JP2018039915A - 加飾用シートおよび加飾用積層シート - Google Patents
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Abstract
Description
本発明におけるポリプロピレン系樹脂とは、チーグラー・ナッタ系触媒、または、メタロセン系触媒を用いて重合したポリプロピレン系樹脂が挙げられ、プロピレンの単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレンの共重合体を用いることができる。
プロピレンの共重合体としては、ブロックポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、または、リアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。また、ポリプロピレン系樹脂としてこれらの混合物を使用することもできる。
本発明に使用する融点が140℃以下のポリプロピレン系樹脂(A)は、上記融点を満たすものであれば特に限定することはないが、ランダムポリプロピレン系樹脂が好ましく、より好ましくはメタロセン系触媒を用いて重合して得られたメタロセン系ランダムポリプロピレン系樹脂またはチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合して得られたチーグラー・ナッタ系ランダムポリプロピレン系樹脂を使用することができ、さらに好ましくはメタロセン系ランダムポリプロピレン系樹脂を使用することができる。
本発明に使用する融点が145℃以上のポリプロピレン系樹脂(B)は、該融点を満たすものであれば特に限定されないが、ホモポリプロピレン系樹脂、ブロックポリプロピレン系樹脂が好ましく、より好ましくはホモポリプロピレン系樹脂である。
定義は、例えば「Developments in Polymer Characterization−4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983)に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。
本発明で使用する長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂は、光散乱によって求めた絶対分子量Mabsが100万の時に、g’が0.30以上1.00未満であることが好ましく、より好ましくは0.55以上0.98以下、更に好ましくは0.75以上0.96以下、最も好ましくは0.78以上0.95以下である。
長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂は、その重合機構から、分子構造としては、櫛型鎖が生成すると考えられ、g’が0.30未満であると、主鎖が少なく側鎖の割合が極めて多いこととなり、このような場合には、溶融張力が向上しなかったり、ゲルが生成するおそれがあるため、好ましくない。一方、g’が1.00である場合には、これは分岐が存在しないことを意味し、溶融張力が不足しやすくなる傾向にあり、剛性向上効果に乏しいため、適さない。
本発明の加飾用シートは、前記ポリプロピレン系樹脂(A)と前記ポリプロピレン系樹脂(B)の質量比を(A):(B)=99.5:0.5〜50:50とすることが重要であり、好ましくは(A):(B)=98:2〜55:45であり、より好ましくは(A):(B)=97:3〜60:40であり、更に好ましくは(A):(B)=93:7〜70:30である。ポリプロピレン系樹脂(A)の質量比を99.5よりも少なくすることにより、加飾工程時に剛性を確保することができ、しわが入ることを抑制することができる。また、ポリプロピレン系樹脂(B)の質量比を50よりも少なくすることで、剛性が高くなりすぎて成形性が低下することを抑制することができる。
本発明に使用する造核剤(C)は、ポリプロピレン系樹脂の透明性を向上させる効果が認められれば、その種類を特に制限されるものではない。例えばナトリウムベンゾエート、アルミニウム−p−tert−ブチルベンゾエート、リチウム−p−tert−ブチルベンゾエート等の安息香酸類の金属塩、2,2−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)リン酸エステルリチウムや2,2−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)リン酸エステルナトリウム等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス(4−メチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(4−エチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(ジメチルベンジリデン)ソルビトール等のベンジリデンソルビトール類、グリセリン亜鉛等の金属アルコラート類;グルタミン酸亜鉛等のアミノ酸金属塩;ビシクロヘプタンジカルボン酸又はその塩等のビシクロ構造を有する脂肪族二塩基酸及びその金属塩、キナクリドン類、タルク等が挙げられる。中でも、透明性を向上させる観点から、ベンジリデンソルビトール類を使用することが好ましい。
