EA013246B1 - Крышки и колпачки - Google Patents

Крышки и колпачки Download PDF

Info

Publication number
EA013246B1
EA013246B1 EA200701319A EA200701319A EA013246B1 EA 013246 B1 EA013246 B1 EA 013246B1 EA 200701319 A EA200701319 A EA 200701319A EA 200701319 A EA200701319 A EA 200701319A EA 013246 B1 EA013246 B1 EA 013246B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
caps
molecular weight
bimodal
hdpe
bis
Prior art date
Application number
EA200701319A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200701319A1 (ru
Inventor
Венсан Стефенн
Эрик Мазье
Оливье Мизерк
Мартин Славински
Original Assignee
Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй filed Critical Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Publication of EA200701319A1 publication Critical patent/EA200701319A1/ru
Publication of EA013246B1 publication Critical patent/EA013246B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65B—MACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
    • B65B51/00—Devices for, or methods of, sealing or securing package folds or closures; Devices for gathering or twisting wrappers, or necks of bags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D41/00—Caps, e.g. crown caps or crown seals, i.e. members having parts arranged for engagement with the external periphery of a neck or wall defining a pouring opening or discharge aperture; Protective cap-like covers for closure members, e.g. decorative covers of metal foil or paper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/18—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents providing specific environment for contents, e.g. temperature above or below ambient
    • B65D81/20—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents providing specific environment for contents, e.g. temperature above or below ambient under vacuum or superatmospheric pressure, or in a special atmosphere, e.g. of inert gas
    • B65D81/2046—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents providing specific environment for contents, e.g. temperature above or below ambient under vacuum or superatmospheric pressure, or in a special atmosphere, e.g. of inert gas under superatmospheric pressure
    • B65D81/2053—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents providing specific environment for contents, e.g. temperature above or below ambient under vacuum or superatmospheric pressure, or in a special atmosphere, e.g. of inert gas under superatmospheric pressure in an least partially rigid container
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Closures For Containers (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

В изобретении предложены крышки и колпачки для газированных напитков, производимые путем литья под давлением или прямого прессования с использованием бимодального полиэтилена высокой плотности (ПЭВП).

Description

Данное изобретение относится к крышкам и колпачкам для газированных углекислотой и негазированных напитков, которые изготавливают из бимодальных полиэтиленов высокой плотности.
Обычно для изготовления крышек и колпачков для газированных напитков используют полиэтилены, получаемые с помощью каталитических систем Циглера-Натта (ЦН). Эти смолы имеют достаточно высокое сопротивление растрескиванию при напряжении, однако имеется необходимость в их дальнейшем совершенствовании. Примерами таких смол являются, например, Но51а1еп® СЭ4755. коммерчески производимый компанией Ва§е11, или Е11ех® Β4020Ν, коммерчески производимый компанией 1иоуеие.
Также для этой области применения были испытаны полимеры, полученные с помощью металлоценовых катализаторов и имеющие узкий мономодальный индекс полидисперсности, однако они не обладали идеальными механическими свойствами из-за ограниченного сопротивления растрескиванию при напряжении.
Таким образом, существует необходимость в получении полимеров, которые можно было бы использовать для производства крышек и колпачков для газированных напитков.
Задачей данного изобретения является производство крышек и колпачков, обладающих высоким сопротивлением растрескиванию при напряжениях, вызванных воздействием окружающей среды, для газированных напитков.
Также задачей данного изобретения является производство крышек и колпачков для газированных напитков из смолы, допускающей легкую переработку с помощью литья под давлением или прямого прессования.
Также задачей данного изобретения является производство крышек и колпачков, обладающих достаточной жесткостью, для газированных напитков.
Также задачей данного изобретения является производство крышек и колпачков, обладающих достаточной герметичностью, для газированных напитков.
Также задачей данного изобретения является производство крышек и колпачков, обладающих хорошей стабильностью размеров, для газированных напитков.
Также задачей данного изобретения является производство крышек и колпачков, обладающих достаточным сопротивлением ползучести, для газированных напитков.
Также задачей данного изобретения является производство легко открываемых крышек и колпачков для газированных напитков.
Также задачей данного изобретения является производство крышек и колпачков для газированных напитков, которые имеют хорошие органолептические свойства и показатели контакта с пищевыми продуктами вследствие очень малого содержания летучих органических соединений (ЛОС).
Соответственно, в данном изобретении предложены крышки и колпачки для газированных напитков, производимые путем литья под давлением или прямого прессования из бимодального полиэтилена высокой плотности (ПЭВП).
Бимодальный ПЭВП может быть получен путем физического смешивания или путем химического смешивания. Химическое смешивание может быть результатом, например, использования одной каталитической системы в двойном петлевом реакторе, в петлевых контурах которого создают различные условия полимеризации, или результатом использования двух или более каталитических систем в одиночном или двойном петлевом реакторе.
При использовании двойного петлевого реактора он может работать в различных режимах:
с расщеплением по водороду, когда в разных реакторах используют различные концентрации водорода для получения в одном реакторе фракции с низкой молекулярной массой и расширения полидисперсности в другом реакторе;
с расщеплением по сомономеру, когда в разных реакторах используют различные концентрации сомономера, для получения в одном реакторе низкой концентрации сомономера, а в другом реакторе высокой концентрации сомономера;
с расщеплением по сомономеру/водороду, когда в одном реакторе производят фракцию с высокой молекулярной массой и высокой концентрацией сополимера, а во втором реакторе производят фракцию с низкой молекулярной массой и низкой концентрацией сополимера. В прямой конфигурации в первом реакторе получают высокую концентрацию сомономера, и наоборот, в обратной конфигурации в первом реакторе получают низкую концентрацию сомономера.
Предпочтительным для данного изобретения является первый режим с прямой конфигурацией.
Предпочтительно бимодальный ПЭВП получают с помощью каталитической системы на основе мостикового бис-инденильного каталитического компонента. Каталитический компонент имеет общую формулу I
Η(ΙιιιΙ)Λ1Ο; (I), где Ιηά - инденил или гидрированный инденил, замещенный или незамещенный;
Я - структурный мостик между двумя инденилами, придающий пространственную жесткость, включающий Οι -С4 алкиленовый радикал, диалкилгерманий, или кремний, или силоксан, или алкилфосфиновый или аминный радикал, причем мостик может быть замещенным или незамещенным;
- 1 013246
Ρ - гидрокарбильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген, а
М - переходный металл из группы 4 Периодической таблицы или ванадий.
Каждое инденильное или гидроинденильное соединение может быть замещенным или незамещенным одинаковым образом или по-разному в одном или более чем одном положениях циклопентадиенильного кольца или циклогексенильного кольца, а также в мостике.
Каждый заместитель инденила может быть независимо выбран из групп с общей формулой ΧΚν, где X выбран из группы 14 Периодической таблицы, кислорода и азота, а каждый из Я, одинаковых или различных, выбран из водорода и гидрокарбильных групп, имеющих от 1 до 20 атомов углерода, при этом ν+1 равно валентности X. X предпочтительно представляет собой С. Если циклопентадиенильное кольцо имеет заместители, замещающие группы не должны быть настолько объемными, чтобы влиять на координацию олефинового мономера с металлом М. Для заместителей в циклопентадиенильном кольце Я предпочтительно является водородом или СН3. Более предпочтительно по меньшей мере одно, наиболее предпочтительно оба циклопентадиенильных кольца являются незамещенными.
В особо предпочтительном варианте изобретения обе инденильные группы являются незамещенными, более предпочтительно они представляют собой незамещенные гидрированные инденилы. Наиболее предпочтительно использовать дихлорид (изопропилиден)-бис-(тетрагидроинденил)циркония.
Активная каталитическая система, используемая для полимеризации этилена, включает описанный ранее каталитический компонент и подходящий активирующий агент, обладающий ионизирующим действием.
