JP5928323B2

JP5928323B2 - ポリプロピレン系樹脂成形品

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Publication number: JP5928323B2
Application number: JP2012274562A
Authority: JP
Inventors: 浩介中野
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: JP2014118482A

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂成形品に関し、成形品の強度向上のためのリブ、ボス、また内容物固定のための構造部としての厚肉部を有する成形品においてボイドの発生が抑制されており、剛性、透明性に優れた成形品に関する。

熱可塑性樹脂はコンテナ、折りたたみコンテナ、パレット、衣装ケース、ディスクケースのような産業資材、インストルメントパネルコア、ファンシュラウド、ファン、フロントエンド、タイミングベルトカバー、エンジンカバー、ラゲージボックス、ホイールキャップ、エアクリーナ・ケース等の自動車部品、クーリングファン、プーリー、エアコン室外機、テレビ、パソコン、コンピューター類のハウジング等の家電、ＯＡ部品および外壁用パネル、間仕切壁用パネル等の建築・土木用部材等として広く利用されている。
これらの成形品は、主として射出成形により成形され、射出成形品の製品剛性は、肉厚の３乗に比例して向上する。しかし、肉厚を大きくすると、製品の重量が上がり、重くなることや冷却時間が長くなり成形サイクルが長く生産性が劣ること、樹脂量が多くなり軽量化のメリットがなくなること、経済性にも劣るなどの問題点がある。

この対策として、成形品の裏面に、リブを立て、成形品重量を抑えつつ成形品の剛性を向上させることが一般に採用されている（例えば、特許文献１参照。）。リブ構造により製品剛性を向上させるためには、裏面のリブの幅やリブ部の肉厚が大きいほど効果がある。さらに、このようなリブにより樹脂の流動性が高まり、主要部分が薄肉であっても、成形性よく製品を得ることができる。
しかし、リブ生成部は肉厚が他の部分よりも厚くなり、冷却が遅れることから、成形品の内部にボイドが発生しやすい。透明な素材を用いる成形品では、ボイドが視覚的に確認できる。当該部分は白っぽくなるので、意匠性をそこなう。またボイドが成形品の破壊の起点になりやすく、強度がそこなわれるといった問題もある。そのため肉厚は制限されているのが現状である。

薄肉成形品は一般に他の部材にネジ止めなどで固定されるため、ボスが殆どの場合一体的に設けられている。このボス部分もリブと同様に、冷却が他の一般の薄肉部より遅れるため、内部にボイドを生じ、外観が不良となるとともに、強度の点から製品形状の制約が生じている。

特開２００４−３３１１５７号公報

本発明の目的は、かかる従来技術の状況において、成形品の強度向上のためのリブ、ボス、また内容物固定のための構造部としての厚肉部を有する成形品においてボイドの発生が抑制された成形品を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を行い、特定の性能を満たすポリプロピレン系樹脂組成物を用いることで、成形品のボイド発生が抑制された、薄肉部と厚肉部を有する成形品が提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下のプロピレン系樹脂成形品を提供する。

［１］薄肉部の肉厚をａ、厚肉部の肉厚ｂとして、ａが１．２ｍｍより大きく、ｂ／ａが１．５以上である薄肉部と厚肉部を有する成形品であって、融点が１４０℃を超えるポリプロピレン系重合体（Ｃ）０〜９５重量部と融点が１４０℃以下のポリプロピレン系重合体（Ｂ）５〜１００重量部（（Ｃ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部）とを含み、かつ下記ｉ）〜ｉｉｉ）を満たすポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を射出成形してなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂成形品。
ｉ）ＭＦＲが１．０〜１００ｇ／１０分
ｉｉ）曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上
ｉｉｉ）融解エンタルピーが１０５Ｊ／ｇ以下
［２］厚さ１ｍｍで測定したポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）のヘイズが、５０％以下である上記［１］に記載のポリプロピレン系樹脂成形品。