本発明の加飾用シートは、さらに石油樹脂(D)を添加することで透明性、製膜性を向上させることができる。石油樹脂(D)の添加量は、ポリプロピレン系樹脂(A)とポリプロピレン系樹脂(B)の合計100質量部に対して40質量部以下であることが好ましく、35質量部以下であることがより好ましく、30質量部以下であることが更に好ましい。石油樹脂(D)の添加量を40質量部以下にすることで、加飾工程時や加飾層を形成する工程における加熱時に加飾用シートの弛み等が生じることを抑制することができる。
本発明の加飾用シートは、JIS K 7136に準ずる方法で測定された内部ヘーズが15%以下であることが好ましく、14%以下であることがより好ましく、12%以下であることが更に好ましく、10%以下であることが特に好ましく、7%以下であることが特に好ましい。内部ヘーズが15%以下であることで、印刷層、絵柄層の視認性が上がり加飾成形後の意匠性が向上する。
本発明の加飾用シートは、振動周波数10Hz、120℃の条件で測定された固体粘弾性の貯蔵弾性率E’が70MPa以下であることが好ましく、67MPa以下であることがより好ましく、65MPa以下であることが更に好ましい。貯蔵弾性率E’が70MPa以下であることで成形性が悪化して成形品への追従性や均一成形性が低下すること、または加飾用シートにしわが入ることなどを抑制することができる。下限値は特に制限しないが、1MPa以上であることが好ましく、3MPa以上であることがより好ましい。貯蔵弾性率E’が1MPa以上であることで、加飾工程時に剛性を確保することができ、しわが入ることを抑制することができる。
本発明の加飾用シートは、示差走査熱量測定(条件:昇温速度10℃/min)より得られる融解熱量が65J/g以下であることが好ましく、より好ましくは62J/gであり、更に好ましくは60J/g以下である。融解熱量を65J/g以下とすることにより、結晶性が抑えられ加飾工程時に加飾用シートが均一に成形できる。
本発明の加飾用シートの厚みは特に規定されないが30μm以上500μm以下が好ましく、より好ましくは50μm以上400μm以下であり、さらに好ましくは100μm以上300μm以下である。シートの厚みを30μm以上とすることで剛性が確保でき、しわが入りにくくなる。また、シートの厚みを500μm以下とすることで剛性が上がりすぎ成形性が低下することや製造コスト高になることを抑制することができる。
ここで、加飾用シートが多層である場合、該加飾用シート全体が、上記したヘーズ、貯蔵弾性率、融解熱量、厚み等の規定を満たすことを意味する。
本発明の加飾用シートは、該シートを成形品表面に貼合し、そのまま加飾層とすることができる。また、本発明の加飾用シートに加飾層を積層した加飾用積層シートを用いることで、成形体に該加飾層を成形被覆することができる。また、該加飾用積層シートを成形体表面に貼合した後、加飾用シートだけを剥がし、該加飾層を成形体に転写することもできる。ここで加飾層とは着色、絵柄、木目調、マット調、金属調、凹凸、パール調等の意匠性を付与する層のことである。
また、前記加飾層が、成形品の最外層となる場合、該加飾層にトップコート層を有することが好ましく、更に加飾層と成形体との密着性を考慮して、加飾層の成形体側には接着層を設けることが好ましい。この場合(加飾層を成形体に転写する場合)、加飾層として好ましい形態例を加飾用シート側から順に示すと、トップコート層/意匠層/接着層が挙げられるが、特に規定されるものではなく、本発明の目的を損なわない範囲で適宜な形態とすることができる。
本発明の加飾用積層シートは、成形転写や成形被覆などに好ましく使用することができる。
(実施例1)
ランダムポリプロピレン系樹脂((A−1):日本ポリプロ社製、ウィンテック WFX6、MFR2g/10min、融点126℃、融解熱量ΔHm=59.1J/g)90質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂((B−1):日本ポリプロ社製、ノバテックPP FY6HA、MFR1.9g/10min、融点167℃、融解熱量ΔHm=96.7J/g)10質量部と、ソルビトール系造核剤MB((C−1):大日精化工業社製、クリアマスターRMX50=PP系20%マスターバッチ)2質量部を配合し、40mmφの単軸押出機を用いTダイ法にて、樹脂温度230℃で押出成形し、厚み250μmの実施例1に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
配合をランダムポリプロピレン系樹脂(A−1)80質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂(B−1)20質量部と、ソルビトール系造核剤MB(C−1)2質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で実施例2に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
配合をランダムポリプロピレン系樹脂(A−1)60質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂(B−1)40質量部と、ソルビトール系造核剤MB(C−1)2質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で実施例3に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
