CN101128533A - 装饰板材用树脂材料以及装饰板材 - Google Patents

装饰板材用树脂材料以及装饰板材 Download PDF

Info

Publication number
CN101128533A
CN101128533A CNA2006800037796A CN200680003779A CN101128533A CN 101128533 A CN101128533 A CN 101128533A CN A2006800037796 A CNA2006800037796 A CN A2006800037796A CN 200680003779 A CN200680003779 A CN 200680003779A CN 101128533 A CN101128533 A CN 101128533A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
indenyl
propylene
catalyst component
titanium dichloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800037796A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101128533B (zh
Inventor
远藤雅彦
椋井美佐夫
松本淳一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Prime Polymer Co Ltd
Original Assignee
Prime Polymer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Prime Polymer Co Ltd filed Critical Prime Polymer Co Ltd
Publication of CN101128533A publication Critical patent/CN101128533A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101128533B publication Critical patent/CN101128533B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F13/00—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings
    • E04F13/002—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings made of webs, e.g. of fabrics, or wallpaper, used as coverings or linings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/56—Damping, energy absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2451/00—Decorative or ornamental articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供具有耐拉伸白化性和刚性的平衡优异，并且耐冲击特性良好，软质材料特有的在保管时因相互粘着而引起的剥离白化被改善，并且透明性的厚度依赖性小等特征的丙烯－乙烯共聚物、包含该共聚物等的装饰板材用树脂材料以及装饰板材。

Description

装饰板材用树脂材料以及装饰板材
技术领域
本发明涉及适合用作装饰板材的丙烯-乙烯共聚物、包含该共聚物等的装饰板材用树脂材料以及装饰板材，所述丙烯-乙烯共聚物在墙壁装饰材料、地板材料等建筑材料用片材、薄膜中是有用的，特别是促进了非聚氯乙烯化。
背景技术
以往，建筑材料用片材使用聚氯乙烯树脂，但由于病屋综合征(シックハウスシンドロ一ム)、二英引起的环境问题，促进了非聚氯乙烯树脂类材料的开发，特别是，开发了以聚烯烃类材料，例如广泛应用的聚丙烯、聚丙烯/苯乙烯类弹性体、低规整性聚丙烯等为主体的制品。
广泛应用的聚丙烯类材料，其耐白化性不充分，如果弯曲加工时的曲率小(拉伸大)，则存在白化等问题。
作为该缺点的改进，以柔软化为方向，开发了聚丙烯/苯乙烯类弹性体添加体系等，但在形态上，由于变形时的应力集中在橡胶部分的界面上，因此耐白化性和刚性、耐热性等的平衡不良，或者成本变高，在工业上存在很多问题。
为了改进上述问题，开发了使用组合了不同有规立构性的聚丙烯的TPO(聚烯烃类热塑性树脂)的材料(例如，专利文献1)，虽然耐白化性-耐热性的平衡被改进，但耐白化性和刚性的平衡仍不充分。
由于TPO是低结晶性的，经时变化大，特别是存在薄膜面彼此相互粘着、因剥离白化等引起外观不良等问题。
另外，将上述聚丙烯类材料增厚时，由于透明性大幅度降低，因此有叠层时的创意性降低等问题。
专利文献1：特开平9-226071号公报
发明内容
本发明是鉴于上述实际情况进行的，目的在于提供耐白化性和刚性(耐损伤性)的平衡得到提高，并且不会发生由于相互粘着而引起的剥离白化等外观不良等，即使有一定厚度透明性也良好的丙烯-乙烯共聚物、包含该共聚物等的装饰板材用树脂材料以及装饰板材。
为了实现上述目的，本发明人反复进行深入研究的结果发现，满足特定条件的丙烯-乙烯共聚物等作为装饰板材用树脂材料是最合适的。
本发明就是基于这样的发现而完成的。
即，本发明提供如下方案：
1.装饰板材用树脂材料，包括以下组分(A)和(B)：
(A)包含满足下述条件的丙烯-乙烯共聚物(a)的树脂组合物：
(1)[EEE]的三单元组链比率(fEEE)为0.1摩尔％以下、
(2)乙烯和丙烯的反应性比的乘积(Re·Rp)为0.5以上、
(3)分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下、
(4)熔化焓(ΔH)为50～105J/g、
(5)熔点(Tm)为125℃以上、并且
(6)乙烯含量为10摩尔％以下；
(B)含有80～30质量％的聚丙烯类树脂(b-1)和20～70质量％的丙烯-乙烯共聚物(b-2)的组合的树脂组合物，其中所述聚丙烯类树脂(b-1)含有丙烯均聚物或者丙烯和乙烯和/或丁烯-1，且ΔH为80J/g以上，并且所述丙烯-乙烯共聚物(b-2)满足下述条件：
(1)[EEE]的三单元组链比率(fEEE)为0.1摩尔％以下、
(2)乙烯和丙烯的反应性比的乘积(Re·Rp)为0.5以上、
(3)分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下、
(4)熔化焓(ΔH)为50J/g以下、并且
(5)乙烯含量为10摩尔％以下。
2.装饰板材，使表层或着色片中的任意一个包含上述1所述的装饰板材用树脂材料，并且叠层印刷图案层而成。
根据本发明，可得到具有如下特征的丙烯-乙烯共聚物、包含该共聚物等的装饰板材用树脂材料以及装饰板材，所述特征为：耐拉伸白化性和刚性的平衡优异，并且耐冲击特性良好，软质材料特有的在保管时因相互粘着而引起的剥离白化被改善，并且透明性的厚度依赖性小等。
具体实施方式
本发明的装饰板材用树脂材料包括下面的组分(A)：
(A)包含满足下述条件的丙烯-乙烯共聚物(a)的树脂组合物：
(1)[EEE]的三单元组链比率(fEEE)为0.1摩尔％以下、
(2)乙烯和丙烯的反应性比的乘积(Re·Rp)为0.5以上、
(3)分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下、
(4)熔化焓(ΔH)为50～105J/g、
(5)熔点(Tm)为125℃以上、并且
(6)乙烯含量为10摩尔％以下。
对上述丙烯-乙烯共聚物(a)进行叙述。
关于它们的测定方法，将在后面叙述。
fEEE优选为0.08摩尔％以下，更优选为0.05摩尔％以下。
如果超过0.1摩尔％，则透明性有时恶化。
如果使用Mg/Ti类催化剂，则fEEE变大，因此，为了达到0.1摩尔％以下，优选使用后述的本发明的催化剂体系。
Re·Rp优选为1.0以上，更优选为1.1以上。
如果不满足0.5以上，则耐热性有时变得不充分。
Re·Rp可以通过均聚量和无规共聚量的比例来控制。
即，为了使Re·Rp为0.5以上，例如可以使均聚量为5质量％以上。
Mw/Mn优选为3.3以下，更优选为3.0以下。
如果不满足3.5以下，则透明性因低分子量成分的影响而发生经时变化，或者由于高分子量成分的影响而有时发生白化。
ΔH优选为60～90J/g，更优选为65～85J/g。
如果ΔH不到50J/g，则刚性(耐损伤性)不良，如果超过105J/g，则耐白化性不良。
Tm优选为135℃以上，更优选为145℃以上。
如果不满足125℃以上，例如在与其他材料粘接时提高温度或者在涂布粘合剂时设定为高温，则有时产生褶皱或者外观发生变化。
乙烯含量优选为1～7摩尔％，更优选为2～6摩尔％。
如果不到1摩尔％，则低温冲击性有时恶化，如果超过7摩尔％，则耐热性有时变得不良。
另外，本发明的装饰板材用树脂材料包括下面的组分(B)：
(B)含有80～30质量％的聚丙烯类树脂(b-1)和20～70质量％的丙烯-乙烯共聚物(b-2)的组合的树脂组合物，其中所述聚丙烯类树脂(b-1)含有丙烯均聚物或者丙烯和乙烯和/或丁烯-1，且ΔH为80J/g以上，并且所述丙烯-乙烯共聚物(b-2)满足下述条件：
(1)[EEE]的三单元组链比率(fEEE)为0.1摩尔％以下、
(2)乙烯和丙烯的反应性比的乘积(Re·Rp)为0.5以上、
(3)分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下、
(4)熔化焓(ΔH)为50J/g以下、并且
(5)乙烯含量为10摩尔％以下。
本发明的(B)装饰板材用树脂材料中，优选含有75～30质量％的聚丙烯类树脂(b-1)和25～70质量％的丙烯-乙烯共聚物(b-2)的组合，更优选含有70～30质量％的聚丙烯和30～70质量％的丙烯-乙烯共聚物(b-2)的组合。
接着，对(B)的装饰板材用树脂材料中使用的丙烯-乙烯共聚物(b-2)进行叙述。
ΔH优选为45J/g以下，更优选为40J/g以下。
如果不满足50J/g以下，对于耐白化性，有时不能得到充分的性能。
另外，fEEE、Re·Rp、Mw/Mn与丙烯-乙烯共聚物(a)相同。
上述fEEE、Re·Rp以及共聚物中的乙烯含量可以如下所述求得。
在本发明的丙烯(P)-乙烯(E)共聚物中，下面的三单元组链可以按照A.Zambelli等在“Macromolecules、8、687(1975)”中提出的13C-NMR的峰的归属，由下式计算。
EPE＝I8
PPE＝I9+(I10/2)+I11
EEE＝(EEE/2)+(PEE/4)＝(I12/2)+(I13/4)
PPP＝I14+(I10/2)
PEE＝I15
PEP＝I16+(I17+I18)/4
其中，I8＝33.3ppm的强度、I9＝31.1ppm的强度、I10＝31.2ppm的强度、I11＝34.1ppm的强度、I12＝30.0ppm的强度、I13＝30.4ppm的强度、I14＝29.2ppm的强度、I15＝27.3ppm的强度、I16＝24.7ppm的强度、I17＝34.9ppm的强度、I18＝34.6ppm的强度。
如果T＝EPE+PPE+EEE+PPP+PEE+PEP，则各三单元组链比率(摩尔％)可以由下式计算。
fEPE＝(EPE/T)×100
fPPE＝(PPE/T)×100
fEEE＝(EEE/T)×100
fPPP＝(PPP/T)×100
fPEE＝(PEE/T)×100
fPEP＝(PEP/T)×100
二单元组链比率可以按照下式由上述三单元组链比率计算。
fPP＝fPPP+[fPPE/2]
fPE＝fEPE+fPEP+[(fPPE+fPEE)/2]
fEE＝fEEE+[fPEE/2]
Re·Rp(乙烯和丙烯的反应性比的乘积)可以按照下式由二单元组链比率计算。
Re·Rp＝(4fEE·fPP)/(fEP·fEP)
乙烯含量(摩尔％)可以由下式计算。
乙烯含量(摩尔％)＝fEE+(fPE/2)
[13C-NMR的测定]
在直径10mm的NMR试料管中采取220mg试料，添加3mL的1，2，4-三氯苯/氘代苯(90/10体积％)混合溶剂。
使用铝块加热器(アルミブロックヒ一タ一)，在140℃下均匀溶解后，测定13C-NMR谱图。
NMR测定条件如下。
NMR装置       日本电子制造的EX400(400MHz NMR装置)
脉冲宽度      7.5μs(45度脉冲)
脉冲重复时间  4秒
积分次数      1000次
测定温度      130℃
上述Mw/Mn通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定。
(GPC测定装置)
柱：TOSO GMHHR-H(S)HT
检测器：液相色谱用检测器WATERS 150C
测定条件
溶剂：1，2，4-三氯苯
测定温度：145℃
流速：1.0毫升/分
试料浓度：2.2mg/毫升
注入量：160微升
校正曲线：普适标定
分析程序：HT-GPC(Ver.1.0)
上述Tm和ΔH是如下求出的值。
使用差示扫描型热量计(パ一キン·エルマ一公司制造，DSC-7)，将10mg试料在氮气氛下于230℃熔融3分钟后，以1℃/分降温到0℃，在0℃下再保持3分钟，然后以10℃/分升温，将由此得到的熔化焓作为ΔH。
另外，将此时得到的熔融吸热曲线的最大峰的峰顶作为熔点(Tm)。
在230℃下保持3分钟后，以10℃/分降温到0℃。
将此时得到的结晶化发热曲线的最大峰的峰顶作为结晶化温度(Tc)。
本发明的丙烯-乙烯共聚物(a)和(b-2)的制造方法没有限制，但优选混合(1)赋予高结晶性聚丙烯的金属茂催化剂和(2)赋予低结晶性聚丙烯的金属茂催化剂使用。
作为(1)赋予高结晶性聚丙烯的金属茂催化剂，可列举单交联金属茂催化剂。
作为单交联金属茂催化剂，可列举通式(I)表示的过渡金属化合物。
[化学式1]
Figure A20068000377900091
(式中，E1表示将二个共轭五员环配位基交联的结合性基团；R1和R2分别表示烃基、卤原子、烷氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基；R3～R6分别表示氢原子、烃基、卤原子、烷氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基；M1表示周期表4～6族的过渡金属；X1、Y1分别表示共价配位基；另外，X1和Y1还可以相互结合而形成环结构。)
作为R1～R6的烃基，优选碳原子数1～20的烃基，特别优选碳原子数1～12的烃基。
该烃基可以作为一价基团与作为共轭五员环的环戊二烯基结合，另外，存在多个该烃基时，R1、R3、R4中的2个或R2、R5、R6中的2个可以结合。
作为该共轭五员环，是取代或未取代的环戊二烯基、茚基和芴基。
作为卤原子，可列举氯、溴、碘和氟原子，作为烷氧基，可优选列举碳原子数1～12的烷氧基。
作为E1，可列举如下基团：(1)亚甲基、亚乙基、异亚丙基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、亚环己基等碳原子数1～4的亚烷基、环亚烷基或其侧链低级烷基或苯基取代物；(2)亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、甲基亚苯基、二苯基亚甲硅基、二亚甲硅基、四甲基二亚甲硅基等亚甲硅基、低聚亚甲硅基或其侧链低级烷基或苯基取代物；(3)含有锗、磷、氮、硼或铝的烃基[低级烷基、苯基、烃氧基(优选低级烷氧基)等]，具体地，可列举(CH3)2Ge基、(C6H5)2Ge基、(CH3)P基、(C6H5)P基、(C4H9)N基、(C6H5)N基、(CH3)B基、(C4H9)B基、(C6H5)B基、(C6H5)Al基、(CH3O)Al基等。
其中，优选亚烷基、亚甲硅基。
M1表示周期表4～6族的过渡金属，具体地，可列举钛、锆、铪、铌、钼、钨等，其中优选钛、锆和铪，特别优选锆。
X1和Y1分别是共价配位基，具体地，表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20，优选为1～10的烃基、碳原子数1～20，优选为1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～20，优选为1～12的含磷烃基(例如，二苯基膦等)或碳原子数1～20，优选为1～12的含硅烃基(例如，三甲基甲硅烷基等)、碳原子数1～20，优选为1～12的含烃基或卤素的硼化合物(例如，BF4、B(C6H5)4)。
这些当中，优选卤原子和烃基。
该X1和Y1可以相同也可以不同。
作为通式(I)表示的过渡金属化合物的具体例子，可列举以下化合物。
(a)亚甲基双(茚基)二氯化钛、亚乙基双(茚基)二氯化钛、亚甲基双(茚基)氢氯化钛、亚乙基双(茚基)甲基氯化钛、亚乙基双(茚基)甲氧基氯化钛、亚乙基双(茚基)二乙氧基钛、亚乙基双(茚基)二甲基钛、亚乙基双(4，5，6，7-四氢化茚基)二氯化钛、亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化钛、亚乙基双(2，4，7-三甲基茚基)二氯化钛、亚乙基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化钛、亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛、亚乙基双(2-甲基-4，5，6，7-四甲基茚基)二氯化钛、亚乙基双(2-甲基-5，6-二甲基茚基)二氯化钛、亚乙基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化钛、亚乙基双(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)二氯化钛、亚乙基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化钛、亚乙基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化钛、亚乙基双(2-甲基-4-甲苯酰基茚基)二氯化钛、亚乙基双(2，4-二甲基茚基)二氯化钛、亚乙基双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基茚基)二氯化钛、亚乙基双(2，4-二甲基-5，6，7-三氢化茚基)二氯化钛、亚乙基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3’-叔丁基-5’-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(2-甲基茚基)二氯化钛、异亚丙基双(茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2，4-二甲基茚基)二氯化钛、异亚丙基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3’-叔丁基-5’-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2-甲基苯并茚基)二氯化钛、亚乙基双(苯并茚基)二氯化钛等由亚烷基交联的具有2个共轭五员环配位基的过渡金属化合物；