［３］ポリプロピレン系重合体（Ｂ）が、メタロセン触媒を用いて製造されたものである上記［１］または［２］に記載のポリプロピレン系樹脂成形品。
［４］ポリプロピレン系重合体（Ｃ）が、メタロセン触媒を用いて製造されたものである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂成形品。
［５］成形品の厚肉部が、リブおよび／またはボスである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂成形品。
［６］成形品の厚肉部が、内容物の固定のための構造物である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂成形品。
［７］成形品が、電子機器またはその部品の収納用および／または搬送用であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂成形品。
［８］成形品が、食品の収納用および／または搬送用であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂成形品。

本発明のポリプロピレン系樹脂成形品は、薄肉部と厚肉部を有する成形品であって、従来の成形品と比べ、成形品の強度向上のためのリブ、ボス、また内容物固定のための構造部としての厚肉部においてボイドの発生が抑制され、剛性、透明性に優れており、電子機器やその部品の収納容器に非常に有用である。また、メタロセン触媒により製造されたポリプロピレン系重合体を使用することにより、揮発分の少ない成形品を得ることができるため、特に電子機器やその部品の収納容器に有用である。

図１は、本発明のプロピレン系樹脂成形品における薄肉部と厚肉部の肉厚を説明するための成形品の断面図である。図２は、実施例で使用した突起付き円盤の突起の形状を示す図であり、図２ａは突起付き円盤の側面図であり、図２ｂは突起の平面図である。

本発明のプロピレン系樹脂成形品における薄肉部とは、成形品の平板部分において最大の面積を占める部分を表し、厚肉部とは、平板部分に設けられたリブ等によって生じる、最も厚い部分を表す。また、平板部分は平面であっても曲面であっても良い。
図１は、本発明のプロピレン系樹脂成形品における薄肉部と厚肉部の肉厚を説明するための成形品の断面図である。図１中、薄肉部１は成形品の平板部分であり、その肉厚ａは板厚であり、２はリブ等による厚肉部であり、肉厚部２の肉厚ｂは板厚と突起部分の厚みの合計となる。成形品の大きさおよび形状は、薄肉部の肉厚ａが１．２ｍｍより大きく、ｂ（厚肉部の肉厚）／ａ（薄肉部の肉厚）が１．５以上の部位を有していれば、特に制限されるものではない。また、例えば箱型成形品のように複数の平板部分を有する成形品においては、各側壁においてそれぞれ薄肉部、厚肉部を考慮すべきである。薄肉部の肉厚ａは、好ましくは１．５ｍｍ以上であり、上限は特に制限はないが、好ましくは２．５ｍｍ以下である。ｂ（厚肉部の肉厚）／ａ（薄肉部の肉厚）は１．５以上であるが、好ましくは１．８以上であり、その上限は好ましくは３．０以下である。このような成形品に、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を適用することで、本発明の上記効果を有効に発揮することができる。

本発明の成形品に用いるポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、以下のｉ）〜ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする。
ｉ）ＭＦＲが１．０〜１００ｇ／１０分
ｉｉ）曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上
ｉｉｉ）融解エンタルピーが１０５Ｊ／ｇ以下
以下、本発明に用いるポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）および成形品、その製造法等について、詳細に説明する。

ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、融点が１４０℃を超えるポリプロピレン系重合体（Ｃ）０〜９５重量部と融点が１４０℃以下のポリプロピレン系重合体（Ｂ）５〜１００重量部（（Ｃ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部）を含有する。

ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、比較的低分子量の成分の含有量が、通常５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下と少ないメタロセン触媒によるポリプロピレン系樹脂を使用することが、揮発性成分の発生の原因を原料の段階で、１０重量ｐｐｍ以下程度に止めることが容易に可能であり、好ましい。

チーグラー触媒によるポリプロピレン系樹脂の場合には、分子量分布が比較的広く、低分子量域を潜在的に多く含むために、揮発性成分を、ポリプロピレン系樹脂パウダー又はペレットという、いわゆる成形用ポリマーの原料段階で、多量に１２ｐｐｍ、１６ｐｐｍ、１９ｐｐｍというような、１０重量ｐｐｍ以上に含まれている場合が多い。したがって、このようなポリプロピレン系樹脂を使用する場合には、揮発性成分を取り除く処理をすることが好ましい。

勿論、揮発性成分は、ポリプロピレン系樹脂の副生成物ばかりでなく、重合溶媒、共重合に供されるモノマーであるエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、触媒、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の不活性飽和炭化水素溶剤や液状α−オレフィン等のポリマー洗浄溶液、回収溶剤のような重合体の製造の段階で混入するものもあり得る。さらに、酸化防止剤、加工助剤のような各種添加剤から混入することも想定できるので、ポリプロピレン系樹脂の揮発成分を１０重量ｐｐｍ以下とするには、重合、重合体の洗浄、抽出、溶媒の除去、添加剤を含むあらゆる工程、観点からの対策を留意することが好ましい。

本発明に用いるポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、融点が高いほど、成形品の高剛性化が図れ、かつ成形サイクルを短縮できるが、一方でボイドの発生が懸念される。そのため、融点が１４０℃以下のポリプロピレン系重合体（Ｂ）を、ポリプロピレン系重合体（Ｃ）とポリプロピレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部中、５重量部以上占めることを必要とする。これは、低い融点成分が含まれる事により、結晶化速度が遅延するため、金型に接触する部分と成形品内部の結晶化速度の差が緩和されるためと推定される。

ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１．０〜１００ｇ／１０分であることが必要である。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分を下回ると成形性が悪く、また１００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が期待できなくなる。
なお、本発明において、ポリプロピレン系樹脂組成物及びポリプロピレン系重合体のＭＦＲは、ＪＩＳＫ６９２１−２：１９９７付属書に準拠して、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重にて測定される。

また、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上であることが必要である。曲げ弾性率が１０００ＭＰａを下回ると、成形品を容器として用いた際、内容物の重量によってたわみ、変形が生じやすい。曲げ弾性率の上限は特に規定されないが、ケースに嵌合部分がある場合、曲げ弾性率が高すぎると、硬く操作性が低下するために目安としては１６００ＭＰａ程度までが使用される。

さらに、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、その結晶化度の指標として、融解エンタルピーが１０５Ｊ／ｇ以下であることが必要であり、好ましくは１００Ｊ／ｇ以下である。融解エンタルピーが１０５Ｊ／ｇを超えると成形時、表面の固化速度が内部の固化速度と比べ高速となり過ぎるためにボイドの発生率が上昇するため好ましくない。また結晶化度が過度に低い場合、剛性が低下してしまい前述のようにたわみ、変形を生じさせる懸念がある。そのため、目安として融解エンタルピーは６０Ｊ／ｇ以上であることが望ましい。
なお、融点、融解エンタルピーの測定は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で行われるが、高温に昇温して測定する際の劣化防止のため、通常は酸化防止剤を配合した状態で測定される。本発明においても、ポリプロピレン系重合体またはその組成物の融点、融解エンタルピーは酸化防止剤含有状態で測定され、具体的には後記実施例に記載する方法に従って測定される。

ポリプロピレン系重合体の融点は、触媒系によって多少の高低はあるが、エチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンの含有量に応じて定まる。ポリプロピレン系重合体（Ｃ）とポリプロピレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部中、５〜１００重量部を占める、融点が１４０℃以下の前記ポリプロピレン系重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒により製造することが好ましい。
メタロセン触媒によるポリプロピレン系重合体は、チーグラー触媒によるポリプロピレン系重合体と比較して、結晶性分布が狭く、ポリプロピレン系樹脂の製造時にパウダーの凝集を生じさせる低結晶性成分の割合が少ないためである。なお、低結晶性成分は温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により測定される。
メタロセン触媒以外の触媒を用いた場合、任意の融点において低結晶性成分が多く製造が困難な場合、低結晶成分を除去する工程、例えば洗浄、吸着等により低減させることができる。

また、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）及びポリプロピレン系重合体（Ｂ）は、ポリマー内に含まれるハロゲン含有量、例えば、塩素の含有量が１０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５重量ｐｐｍ以下である。ハロゲン含有量が多いと腐食性を発現することになるので、好ましくない。

ポリプロピレン系重合体を製造する際に用いられるメタロセン触媒としては、公知のメタロセン触媒系が使用できるが、好ましくは、メチルアルモキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物やフッ素含有ホウ素化合物を助触媒として使用しない触媒系が用いられる。
アルミニウムオキシ化合物を用いて重合すると生成ポリマー中に存在するアルミニウム量が多くなり、また、フッ素含有ホウ素化合物を用いて重合すると生成ポリマー中に存在するハロゲン量が多くなる。上記した好ましいハロゲン含有量のポリプロピレン系樹脂を得るためには、必要に応じて触媒除去工程を設けることができる。

本発明にかなうポリプロピレン系重合体を得るためには、以下に述べる成分［Ａ］、成分［Ｂ］および必要に応じて使用する成分［Ｃ］を組み合わせて得られる触媒系を用いることが好ましい。
成分［Ａ］メタロセン錯体：共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物。
成分［Ｂ］助触媒：化合物［Ｂ］とメタロセン錯体［Ａ］を反応させることにより、該メタロセン錯体［Ａ］を活性化することのできる化合物。
成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物。

メタロセン触媒としては、担持型が好ましい。メタロセン錯体を担持する担体の具体例としては、シリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくはポリプロピレン系重合体等の有機物を挙げることができ、成分［Ａ］を粉末状体に担持したもの、あるいは必要に応じて、さらに成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物と接触させたものなどが挙げられる。

担持メタロセン触媒の特に好ましい例としては、担体が助触媒の機能を兼ねたイオン交換性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、以下に述べる成分［Ａ］、成分［Ｂ］および必要に応じて添加される成分［Ｃ］を組み合わせて得られる。
成分［Ａ］メタロセン錯体：共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物。
成分［Ｂ］助触媒：イオン交換性層状ケイ酸塩。
成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物。

本発明に用いるポリプロピレン系重合体（Ｃ）は、ポリプロピレン系重合体（Ｂ）を使用することによる剛性低下を補うため、高い剛性が要求される。高剛性化のために、重合体（Ｃ）の融点は１４０℃を超えることが求められる。上限は明確に規定されないが、通常、１７０℃までの融点のポリプロピレン系重合体が使用される。ポリプロピレン系重合体（Ｃ）はチーグラー触媒、メタロセン触媒のいずれによって製造しても良い。成形品がより高剛性、高耐熱であることが要求される用途に対してはチーグラー触媒で製造することが好ましく、一方、成形品を電子機器やその部品の収納を目的とする場合には、揮発性成分を低減するためにメタロセン触媒で製造することが好ましい。

本発明に使用するポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）において、揮発性成分や金属成分の溶出が問題とならない範囲で造核剤を使用可能である。
造核剤としては、立体障害性アミド化合物、有機ジカルボン酸金属塩、有機モノカルボン酸金属塩、ポリマー核剤、有機燐酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、ジテルペン酸類の金属塩等が使用される。

本発明に使用するポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）には、各種フェノール系酸化防止剤が使用可能である。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ブチレ−テッドヒドロキシトルエン）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレ−ト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを好ましく挙げることができる。
本発明の効果を阻害しない範囲で、他の酸化防止剤を併用することも可能であるが、電子機器やその部品の収納を目的とする場合においては、リン、硫黄を含む酸化防止剤を使用すると、含まれるリン、硫黄が内容物に対し悪影響を及ぼし、製品性能を損なう可能性があるため望ましくない。

本発明に使用するポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）には、本発明の効果を著しく損なわず、また使用用途において悪影響を及ぼさない範囲で、他の付加的任意成分を配合することもできる。このような任意成分としては、帯電防止剤、防曇剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、分散剤、充填剤、難燃剤、着色剤、顔料、蛍光増白剤等を挙げることができる。

本発明のポリプロピレン系樹脂成形品を製造するには、ポリプロピレン系重合体（Ｂ）に、必要によりポリプロピレン系重合体（Ｃ）、および上述した添加剤を含有したポリプロピレン系樹脂組成物としたものを射出成形にて成形する。
射出成形法としては、公知の成形法が挙げられ、例えば、一般的な射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、インサート・アウトサート成形法等の方法が挙げられる。

本発明のポリプロピレン系樹脂成形品は、前述したとおりであり、薄肉部の肉厚ａが１．２ｍｍより大きく、ｂ（厚肉部の肉厚）／ａ（薄肉部の肉厚）が１．５以上の部位を有していれば、成形品の大きさおよび形状は、特に制限されるものではない。

本発明のポリプロピレン系樹脂成形品は、各種の用途に適用できるが、特に電子機器またはその部品の収納用または搬送用に、並びに、食品の収納用または搬送用として好適である。このような成形品としては、収納および／または搬送用の、容器、ケース、トレイ、キャリアテープ等が好ましく挙げられる。
ここで電気電子機器やその部品とは、特に限定されないが、例えば、シリコンウエハー、ハードディスク、サファイアウェハ、ディスク基板、ＩＣチップ、光磁気ディスク（ＭＯ）、ＤＶＤ、ＢＤ、各種メモリー、ＬＣＤ用高機能基板ガラス、ＬＣＤカラーフィルター、ハードディスク用磁気抵抗ヘッド、ＣＣＤ、ＣＣＤデバイス、光学機器半導体部品等の各種電気電子機器用の部品をいう。

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において、重合体の物性測定は下記の方法に従ったものである。

１．測定法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳＫ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した（単位：ｇ／１０分）。

（２）融点及び融解エンタルピー：
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度を融点とした（単位：℃）。また、昇温時の吸熱曲線の面積から融解エンタルピーを求めた。

（３）曲げ弾性率：
ＪＩＳＫ７２０３の「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して２３℃で測定した（単位：ＭＰａ）。

（４）ヘイズ（ＨＡＺＥ）：
厚さ１ｍｍのシート片を用い、ＪＩＳＫ７１０５に準拠し測定した（単位：％）。

（５）ボイド発生率：
住友重機械社製ＳＧ１２５ＭＨ成形機を用い、射出成形にてシリンダー温度を２２０℃、金型温度を４０℃とし、厚さ２ｍｍ、直径２００ｍｍの突起付き円盤を５枚成形し、ボイドが発生した突起の割合を算出した（単位：％）。ボイドの発生状態は目視で行い、突起付け根部分の白化状態により確認した。
突起付き円盤の突起の形状を図２に示す。図２ａは突起付き円盤の側面図であり、図２ｂは突起の平面図である。図２（図中の数字は幅、高さ、長さ等を示し、単位はｍｍである。）に示すとおり、突起はピラミッド型形状を有し、高さは２．８ｍｍであり、底部からの高さ２．８ｍｍの位置で頂部を幅１ｍｍでカットしており、ピラミッド型の底部は、幅７ｍｍ×長さ５ｍｍである。この成形品における薄肉部ａは２ｍｍ、厚肉部ｂは４．８ｍｍであり、ｂ／ａ＝２．４となる。ゲート位置は製品中心にあり、ゲートを中心として対称的に、片側ごとに１４個の突起を設けてある。

２．使用樹脂
実施例及び比較例において、以下の製造例１〜２で製造したポリプロピレン系樹脂及び後記する市販のポリプロピレン系樹脂を使用した。

（製造例１）
（１）メタロセン触媒の調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
酸処理：
セパラブルフラスコに蒸留水１１３０ｇ、９６％硫酸７５０ｇを加え、内温を９０℃に保ち、そこに平均粒径２５μｍの造粒スメクタイト（水沢化学社製商品名「ベンクレイＳＬ」）３００ｇを添加し５時間反応させた。洗浄：１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝３．６９まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１００００以下であった。この段階の固体を一部乾燥させて酸処理による溶出率を求めたところ３３．５％であった。
塩類処理：
硫酸リチウム１水和物２１１ｇを蒸留水５２１ｇに溶かし、さらに上記酸処理で得られた固体１００ｇ（乾燥重量）を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水３０００ｇ加え５分間室温で撹拌した。更にこのスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水２５００ｇを加え５分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返した。得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイトを得た。

（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩の活性化処理
上記の化学処理スメクタイト２００ｇを内容積３Ｌの攪拌翼のついたガラス製反応器に導入し、ノルマルヘプタン７５０ｍｌ、さらにトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（５００ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２０００ｍＬに調製した。

（ｉｉｉ）予備重合触媒の調製
次に、メタロセン錯体として（ｒ）−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロリド３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７０ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（１５ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液４２．６ｍＬを、あらかじめ室温にて１時間反応させておいた混合液を、上記の活性化処理されたスメクタイトスラリーに加え、１時間攪拌した。続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０Ｌの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したスメクタイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、予備重合を開始した。予備重合中、温度を４０℃に維持し、４時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上澄みを約３Ｌ除き、トリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍＬ添加し、１０分間撹拌した後に、４０℃にて減圧下熱処理した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．３０ｇを含む予備重合触媒が得られた。

（２）ポリプロピレン系重合体の製造
内容積２７０Ｌの攪拌装置付き液相重合槽、内容積４００Ｌの失活槽、スラリー循環ポンプ、循環ライン液力分級器、濃縮器、向流ポンプおよび洗浄液受け槽からなる失活洗浄システム、二重管式熱交換器と流動フラッシュ槽からなる高圧脱ガスシステム、さらに低圧脱ガス槽および乾燥器などを含む後処理系を組み込んだプロセスにより、プロピレン・エチレン共重合体の連続製造を実施した。上記で製造した予備重合触媒を流動パラフィン（東燃ゼネラル社製商品名「ホワイトレックス３３５」）に濃度１５重量％で分散させて、触媒成分として０．３５ｇ／ｈｒで液相重合槽に導入した。さらにこの重合槽に液状プロピレンを４０ｋｇ／ｈｒ、エチレンを０．４ｋｇ／ｈｒ、水素を０．２５ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１８ｇ／ｈｒで連続的に供給し、内温を７０℃に保持し、重合を行った。液相重合槽からポリマーと液状プロピレンの混合スラリーをポリマーとして１２．０ｋｇ／ｈｒとなるように失活洗浄槽に抜き出した。このとき重合槽の触媒の平均滞留時間は、１．３時間であった。失活洗浄槽には、失活剤としてエタノールを２１．０ｇ／ｈｒで供給した。さらに液状プロピレンを４０ｋｇ／ｈｒ供給し、ジャケットによる加熱で内温を５０℃に保った。ポリマーは分級器の下部から高圧脱ガス槽へ抜き出し、さらに低圧脱ガス槽を経て、乾燥器で乾燥を行った。乾燥器の内温８０℃、滞留時間が１時間となるように調整し、さらに室温の乾燥窒素をパウダーの流れの向流方向に１２ｍ^３／ｈｒの流量で流した。乾燥後のポリマーは、ホッパーから取り出した。一方、分級器、濃縮器を経て、ポリマーと分離された液状プロピレンは、４０ｋｇ／ｈｒで洗浄液受け槽に抜き出した。
得られた重合体の固体触媒１ｇ当たりの収量は３４．３ｋｇ、エチレン含量＝０．７５ｗｔ％、ＭＦＲ＝３０．６ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）＝１４１．７℃であった。

（３）ペレットの製造
得られたポリプロピレン系樹脂重合体のパウダー１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤のペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、以下「ＩＲ１０１０」と略す。）０．０３重量部を添加し、スーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。その後、パウダーは東芝機械社製２軸押出機（ＴＥＭ３５）を用い、ホッパーを窒素シールしながら、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出量１５ｋｇ／時間で造粒し、ポリプロピレン系樹脂重合体のペレットを得た。

（製造例２）
（１）チーグラー触媒の調整
（ｉ）固体生成物の調整
ｎ−ヘキサン６Ｌ、ジエチルアルミニウムモノクロリド（以下、「ＤＥＡＣ」）５．０ｍｏｌ、ジイソアミルエーテル１２．０ｍｏｌを２５℃で１分間混合し、５分間同じ温度で反応させて反応生成液（Ｉ）を得た。窒素置換した反応器に四塩化チタン４０ｍｏｌを入れ、３５℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）全量を３０分間掛けて滴下した。その後同温にて３０分間保ち、更に７５℃に昇温した後１時間反応させた。所定時間後、室温まで冷却しその上澄み液を除去した。次いで、ｎ−ヘキサン４０Ｌを加えてデカンテーションで上澄み液を除く操作を４回繰り返し固体生成物（ＩＩ）１８００ｇを得た。
この（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３０Ｌ中に懸濁させた状態で、２０℃にてジイソアミルエーテル１８００ｇと四塩化チタン３５００ｇを室温において１分間掛けて加え８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温（２０℃）まで冷却し、上澄み液をデカンテーションによって除いた後、４０Ｌのｎ−ヘキサンを加え１０分間撹拌・静置して上澄み液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ固体生成物（ＩＩＩ）１７００ｇを得た。

（ｉｉ）予備重合触媒の調整
容積３Ｌの電磁撹拌機付ガラス容器を窒素ガスで置換し、窒素気流下に精製ｎ−ヘキサン２Ｌを仕込み、固体生成物（ＩＩＩ）を三塩化チタン分として２０．０ｇ、ＤＥＡＣ１．５６ｇおよびジエチレングリコールジメチルエーテルとＤＥＡＣとの同モル反応物を対固体生成物（ＩＩＩ）モル比として０．００７の割合で添加し触媒分散液を調整した。
次いで、一段目予備重合処理としてプロピレンモノマー１０．０ｇを３０℃に保持した触媒分散液に２時間掛けて吹き込み吸収させた。次に、二段目予備重合処理として、硫化カルボニルの濃度が１０，０００ｐｐｍのプロピレンモノマー混合ガス、２０．０ｇを同じく３０℃に保持した触媒分散液に４時間掛けて吹き込み吸収させて予備重合触媒を得た。

（２）ポリプロピレン系重合体の製造
容量５０Ｌの電磁撹拌付ステンレス製オートクレーブを窒素ガスで置換し、窒素気流下に精製ｎ−ヘキサン２３Ｌを仕込み、予備重合触媒１００ｍｌ（三塩化チタン分として１．００ｇ、ＤＥＡＣ７８ｍｇを含む）に、ＤＥＡＣ６．２４ｇを加えた。次に水素を目標のＭＦＲとなるように所定量仕込み、７０℃に昇温後、プロピレンを１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとなるまで圧入し、温度・圧力が一定となるよう保持して４時間重合を行った。時間になったらプロピレンの供給を停止し、メタノール３Ｌを器内に圧入して触媒を失活させ未反応のプロピレンはパージ後、重合懸濁液から常法に従って重合体とアタクチックポリプロピレンとに分離回収した。得られた重合体の固体触媒１ｇ当たりの収量は５．０ｋｇ、ＭＦＲ＝２２．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６０．４℃であった。

（３）ペレットの製造
得られたポリプロピレン系重合体パウダー１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤「ＩＲ１０１０」０．０３重量部を添加し、スーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。その後、パウダーは東芝機械社製２軸押出機（ＴＥＭ３５）を用い、ホッパーを窒素シールしながら、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出量１５ｋｇ／時間で造粒し、ポリプロピレン系樹脂重合体のペレットを得た。

（上記以外のポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系重合体として、メタロセン触媒を用いて製造された以下のものを使用した。
・ＷＦＷ４Ｆ（日本ポリプロ株式会社製商品名）
プロピレン−エチレンランダム共重合体
融点１３５℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分、
・ＷＦＸ４（日本ポリプロ株式会社製商品名）
プロピレン−エチレンランダム共重合体
融点１２５℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分）
・ＲＦＧ４ＶＡ（日本ポリプロ株式会社製商品名）
プロピレン−エチレン系ブロック共重合体
融点１３０℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分）

（実施例１〜５、比較例１〜３）
前記製造例１、２および上記のポリプロピレン系重合体を、表１に記載の重量割合にてドライブレンドした後、射出成形を行い、所定の試験片を作成し、曲げ弾性率、ボイド発生割合、ヘイズを測定した。また、融解エンタルピーはヘイズ測定用の試験片より試料を採取し測定を実施した。得られた結果を表１に示す。

上記表１より、ｉ）〜ｉｉｉ）を満足する実施例１〜５ではボイドの発生率が低く抑えられており、製品としての外観が良好であることがわかる。
一方、比較例１では融解エンタルピーが１０５Ｊ／ｇ以下であるものの融点１４０℃以下の成分を添加していないため、ボイドの発生率が高い結果となっている。比較例２では融解エンタルピーも１０５Ｊ／ｇ超であるため、ボイドの発生率は更に高い結果である。比較例３では、融点１４０℃以下の成分を添加しているが、融解エンタルピーが１０５Ｊ／ｇ超であるためにボイドの低減効果が現れていない。比較例１〜３のポリプロピレン系樹脂組成物を使用した場合、製品にボイドが生じるため、製品の外観を損なうため使用に不適である。
本発明で規定するポリプロピレン系樹脂組成物を用い製造された成形品は、リブ等の厚肉部を設けてもボイドの発生が抑制されており、強度と外観の両立をすることができるため有用である。

本発明で規定するポリプロピレン系樹脂組成物を用い製造された成形品は、リブ等の厚肉部を設けてもボイドの発生が抑制されており、強度と外観の両立をすることができるため、各種の容器やケース等に好適であり、産業上の利用性は非常に高いものがある。

Claims

薄肉部の肉厚をａ、厚肉部の肉厚ｂとして、ａが１．２ｍｍより大きく、ｂ／ａが１．５以上である薄肉部と厚肉部を有する成形品であって、融点が１４０℃を超えるポリプロピレン系重合体（Ｃ）０〜９５重量部と融点が１４０℃以下のポリプロピレン系重合体（Ｂ）５〜１００重量部（（Ｃ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部）とを含み、かつ下記ｉ）〜ｉｉｉ）を満たすポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を射出成形してなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂成形品。
ｉ）ＭＦＲが１．０〜１００ｇ／１０分
ｉｉ）曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上
ｉｉｉ）融解エンタルピーが１０５Ｊ／ｇ以下
厚さ１ｍｍで測定したポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）のヘイズが、５０％以下である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂成形品。
ポリプロピレン系重合体（Ｂ）が、メタロセン触媒を用いて製造されたものである請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂成形品。
ポリプロピレン系重合体（Ｃ）が、メタロセン触媒を用いて製造されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂成形品。
成形品の厚肉部が、リブおよび／またはボスである請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂成形品。
成形品の厚肉部が、内容物の固定のための構造物である請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂成形品。
成形品が、電子機器またはその部品の収納用および／または搬送用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂成形品。
成形品が、食品の収納用および／または搬送用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂成形品。