配合をランダムポリプロピレン系樹脂(A−1)95質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂((B−2):日本ポリプロ製、ウェイマックス MFX6、MFR3g/10min、融点156℃、融解熱量ΔHm=98.9J/g)5質量部と、ソルビトール系造核剤MB(C−1)2質量部とし、厚み200μmとした以外は、実施例1と同様の方法で実施例4に係る加飾シートを作製し、後述する評価を行った。
中間層をランダムポリプロピレン系樹脂(A−1)95質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂(B−2)5質量部と、ソルビトール系造核剤MB(C−1)2質量部とし、表/裏層の配合を上記ランダムポリプロピレン系樹脂(A−1)100質量部と、ソルビトール系造核剤MB(C−1)2質量部として、50mmφの押出機1台と35mmφの押出機2台を使用し、Tダイ法にて樹脂温度230℃の条件で押出成形し、厚み200μmの三層の実施例5に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
尚、三層の場合の各層の厚み比率は、表層:中間層:裏層=5:90:5で作製した。
配合をランダムポリプロピレン系樹脂(A−1)90質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂(B−2)10質量部と、ソルビトール系造核剤MB(C−1)2質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で実施例6に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
配合をランダムポリプロピレン系樹脂((A−2):日本ポリプロ社製、ウィンテック WFX4M、MFR7g/10min、融点127℃、融解熱量ΔHm=45J/g)90質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂(B−1)10質量部と、ソルビトール系造核剤MB(C−1)2質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で実施例7に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
配合をランダムポリプロピレン系樹脂(A−2)80質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂(B−1)20質量部と、ソルビトール系造核剤MB(C−1)2質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で実施例8に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
配合をランダムポリプロピレン系樹脂(A−2)80質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂(B−1)20質量部と、ソルビトール系造核剤MB(C−1)1質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で実施例9に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
配合をランダムポリプロピレン系樹脂(A−2)80質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂(B−1)20質量部と、ソルビトール系造核剤MB(C−1)5質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で実施例10に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
配合をランダムポリプロピレン系樹脂(A−2)80質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂((B−3):日本ポリプロ社製、ノバテックPP MA3U、MFR15g/10min、融点168℃、融解熱量ΔHm=88J/g)20質量部と、ソルビトール系造核剤MB(C−1)2質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で実施例11に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
配合をランダムポリプロピレン系樹脂(A−1)75質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂(B−1)25質量部と、ソルビトール系造核剤MB(C−1)2質量部と、石油樹脂((D−1)荒川化学工業社製、アルコンP125、軟化点125℃)10質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で実施例12に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
配合をランダムポリプロピレン系樹脂(A−2)80質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂(B−1)20質量部と、ソルビトール系造核剤MB(C−1)2質量部と石油樹脂((D−2):荒川化学工業社製、アルコンP140、軟化点140℃)20質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で実施例13に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