Подходящие активирующие агенты хорошо известны специалистам, они включают алкилалюминий, алюмоксаны или соединения бора.
Компоненты катализатора могут быть нанесены на носитель.
Эту каталитическую систему предпочтительно используют в заполненном жидкостью двойном петлевом реакторе, петлевые контуры которого работают в разных условиях для получения бимодального полимера. Двойной петлевой реактор может работать как в прямой конфигурации, когда в первом реакторе производят сополимер с высокой концентрацией сомономера, так и в обратной конфигурации, когда в первом реакторе производят гомополимер с низкой концентрацией сомономера.
Бимодальный полимер согласно данному изобретению имеет плотность от 0,940 до 0,965 г/см3, предпочтительно от 0,945 до 0,955 г/см3, более предпочтительно около 0,950 г/см3. Они имеют индекс расплава ИР2 от 1 до 50 дг/мин, предпочтительно от 1 до 10 дг/мин, более предпочтительно от 1,5 до 8 дг/мин, наиболее предпочтительно от 1,5 до 4 дг/мин. Они имеют индекс полидисперсности предпочтительно по меньшей мере 3, более предпочтительно от 3,0 до 4,0 и наиболее предпочтительно от 3,1 до 3,6. Молекулярные массы определяли методом ГПХ с определением реологического индекса Όο\ν (ОРС-ИЯ1). В растворе полимеры с длинными боковыми цепями приобретают более компактную конфигурацию, чем линейные цепи, в результате чего их молекулярная масса может быть немного занижена. Плотность измеряли в соответствии с методикой стандартного теста А8ТМ 1505 при температуре 23 °С. Индексы расплава ИР2 и ИРВН измеряют в соответствии с методикой стандартного теста А8ТМ И 1238 при температуре 190°С при нагрузках 2,16 и 21,6 кг соответственно. Индекс полидисперсности И определяется как соотношение Μν/Μη среднемассовой молекулярной массы Μν к среднечисленной молекулярной массе Μη, молекулярные массы определяли методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ).
Крышки и колпачки согласно данному изобретению производят путем литья под давлением или прямого прессования. Цикл литья под давлением можно разложить на три стадии: заполнение, уплотнение-удержание и охлаждение. В ходе заполнения расплав полимера выдавливают в пустую холодную полость; после заполнения полости в нее вводят дополнительный материал, и полость выдерживают при высоком давлении, чтобы компенсировать повышение плотности при охлаждении. Стадия охлаждения начинается с того, что литник при затвердевании полимера запечатывается; в ходе стадии охлаждения происходит дальнейшее уменьшение температуры и кристаллизация полимера. Обычно температура на стадии заполнения находится в пределах от 160 до 280°С, предпочтительно от 230 до 260°С. Прямое прессование производят при аналогичных условиях.
Были разработаны различные подходы к оценке технологических характеристик полимера для переработки в процессах литья под давлением.
Первый подход к испытанию потока в литниках и в полостях пресс-формы при заполнении состоит в измерении вязкости при высокой скорости сдвига и при изотермических условиях. Вязкость при высоких скоростях сдвига является очень важным физическим свойством, которое оказывает влияние на заполнение формы. Соответствующие скорости деформации зависят от полимера, давления ввода и геометрии формы, но обычно скорость деформации составляет около 1500-2500 с-1. Также важно принимать во внимание разницу в вязкости, порождаемую разностью температур внутри формы, когда температура в середине выше, чем температура по краям.
Второй подход включает неизотермические тесты, которые моделируют процесс литья под давлением. В ходе этих тестов принимаются во внимание реологические, термические свойства полимеров и параметры их кристаллизации. Однако тест не позволяет получить значений физических свойств, давая только эмпирические технологические характеристики, определяемые оборудованием. Существует тест
- 2 013246 спирального потока, включающий измерение длины спирального потока до застывания расплавленного полимера, вводимого в стандартную форму при стандартных условиях заполнения.
Крышки и колпачки в соответствии с данным изобретением характеризуются исключительно низким содержанием летучих органических соединений.
Список чертежей
На фиг. 1 представлено молекулярно-массовое распределение испытанных смол.
На фиг. 2 представлена зависимость комплексной вязкости, выраженной в Па, от частоты, выраженной в рад/с, для нескольких смол.
Примеры
Проводили испытания нескольких полимеров в производстве крышек и колпачков для газированных напитков.
Смолы выбраны следующим образом.
Смола К.1 представляет собой мономодальный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полученный с использованием дихлорида изопропилиден-бис-(тетрагидроинденил)циркония.
Смолы К3-К5 представляют собой ПЭВП, полученный с использованием дихлорида изопропилиден-бис-(тетрагидроинденил)циркония (ΤΗΙ) в двойном петлевом реакторе обратной конфигурации, т.е. с получением гомополимера в первом реакторе.
Смолы К2, К6 и К9 представляют собой бимодальные ПЭВП, полученные с использованием дихлорида изопропилиден-бис-(тетрагидроинденил)циркония (ΤΗΙ) в двойном петлевом реакторе прямой конфигурации, т.е. с получением сополимера в первом реакторе.
Смолы К7 и К8 представляют собой обычные, имеющиеся в продаже полимеры ПЭВП, полученные на катализаторах Циглера-Натта.
Их свойства приведены в табл. I.
Таблица I
Смола Плотность, г/см* ИР2, дг/мин Мп, кДа Мш, кДа ϋ
Р1 0,949 1,9 24,3 65,3 2,7
Р2 0,950 1,5 23,3 71,2 3,1
РЗ 0,950 1,9 22,8 69,2 3,0
Р4 0,949 1,2 22,8 76,7 3,4
Р5 0,949 1,5 21,8 71,8 3,3
Рб 0,948 1,5 24,0 76,8 3,2
Р7 0,952 2,1 16,5 102,2 6,3
Р8 0,952 1,9 18,0 108,4 6,0
Р9 0,950 2,0 25,4 72,9 3,6
Кривые, отражающие молекулярно-массовое распределение для всех полимеров, представлены на фиг. 1. Как и ожидалось, молекулярно-массовое распределение всех смол, полученных с использованием каталитических систем Циглера-Натта, значительно шире, чем ММР смол, полученных с использованием металлоценовых каталитических систем. Кроме того, они содержат очень длинные цепи, характеризующиеся фракцией с высокой молекулярной массой более 106 Да, в отличие от всех смол, полученных с использованием металлоценовых систем, как мономодальных, так и бимодальных, которые не содержат очень длинных цепей.
Также исследована молекулярная архитектура полимеров, и для каждого полимера проведена оценка короткоцепочечной разветвленности (КЦР) и длинноцепочечной разветвленности (ДЦР). Все образцы имели высокую степень кристалличности.
Степень короткоцепочечной разветвленности (КЦР) измеряли с помощью ЯМР. Результаты измерений, а также характер коротких цепей для всех смол приведены в табл. II.
Степень длинноцепочечной разветвленности определяли с помощью показателя длинноцепочечной разветвленности ПДЦР (ЬСВГ). Этот способ описан Шроффом и Мавридисом (ЗсйгоГГ Κ.Ν., Маупёй Η.) в Масгошо1еси1ез, 32, 8454 (1999), в этом случае ЬС^ вычисляется по эмпирической формуле
Е_СВ1 = ц0°'288/ 1,88 *[/?]-1 где η0 представляет собой вязкость при нулевом сдвиге, выраженную в Па-с, а [η] - характеристическую вязкость в растворе, выраженную в г/моль.
Этот способ более чувствителен, чем обычно применяемые способы реологического индекса Ωο\ν (ΌΚΙ) или ЯМР, и на его результаты не влияет полидисперсность полимера. Он был разработан для, по существу, линейного полиэтилена, такого, который обычно получают с использованием металлоценовых катализаторов, и требует только измерения характеристической вязкости в разбавленном растворе полимера и вязкости при нулевом сдвиге. Показатель равен нулю для линейных цепей и отличается от нуля при наличии длинных боковых цепей. Значения характеристической вязкости вычисляли по формуле Марка-Хоувинка для линейных цепей, и необходимо отметить, что этот метод можно применять только для полимеров с малым содержанием длинных боковых цепей. Вязкость при нулевом сдвиге была полу
- 3 013246 чена с помощью фиттинга Карро-Ясады (Сатгеаи-Уакаба Γί11ίη§). Результаты приведены в табл. II и показывают, что смолы, полученные с использованием каталитических систем Циглера-Натта, не имеют длинных боковых цепей, а бимодальные смолы, полученные с использованием металлоценовых катализаторов, имеют наиболее высокое содержание длинных боковых цепей.
Таблица II
Смола Природа КЦР Содержание КЦР, % масс. ПДЦР (ЬСВ1)
К1 бутил 0,3 0,72
К2 бутил 0,5 1,5
КЗ бутил 0,8 0,89
К4 бутил 0,8 1,4
N5 бутил 0,9 1,13
Кб бутил 0,7 1,29
К7 этил 0,6 0
К8 - 0
К9 бутил 0,7 0,7
Кривые комплексной вязкости как функции от круговой частоты представлены на фиг. 2. Используются данные пластинчатого вискозиметра (р1а1е-р1а!е г11еоте1ег). поскольку он более точен и более надежен.
Специалистам известно, что такое разжижение вязкости, или псевдопластическое поведение, зависит от наличия длинных боковых цепей или ширины молекулярно-массового распределения. Как показано на фиг. 2, бимодальные полимеры, полученные с использованием ТШ, имеют наиболее выраженное псевдопластическое поведение ввиду комбинированного влияния наличия длинных боковых цепей и достаточно широкого молекулярно-массового распределения.
Зависимость вязкости от температуры может быть описана формулой /? (Т) = ат*о(То) * ( Т*р /То *ро ) где ат - коэффициент сдвига по времени,
Т - температура, а ρ и р0 - плотности соответственно при температурах Т и Т0.
Вдали от температуры стеклования, как в случае полиэтилена согласно данному изобретению, энергия активации потока Еа может быть определена по формуле Аррениуса ат = ехр ( Б»/ К * (1/Т -1 /То))
Вычисленные значения приведены в табл. III. Установлено, что энергия активации для всех смол, полученных с использованием ТШ, намного больше, чем энергия активации смол, полученных с использованием каталитических систем Циглера-Натта, из-за наличия длинных боковых цепей.
Таблица III
Проводили стандартный тест на формуемость. Расплавленный полимер инжектировали в стандартную форму, имеющую простую спиральную геометрию, включающую длинный путь потока. Индекс формуемости определяли как длину потока, под которой понимали длину заполнения формы до застывания при стандартных условиях заполнения. Давление и температура ввода варьировались. В табл. II рассматривается длина потока (ЕЬ) для некоторых пластмасс как функция повышения давления ввода при температуре 210°С. Для смолы Е6 длину спирального потока (8ЕЬ) измеряли при температуре 210°С и при давлениях ввода соответственно 500, 800 и 1000 бар (50, 80 и 100 МПа): она составила соответственно 131, 182 и 231 мм. Бимодальные полимеры показали высокие значения ЕЬ в соответствии с результатами измерения вязкости. Бимодальные полимеры ТШ имеют низкую вязкость при высокой скорости сдвига в результате выраженного разжижения вязкости.
Производили некоторые опыты по литьевому производству из этих полимеров крышек и колпачков. Литьевая машина имеет следующие характеристики:
устройство Епде1 Е8250 6340, оборудованное барьерным шнеком диаметром Ό 55 мм и отношением длины к диаметру Ь/ϋ 24;
максимальное гидравлическое давление 172 бар (17,2 МПа);
- 4 013246 пресс-форма имеет 48 гнезд;
крышки и колпачки имеют диаметр 28 мм и массу 2,8 г.
Условия экспериментального инжектирования: время цикла около 6 с;
время пребывания материала в шнеке около 2 впрысков, причем впрыск представляет собой среднее время между двумя циклами;
скорость вращения шнека 400 об/мин;
профиль температур: 25/240/245/250/255/260°С;
внешнее давление 60 бар (6 МПа);
усилие смыкания 2400 Н.
Результаты приведены в табл. IV.
Таблица IV
Смола Рин*! бар Время цикла, с Масса, г Ком. выгр. Индекс выгр.
К1 157 5,9 2,8 скорее легко 2
К2 145 5,9 2,81 легко 1
КЗ 145 5,9 2,79 легко 1
К4 153 5,9 2,8 легко 1
К5 146 6,0 2,8 легко 1
Кб 169 5,9 2,8 легко 1
К7 137 6,0 2,8 легко 2
К8 140 - - -
К9 143 6,0 2,8 легко 1
Ринж - максимальное давление впрыска, выраженное в барах.
Ком. выгр. - комментарии к выгрузке из формы.
Индекс выгр. - индекс выгрузки из формы, оцениваемый от 1 для легкой выгрузки до 5 для трудной выгрузки. Легкость выгрузки из формы колпачков и крышек согласно данному изобретению является результатом исключительной стабильности размеров полимеров, получаемых с применением металлоценовых катализаторов.
В заключение следует отметить, что технологические характеристики всех бимодальных мПЭ были сравнимы с характеристиками известных марок ЦНПЭ. Максимальное давление впрыска у бимодальных мПЭ было чуть выше, чем у стандартных ЦНПЭ, но время цикла оказалось сравнимо с аналогичным параметром у известных полимеров, и выгрузка из формы была легкой. Максимальное давление впрыска соответствовало данным по вязкости и спиральному потоку.
Исследование свойств в твердом состоянии производилось следующим образом на образцах двух типов:
A) формованные под давлением образцы для оценки жесткости с помощью испытания на сгибание в соответствии со способом стандартного испытания Ι8Θ 178;
B) отлитые крышки для оценки:
a) сопротивления растрескиванию при напряжении с помощью специальных испытаний давлением;
b) стабильности размеров с помощью микрометра;
c) герметичности с помощью испытания высоким давлением.
Все крышки были изготовлены в одинаковых условиях впрыска и на одной и той же машине, чтобы свести к минимуму термомеханические эффекты и эффекты конструкции крышек.
Давление внутри бутылок с газированными напитками может вызывать повышенную деформацию крышек и колпачков. Таким образом, жесткость является важным параметром с точки зрения предупреждения подобной деформации. Модуль изгиба измеряли в соответствии с методикой стандартного испытания Ι8Θ 178. Результаты приведены в табл. V. Значения модуля изгиба для всех полимеров очень близки.
Растрескивание крышек и колпачков под напряжением происходит двумя различными способами: трещины от повышения давления в верхней части крышки или горизонтальные трещины, вызываемые крутящим моментом при установке крышек.
Испытания на давление производили с использованием способа внутренней разработки. Он заключался в прикладывании давления к крышке, наворачиваемой на преформу/бутыль.
Пять крышек наворачивали соответственно на пять бутылей с крутящим моментом 1,8 Н-м. Системы крышка/бутыль помещали под постоянное относительное давление воздуха 6 бар (0,6 МПа) при температуре 45°С. В ходе испытания постоянно измеряли давление и визуально проверяли наличие макротрещин один раз в день. Испытание прекращали, когда давление в бутылях падало до атмосферного из-за наличия трещин.
Результаты представлены в табл. V. Они показывают преимущество бимодальных смол мПЭ перед известной смолой К.7, используемой для контроля.
- 5 013246
Известно, что повышение молекулярной массы и короткоцепочечной разветвленности (КЦР) приводят к повышению сопротивления растрескиванию при напряжении, поскольку при этом обеспечивается большее количество связанных молекул, а также более эффективное их переплетение и закрепление в кристаллических ламеллах. Также известно, что внедрение сомономера также повышает содержание связанных молекул и эффективность переплетения. Полиэтилены, полученные с помощью металлоценовых катализаторов согласно данному изобретению, характеризуются длинными цепями, высоким уровнем КЦР и оптимизированным распределением КЦР по длинным цепям. В результате они имеют повышенное сопротивление растрескиванию при напряжении.
Через приблизительно 24 ч после отливки высоту и кромки крышек измеряли микрометром. Все они находились в пределах технических требований, однако пластмассы мПЭ обладали немного меньшей усадкой, чем другие пластмассы.
Все крышки, изготовленные согласно данному изобретению, также проверяли на герметичность: они подвергались давлению 10 бар в течение 1 мин. Все они прошли испытание.
Таблица V
Смола Еизгиб) МПа Г50а, сут Крутящий момент, Н*м ЛОС, ррт
К1 1085 7 1,75 80
К2 1090 10 - 55
КЗ 1085 >30 - -
К4 1045 >30 - -
К5 1065 >30 - 71
Р6 1000 >30 1,8 90
К7 1150 15 - 280
К8 1150 12 1,8 130
Б59 1100 >28 - 100
В этой таблице Еизгиб представляет собой модуль изгиба, выраженный в МПа, Р50а - среднее время наработки на отказ, выраженное в сутках, определенное по способу внутренней разработки.
Кроме того, результаты по моменту кручения при открывании и результаты тестирования на вкус показали одинаковые свойства всех испытываемых пластмасс.
В пластмассах, полученных с помощью металлоценовых катализаторов, летучие органические соединения (ЛОС) присутствовали в значительно меньших концентрациях, чем в пластмассах, полученных с помощью катализаторов Циглера-Натта. Образцы полимеров анализировали методом автоматической термодесорбции (АТД)/газовой хроматографии (ГХ) с количественным анализом методом пламенноиндуцированного разложения (ПИР). Эта методика состоит в термической десорбции летучих органических компонентов, содержащихся в полимере, при температуре 150°С. Органические компоненты уносятся потоком гелия и захватываются адсорбентом ΤΕΝΑΧ®, охлажденным до температуры -40°С. Затем летучие вещества вводят в хроматографическую колонку путем нагревания ловушки до температуры 240°С. Определение количества производится с помощью внешней калибровочной отметки, идентификация производится на основе времени удерживания. Результаты определения ЛОС в табл. V показывают, что сорта полимеров Циглера-Натта имеют значительно более высокую концентрацию летучих органических соединений, чем все металлоценовые полимеры в соответствии с данным изобретением. Благодаря низкому содержанию летучих веществ органолептические свойства (вкус и запах) полимеров по данному изобретению превосходны. Их измеряли описанным ниже способом. 25 г гранул находились в контакте с 1 л воды при температуре 60°С в течение 48 ч, а затем в течение 48 ч с той же водой при температуре 20°С. Несколько разбавленных образцов этой воды затем тестировали группой из 8 тестеров; использовали следующую схему разбавления.____________________________________
% тестируемой воды Ступень
50 А2
33 АЗ
20 А5
14,3 А7
Тест считался отрицательным и образцы воды объявляли не соответствующими, если вкус или запах различались на стадиях А5 или А7.
Использование бимодальных полиэтиленов, полученных с помощью металлоценовых катализаторов, таким образом, является весьма привлекательной альтернативой контрольным пластмассам, полученным с помощью катализаторов Циглера-Натта. Они обеспечивают улучшенные величины сопротивления растрескиванию при напряжении и содержания ЛОС по сравнению с контрольными полимерами, при этом сохраняя тот же уровень технологических характеристик, жесткости, крутящего момента при открывании и вкус, характерный для известных пластмасс.
Бимодальный ПЭВП согласно данному изобретению можно использовать для различных целей, на
- 6 013246 пример, для литья под давлением или прямого прессования крышек и колпачков, используемых для напитков, косметики или продуктов питания; для выдувного формования молочных бутылок; для экструзии с получением рафии; для оболочек кабелей.

Claims (8)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Крышки и колпачки для газированных напитков, изготовленные из бимодального полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), полученного с помощью каталитической системы, содержащей каталитический компонент на основе бис-инденила, причем указанный бимодальный ПЭВП имеет плотность при измерении в соответствии с методикой стандартного теста А8ТМ 1505 при температуре 23°С от 0,940 до 0,965 г/см3, индекс расплава ИР2 при измерении в соответствии с методикой стандартного теста А8ТМ Ό 1238 при температуре 190°С под нагрузкой 2,16 кг от 1 до 10 дг/мин и молекулярно-массовое распределение, определяемое индексом полидисперсности Ό, который представляет собой соотношение М^/Ми среднемассовой молекулярной массы М\с и среднечисленной молекулярной массы Мп, равное по меньшей мере 3.
  2. 2. Крышки и колпачки по п.1, где бимодальный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) получен в двойном петлевом реакторе, в петлевых контурах которого создают различные условия полимеризации.
  3. 3. Крышки и колпачки по п.2, где каталитический компонент на основе бис-инденила представляет собой дихлорид изопропилиден-бис-(тетрагидроинденил)циркония.
  4. 4. Крышки и колпачки по любому из пп.1-3, где ПЭВП получен с использованием каталитической системы на основе бис-инденила в двойном петлевом реакторе с прямой или обратной конфигурацией.
  5. 5. Способ изготовления крышек и колпачков по любому из пп.1-4, предусматривающий осуществление литья под давлением или прямого прессования.
  6. 6. Применение бимодального полиэтилена высокой плотности, полученного с помощью каталитической системы, содержащей каталитический компонент на основе бис-инденила, причем указанный бимодальный ПЭВП имеет плотность при измерении в соответствии с методикой стандартного теста А8ТМ 1505 при температуре 23°С от 0,940 до 0,965 г/см3, индекс расплава ИР2 при измерении в соответствии с методикой стандартного теста А8ТМ Ό 1238 при температуре 190°С под нагрузкой 2,16 кг от 1 до 10 дг/мин, молекулярно-массовое распределение, определяемое индексом полидисперсности Ό, который представляет собой соотношение М\\7Мп среднемассовой молекулярной массы М\с и среднечисленной молекулярной массы Мп, равное по меньшей мере 3, высокую молекулярную массу, высокое содержание коротких боковых цепей и равномерное распределение коротких боковых цепей, в качестве материала для изготовления крышек и колпачков для газированных напитков.
  7. 7. Применение по п.6, где бимодальный ПЭВП получен путем физического смешивания.
  8. 8. Применение по п.6, где бимодальный ПЭВП получен путем химического смешивания.
EA200701319A 2004-12-22 2005-12-21 Крышки и колпачки EA013246B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04106829A EP1674523A1 (en) 2004-12-22 2004-12-22 Caps and closures
PCT/EP2005/057021 WO2006067179A1 (en) 2004-12-22 2005-12-21 Caps and closures

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200701319A1 EA200701319A1 (ru) 2008-02-28
EA013246B1 true EA013246B1 (ru) 2010-04-30

Family

ID=34930113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200701319A EA013246B1 (ru) 2004-12-22 2005-12-21 Крышки и колпачки

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7868106B2 (ru)
EP (3) EP1674523A1 (ru)
JP (1) JP4714223B2 (ru)
KR (1) KR101275543B1 (ru)
CN (1) CN101090938B (ru)
AT (1) ATE461971T1 (ru)
DE (1) DE602005020188D1 (ru)
DK (2) DK1833908T3 (ru)
EA (1) EA013246B1 (ru)
ES (1) ES2341019T3 (ru)
PL (2) PL1833908T3 (ru)
SI (1) SI1833908T1 (ru)
WO (1) WO2006067179A1 (ru)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101356226B (zh) 2006-05-02 2012-09-05 陶氏环球技术有限责任公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法
US7592395B2 (en) 2006-08-01 2009-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multimodal polyethylene for use in single piece beverage bottle caps and closures
EP2216367A1 (en) * 2009-02-09 2010-08-11 Total Petrochemicals Research Feluy High impact resistance polyethylene
EP2360192A1 (en) 2010-02-15 2011-08-24 Total Petrochemicals Research Feluy Caps and closures
EA020881B1 (ru) * 2009-07-10 2015-02-27 Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи Изделие, полученное литьем под давлением бимодальной смолы полиэтилена высокой плотности, и способ его получения
EP2316864A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-04 Total Petrochemicals Research Feluy Polyethylene prepared with supported late transition metal catalyst system.
WO2011126029A1 (ja) * 2010-04-06 2011-10-13 日本ポリエチレン株式会社 容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
JP5560161B2 (ja) * 2010-10-28 2014-07-23 日本ポリエチレン株式会社 容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9751998B2 (en) * 2012-12-27 2017-09-05 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization
CA2843864C (en) * 2013-03-14 2020-09-08 Nova Chemicals Corporation Hinge polymer
KR101699869B1 (ko) * 2014-11-27 2017-01-25 롯데케미칼 주식회사 식품 용기의 제조 방법
JP6500463B2 (ja) * 2015-02-03 2019-04-17 東ソー株式会社 ポリエチレン製キャップ
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
EP3383755B1 (en) * 2015-12-02 2021-10-20 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Hdpe
KR102064990B1 (ko) 2016-03-11 2020-03-02 주식회사 엘지화학 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
WO2018093078A1 (ko) 2016-11-15 2018-05-24 주식회사 엘지화학 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
WO2019096745A1 (en) * 2017-11-17 2019-05-23 Total Research & Technology Feluy Polyethylene resin and caps or closures made therefrom
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
US20220363787A1 (en) 2019-07-04 2022-11-17 Sabic Global Technologies B.V. Multimodal polyethylene
BR112022000360A2 (pt) 2019-07-25 2022-05-10 Nova Chem Int Sa Peças rotomoldadas preparadas a partir de polietileno bimodal

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000071615A1 (en) * 1999-05-21 2000-11-30 Borealis Technology Oy Injection moulding
EP1268576A1 (en) * 2000-03-30 2003-01-02 ATOFINA Research Metallocene-produced polyethylene for glossy plastic containers
US6541584B1 (en) * 1998-11-18 2003-04-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Bis(tetrahydro-indenyl) metallocenes as olefin-polymerization-catalyst
EP1357151A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-29 ATOFINA Research Improved processing of bimodal polymers
WO2005014680A1 (en) * 2003-07-21 2005-02-17 Borealis Technology Oy Injection moulding polymer

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5858491A (en) * 1994-11-02 1999-01-12 Dow Belgium Hollow molded articles and process for manufacturing them
JP3660067B2 (ja) * 1996-09-02 2005-06-15 新日本石油化学株式会社 ポリエチレン組成物
EP0881237A1 (en) * 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones
JP2000080117A (ja) * 1998-09-04 2000-03-21 Mitsubishi Chemicals Corp オレフィン重合用触媒成分の製造方法
EP0989141A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
JP2000212342A (ja) * 1999-01-25 2000-08-02 Nippon Polyolefin Kk ポリエチレン組成物
ES2259952T3 (es) * 2000-04-13 2006-11-01 Borealis Technology Oy Compuesto de polimero de hdpe.
JP2002249150A (ja) * 2001-02-21 2002-09-03 Tosoh Corp 樹脂キャップ
EP1300240A1 (en) * 2001-10-02 2003-04-09 Atofina Research S.A. High ESCR glossy plastic containers
EP1405866A1 (en) * 2002-09-27 2004-04-07 ATOFINA Research Polyolefin production
EP1469104A1 (en) * 2003-04-16 2004-10-20 ATOFINA Research Société Anonyme Metallocene produced polyethylene for fibres applications
CN1950445A (zh) * 2004-05-06 2007-04-18 陶氏环球技术公司 聚合物模塑组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6541584B1 (en) * 1998-11-18 2003-04-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Bis(tetrahydro-indenyl) metallocenes as olefin-polymerization-catalyst
WO2000071615A1 (en) * 1999-05-21 2000-11-30 Borealis Technology Oy Injection moulding
EP1268576A1 (en) * 2000-03-30 2003-01-02 ATOFINA Research Metallocene-produced polyethylene for glossy plastic containers
EP1357151A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-29 ATOFINA Research Improved processing of bimodal polymers
WO2005014680A1 (en) * 2003-07-21 2005-02-17 Borealis Technology Oy Injection moulding polymer

Also Published As

Publication number Publication date
CN101090938A (zh) 2007-12-19
EP2184302B1 (en) 2012-11-28
EP1833908B1 (en) 2010-03-24
DK2184302T3 (da) 2013-01-07
WO2006067179A1 (en) 2006-06-29
KR20070097421A (ko) 2007-10-04
ATE461971T1 (de) 2010-04-15
EP1674523A1 (en) 2006-06-28
US7868106B2 (en) 2011-01-11
CN101090938B (zh) 2010-12-08
JP2008525275A (ja) 2008-07-17
EP1833908A1 (en) 2007-09-19
SI1833908T1 (sl) 2010-10-29
DK1833908T3 (da) 2010-06-21
ES2341019T3 (es) 2010-06-14
KR101275543B1 (ko) 2013-06-25
DE602005020188D1 (de) 2010-05-06
EP2184302A1 (en) 2010-05-12
JP4714223B2 (ja) 2011-06-29
US20080257854A1 (en) 2008-10-23
PL2184302T3 (pl) 2013-05-31
EA200701319A1 (ru) 2008-02-28
PL1833908T3 (pl) 2010-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA013246B1 (ru) Крышки и колпачки
RU2674695C2 (ru) Полиэтилен высокой плотности
EP2493977B1 (en) Heterophasic polypropylene resin
CA2412814C (en) Injection moulding polymer
KR100906029B1 (ko) 폴리에틸렌 조성물로서의 용도
KR102322298B1 (ko) 폴리에틸렌 조성물을 함유하는 경첩식 부품
EA015939B1 (ru) Полипропиленовая композиция, способ ее приготовления и применение
EP3851462A1 (en) Catalyst for olefin polymerization
EP2129721B1 (en) Polyethylene molding composition for producing hollow containers by thermoforming and fuel containers produced therewith
BRPI0612837A2 (pt) composição de moldagem de polietileno, processo para a preparação da mesma, uso de uma composição de moldagem de polietileno, e, peça acabada moldada por injeção
EA016266B1 (ru) Полимерная смесь, моно- или многослойная пленка и способ изготовления пленки
AU2001264132A1 (en) Injection moulding polymer
EP3851463A1 (en) Olefinic polymer
RU2545063C2 (ru) Полиэтиленовая композиция и полученные из нее готовые изделия
JP4999138B2 (ja) 射出成形で高い寸法安定性と高い加工性を示すポリエチレン
EP2625223B1 (en) Polypropylene with living hinge properties
CN113195623B (zh) 组合物
KR20110061518A (ko) 높은 강성 및 충격 강도를 가지는 폴리프로필렌 조성물
EA011520B1 (ru) Способ получения гомополимера или сополимера этилена с самопроизвольной нуклеацией
Hippi et al. Compatibilization of poly (propylene)/polyamide 6 blends with functionalized poly (propylene) s prepared with metallocene catalyst
EP4053194B1 (en) Monolayer blown film
RU2782633C1 (ru) Полиолефиновая композиция с улучшенной ударной прочностью и устойчивостью к побелению
KR20240036616A (ko) 높은 팽윤비, 내충격성 및 인장 탄성률을 갖는 취입 성형용 폴리에틸렌 조성물
CN116234866A (zh) 用于成型制品的聚合物组合物
EA039749B1 (ru) Полиолефиновая композиция с превосходным внешним видом поверхности

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU