
    模具     压力     THI树脂     ZN树脂    正丁基树脂
    多闸门     560巴     0.85％     1.05％     1.15％
    320巴     1.25％     1.4％     1.5％
    长矩形     430巴     1.3％     1.65％     1.75％
    270巴     1.6％     1.9％     1.95％
由这些结果可推断，用四氢茚基催化剂体系制备的本发明的树脂，在纵向上表现出显著改进程度的收缩，且可与聚丙烯树脂竞争。在横向上，本发明树脂的收缩程度与常用于本领域的由Ziegler-Natta催化剂所制树脂的一致，且好于用正丁基催化剂体系制备的树脂的收缩程度。
如下获得通过注塑制备的制品的翘曲量。试验中的制品是具有中心闸门的注塑圆盘。在接近中心闸门处压力高，随着距圆盘中心的距离而逐渐降低。因此在圆盘中心附近充填着更多的聚合物材料，这导致圆盘中心比边缘更少的收缩。非均匀收缩导致翘曲。
文献中已经描述过三种主要类型的翘曲形变：
-鞍形翘曲；
-碗形翘曲；
-在周缘三周的起伏。
在本试验中观测到鞍形翘曲。如下测试所有注塑试样：
-一周后；
-六个月后；和
-六个月并在80℃烘箱中热再处理一夜之后。
可观测到形变是在周缘的准对称双波浪。也可观测到提高保压，则减低翘曲。作为保压的函数的最大翘曲幅度可由下面通式的指数曲线拟合：
翘曲＝A.exp(-α.HP)
其中HP是保压，A和α是取决于树脂的结构特性的常数。
还可观测到，随着时间使得能够降低导致翘曲的剩余应力，注塑后翘曲程度作为时间的函数而下降。然而所述翘曲上的改进非常慢。热再处理使得能够进一步降低内应力，因而进一步减低翘曲。
以mm表示的翘曲结果总结于图7和表III中。
                             表III
  材料 注射后一周 注射后6个月 注射后6个月+80℃下1个晚上
    R1     2.2mm     1.3mm     1.2mm
    R3     2.8mm     1.8mm     2.4mm
    R4     6.9mm     4.9mm     4.4mm
    R6     3.0mm     4.4mm     2.7mm
    R7     7.7mm     7.2mm     5.2mm
    R9     4.4mm     4.5mm     4.0mm
使用正交流变模型由RDA曲线拟合测定零剪切粘度。作为各种树脂分子量的函数的零剪切粘度(Pa.s)的log/log图(图8)表明，THI基树脂具有不同于常用于注塑领域中的其他树脂的分子结构。零剪切粘度可表示为：
η0∝Mwβ
其中Mw是重均分子量，β是表征树脂分子结构的因子。具有线性结构的树脂的β因子约是3.5，而THI的特征在于β因子约是8，表示长支链化。长支链化导致本发明注塑制品的特别的尺寸稳定性。
在提桶、机箱、盖和插栓以及薄壁包装的生产中，也测试几种树脂的加工性能。
对于提桶测试树脂R13(THI)、R14(正丁基)和R15(Ziegler-Natta)。用一个聚丙烯(PP)空腔模具在330吨Stork设备上生产提桶。由于选择的模具为PP而设计，需要适当填充空腔的注塑条件要求高的熔融温度、高的模具温度、高的反压和长螺杆停留时间。对于一些材料，达到如下最大设备条件：
-机筒温度：350℃
-注射压力：165巴
-闭合力：330吨
为了比较，在生产提桶中也测试由ATOFINA以名称PPC7760销售且常用于本领域中的参比聚丙烯树脂(PP)。
结果显示于表IV中。
                                     表IV
    R13     R14     R15     PP
  计量相熔融温度(℃)反压(巴)螺杆旋转速度(rpm)计量时间(s) 310304002.96 345354003.35 340124002.43 245103002.78
  注射相平均注射速度(mm/s)最大注射压力(巴)变换点(mm)注射时间(s) 30616539.80.36 319164470.37 264157330.33 1920.46
  保持相垫层(mm)保压(巴)保留时间(s) 27.0791.4 28.6902.5 19.7802 18.6731
  冷却相模具温度(F/M)a(℃)冷却时间 不冷却/2012 不冷却/2018 25/2014 20/204
  通用循环时间     17.27     24.46     19.85     8.85
a：(F/M)指的是阴模/阳模。
比较由不同聚乙烯树脂获得的加工性能结果，人们能够得出结论，用THI催化剂成分制备的树脂R13提供了最好的性能：其具有310℃的低熔融温度，由39.8mm的变换点表示的注射压力下的良好空腔填充，和低的螺杆停留时间或12秒的冷却时间。
已经测试提桶的耐压缩冲击强度和尺寸稳定性。
按照标准试验ASTM D 2659-95的方法在Zwick tensile machine上以25mm/分钟的速度测试抗压强度。
结果总结于表V中。
                      表V
    树脂     R13     R14     R15
    屈服(N)     1442     1526     1528
可观测到，用THI和正丁基制备的树脂的抗压强度与用Z-N制备的类似，尽管其具有更低的密度。
使用基于UN标准的国内方法和标准试验ASTM 2463-95，如下进行坠落试验：
填充有95％的水并在48小时内在-18℃调节的提桶，以45在边缘上从一定高度H坠落。使用阶梯方法：将一组测试试样从各种高度坠落，按照最后试样的所得结果升高或降低坠落高度。如果最后试样破坏，则降低坠落高度，反之亦然。高度增量设定为300mm，起始高度由初步试验确定。按照下式计算平均破坏高度H50：
H50＝H0+d.(A/N+/-0.5)
其中d是坠落高度的增量，N是破坏或未破坏的数目，无论哪一个少，H0是任一N发生时的最低高度，A定义为
A = Σ i = 0 k i . n i
其中i是表示按照大小递增次序的试验高度hi的运转指数，ni是在等级i时破坏或未破坏的数目，无论哪个是合适的。符号+与未破坏有关，符号-与破坏有关。
结果总结于表VI中。
                    表VI
    树脂     R13     R14     R15
    H50(m)     ＞9m     ＞9m     3.23
另外，可观测到本发明树脂在冲击后优异和瞬时的恢复。
通过肉眼观测来评价尺寸稳定性。在用THI基树脂R13制备的试样底部没有观测到波动。
在650吨Engel设备上、在机箱的生产中测试5种不同树脂的加工性能。结果显示于表VII中。
                                       表VII
 催化剂     Z-N  Z-N(R11)   正丁基    正丁基     THI
 MI2(g/10分钟)     7.8     8     6.8     10.6     7.6
 HLMI(g/10分钟)     205     192     112     152     194
 密度(g/cm3)     0.960     0.960     0.957     0.955     0.955
 最大注射压力(巴)     113.5     118.9     146.9     134.7     112.3
 流速     99     131     114     92
可以看到，用正丁基制备的两种树脂需要非常高的注射压力水平，以便适当地填充空腔，尽管它们中之一具有相当高的MI2。该压力升高导致飞边：于是开口的模具在抛光机箱上产生毛边。THI基树脂具有较低的注射压力和流速，因而比常用于本领域的市售Z-N树脂R11具有更好的加工性能。用THI基树脂制备的机箱与用树脂R11制备的那些具有类似的机械性能。
在装有32空腔模具的200吨BMB设备上，使用由THI催化剂成分生产的几种树脂来制备盖和插栓。可观测到，相对于常用于本领域中的参比Solvay(Eltex 4020)和Samsung(420A)高密度聚乙烯树脂，加工时间得以减少：在相同条件下从3.85秒下降到3.6秒。也可观测到本发明的树脂具有良好的耐压力和短期耐力并存在非常小的收缩，因而导致较大的盖收缩和优异的尺寸稳定性，导致对于相同最终产品的潜在循环时间减少。它们也提供在应变消除后的良好恢复，在装瓶生产线上是有益的，和优异的器官感觉性能。
器官感觉性能的特征在于聚乙烯树脂中含有的一定量的残留烃挥发物。按照包括下面三个步骤的动态顶部空间分析的方法对其进行测试：
-热脱吸附作用
-再浓集作用
-引入色谱柱
将已知量的试样放入烘箱，在150℃的温度下热脱吸附。在-40℃液氮中冷却的2，6-二苯基-对亚苯基的柱体上，吸收通过氦气流推进的挥发物。然后将装有挥发物的柱体加热到240℃的温度，并将挥发物注入色谱柱，在此通过火焰离子化检测器对其进行检测。通过与由已知纯净产品获得的参比色谱图的比较，测定它们的性能。通过确立使用1-己烯作为标准物的参比直线来测定它们的量。为此，使用1-己烯的几种正癸烷校准溶液。
用THI制备的两种树脂具有分别为130ppm和189ppm量的残留挥发物，而用Ziegler-Natta催化剂制备的两种树脂具有分别为304ppm和593ppm量的残留挥发物。
本发明的树脂也通过用于器官感觉性能的评审检验来评价：它们得到正面的结果。
使用长径比L/D为20和直径D为32mm的高熔融螺杆，在100吨Nestal注塑机上制备薄壁容器。测试具有不同熔体指数和/或用不同催化剂体系制备的六种树脂。结果显示于表VIII中。
                                         表VIII
    催化剂   Z-N   THI   THI   THI   THI   正丁基
MI2(g/10分钟)   14.7   7.9   12.4   24   56.7   10.4
HLMI(g/10分钟)   283   183   282   414   750   163
密度(g/cm3)   0.951   0.961   0.956   0.956   0.953   0.941
熔融温度(℃)   270   270   255   215   165   335
注射压力(巴)   2118   2120   2129   2080   2039   2175
流动速率数   3777   3766   3826   3700   3603   3911
循环时间(s)   2.59   2.59   2.43   2.18   2.06   2.91
可以推断，对于具有相同熔体流动指数的树脂，用THI催化剂成分制备的树脂的循环时间比用Ziegler-Natta催化剂成分制备的树脂明显较短。类似地，对于两种不同树脂也观测到相同的循环时间，一个用THI催化剂成分制备并具有低的熔体流动指数(7g/10分钟)，另一个用Ziegler-Natta催化剂成分制备并具有高的熔体流动指数(14.7g/10分钟)。不可能用正丁基催化剂成分制备的树脂填充模具。
最后，THI基树脂具有导致循环时间减少的优异加工性能，且它们提供机械性能的优异平衡。因而它们非常适合于在薄壁包装领域中新的应用。在用增强结构生产包装诸如农业或汽车领域的提桶时，高尺寸稳定性也使得能够降低壁厚。
用THI催化剂成分制备的树脂也成功地用于压塑应用领域。

Claims (12)

1.一种具有改进尺寸稳定性的制品，其是通过注塑制得，并主要由用双茚基金属茂催化剂体系制备的聚乙烯(PE)树脂构成。
2.按照权利要求1的制品，其中聚乙烯树脂的密度为0.910g/cm3-0.980g/cm3和熔体流动指数为0.5-2000g/10分钟。
3.按照权利要求2的制品，其中聚乙烯树脂的密度为0.945-0.960g/cm3和熔体流动指数为0.5-200g/10分钟。
4.按照权利要求1-3中任一项的制品，其中双茚基金属茂催化剂是双(四氢茚基)催化剂。
5.按照权利要求4的制品，其中双(四氢茚基)催化剂是亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
6.按照权利要求1-3中任一项的制品，其中聚乙烯树脂具有高含量的长支化链，特征在于Dow流变指数大于0.75。
7.按照上述权利要求中任一项的制品，其中收缩小于1.5％。
8.用双茚基金属茂催化剂制备的聚乙烯的用途，用于制备具有减小收缩的制品。
9.用双茚基金属茂催化剂制备的聚乙烯的用途，用于制备具有减小翘曲的制品。
10.用双茚基金属茂催化剂制备的聚乙烯的用途，用于制备具有减少的循环时间的制品。
11.用双茚基金属茂催化剂制备的聚乙烯的用途，用于制备具有良好器官感觉性能的制品。
12.用双茚基金属茂催化剂制备的聚乙烯的用途，用于制备具有减小壁厚的制品。
CNB038092778A 2002-04-26 2003-04-24 注塑中高尺寸稳定性和高加工性能的聚乙烯 Expired - Fee Related CN1320000C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02076664A EP1357136A1 (en) 2002-04-26 2002-04-26 Injection molded article out of high density polyethylene prepared with a metallocene catalyst
EP02076664.8 2002-04-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1681855A true CN1681855A (zh) 2005-10-12
CN1320000C CN1320000C (zh) 2007-06-06

Family

ID=28685974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038092778A Expired - Fee Related CN1320000C (zh) 2002-04-26 2003-04-24 注塑中高尺寸稳定性和高加工性能的聚乙烯

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070129518A1 (zh)
EP (2) EP1357136A1 (zh)
JP (2) JP4999138B2 (zh)
KR (1) KR20040104600A (zh)
CN (1) CN1320000C (zh)
AU (1) AU2003233082A1 (zh)
WO (1) WO2003091293A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1357136A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-29 ATOFINA Research Injection molded article out of high density polyethylene prepared with a metallocene catalyst
EP1659136A1 (en) * 2004-11-19 2006-05-24 Total Petrochemicals Research Feluy Solid state properties of polyethylene prepared with tetrahydroindenyl-based catalyst system
US7456244B2 (en) 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
US7959844B1 (en) 2007-08-16 2011-06-14 Maxi-Life, Inc. Plastic injection molding process
KR101038595B1 (ko) * 2008-08-27 2011-06-03 삼성토탈 주식회사 폴리올레핀 중합 방법
CN102361925B (zh) 2009-01-30 2013-08-14 陶氏环球技术有限责任公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法
EP2216367A1 (en) * 2009-02-09 2010-08-11 Total Petrochemicals Research Feluy High impact resistance polyethylene
ES2556238T3 (es) * 2009-07-10 2016-01-14 Total Research & Technology Feluy Tapas y cierres
EP2360192A1 (en) 2010-02-15 2011-08-24 Total Petrochemicals Research Feluy Caps and closures
MY162909A (en) 2009-08-28 2017-07-31 Univation Tech Llc Rotational molded articles, and method of making the same
US8796409B2 (en) 2011-10-04 2014-08-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Use of temperature and ethylene partial pressure to introduce long chain branching in high density polyethylene
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
KR102165790B1 (ko) * 2017-08-22 2020-10-14 주식회사 엘지화학 플라스틱 수지의 사출 물성 평가 방법
KR102165791B1 (ko) * 2017-09-22 2020-10-14 주식회사 엘지화학 플라스틱 수지의 사출 물성 평가 방법 및 사출 성형용 폴리에틸렌 수지

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1008432A3 (fr) * 1994-06-06 1996-05-07 Solvay Composition a base de polymere du propylene, procede pour son obtention et utilisation.
ES2211913T3 (es) * 1994-08-18 2004-07-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polimero de etileno de alta densidad y metodo de produccion del mismo.
CA2200741C (en) * 1995-07-24 2003-01-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene type polymer composition
EP0881237A1 (en) * 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones
AU2128099A (en) * 1998-03-18 1999-09-30 J.R. Courtenay (Nz) Limited A moulding material
FI990003A (fi) * 1999-01-04 2000-07-05 Borealis Polymers Oy Polymeerikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut kalvot
EP1138702A1 (en) * 2000-03-30 2001-10-04 Fina Research S.A. Metallocene-produced polyethylene for glossy plastic containers
EP1201713A1 (en) * 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
EP1357136A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-29 ATOFINA Research Injection molded article out of high density polyethylene prepared with a metallocene catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
EP1499647A1 (en) 2005-01-26
US20070129518A1 (en) 2007-06-07
JP2009242804A (ja) 2009-10-22
KR20040104600A (ko) 2004-12-10
EP1357136A1 (en) 2003-10-29
AU2003233082A1 (en) 2003-11-10
CN1320000C (zh) 2007-06-06
JP2005523953A (ja) 2005-08-11
JP4999138B2 (ja) 2012-08-15
WO2003091293A1 (en) 2003-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1320000C (zh) 注塑中高尺寸稳定性和高加工性能的聚乙烯
CN1320048C (zh) 聚乙烯的物理混合物
CN1043648C (zh) 烯烃的气相聚合法
CN1023807C (zh) 注射成型用聚烯烃组合物制法
CN1301292C (zh) 双峰聚乙烯组合物及其制品和该组合物的应用
CN1105140C (zh) 用于重载型包装袋的聚乙烯树脂组合物及由该组合物生产的聚乙烯树脂膜
KR101275543B1 (ko) 뚜껑 및 마개
CN1649912A (zh) 用聚乙烯制备的旋转模塑制品
CN1171942C (zh) 塑化聚丙烯热塑性塑料
CN1533407A (zh) 丙烯无规共聚物及其制备方法
CN1476464A (zh) 聚乙烯管树脂及其制备方法
CN1476463A (zh) 聚乙烯管树脂及其制备方法
CN1662596A (zh) 聚乙烯管材树脂
CN1105674A (zh) 乙烯聚合物的制备方法以及由乙烯聚合物制得的产物
CN1878799A (zh) 透明及半透明的交联的基于丙烯的弹性体及它们的制备和用途
CN1950444A (zh) 用于耐压管和相关用途的hdpe树脂
CN1292802A (zh) 乙烯的均聚物和共聚物
JP6065796B2 (ja) 容器用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体
CN1423664A (zh) 用于制备双轴拉伸聚丙烯膜的半结晶丙烯聚合物组合物
CN1867596A (zh) 用于乙烯聚合的方法和装置
CN1871292A (zh) 聚合物共混物
CN101048454A (zh) 用于注射成型的聚合物组合物
CN101048456A (zh) 用于注塑成型运输包装制品的聚乙烯组合物
CN1290885C (zh) 高透明度柔性丙烯共聚物组合物
JP6065797B2 (ja) 容器用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070606

Termination date: 20140424