配合をホモポリプロピレン系樹脂(B−1)100質量部とし、シートの厚みを200μmとした以外は、実施例1と同様の方法で比較例1に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
配合をランダムポリプロピレン系樹脂(A−1)95質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂(B−2)5質量部とした以外は、比較例1と同様の方法で比較例2に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
配合をホモポリプロピレン系樹脂(B−1)90質量部と、低密度ポリエチレン系樹脂((E−1):日本ポリエチレン社製 ノバテックLD LC500、MFR4.0g/10min、融点108℃、融解熱量ΔHm=71J/g)10質量部とし、シートの厚みを150μmとした以外、比較例1と同様の方法で比較例3に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
配合をホモポリプロピレン系樹脂(B−1)70質量部と、低密度ポリエチレン系樹脂(E−1)30質量部とした以外、比較例3と同様の方法で比較例4に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
配合をランダムポリプロピレン系樹脂(A−1)40質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂(B−1)60質量部と、ソルビトール系造核剤MB(C−1)2質量部をとした以外は、実施例1と同様の方法で比較例5に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
得られた加飾用シートについて、以下の評価を行った。加飾用シートの構成と評価結果を表1に記す。
得られた加飾用シートについて、流動パラフィンを表/裏面に塗布し、表裏面の凹凸による影響をなくした内部ヘーズ測定用サンプルを作製し、JIS K 7136に準ずる方法で内部ヘーズを測定した。
なお、加飾用シートが多層の場合は、多層シート全体の内部ヘーズを測定した。
得られた加飾用シートについて、振動周波数10Hzの条件で測定された固体粘弾性の貯蔵弾性率E’を測定し、120℃における弾性率の値を得た。
なお、加飾用シートが多層の場合は、多層シート全体の貯蔵弾性率を測定した。
本発明に使用する樹脂の融点(℃)および融解熱量(ΔHm)、ならびに、得られた加飾用シートの融解熱量(ΔHm)をJIS K 7122に準ずる方法で示差走査熱量測定より算出した。尚、熱量の測定は、ファーストランにおける測定値を使用した。
なお、加飾用シートが多層の場合は、多層シート全体の融解熱量を測定した。
得られた加飾用シートから550mm×550mmの大きさに切り出したサンプルを、布施真空株式会社製の三次元真空加熱成形機(TOM成形機/NGF−0404−S)を用いて、加飾用シートを90℃〜130℃のいずれかの温度になるように加熱し、50℃に加熱した金型に沿って真空・圧空成形(圧空:0.2MPa)を行い、成形体を得た。得られた成形体の状態を均一成形性、型への追従性、加飾用シートのしわ、破けについて以下の基準で評価した。
i)均一成形性
○:厚みムラなく成形できている。
×:伸びて厚みが薄くなっている部分がある。
ii)追従性
○:金型に対してシャープに成形できている。
△:金型に対して部分的に追従できていないところがある。
×:金型に対して追従できていない。
iii)しわ
○:しわなく成形できている。
△:金型の角付近に1か所あるいは2か所しわがみられる。
×:3か所以上しわがみられる。
iv)破け
○:成形後の加飾用シートに破けがみらない。
×:成形後の加飾用シートに破けがみられる。
表1より、実施例1〜13に係る本発明の加飾用シートは透明性、成形性に優れることがわかる。一方、本発明の範囲外にある比較例1〜5に係る加飾用シートは透明性、かつ/または成形性に劣るものであった。
Claims (5)
- 融点が140℃以下のポリプロピレン系樹脂(A)、融点が145℃以上のポリプロピレン系樹脂(B)、および造核剤(C)を含有し、
前記ポリプロピレン系樹脂(A)と前記ポリプロピレン系樹脂(B)との質量比が、(A):(B)=99.5:0.5〜50:50であり、
かつ前記ポリプロピレン系樹脂(A)と前記ポリプロピレン系樹脂(B)の合計100質量部に対して前記造核剤(C)が0.05〜3質量部含有することを特徴とする加飾用シート。 - 振動周波数10Hz、120℃の条件で測定された固体粘弾性の貯蔵弾性率E’が70MPa以下であることを特徴とする請求項1に記載の加飾用シート。
- 示差走査熱量測定における昇温速度10℃/minで測定される融解熱量が65J/g以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の加飾用シート。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の加飾用シートを少なくとも1層備え、2層以上の多層である、加飾用シート。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の加飾用シートを少なくとも1層有し、成形転写および成形被覆に使用される加飾用積層シート。
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