(b)二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(茚基)甲基氯化钛、二甲基亚甲硅基双(茚基)甲氧基氯化钛、二甲基亚甲硅基双(茚基)二乙氧基钛、二甲基亚甲硅基双(茚基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢化茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，4，7-三甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，5，6，7-四甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-5，6-二甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-甲苯酰基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，4-二甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2，4-二甲基-5，6，7-三氢化茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3’-叔丁基-5’-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(2-甲基茚基)二氯化钛、异亚丙基双(茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2，4-二甲基茚基)二氯化钛、异亚丙基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3’-叔丁基-5’-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(2-甲基苯并茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基双(苯并茚基)二氯化钛等由亚甲硅基交联的具有2个共轭五员环配位基的过渡金属化合物；
还可列举在上述(a)～(b)记载的化合物中将这些化合物的氯原子替换成溴原子、碘原子、甲基、苯基等的化合物；或者将上述过渡金属化合物的中心金属钛替换成锆、铪、铌、钨等的化合物。
作为本发明的丙烯-乙烯共聚物(a)和(b-2)的制造方法中使用的(2)赋予低结晶性聚丙烯的金属茂催化剂，可列举二交联金属茂催化剂。
作为二交联金属茂催化剂，可列举通式(II)或通式(III)表示的过渡金属化合物。
[化学式2]
Figure A20068000377900121
[化学式3]
(式中，E2和E3表示将二个共轭五员环配位基交联的结合性基团；R9～R18分别表示烃基、卤原子、烷氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基；R7、R8、R19和R20分别表示烃基、卤原子、烷氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基；M2表示周期表4～6族的过渡金属；X2、Y2分别表示共价配位基；另外，X1和Y1还可以相互结合而形成环结构。)
作为R7～R20的烃基，优选碳原子数1～20的烃基，特别优选碳原子数1～12的烃基。
该烃基可以作为一价基团与作为共轭五员环的环戊二烯基结合，另外，存在多个该烃基时，在通式(II)中，R7和R9、或R8和R10可以结合，在通式(III)中，R11～R14、R20或R15～R19中的2个可以结合。
作为该共轭五员环，是取代或未取代的环戊二烯基、茚基和芴基。
作为卤原子，可列举氯、溴、碘和氟原子，作为烷氧基，可优选列举碳原子数1～12的烷氧基。
作为该E2和E3，可列举如下基团：(1)亚甲基、亚乙基、异亚丙基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、亚环己基等碳原子数1～4的亚烷基、环亚烷基或其侧链低级烷基或苯基取代物；(2)亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、甲基亚苯基、二苯基亚甲硅基、二亚甲硅基、四甲基二亚甲硅基等亚甲硅基、低聚亚甲硅基或其侧链低级烷基或苯基取代物；(3)含有锗、磷、氮、硼或铝的烃基[低级烷基、苯基、烃氧基(优选低级烷氧基)等]，具体地，可列举(CH3)2Ge基、(C6H5)2Ge基、(CH3)P基、(C6H5)P基、(C4H9)N基、(C6H5)N基、(CH3)B基、(C4H9)B基、(C6H5)B基、(C6H5)Al基、(CH3O)Al基等。
其中，优选亚烷基、亚甲硅基。
E2和E3可以相同也可以不同。
M2表示周期表4～6族的过渡金属，具体地，可列举钛、锆、铪、铌、钼、钨等，其中优选钛、锆和铪，特别优选锆。
X2和Y2分别是共价配位基，具体地，表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20，优选为1～10的烃基、碳原子数1～20，优选为1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～20，优选为1～12的含磷烃基(例如，二苯基膦等)或碳原子数1～20，优选为1～12的含硅烃基(例如，三甲基甲硅烷基等)、碳原子数1～20，优选为1～12的含烃基或卤素的硼化合物(例如，BF4、B(C6H5)4)。
这些当中，优选卤原子和烃基。
该X2和Y2可以相同也可以不同。
作为通式(II)表示的过渡金属化合物，可列举(1，2’-亚乙基)(2，1’-亚乙基)-双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)-双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化钛、(1，2’-亚乙基)(2，1’-亚乙基)-双(3-三甲基甲硅烷基-4-甲基环戊二烯基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)-双(3-三甲基甲硅烷基-4-甲基环戊二烯基)二氯化钛等。
还可列举在上述记载的化合物中将这些化合物的氯原子替换成溴原子、碘原子、甲基、苯基等的化合物；或者将上述过渡金属化合物的中心金属钛替换成锆、铪、铌、钨等的化合物。
作为通式(III)表示的过渡金属化合物，可列举(1，2’-亚乙基)(2，1’-亚乙基)-双(3-甲基茚基)二氯化钛、(1，2’-亚乙基)(2，1’-亚乙基)-双(3-甲基-4-异丙基茚基)二氯化钛、(1，2’-亚乙基)(2，1’-亚乙基)-双(3-甲基-5，6-苯并茚基)二氯化钛、(1，2’-亚乙基)(2，1’-异亚丙基)-双(3-甲基茚基)二氯化钛、(1，2’-亚甲基)(2，1’-亚乙基)-双(3-甲基茚基)二氯化钛、(1，2’-亚甲基)(2，1’-异亚丙基)-双(3-甲基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)-双(3-甲基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)-双(3-正丁基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)-双(3-异丙基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)-双(3-苯基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)-双(3-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)-双(3-甲基-4-异丙基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)-双(3，5，6-三甲基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)-双(3-甲基-4，7-二异丙基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)-双(3-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)-双(3-甲基-4-异丙基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-异亚丙基)-双(3-甲基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-异亚丙基)-双(3-异丙基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-异亚丙基)-双(3-正丁基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-异亚丙基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-异亚丙基)-双(3-甲基甲硅烷基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-异亚丙基)-双(3-苯基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-亚甲基)-双(3-甲基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-亚甲基)-双(3-异丙基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-亚甲基)-双(3-正丁基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-亚甲基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化钛、(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-亚甲基)-双(3-甲基甲硅烷基茚基)二氯化钛、(1，2’-二苯基亚甲硅基)(2，1’-亚甲基)-双(3-甲基茚基)二氯化钛、(1，2’-二苯基亚甲硅基)(2，1’-亚甲基)-双(3-异丙基茚基)二氯化钛、(1，2’-二苯基亚甲硅基)(2，1’-亚甲基)-双(3-正丁基茚基)二氯化钛、(1，2’-二苯基亚甲硅基)(2，1’-亚甲基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化钛、(1，2’-二苯基亚甲硅基)(2，1’-亚甲基)-双(3-甲基甲硅烷基茚基)二氯化钛等。
还可列举在上述记载的化合物中将这些化合物的氯原子替换成溴原子、碘原子、甲基、苯基等的化合物；或者将上述过渡金属化合物的中心金属钛替换成锆、铪、铌、钨等的化合物。
赋予高结晶性聚丙烯的金属茂催化剂和赋予低结晶性聚丙烯的金属茂催化剂的混合比率(摩尔比)通常为1/1000～1000/1，优选为1/1000～100/1，更优选为1/1000～10/1。
如果为该范围，则可以得到具有充分的软质性的丙烯-乙烯共聚物(a)和(b-2)。
接着，作为(3)催化剂成分中的(3-1)催化剂成分，只要是可以与上述(1)催化剂成分和(2)催化剂成分的过渡金属化合物反应而形成离子性的化合物，则可以使用任意化合物，但优选使用下面的通式(IV)或(V)表示的化合物。
([L1-R21]k+)a([Z]-)b    ...(IV)
([L2]k+)a([Z]-)b         ...(V)
(其中，L2为M3、R22R23M4、R24 3C或R25M5。)
[(IV)、(V)式中，L1为路易斯碱，[Z]-为非配位性阴离子[Z1]-和[Z2]-，[Z1]-为多个基团结合在元素上的阴离子，即[M3G1G2...Gf]-(其中，M3表示周期表第5～15族元素，优选表示周期表第13～15族元素。G1～Gf分别表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～40的二烷基氨基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数7～40的烷基芳基、碳原子数7～40的芳基烷基、碳原子数1～20的卤素取代烃基、碳原子数1～20的酰氧基、有机准金属基团、或碳原子数2～20的含杂原子烃基。G1～Gf中的2个以上还可以形成环。f表示[(中心金属M3的原子价)+1]的整数)、
[Z2]-表示酸解离常数的倒数的对数(pKa)为-10以下的单独的布朗斯台德酸或布朗斯台德酸和路易斯酸的组合的共轭碱、或者通常定义为超强酸的酸的共轭碱。另外，也可以配位路易斯碱。
R21表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、烷基芳基或芳基烷基，R22和R23分别表示环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基或芴基，R24表示碳原子数1～20的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
R25表示四苯基卟啉、酞菁等大环配位基。
K是[L1-R21]、[L2]的离子价数，为1～3的整数，a为1以上的整数，b＝(k×a)。
M4为包含周期表第1～3、11～13、17族元素的基团，M5表示周期表第7～12族的元素。]
其中，作为L1的具体例子，可列举氨、甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、N，N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴-N，N-二甲基苯胺、对硝基-N，N-二甲基苯胺等胺类；三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦等膦类；四氢噻吩等硫醚类；苯甲酸乙酯等酯类；乙腈、苄腈等腈类等。
作为R21的具体例子，可列举氢、甲基、乙基、苄基、三苯甲基等，作为R22、R23的具体例子，可列举环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等。
作为R24的具体例子，可列举苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基等，作为R25的具体例子，可列举四苯基卟吩、酞菁、烯丙基、甲代烯丙基等。
另外，作为M4的具体例子，可列举Li、Na、K、Ag、Cu、Br、I、I3等，作为M5的具体例子，可列举Mn、Fe、Co、Ni、Zn等。
在[Z1]-，即[M3G1G2...Gf]-中，作为M3的具体例子，可列举B、Al、Si、P、As、Sb等，优选B和Al。
作为G1、G2～Gf的具体例子，作为二烷基氨基，可列举二甲基氨基、二乙基氨基等，作为烷氧基或芳氧基，可列举甲氧基、乙氧基、正丁氧基、苯氧基等，作为烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正辛基、正二十烷基、苯基、对甲苯基、苄基、4-叔丁基苯基、3，5-二甲基苯基等，作为卤原子，可列举氟、氯、溴、碘，作为含杂原子烃基，可列举对氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、3，4，5-三氟苯基、五氟苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基等，作为有机准金属基团，可列举五甲锑基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、二苯胂基、二环己基锑基、二苯基硼等。
作为非配位性的阴离子，即pKa为-10以下的单独的布朗斯台德酸或布朗斯台德酸和路易斯酸的组合的共轭碱[Z2]-的具体例子，可列举三氟甲磺酸阴离子(CF3SO3)-、双(三氟甲磺酰基)甲基阴离子、双(三氟甲磺酰基)苄基阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰胺基、高氯酸阴离子(ClO4)-、三氟乙酸阴离子(CF3CO2)-、六氟化锑阴离子(SbF6)-、氟磺酸阴离子(FSO3)-、氯磺酸阴离子(ClSO3)-、氟磺酸阴离子/五氟化锑(FSO3/SbF5)-、氟磺酸阴离子/五氟化砷(FSO3/AsF5)-、三氟甲磺酸/五氟化锑(CF3SO3/SbF5)-等。
作为与这样的上述(1)催化剂成分和(2)催化剂成分的过渡金属化合物反应而形成离子性的配位化合物的离子性化合物，即(3-1)催化剂成分化合物的具体例子，可列举四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸四乙基铵、四苯基硼酸甲基(三正丁基)铵、四苯基硼酸苄基(三正丁基)铵、四苯基硼酸二甲基二苯基铵、四苯基硼酸三苯基甲基铵、四苯基硼酸三甲基苯铵、四苯基硼酸甲基吡啶、四苯基硼酸苄基吡啶、四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶)、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基铵、四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸四乙基铵、四(五氟苯基)硼酸苄基(三正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基铵、四(五氟苯基)硼酸甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸甲基吡啶、四(五氟苯基)硼酸苄基吡啶、四(五氟苯基)硼酸甲基(2-氰基吡啶)、四(五氟苯基)硼酸苄基(2-氰基吡啶)、四(五氟苯基)硼酸甲基(4-氰基吡啶)、四(五氟苯基)硼酸三苯基、四[双(3，5-二(三氟甲基))苯基]硼酸二甲基苯铵、四苯基硼酸二茂铁、四苯基硼酸银、四苯基硼酸三苯甲酯、四苯基硼酸四苯基卟啉锰、四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸(1，1’-二甲基二茂铁)、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉锰、四氟硼酸银、六氟磷酸银、六氟砷酸银、高氯酸银、三氟乙酸银、三氟甲磺酸银等。
(3-1)催化剂成分可以使用一种，或者也可以组合二种以上使用。
另一方面，作为(3-2)催化剂成分的铝氧烷，可列举通式(VI)表示的链状铝氧烷：
[化学式4]
(式中，R26表示碳原子数1～20，优选为1～12的烷基、烯基、芳基、芳烷基等烃基或卤原子，w表示平均聚合度，通常为2～50，优选为2～40的整数。各R26可以相同也可以不同)；以及
通式(VII)表示的环状铝氧烷：
[化学式5]
Figure A20068000377900182
(式中，R26和w与上述通式(VI)中的R26和w相同)。
作为上述铝氧烷的制造方法，可列举使烷基铝和水等缩合剂接触的方法，但对于其方法没有特别限定，可以基于公知的方法反应。
例如，有如下方法：(1)将有机铝化合物溶解在有机溶剂中，再使其与水接触的方法；(2)在聚合初始时加入有机铝化合物，然后添加水的方法；(3)使金属盐等所含有的结晶水、无机物或有机物上的吸附水与有机铝化合物反应的方法；(4)使三烷基铝和四烷基二铝氧烷反应，再使水反应的方法等。
作为铝氧烷，可以是不溶于甲苯的。
这些铝氧烷可以使用一种，也可以组合二种以上使用。
(1)催化剂成分和(2)催化剂成分的总量与(3)催化剂成分的使用比例为，在使用(3-1)催化剂成分化合物作为(3)催化剂成分时，以摩尔比计优选为10∶1～1∶100，更优选为2∶1～1∶10的范围，如果为上述范围内，则每单位质量聚合物的催化剂成本低，是实用的。
使用(3-2)催化剂成分化合物时，以摩尔比计优选为1∶1～1∶1000000，更优选为1∶10～1∶10000的范围。
如果为该范围内，则每单位质量聚合物的催化剂成本低，是实用的。
另外，作为(3)催化剂成分，还可以将(3-1)催化剂成分、(3-2)催化剂成分单独或组合二种以上使用。
制造丙烯-乙烯共聚物(a)和(b-2)时的聚合用催化剂，除了上述的(1)催化剂成分和(2)催化剂成分以及(3)催化剂成分之外，还可以使用有机铝化合物作为(4)催化剂成分。
这里，作为(4)催化剂成分的有机铝化合物，可以使用通式(VIII)表示的化合物。
R27 vAlJ3-v  ...(VIII)
[式中，R27表示碳原子数1～10的烷基，J表示氢原子、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基或卤原子，v为1～3的整数。]
作为上述通式(VIII)表示的化合物的具体例子，可列举三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氟化铝、二异丙基氢化铝、二乙基氢化铝、乙基倍半氯化铝等。
这些有机铝化合物可以使用一种，也可以组合二种以上使用。
在丙烯-乙烯共聚物(a)和(b-2)的制造方法中，还可以使用上述的(1)催化剂成分+(2)催化剂成分、(3)催化剂成分和(4)催化剂成分进行预接触。
预接触可以通过使例如(3)催化剂成分与(1)催化剂成分+(2)催化剂成分接触来进行，其方法没有特别限定，可使用公知的方法。
采用这些预接触，对于提高催化剂活性、降低作为助催化剂的(3)催化剂成分的使用比例等、降低催化剂成本是有效的。
预接触温度通常为-20℃～200℃，优选为-10℃～150℃，更优选为0℃～80℃。
在预接触时，作为溶剂的惰性烃，可使用脂肪族烃、芳香族烃等。
其中，特别优选的是脂肪族烃。
上述(1)催化剂成分和(2)催化剂成分的总量与(4)催化剂成分的使用比例以摩尔比计优选为1∶1～1∶10000，更优选为1∶5～1∶2000，进一步优选为1∶10～1∶1000的范围。
通过使用该(4)催化剂成分，可提高单位过渡金属的聚合活性，但如果使用量太多，不仅浪费有机铝化合物，而且大量残留在聚合物中，不优选。
作为多孔载体，具体地，可列举SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2或它们的混合物，例如二氧化硅氧化铝、沸石、铁氧体、玻璃纤维等。
其中，特别优选SiO2、Al2O3。
上述多孔载体还可以含有少量的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。
另一方面，作为上述以外的载体，可列举以MgCl2、Mg(OC2H5)2为代表的通式MgR28 xX1 y表示的镁化合物或其配位盐等。
其中，R28表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数6～20的芳基，X1表示卤原子或碳原子数1～20的烷基，x为0～2，y为0～2，并且x+y＝2。
各R28和各X1各自可以相同也可以不同。
作为有机载体，可列举聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯、聚1-丁烯、取代聚苯乙烯、聚芳酯等聚合物或淀粉、碳等。
作为制造丙烯-乙烯共聚物(a)和(b-2)时使用的催化剂的载体，优选MgCl2、MgCl(OC2H5)、Mg(OC2H5)2等。
另外，载体的性状根据其种类和制法而不同，平均粒径通常为1～300μm，优选为10～200μm，更优选为20～100μm。
如果粒径小，聚合物中的微粉增大，如果粒径大，聚合物中的粗大粒子增大，成为松密度的降低或料斗堵塞的原因。
载体的比表面积通常为1～1000m2/g，优选为50～500m2/g，孔容通常为0.1～5cm3/g，优选为0.3～3cm3/g。
比表面积或孔容如果为上述范围，则催化剂活性上升。
比表面积和孔容例如可以按照BET法由吸附的氮气的体积求得。
上述载体为无机氧化物载体时，通常希望在150～1000℃、优选在200～800℃下烧结后使用。
将催化剂成分的至少一种负载在上述载体上时，希望负载(1)催化剂成分+(2)催化剂成分和(3)催化剂成分中的至少一种，优选负载(1)催化剂成分+(2)催化剂成分和(3)催化剂成分两者。
对于使(1)催化剂成分+(2)催化剂成分和(3)催化剂成分中的至少一种负载在该载体上的方法，没有特别限制，可使用如下方法，例如，(a)将(1)催化剂成分+(2)催化剂成分和(3)催化剂成分中的至少一种与载体混合的方法；(b)用有机铝化合物或含卤硅化合物将载体进行处理后，在惰性溶剂中与(1)催化剂成分+(2)催化剂成分和(3)催化剂成分中的至少一种混合的方法；(c)使载体和(1)催化剂成分+(2)催化剂成分、和/或(3)催化剂成分和有机铝化合物或含卤硅化合物反应的方法；(d)将(1)催化剂成分+(2)催化剂成分或(3)催化剂成分负载在载体上之后，与(3)催化剂成分或(1)催化剂成分+(2)催化剂成分混合的方法；(e)将(1)催化剂成分+(2)催化剂成分和(3)催化剂成分的接触反应物与载体混合的方法；(f)在(1)催化剂成分+(2)催化剂成分和(3)催化剂成分的接触反应时，使载体共存的方法等。
在上述(d)、(e)和(f)的方法中，还可以添加(4)催化剂成分的有机铝化合物。
在制造丙烯-乙烯共聚物(a)和(b-2)时使用的催化剂的制造中，可以在使上述(1)催化剂成分+(2)催化剂成分、(3)催化剂成分、(4)催化剂成分接触时照射弹性波来制备催化剂。
作为弹性波，通常可列举声波，特别优选超声波。
具体地，可列举频率为1～1000kHz的超声波，优选10～500kHz的超声波。
这样得到的催化剂可以进行溶剂馏去制成固体取出后再用于聚合，也可以直接用于聚合。
另外，在制造丙烯-乙烯共聚物时，可以通过在聚合体系内进行向载体负载(1)催化剂成分+(2)催化剂成分以及(3)催化剂成分中的至少一种的操作来生成催化剂。
例如，可使用如下方法：加入(1)催化剂成分+(2)催化剂成分以及(3)催化剂成分中的至少一种以及根据需要添加的上述(4)催化剂成分的有机铝化合物，然后在常压～2MPa下加入乙烯等烯烃，在-20～200℃下进行1分钟～2小时左右的预聚合，从而生成催化剂粒子。
该制造丙烯-乙烯共聚物(a)和(b-2)时使用的催化剂中，(3-1)催化剂成分和载体的使用比例以质量比计优选为1∶5～1∶10000，更优选为1∶10～1∶500，(3-2)成分和载体的使用比例以质量比计优选为1∶0.5～1∶1000，更优选为1∶1～1∶50。
作为(3)催化剂成分，混合二种以上使用时，希望各(3)催化剂成分和载体的使用比例以质量比计为上述范围内。
另外，(1)催化剂成分+(2)催化剂成分和载体的使用比例以质量比计优选为1∶5～1∶10000，更优选为1∶10～1∶500。
(3)催化剂成分[(3-1)催化剂成分或(3-2)催化剂成分]和载体的使用比例、或者(1)催化剂成分+(2)催化剂成分和载体的使用比例如果为上述范围内，则活性上升，或者粉末形态也提高。
这样制备的聚合用催化剂的平均粒径通常为2～200μm，优选为10～150μm，特别优选为20～100μm，比表面积通常为20～1000m2/g，优选为50～500m2/g。
平均粒径如果为2μm以上，则聚合物中的微粉减少，如果为200μm以下，则聚合物中的粗大粒子减少。
比表面积如果为20m2/g以上，则活性上升，如果为1000m2/g以下，则聚合物的松密度上升。
在制造丙烯-乙烯共聚物(a)和(b-2)时使用的催化剂中，100g载体中的过渡金属量通常为0.05～10g，特别优选为0.1～2g。
过渡金属量如果为上述范围内，则活性上升。
第一工序的丙烯的聚合可以从淤浆聚合或本体聚合中选择。
第二工序的丙烯和乙烯的共聚可以从淤浆、本体、气相聚合中选择。
第一工序和第二工序还可以为多步聚合。
作为丙烯均聚的聚合条件，其聚合压力没有特别限制，通常为大气压～8MPa，优选为0.2～5MPa，聚合温度通常在0～200℃，优选在30～100℃的范围适当选择。
聚合时间通常为5分钟～20小时，优选为10分钟～10小时左右。
作为共聚部分的聚合条件，其聚合压力没有特别限制，通常为大气压～8MPa，优选为0.2～5MPa，聚合温度通常在0～200℃，优选在20～100℃的范围适当选择。
聚合时间通常为1分钟～20小时，优选为1分钟～10小时左右。
供给的丙烯和乙烯的比率以摩尔比计为0.01～9，优选为0.05～2.3。
丙烯均聚部分和共聚部分中的聚合物的分子量可以通过添加链转移剂来调节，优选通过进行氢的添加来进行。
另外，还可以存在氮等惰性气体。
使用聚合溶剂时，例如可使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；氯仿、二氯甲烷等卤代烃等。
这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合二种以上的溶剂。
另外，根据聚合方法，可以在无溶剂下进行。
在聚合时，可以使用上述聚合用催化剂进行预聚合。
预聚合可以通过使例如少量的烯烃和固体催化剂成分接触来进行，其方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
对于预聚合中使用的烯烃，没有特别限制，可列举与上述列举的同样的烯烃，例如，乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃、或它们的混合物等，但使用该聚合中使用的乙烯或丙烯是有利的。
另外，预聚合温度通常为-20～200℃，优选为-10～130℃，更优选为0～80℃。
在预聚合中，作为溶剂，可以使用脂肪族烃、芳香族烃等。
其中，特别优选的是脂肪族烃。
预聚合也可以在无溶剂下进行。
在预聚合中，希望调节条件以使预聚合生成物的特性粘度[η](在135℃的十氢萘中测定)为0.2dl/g以上，特别优选为0.5dl/g以上，并且相对于催化剂中的每1毫摩尔过渡金属成分，预聚合生成物的量为1～10000g，特别优选为10～1000g。
使用的(赋予低结晶性聚丙烯的金属茂催化剂/赋予高结晶性聚丙烯的金属茂催化剂)的比例越高，使用的乙烯量越多，越能够获得柔软的丙烯-乙烯共聚物(a)和(b-2)。
如果使用金属茂催化剂，则可以控制内部雾度值不到55％。
作为本发明中的ΔH为80J/g以上的聚丙烯类树脂(b-1)，使用ΔH为80J/g以上的聚丙烯均聚物、或丙烯和乙烯和/或丁烯-1的无规共聚物、嵌段共聚物。
本发明中的聚丙烯类树脂(b-1)，不管是Mg/Ti类催化剂、金属茂类催化剂等催化体系，都可以按照通常的方法制造，优选Tm为135℃以上，拉伸弹性模量为800MPa以上。
本发明的装饰板材用树脂材料没有特别限制，可以使用亨舍尔混合器等将构成含有上述丙烯-乙烯共聚物(a)的树脂组合物、或含有80～30质量％ΔH为80J/g以上的聚丙烯类树脂(b-1)和20～70质量％上述丙烯-乙烯共聚物(b-2)的组合的树脂组合物的各成分(树脂成分以及根据需要使用的各种添加剂)干混，再通过单轴或双轴挤出机、班伯里混合机等熔融混炼来制造。
另外，还可以使用母体胶料。
作为根据需要使用的各种添加剂，可列举各种稳定剂、软化剂、无机填料、有机填料、颜料、发泡剂、阻燃剂、其他的成核剂等。
作为上述各种稳定剂，最常用的是对氧化劣化、热劣化等的稳定剂，例如可使用酚类稳定剂、有机磷酸酯类稳定剂、硫醚类稳定剂、受阻胺类稳定剂等。
作为酚类稳定剂，可列举以往公知的物质，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二环己基-4-甲基苯酚、2，6-二异丙基-4-乙基苯酚、2，6-二叔戊基-4-甲基苯酚、2，6-二叔辛基-4-正丙基苯酚、2，6-二环己基-4-正辛基苯酚、2-异丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基苯酚、2-异丁基-4-乙基-5-叔己基苯酚、2-环己基-4-正丁基-6-异丙基苯酚、苯乙烯化混合甲酚、dl-α-生育酚、叔丁基氢醌、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)对甲酚]、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚丁基双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2’-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)三聚异氰酸酯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧乙基]三聚异氰酸酯、三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)三聚异氰酸酯、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸乙酯)钙、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸乙酯)镍、双[3，3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、2，2’-乙二酰胺双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，9-双{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷、2，2-双{4-[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)]乙氧基苯基}丙烷和β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯酚)丙酸硬脂酯等β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯等。这些当中，优选2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯酚)丙酸硬脂酯、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)以及四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。
作为有机磷酸酯类稳定剂，例如可列举磷酸三辛酯、磷酸三月桂酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三异癸酯、苯基二异辛基磷酸酯、苯基二异癸基磷酸酯、苯基二(十三烷基)磷酸酯、二苯基异辛基磷酸酯、二苯基异癸基磷酸酯、二苯基十三烷基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(丁氧基乙酯)、四(十三烷基)-4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二磷酸酯、4，4’-异亚丙基二苯酚烷基磷酸酯(其中，烷基为碳原子数12～15左右)、4，4’-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)·二(壬基苯基)磷酸酯、磷酸三(联苯基)酯、四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二磷酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)磷酸酯、氢化-4，4’-异亚丙基二苯酚多磷酸酯、双(辛基苯基)·双[4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)]·1，6-己二醇二磷酸酯、六(十三烷基-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)二磷酸酯、三[4，4’-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)]磷酸酯、三(1，3-二硬脂酰氧基异丙基)磷酸酯、9，10-二氢-9-ホスフアフエナンスレン-10-氧化物、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、苯基·4，4’-异亚丙基二苯酚·季戊四醇二磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及苯基双酚-A-季戊四醇二磷酸酯等。
这些当中，优选磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(壬基苯基)酯以及四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二磷酸酯，特别优选磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
此外，作为有机硫醚类稳定剂，优选使用二烷基硫代二丙酸酯以及烷基硫代丙酸的多元醇酯。
作为这里使用的二烷基硫代二丙酸酯，优选具有碳原子数6～20的烷基的二烷基硫代二丙酸酯，作为烷基硫代丙酸的多元醇酯，优选具有碳原子数4～20的烷基的烷基硫代丙酸的多元醇酯。
在该情况下，作为构成多元醇酯的多元醇的例子，可列举甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及三羟乙基三聚异氰酸酯等。
作为这样的二烷基硫代二丙酸酯，例如可列举二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯以及二硬脂基硫代二丙酸酯等。
另一方面，作为烷基硫代丙酸的多元醇酯，例如可列举甘油三丁基硫代丙酸酯、甘油三辛基硫代丙酸酯、甘油三月桂基硫代丙酸酯、甘油三硬脂基硫代丙酸酯、三羟甲基乙烷三丁基硫代丙酸酯、三羟甲基乙烷三辛基硫代丙酸酯、三羟甲基乙烷三月桂基硫代丙酸酯、三羟甲基乙烷三硬脂基硫代丙酸酯、季戊四醇四丁基硫代丙酸酯、季戊四醇四辛基硫代丙酸酯、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、季戊四醇四硬脂基硫代丙酸酯等。
这些当中，优选二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯。
作为受阻胺类稳定剂，例如可列举双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺]、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(1，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯、双(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，1’-(1，2-乙烷二基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、(混合的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、(混合的1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、混合的{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/β，β，β’β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一碳烷]二乙基}-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、混合的{1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/β，β，β’β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一碳烷]二乙基}-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、聚[6-N-吗啉基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺]、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和1，2-二溴乙烷的缩合物、[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]丙酰胺等。
这些受阻胺类稳定剂中，特别优选的是琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺]、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯、1，1’-(1，2-乙烷二基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、(混合的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、(混合的1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、混合的{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/β，β，β’β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一碳烷]二乙基}-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、混合的{1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/β，β，β’β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一碳烷]二乙基}-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、聚[6-N-吗啉基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺]、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和1，2-二溴乙烷的缩合物、[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]丙酰胺。
作为软化剂，优选操作油，作为这样的操作油，通常可以直接使用作为合成橡胶加工时使用的软化剂使用的操作油。
作为操作油，不管是矿物油、合成油，均可使用，作为矿物油的具体例子，可列举将石蜡基原油、混合基原油或环烷基原油常压蒸馏而得到的馏出油、该常压蒸馏残渣油进行减压蒸馏而得到的馏出成分的精制油或深度脱蜡油等。
作为合成油，可列举烷基苯、聚丁烯、聚(α-烯烃)等。
作为可以在本发明使用的操作油所要求的特性，没有特别限定，但优选使用在40℃下的动态粘度为100～10000mm2/sec的操作油，特别优选使用在40℃下的动态粘度为200～7000mm2/sec的操作油。
作为无机类填料，例如有球状填料、板状填料、纤维状填料等。作为球状填料，例如可列举碳酸钙、高岭土(硅酸铝)、二氧化硅、珠层铁、天然玻璃质中空微球、绢云母、硅藻土、亚硫酸钙、煅烧氧化铝、结晶沸石、非晶沸石等，作为板状填料，例如可列举滑石或云母等，作为纤维状填料，例如可列举硅灰石这样的针状物、含氧硫酸镁(マグネシウムオキシサルフエイト)、钛酸钾纤维、纤维状碳酸钙这样的纤维状物、以及玻璃纤维这样的完全纤维状的物质等。
另一方面，作为有机填料，例如可列举木粉或棉粉等木质粒子、稻壳粉末、交联橡胶粉末、塑料粉末、胶原粉末等。
作为阻燃剂，例如可列举水合铝、水合石膏、硼酸锌、硼酸钡、硼砂、高岭土、粘土、碳酸钙、明矾石、碱性碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁等。
这些添加剂中，对透明性有不良影响的添加剂并不是填充到表面层，而是专门填充到基材中。
作为本发明中的成核剂的具体例子，可列举高熔点聚合物、有机羧酸或其金属盐、芳香族磺酸盐或其金属盐、有机磷酸化合物或其金属盐、二亚苄基山梨糖醇或其衍生物、松脂酸(ロジン酸)部分金属盐、无机微粒、酰亚胺类、酰胺类、喹吖啶酮类、醌类或它们的混合物。
作为高熔点聚合物，可列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚乙烯基环己烷、聚乙烯基环戊烷等聚乙烯基环烷烃；间规聚苯乙烯、聚3-甲基戊烯-1、聚3-甲基丁烯-1、聚烯基硅烷等。
作为金属盐，可列举苯甲酸铝盐、对叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠、噻吩甲酸钠、吡咯羧酸钠等。
作为二亚苄基山梨糖醇或其衍生物，可列举二亚苄基山梨糖醇、1，3：2，4-双(邻-3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3：2，4-双(邻-2，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3：2，4-双(邻-4-乙基亚苄基)山梨糖醇、1，3：2，4-双(邻-4-氯亚苄基)山梨糖醇、1，3：2，4-二亚苄基山梨糖醇等。
具体地，可列举新日本理化(制)的ゲルオ一ルMD或ゲルオ一ルMD-R(商品名)等。
作为松脂酸部分金属盐，可列举荒川化学工业(制)的パインクリスタルKM1600、パインクリスタルKM1500、パインクリスタルKM1300(商品名)等。作为无机微粒，可列举滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、石墨、铝粉末、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、氧化钛、氧化镁、硅石粉末、硅石球、氢氧化铝、氢氧化镁、碱性碳酸镁、白云石、硫酸钙、钛酸钾、硫酸钡、亚硫酸钙、硫化钼等。
作为酰胺化合物，可列举己二酰替苯胺、辛二酰替苯胺等。
这些成核剂可以使用一种，也可以组合二种以上使用。
作为本发明的装饰板材用树脂材料，使用下述通式表示的有机磷酸金属盐和/或滑石等无机微粒作为成核剂时，产生的臭味少，故优选。
该装饰板材用树脂材料优选面向食品的用途。
[化学式6]
(式中，R27表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R28和R29分别表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。M表示碱金属、碱土金属、铝和锌中的任一种，M为碱金属时，m表示0，n表示1；M为碱土金属或锌时，n表示1或2，n为1时，m表示1，n为2时，m表示0；M为铝时，m表示1，n表示2。)
作为有机磷酸金属盐的具体例子，可列举アデカスタブNA-11或アデカスタブNA-21[旭电化株式会社(制)]。
在本发明的装饰板材用树脂材料中，如果使用上述的滑石等无机微粒作为成核剂，则在成型为膜时，滑动性优异，并可以提高印刷特性等特性，故优选。
如果使用上述的二亚苄基山梨糖醇或其衍生物作为成核剂，则透明性优异，故优选。
如果使用上述的酰胺化合物作为成核剂，则刚性优异，故优选。
本发明的装饰板材用树脂材料成型性优异，发粘少，软质性以及透明性优异。
在本发明中，为了成型表面层和/或用于基材的装饰板材(膜或片)，通过流延成型、吹塑成型、压延成型等成型方法将上述装饰板材用树脂材料加工成厚度30～500μm、优选为50～300μm、更优选为60～120μm的膜或片状是有利的。
为了提高粘接性、印刷性等，希望对这样得到的膜或片实施电晕处理、臭氧处理、等离子体处理等表面处理。
将该膜或片用于基材时，还可以通过在成型时添加颜料来赋予遮蔽效果。
本发明的装饰板材(膜或片)可以是所谓的贴合膜(ダブリングフイルム)，其具有包含表面层、粘接剂层、图案层、粘接剂层和基材的叠层结构，或者也可以是所谓的单面印刷膜(バックプリントフイルム)(直接在表面层上印刷，不具有基材)，其具有包含表面层、粘接剂层、图案层的叠层结构。
作为上述装饰板材(膜或片)中的粘接剂层，例如可优选列举由下述树脂为主要成分的公知的粘接剂或改性聚烯烃制成的厚度1～20μm左右的层，所述树脂为：聚氨酯类树脂、环氧类树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基类树脂、醋酸乙烯酯类树脂、聚酯类树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、丙烯酸-醋酸乙烯酯共聚物树脂、聚酰胺类树脂、离聚物类树脂等。
其中，作为改性聚烯烃，例如可列举使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸；马来酸酐等不饱和酸的酸酐；丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯等不饱和羧酸的酯；丙烯酰胺、马来酸单酰胺等不饱和羧酸的酰胺；马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺等不饱和羧酸的酰亚胺等对聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯化合物共聚物(例如，EPDM等)、乙烯-芳香族单乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚橡胶等聚烯烃进行化学改性而得到的改性聚烯烃。
对于加工时的粘接剂的形态没有特别限制，可以是液态、半熔融状、膜/片状中的任一种。
另外，粘接剂层有二层时，第一层的粘接剂层和第二层的粘接剂层可以是含有同样的材料的层，也可以是含有不同的材料的层。
另一方面，在图案层上实施表现出例如木纹、石纹、天然皮革的表面图案、布纹、抽象图案等的印刷，作为设置这些图案花样的油墨的粘合剂，没有特别限制，例如可使用聚氨酯类树脂、氯乙烯类树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物树脂/丙烯酸类树脂、氯化聚丙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、丁缩醛类树脂、聚苯乙烯类树脂、硝基纤维素类树脂、乙酰纤维素类树脂等中的任意的物质。
可以在该油墨中适当混合颜料、染料等着色剂、填充颜料、溶剂等。该图案花样层的厚度通常为1～5μm左右。
在本发明中，上述图案层特别优选包含图案花样层和遮蔽层的二层结构的层。
作为用于形成该遮蔽层的油墨，可使用在粘合剂中适当混合了颜料、染料等着色剂、填充颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等而得到的油墨。
作为该粘合剂，可列举与作为用来设置上述图案花样层的油墨的粘合剂而列举的相同的粘合剂。
作为该遮蔽层，优选厚度1～20μm左右的实地印刷层。
该遮蔽层设置成图案花样层的下层。
另外，在本发明的装饰板材(膜或片)中，为了改善耐磨损性、耐候性、压花加工性、耐损伤性、耐污染性等，根据需要，可以在表面层上形成含有丙烯酸类树脂或聚氨酯类树脂等的厚度1～20μm左右的顶涂层。
根据需要还可以对表面层实施压花加工，或者在其凹部填充涂抹用油墨等。
作为本发明的装饰板材(膜或片)的制造方法，只要是获得具有上述叠层结构的装饰板材的方法即可，没有特别限制，例如，采用下面所示的二种方法来制造具有包含表面层、粘接剂层、图案层、粘接剂层以及基材的叠层结构的装饰板材是有利的。
首先，作为第一种方法，可使用如下方法：通过凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、苯胺印刷等通常的印刷方法在基材上依次叠层粘接剂层、图案层和粘接剂层之后，在粘接剂层上(1)通过热层压等贴合作为表面层的膜或片的方法、(2)通过干式层压或湿式层压等贴合作为表面层的膜或片的方法、(3)通过凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、苯胺印刷等通常的印刷方法或者辊涂法等涂布方法在作为表面层的膜或片上设置相同组成的粘接剂层，在将粘接剂层重叠并通过热层压法等进行贴合的方法、(4)通过挤出层压法由作为表面层的树脂形成表面层的方法等。
作为第二种方法，可以使用如下方法：通过凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、苯胺印刷等通常的印刷方法在基材上依次叠层粘接剂层和图案层之后，(1)通过凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、苯胺印刷等通常的印刷方法或者辊涂法等涂布方法在作为表面层的膜或片上设置粘接剂层，接着，使该粘接剂层邻接在图案层上的方式将其重叠，并通过热层压等进行贴合的方法、(2)采用与(1)同样的方法在作为表面层的膜或片上设置粘接剂层，再通过干式层压或湿式层压等进行贴合的方法、(3)在图案层和作为表面层的膜或片之间以熔融状态将作为粘接剂层的树脂挤出、贴合的方法(挤出层压)、(4)通过共挤出直接层压法由作为粘接剂层和表面层的树脂形成粘接剂层和表面层的方法等。
本发明还可以提供一种将这样得到的装饰板材(膜或片)粘接在各种基材上而形成的化妆材料。
作为这样的化妆材料的基材中使用的材料，例如可列举木材、胶合板、叠成材料或刨花板、人造板等木质基材；或例如钢板、不锈钢板、铝板等金属基材；或者例如石膏板这样的无机类基材。
为了制造化妆材料，可以使用粘接剂将该装饰板材(膜或片)与其基材或图案层相对地层压。
此时，作为使用的粘接剂，没有特别限制，可以从以往公知的粘接剂中适当选择使用。
实施例
接着，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
制造例1(聚合物1)
(催化剂的制备)
使用下述的催化剂在30℃、丙烯压力0.13MPa下进行1小时预聚合，所述催化剂为：在二氧化硅负载甲基甲基铝氧烷(负载MAO，Al负载量：14质量％)上负载了二甲基亚甲硅基双(2-甲基-苯并[e]茚基)二氯化锆(IV)(配位化合物A)和(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)双(三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆(IV)(配位化合物B)，并且相对于负载MAO中的Al，以摩尔比计，配位化合物A中的Zr为0.001、配位化合物B中的Zr为0.001。
(聚合物1：丙烯嵌段共聚物的制造)
在350L的高压釜中加入100L的液体丙烯，投入100毫摩尔三异丁基铝之后，在55℃下投入以锆计为200微摩尔的上述催化剂，开始聚合。
在聚合开始30分钟后，投入0.1MPa分压的乙烯，连续地投入乙烯使乙烯分压恒定，进行60分钟聚合。
聚合结束后，将丙烯闪蒸后，在80℃的氮气流下干燥2小时。
得到的聚合物的乙烯含量为3.2摩尔％，特性粘度[η]为1.8dl/g。
向该聚合物中添加作为抗氧剂的イルガノックス1010[チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制造]500ppm、イルガホス168[チバ·スペシャルテイ·ケミカルズ(株)制造]1000ppm、作为中和剂的硬脂酸钙300ppm、作为过氧化物的Px14[化药アクゾ(株)制造]300ppm，用挤出机熔融混炼时，调整熔体流动速率(MFR：230℃，荷重21.18N)4～5g/10分钟，得到聚合物1。
得到的聚合物1的物性如表1所示。
[特性粘度[η]的测定]
使用(株)离合公司制造的VMR-053型自动粘度计，在十氢化萘溶剂中、在温度135℃下测定。
[拉伸弹性模量的测定]
拉伸弹性模量是将试料压制成型，制成试验片，基于JIS K-7113来测定。
试验片(2号哑铃)厚度：1mm
直角机头速度：50mm/min
测力传感器：100kg
制造例2(聚合物2)
除了使乙烯分压为0.2MPa以外，与聚合物1同样地，得到聚合物2。
对于得到的聚合物2，与制造例1同样地测定物性。
其结果如表1所示。
制造例3(聚合物3)
除了使配位化合物A/配位化合物B为4/3(摩尔比)、初期聚合温度为40℃、乙烯分压为0.15MPa、并将聚合时的温度升温到50℃以外，与聚合物1同样地，得到聚合物3。
对于得到的聚合物3，与制造例1同样地测定物性。
其结果如表1所示。
制造例4(聚合物4)
除了使配位化合物A/配位化合物B为2/3(摩尔比)、乙烯分压为0.2MPa以外，与聚合物3同样地，得到聚合物4。
对于得到的聚合物4，与制造例1同样地测定物性。
其结果如表1所示。
制造例5(聚合物5)
除了使配位化合物A/配位化合物B2为2/3(摩尔比)、初期聚合温度为35℃、乙烯分压为0.3MPa、共聚温度为45℃以外，与聚合物3同样地，得到聚合物5。
对于得到的聚合物5，与制造例1同样地测定物性。
其结果如表1所示。
表1
  制造例1   制造例2   制造例3   制造例4   制造例5   均聚PP(F-704NP)   无规PP(F-724NP)   出光TPO(F-3700)
  聚合物1   聚合物2   聚合物3   聚合物4   聚合物5
fEEE(摩尔％) 0 0 0 0 0
  Re·Rp   1.3   1.2   1.4   1.3   1.2
  Mw/Mn   2.6   2.6   2.8   2.6   3.1   4.3   4.1   3.0
  ΔH(J/g)   89   78   52   18   11   102   88   58
  Tm(℃)   155   150   140   135   110   162   146   159
  乙烯含量(摩尔％)   3.2   3.9   2.7   4.4   6.9   0   2.1   0
  MFR(g/10分)   4.8   4.9   4.9   4.7   4.5   7.0   7.0   5.0
  拉伸弹性模量(MPa)   845   568   202   44   23   1100   1000   250
实施例1
使用40mm的挤塑成型机，在模头出口树脂温度240℃下将聚合物1挤出成型，得到100μm和300μm的膜。
对得到的膜进行下述的测定。
其结果如表2所示。
[耐拉伸白化性的测定]
将得到的膜制成2cm×8cm的长方形，在中央部分垂直于长度方向折叠，以夹具间2cm、拉伸速度200m/min拉伸100％，观察此时的拉伸部分的白化程度。
◎：外观没有变化、○：部分白化(呈淡白色)、△：部分白化、×：白化、××：显著白化或断裂。
[内部雾度值的测定]
使用雾度计测定。
[低温特性]
测定固体粘弹性，测定tanδ的峰。
[经时变化(耐剥离白化性)的测定]
将得到的膜切成A4版尺寸，重叠30张，在30℃的烘箱中保存30天后取出，一张一张剥离，观察其外观。
◎：外观没有变化、○：几乎没有白化，外观稍微变化、△：不均匀地存在白化部分、×：显著白化，剥离时膜伸长。
[熔体流动速率(MFR)的测定]
基于JIS K 7210，在230℃、荷重21.18N下测定。
实施例2
除了使用聚合物2以外，与实施例1同样地得到颗粒后，得到100μm和300μm的膜，测定物性。
其结果如表2所示。
实施例3
除了使用聚合物3以外，与实施例1同样地得到颗粒后，得到100μm和300μm的膜，测定物性。
其结果如表2所示。
实施例4
除了使用以25/75的质量比混合了聚合物5和丙烯均聚物(均聚PP)[出光兴产公司制造的聚丙烯F-704NP，ΔH为102J/g，熔体流动速率(MFR)为7g/10分，拉伸弹性模量为1100MPa]而得到的混合物以外，与实施例1同样地得到颗粒后，得到100μm和300μm的膜。
对得到的膜测定物性。
其结果如表2所示。
实施例5
除了使用以50/50的质量比混合了聚合物5和丙烯均聚物(均聚PP)[出光兴产公司制造的聚丙烯F-704NP，ΔH为102J/g，熔体流动速率(MFR)为7g/10分，拉伸弹性模量为1100MPa]而得到的混合物以外，与实施例1同样地得到颗粒后，得到100μm和300μm的膜。
对得到的膜测定物性。
其结果如表2所示。
实施例6
除了使用以50/50的质量比混合了聚合物5和丙烯无规共聚物(无规PP)[出光兴产公司制造的聚丙烯F-724NP，ΔH为88J/g，熔体流动速率(MFR)为7g/10分，拉伸弹性模量为1000MPa]而得到的混合物以外，与实施例1同样地得到颗粒后，得到100μm和300μm的膜。
对得到的膜测定物性。
其结果如表2所示。
比较例1
除了使用丙烯均聚物(均聚PP)[出光兴产公司制造的聚丙烯F-704NP，ΔH为102J/g，熔体流动速率(MFR)为7g/10分，拉伸弹性模量为1100MPa]以外，与实施例1同样地得到颗粒后，得到100μm和300μm的膜。
对得到的膜测定物性。
其结果如表2所示。
比较例2
除了使用以80/20的质量比混合了丙烯均聚物(均聚PP)[出光兴产公司制造的聚丙烯F-704NP，ΔH为102J/g，熔体流动速率(MFR)为7g/10分，拉伸弹性模量为1100MPa]和苯乙烯类弹性体(JSR公司制造，ダイナロン1320P)而得到的混合物以外，与实施例1同样地得到颗粒后，得到100μm和300μm的膜。
对得到的膜测定物性。
其结果如表2所示。
比较例3
除了使用低立体规则性聚丙烯(出光TPO)[F-3700，立体规则性指数72摩尔％，熔体流动速率(MFR)为5g/10分，拉伸弹性模量为250MPa]以外，与实施例1同样地得到颗粒后，得到100μm和300μm的膜。
对得到的膜测定物性。
其结果如表2所示。
比较例4
除了使用聚合物5以外，与实施例1同样地得到颗粒后，得到100μm和300μm的膜。
对得到的膜测定物性。
其结果如表2所示。
表2
  实施例   比较例
  1   2   3   4   5   6   7   1   2   3   4
  聚合物   1   2   3   5   5   5   4   5
  添加量(质量％)   100   100   100   25/75   50/50   50/50   60/40   100   80/20   100   100
  ΔH(J/g)   89   78   52   87   78   80   83   102   88   58   30
  Tm(℃)   155   150   140   161   161   149   160   162   162   159   110
  耐拉伸白化性   ○   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ×   ○   ◎   ◎
  拉伸弹性模量(MPa)   845   568   202   810   600   630   750   1100   400   250   44
  低温特性(tanδ)   -3   -5   -6   -2   -3   -3   -2   5   1   3   -7
  内部雾度值(％)   100μm   1.0   0.6   0.4   1.1   0.8   0.9   1.0   2.5   1.0   0.6   0.2
  300μm   1.8   1.0   0.6   2.0   1.2   1.2   1.3   8.0   5.5   5.5   0.4
  经时变化   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ×   ×   ○
产业实用性
本发明的装饰板材(膜或片)具有如下特征：耐拉伸白化性和刚性的平衡优异，并且耐冲击性良好，软质材料特有的在保管时因相互粘着引起的剥离白化被改善，透明性的厚度依赖性小等，并且在焚烧时不产生氯气等，因此，没有废弃的问题等，商品价值极高。
因此，由于本发明的装饰板材(膜或片)具有上述优异的特征，因此可以适用于例如家具用部件、冰箱或电视机等的壳体、建筑用内装材料等。

Claims (2)

1.装饰板材用树脂材料，包括以下组分(A)和(B)：
(A)包含满足下述条件的丙烯-乙烯共聚物(a)的树脂组合物：
(1)[EEE]的三单元组链比率(fEEE)为0.1摩尔％以下、
(2)乙烯和丙烯的反应性比的乘积(Re·Rp)为0.5以上、
(3)分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下、
(4)熔化焓(ΔH)为50～105J/g、
(5)熔点(Tm)为125℃以上、并且
(6)乙烯含量为10摩尔％以下；
(B)含有80～30质量％的聚丙烯类树脂(b-1)和20～70质量％的丙烯-乙烯共聚物(b-2)的组合的树脂组合物，其中所述聚丙烯类树脂(b-1)含有丙烯均聚物或者丙烯和乙烯和/或丁烯-1，且ΔH为80J/g以上，并且所述丙烯-乙烯共聚物(b-2)满足下述条件：
(1)[EEE]的三单元组链比率(fEEE)为0.1摩尔％以下、
(2)乙烯和丙烯的反应性比的乘积(Re·Rp)为0.5以上、
(3)分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下、
(4)熔化焓(ΔH)为50J/g以下、并且
(5)乙烯含量为10摩尔％以下。
2.装饰板材，使表层或着色片中的任意一个包含权利要求1所述的装饰板材用树脂材料，并且叠层印刷图案层而成。
CN2006800037796A 2005-02-01 2006-02-01 装饰板材用树脂材料以及装饰板材 Expired - Fee Related CN101128533B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP025430/2005 2005-02-01
JP2005025430A JP4839000B2 (ja) 2005-02-01 2005-02-01 化粧シート用樹脂材料及び化粧シート
PCT/JP2006/301634 WO2006082832A1 (ja) 2005-02-01 2006-02-01 化粧シート用樹脂材料及び化粧シート

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101128533A true CN101128533A (zh) 2008-02-20
CN101128533B CN101128533B (zh) 2012-07-18

Family

ID=36777216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800037796A Expired - Fee Related CN101128533B (zh) 2005-02-01 2006-02-01 装饰板材用树脂材料以及装饰板材

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4839000B2 (zh)
KR (1) KR101311906B1 (zh)
CN (1) CN101128533B (zh)
HK (1) HK1118074A1 (zh)
WO (1) WO2006082832A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114736460A (zh) * 2022-04-27 2022-07-12 海信（山东）冰箱有限公司 冰箱内胆材料及其制备方法、冰箱内胆

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5015479B2 (ja) * 2006-03-27 2012-08-29 株式会社プライムポリマー プロピレン系樹脂組成物からなる成形体
JP4998044B2 (ja) 2007-03-28 2012-08-15 大日本印刷株式会社 化粧シート
JP5439714B2 (ja) * 2007-08-29 2014-03-12 凸版印刷株式会社 化粧シート
JP5067118B2 (ja) * 2007-10-26 2012-11-07 凸版印刷株式会社 化粧シート
JP4840461B2 (ja) * 2008-09-30 2011-12-21 大日本印刷株式会社 床材用化粧シート
JP5928323B2 (ja) * 2012-12-17 2016-06-01 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系樹脂成形品
CN103030918A (zh) * 2013-01-05 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种中等流动抗冲聚丙烯组合物及其制备方法
JP5839066B2 (ja) 2014-03-19 2016-01-06 大日本印刷株式会社 化粧シート、及びこれを用いた化粧部材
JP6002866B1 (ja) * 2015-02-03 2016-10-05 ダイヤプラスフィルム株式会社 ポリオレフィン系化粧シート用フィルム
JP6650706B2 (ja) 2015-08-31 2020-02-19 凸版印刷株式会社 化粧シートおよび化粧シートの製造方法
JP6917689B2 (ja) * 2015-09-29 2021-08-11 ダイヤプラスフィルム株式会社 加飾用シートおよび加飾用積層シート
JP6846898B2 (ja) * 2016-09-07 2021-03-24 ダイヤプラスフィルム株式会社 加飾用シートおよび加飾用積層シート
JP6987494B2 (ja) * 2016-11-11 2022-01-05 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびエチレン系重合体の製造方法
JP2019093712A (ja) * 2017-11-20 2019-06-20 日本ポリプロ株式会社 加飾フィルムおよびそれを用いた加飾成形体の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3175482B2 (ja) * 1994-06-23 2001-06-11 凸版印刷株式会社 化粧シート及びその製造方法
JPH09110934A (ja) * 1995-10-20 1997-04-28 Chisso Corp プロピレン−エチレン共重合体およびその製造方法ならびにその成形品
JPH09226071A (ja) * 1996-02-22 1997-09-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd 化粧フィルム・シート及び化粧材料
EP0893247B1 (en) * 1996-02-22 2007-04-11 Prime Polymer Co., Ltd. Decorative film or sheet, and decorative material and building material made by using the same
JP3099748B2 (ja) * 1996-08-28 2000-10-16 三菱化学エムケーブイ株式会社 化粧シート
JP4242498B2 (ja) * 1998-06-25 2009-03-25 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びこれを含む組成物
JP4620206B2 (ja) * 1999-03-24 2011-01-26 出光興産株式会社 プロピレン系重合体、及び該重合体からなる樹脂組成物並びに成形体
JP4701477B2 (ja) * 1999-06-03 2011-06-15 東レ株式会社 金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いた積層体
JP2001164209A (ja) * 1999-12-10 2001-06-19 Sumitomo Chem Co Ltd 基材シート又はフィルム、及び粘着シート又はフィルム
JP4612931B2 (ja) * 2000-05-12 2011-01-12 日本ポリプロ株式会社 押出しラミネート用ポリプロピレン樹脂組成物
JP2002348417A (ja) * 2000-11-30 2002-12-04 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合体およびそれからなる熱可塑性樹脂組成物
JP3666387B2 (ja) * 2000-12-18 2005-06-29 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物、容器およびその製造方法
JP2004107490A (ja) * 2002-09-18 2004-04-08 Mitsui Chemicals Inc 軟質シンジオタクティックポリプロピレン系組成物及び該組成物を含む成形体
US7259215B2 (en) * 2002-11-14 2007-08-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing propylene/ethylene block copolymer and propylene/ethylene block copolymer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114736460A (zh) * 2022-04-27 2022-07-12 海信（山东）冰箱有限公司 冰箱内胆材料及其制备方法、冰箱内胆

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006082832A1 (ja) 2006-08-10
CN101128533B (zh) 2012-07-18
KR101311906B1 (ko) 2013-09-26
JP2006213768A (ja) 2006-08-17
JP4839000B2 (ja) 2011-12-14
KR20070116790A (ko) 2007-12-11
HK1118074A1 (en) 2009-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101128533B (zh) 装饰板材用树脂材料以及装饰板材
CN101142272B (zh) 丙烯基聚合物组合物、其用途以及用于制造热塑性聚合物组合物的方法
CN101440179B (zh) 聚烯烃树脂组合物
US9938400B2 (en) Propylene copolymers in soft thermoplastic blends
CN101189269B (zh) 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法、丙烯系共聚物的制造方法、丙烯聚合物、丙烯系聚合物组合物及其用途
CN102015294A (zh) 含丙烯系聚合物的多层膜
US20020072561A1 (en) Olefin-based copolymer composition
CN101248135A (zh) 增塑官能化丙烯共聚物粘合剂组合物
CN101248133A (zh) 官能化丙烯共聚物粘合剂组合物
US6913834B2 (en) Polyolefin resin composition, film, and multilayer structure
WO2007067298A1 (en) Random propylene diene copolymer thermoplastic vulcanizate compositions
CN105008414A (zh) 丙烯系聚合物和热熔粘接剂
CN1322034C (zh) 聚丙烯薄膜及制造的层合材料
EP1260525A1 (en) 1-butene polymer and molded product consisting of the polymer
CN101874069B (zh) 层压用树脂组合物及层合体
CN101253238A (zh) 粘结性树脂组合物和层积体
CN101128494B (zh) 树脂组合物、透明弹性回复性薄膜或片材以及包装薄膜
CN101384628A (zh) 乙烯系聚合物以及由其得到的成型体
JP2002146130A (ja) 表面保護フィルム・シート
CN101541843B (zh) 间规丙烯类聚合物的制造方法
JP2002144502A (ja) 化粧フィルム・シート及び化粧材料
JP2002136308A (ja) 咬合具及び咬合具付き包装袋
JPS6020407B2 (ja) 無機充填剤配合ポリオレフィン系樹脂組成物
JPH0542619A (ja) 積層体及びその製法
JP2002136307A (ja) 咬合具及び咬合具付き包装袋

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1118074

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1118074

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120718

Termination date: 20190201

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee