JP2023030851A - 積層フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、200℃以上の高温でも、凹凸追従性と離型性に優れ、且つ、層間密着強度と線膨張係数が低い離型フィルムに好適な積層フィルムを得ることを目的とする。【解決手段】本発明は、基材層(X)と表面層(Y)とを含み、基材層(X)が、特定の要件を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)5~100質量部と、エチレン系重合体(D)、プロピレン系重合体(C)およびブテン系重合体(E)から選ばれる少なくとも1種のオレフィン系重合体(B)95~0質量部〔ただし、(A-1)成分と(B)成分の合計を100質量部とする。〕とを含むオレフィン重合体組成物(M)であり、表面層(Y)が4-メチル-1-ペンテン(共)重合体、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリフッ化エチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする積層フィルムに係る。【選択図】なし
Description
本発明は、基材層と表面層を有する積層フィルムに関する。詳しくは、電子製品、建材、自動車部品、繊維強化複合材の製造過程に使用される離型フィルムに好適な積層フィルム関し、さらに詳しくは、金型内に繊維強化複合材のプリプレグを成形する際に金型内との間に配置される繊維強化複合材成型用離型フィルム、金型内に半導体チップ、あるいはLED素子を配置して樹脂を注入成形する際に、半導体チップあるいはLED素子と金型内面との間に配置される半導体あるいはLED素子封止プロセス用離型フィルム、電子部品を固定して配線するためのプリント配線基板製造用の離形フィルム等に用い得る積層離型フィルムなどに好適な積層フィルムに関する。
繊維強化樹脂を成形する場合においても、一般的には炭素繊維あるいはガラス繊維など強化繊維に樹脂を含浸したプリプレグが使用される。そして、このプリプレグを加熱して所望の形状に成形する。
電子部品を固定して配線するためのプリント配線基板には、リジッド基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブル基板などがある。特にフレキシブルプリント基板(以下「FPC」ともいう。)を製造する際には、回路パターンが形成された基板上にカバーレイフィルムを積層する工程、および、得られた積層体を熱プレス板で挟んで、加熱および加圧する熱プレス成形工程が通常は設けられている。
また、半導体チップは、通常、封止材で封止された半導体樹脂パッケージとして使用される。半導体樹脂パッケージは、一般に、半導体チップを金型のキャビティ内に装填し、そのキャビティにエポキシ樹脂を主成分とする封止材を充填する、トランスファー成形により得られる。従来のトランスファー成形においては、封止材が金型の内面を汚染することがあり、作業効率が低下する点、金型の内面が損傷され金型寿命が短い点、成形された半導体樹脂パッケージにバリが生じやすい点等など問題があった。
この場合、上記の問題点を改善するために、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマーフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリブチレンテレフタレート、シンジオタクティックポリスチレンなどからなる離型フィルムが使用されている(特許文献1)。
特に離型フィルムとしては、耐熱性および加熱加圧後の離型性に加えて、基板回路への追従性に優れていることから、ポリ-4-メチル-1-ペンテン樹脂からなるフィルムを使用することが提案されている。ポリ-4-メチル-1-ペンテンは、融点が235℃と高いため、温度180℃程度で行われる銅貼積層板の成形においても、優れた耐熱性および離型性、耐汚染性とを有する離型フィルムが開示されている(特許文献2)。
また、4-メチル-1-ペンテン系重合体とオレフィン系エラストマーとからなるプロテクトフィルム(特許文献3)、4-メチルペンテン系重合体とオレフィン系エラストマーとの組成物から形成されるフィルム(特許文献4)などが知られている。
一方、4-メチル-1-ペンテン重合体フィルムは高温での弾性率を改良するために、内外両面に結晶性ポリメチルペンテン層を形成し、中間層にポリアミドやポリエステルからなる積層離型フィルム(特許文献5)や、凹凸のある成形体への追従性を付与させるため中間層に柔軟層からなる積層離型フィルム(特許文献6)も提案されているが、耐熱性と柔軟性のバランスをさらに両立させることが必要であった。
離型フィルムは、凹凸追従性および離型性について、さらに高いレベルが要求されているが、前記の従来の離型フィルムではこの要求を達成することができなかった。
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、前記問題点の解決を目的とするものである。すなわち、本発明は、200℃以上の高温でも、凹凸追従性と離型性に優れ、且つ、層間密着強度と線膨張係数が低い離型フィルムに好適な積層フィルムを得ることを目的とする。
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、前記問題点の解決を目的とするものである。すなわち、本発明は、200℃以上の高温でも、凹凸追従性と離型性に優れ、且つ、層間密着強度と線膨張係数が低い離型フィルムに好適な積層フィルムを得ることを目的とする。
本発明者らは上記課題を鑑み、鋭意検討した結果、ある特定の樹脂組成物からなる基材層を有する積層フィルムにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための具体的な手段の一例は、以下の通りである。
[1]
基材層(X)と表面層(Y)とを含み、
基材層(X)が、下記要件(a)~(e)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)5~100質量部と、エチレン系重合体(D)、プロピレン系重合体(C)およびブテン系重合体(E)から選ばれる少なくとも1種のオレフィン系重合体(B)95~0質量部〔ただし、(A-1)成分と(B)成分の合計を100質量部とする。〕とを含むオレフィン重合体組成物(M)であり、
表面層(Y)が4-メチル-1-ペンテン(共)重合体、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリフッ化エチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする積層フィルム:
[4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)]
(a)4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位が97~60モル%、エチレンまたは炭素原子数3~4のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位が3~40モル%〔但し、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位及び、エチレンまたは炭素原子数3~4のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計量を100モル%とする。〕、
(b)135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]0.5~5.0dl/gの範囲、
(c)DSCで測定した融点(Tm)が199℃以下であるか、又は実質的に観測されない、
(d)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が1.0~3.5の範囲、および
(e)密度が825~860kg/m3の範囲にある。
[1]
基材層(X)と表面層(Y)とを含み、
基材層(X)が、下記要件(a)~(e)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)5~100質量部と、エチレン系重合体(D)、プロピレン系重合体(C)およびブテン系重合体(E)から選ばれる少なくとも1種のオレフィン系重合体(B)95~0質量部〔ただし、(A-1)成分と(B)成分の合計を100質量部とする。〕とを含むオレフィン重合体組成物(M)であり、
表面層(Y)が4-メチル-1-ペンテン(共)重合体、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリフッ化エチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする積層フィルム:
[4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)]
(a)4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位が97~60モル%、エチレンまたは炭素原子数3~4のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位が3~40モル%〔但し、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位及び、エチレンまたは炭素原子数3~4のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計量を100モル%とする。〕、
(b)135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]0.5~5.0dl/gの範囲、
(c)DSCで測定した融点(Tm)が199℃以下であるか、又は実質的に観測されない、
(d)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が1.0~3.5の範囲、および
(e)密度が825~860kg/m3の範囲にある。
[2]
熱可塑性樹脂が下記要件(g)~(i)を満たす4-メチル-1-ペンテン(共)重合体(A-2)であることを特徴とする請求項1に記載の積層フィルム。
[4-メチル-1-ペンテン(共)重合体(A-2)]
(g)4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位が100~90モル%、炭素原子数10~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位が0~10モル%である〔但し、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位と炭素原子数10~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計量を100モル%とする。〕、
(h)DSCで測定した融点(Tm)が200~250℃の範囲、および
(i)密度が820~850kg/m3の範囲にある。
熱可塑性樹脂が下記要件(g)~(i)を満たす4-メチル-1-ペンテン(共)重合体(A-2)であることを特徴とする請求項1に記載の積層フィルム。
[4-メチル-1-ペンテン(共)重合体(A-2)]
(g)4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位が100~90モル%、炭素原子数10~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位が0~10モル%である〔但し、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位と炭素原子数10~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計量を100モル%とする。〕、
(h)DSCで測定した融点(Tm)が200~250℃の範囲、および
(i)密度が820~850kg/m3の範囲にある。
[3]
オレフィン重合体組成物(M)を構成するオレフィン系樹脂(B)が、プロピレン系重合体(C)であることを特徴とする項[1]または[2]の項に記載の積層フィルム。
オレフィン重合体組成物(M)を構成するオレフィン系樹脂(B)が、プロピレン系重合体(C)であることを特徴とする項[1]または[2]の項に記載の積層フィルム。
[4]
プロピレン系重合体(C)が、プロピレンから導かれる構成単位が70~100モル%、エチレンまたは炭素原子数4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位が30~0モル%〔但し、プロピレンから導かれる構成単位、及び、エチレンまたは炭素原子数4~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計量を100モル%とする。〕であることを特徴とする項[3]に記載の積層フィルム。
プロピレン系重合体(C)が、プロピレンから導かれる構成単位が70~100モル%、エチレンまたは炭素原子数4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位が30~0モル%〔但し、プロピレンから導かれる構成単位、及び、エチレンまたは炭素原子数4~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計量を100モル%とする。〕であることを特徴とする項[3]に記載の積層フィルム。
[5]
積層フィルムが、表面層(Y)、基材層(X)、表面層(Y)の順からなる3層以上の構造を有する項[1]~[4]のいずれか1項に記載の積層フィルム。
積層フィルムが、表面層(Y)、基材層(X)、表面層(Y)の順からなる3層以上の構造を有する項[1]~[4]のいずれか1項に記載の積層フィルム。
[6]
積層フィルムが、Tダイフィルム成形法によって得られる積層フィルムである、項[1]~[5]のいずれか1項に記載の積層フィルム。
積層フィルムが、Tダイフィルム成形法によって得られる積層フィルムである、項[1]~[5]のいずれか1項に記載の積層フィルム。
[7]
項[1]~[6]のいずれか1項に記載の積層フィルムを含む繊維強化複合材作製用離型フィルム。
項[1]~[6]のいずれか1項に記載の積層フィルムを含む繊維強化複合材作製用離型フィルム。
[8]
項[1]~[6]のいずれか1項に記載の積層フィルムを含むフレキシブルプリント基板作製用離型フィルム。
項[1]~[6]のいずれか1項に記載の積層フィルムを含むフレキシブルプリント基板作製用離型フィルム。
[9]
項[1]~[6]のいずれか1項に記載の積層フィルムを含む半導体作製用離型フィルム。
項[1]~[6]のいずれか1項に記載の積層フィルムを含む半導体作製用離型フィルム。
本発明の積層フィルムは、基材層(X)が、特定の4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)を含むので、基材層の緩和性が積層フィルム全体の線膨張係数を低下させることでフィルムのシワや外観不良が発生しにくくなり、また表面層(Y)の離型性を維持しつつ基材層(X)により凹凸追従性を発揮することが可能である。
また、表面層(Y)が特定の4-メチル-1-ペンテン(共)重合体(A-2)、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリフッ化エチレンのいずれか1種以上を含む積層フィルムは、離型性と基材層(X)との間の層間剥離が抑制されることが可能である。
さらに、本発明の積層フィルムは、成形品表面への不純物移行が抑えられ、ハロゲン系樹脂を含まないので、リサイクル性に優れ、環境負荷の低いという特長も併せ持つ。
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本発明に係る離型フィルムは、基材層(X)及び表面層(Y)からなる少なくとも2層以上から成る。
<基材層(X)>
本発明の積層フィルムを構成する基材層(X)は、下記4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)単体、あるいは当該4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)、並びに、エチレン系重合体(D)、プロピレン系重合体(C)、および、ブテン系重合体(E)から選ばれるオレフィン系重合体(B)からなるオレフィン重合体組成物(M)からなる。
本発明の積層フィルムを構成する基材層(X)は、下記4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)単体、あるいは当該4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)、並びに、エチレン系重合体(D)、プロピレン系重合体(C)、および、ブテン系重合体(E)から選ばれるオレフィン系重合体(B)からなるオレフィン重合体組成物(M)からなる。
以下、基材層(X)を形成する4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)及びオレフィン系重合体(B)、オレフィン重合体組成物(M)のそれぞれについて説明する。
[4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)]
本発明の積層フィルムの基材層(X)を形成する成分の他の一つである4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)〔以下、「共重合体(A-1)」と呼称する場合がある。〕は、下記要件(a)~(e)を満たす4-メチル-1-ペンテンとα-オレフィンとの共重合体である。
本発明の積層フィルムの基材層(X)を形成する成分の他の一つである4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)〔以下、「共重合体(A-1)」と呼称する場合がある。〕は、下記要件(a)~(e)を満たす4-メチル-1-ペンテンとα-オレフィンとの共重合体である。
〈要件(a)〉
4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位が97~60モル%、好ましくは90~60モル%、さらに好ましくは88~70モル%、エチレンまたは炭素原子数3~4のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位が3~40モル%、好ましくは10~40モル%、さらに好ましくは12~30モル%の範囲にある〔但し、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位及び、エチレンまたは炭素原子数3~4のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計量を100モル%とする。〕。
4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位が97~60モル%、好ましくは90~60モル%、さらに好ましくは88~70モル%、エチレンまたは炭素原子数3~4のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位が3~40モル%、好ましくは10~40モル%、さらに好ましくは12~30モル%の範囲にある〔但し、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位及び、エチレンまたは炭素原子数3~4のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計量を100モル%とする。〕。
〈要件(b)〉
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]0.5~5.0dl/g、好ましくは0.7~4.0dl/g、さらに好ましくは1.0~3.0dl/gの範囲にある。
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]0.5~5.0dl/g、好ましくは0.7~4.0dl/g、さらに好ましくは1.0~3.0dl/gの範囲にある。
〈要件(c)〉
DSCで測定した融点(Tm)が199℃以下、好ましくは180℃以下、さらに好ましくは160℃以下、特に好ましくは140℃以下であるか、又は実質的に観測されない。
DSCで測定した融点(Tm)が199℃以下、好ましくは180℃以下、さらに好ましくは160℃以下、特に好ましくは140℃以下であるか、又は実質的に観測されない。
〈要件(d)〉
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が1.0~3.5、好ましくは1.5~3.0の範囲にある。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が1.0~3.5、好ましくは1.5~3.0の範囲にある。
〈要件(e)〉
密度が825~860kg/m3、好ましくは830~850kg/m3、さらに好ましくは833~845kg/m3の範囲にある。
密度が825~860kg/m3、好ましくは830~850kg/m3、さらに好ましくは833~845kg/m3の範囲にある。
基材層(X)に上記4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)を含有する積層フィルムは、フィルム成形性の向上、フィルム引裂き強度の向上、柔軟化による凹凸追従性の付与および線膨張係数の低下が図れる。
4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)は、上記要件(a)~(e)に加えて、以下の要件(f)を満たすことが好ましい。
4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)は、上記要件(a)~(e)に加えて、以下の要件(f)を満たすことが好ましい。
〈要件(f)〉
4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)のメルトフローレート(MFR;Melt Flow Rate))(ASTM D1238にて温度230℃、荷重2.16kgfで測定)は、好ましくは4.0~30g/10分、より好ましくは5.0~15g/10分、さらに好ましくは7.0~13g/10分である。
4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1)のメルトフローレート(MFR;Melt Flow Rate))(ASTM D1238にて温度230℃、荷重2.16kgfで測定)は、好ましくは4.0~30g/10分、より好ましくは5.0~15g/10分、さらに好ましくは7.0~13g/10分である。
[オレフィン系重合体(B)]
本発明の積層フィルムを構成する基材層(X)を形成するオレフィン重合体組成物(M)を構成する成分の一つであるオレフィン系重合体(B)は、プロピレン系重合体(C)、エチレン系重合体(D)、および、ブテン系重合体(E)から選ばれるオレフィン系重合体である。
本発明の積層フィルムを構成する基材層(X)を形成するオレフィン重合体組成物(M)を構成する成分の一つであるオレフィン系重合体(B)は、プロピレン系重合体(C)、エチレン系重合体(D)、および、ブテン系重合体(E)から選ばれるオレフィン系重合体である。
本発明に係るオレフィン系重合体(B)は、プロピレン系重合体(C)、エチレン系重合体(D)、および、ブテン系重合体(E)単独であっても、二種以上の組成物(混合物)であってもよい。
[プロピレン系重合体(C)]
本発明の積層フィルムを構成する基材層(X)を形成するオレフィン重合体組成物(M)を構成する成分であるオレフィン系重合体(B)の一つであるプロピレン系重合体(C)は、プロピレン単独重合体若しくはプロピレンとエチレン、あるいは炭素数4~20、好ましくは、エチレンあるいは炭素数4~8との共重合体である。なお、プロピレンと共重合されるモノマーは、単一であっても二種以上のモノマーであってもよい。
本発明の積層フィルムを構成する基材層(X)を形成するオレフィン重合体組成物(M)を構成する成分であるオレフィン系重合体(B)の一つであるプロピレン系重合体(C)は、プロピレン単独重合体若しくはプロピレンとエチレン、あるいは炭素数4~20、好ましくは、エチレンあるいは炭素数4~8との共重合体である。なお、プロピレンと共重合されるモノマーは、単一であっても二種以上のモノマーであってもよい。
本発明に係るプロピレン系重合体(C)は、通常、プロピレンから導かれる単位が70~100モル%、好ましくは80~99モル%、さらに好ましくは92~99モル%の範囲にある〔但し、プロピレンから導かれる単位とα-オレフィン(エチレンを含む)から導かれる単位の合計量を100モル%とする。〕。
本発明に係るプロピレン系重合体(C)は、通常、密度が860~920kg/m3、好ましくは870~910kg/m3、さらに好ましくは880~910kg/m3の範囲、ASTM D1238に準拠して測定したMFR(230℃、荷重2.16kgfで測定)が0.1~100g/10分、好ましくは0.5~50g/10分、さらに好ましくは1.0~20g/10分の範囲にある。
本発明に係るプロピレン系重合体(C)は、通常、融点が60~165℃、好ましくは70~160℃、さらに好ましくは融点が70~140℃の範囲、特に好ましくは90~130℃の範囲にある。より柔軟性が求められる用途においては、好ましくは60~130℃、より好ましくは70~120℃の範囲にすることができる。また、より高い引張弾性率が求められる用途においては、好ましくは130~175℃、より好ましくは135~170℃の範囲にすることができる。
本発明に係るプロピレン系重合体(C)を下記オレフィン重合体組成物(M)の成分の一つとして用いる場合、単独でも、二種以上のプロピレン系重合体を用いてもよい。又、二種以上のプロピレン系重合体(C)を用いる場合は、物性が異なる重合体であってもよい。
[エチレン系重合体(D)]
本発明の積層フィルムを構成する基材層(X)を形成するオレフィン重合体組成物(M)を構成する成分であるオレフィン系重合体(B)の一つであるエチレン系重合体(D)は、エチレンの単独重合体あるいはエチレンと炭素数3~20のα-オレフィンとの共重合体である。
本発明の積層フィルムを構成する基材層(X)を形成するオレフィン重合体組成物(M)を構成する成分であるオレフィン系重合体(B)の一つであるエチレン系重合体(D)は、エチレンの単独重合体あるいはエチレンと炭素数3~20のα-オレフィンとの共重合体である。
本発明に係るエチレン系重合体(C)は、通常、エチレンから導かれる単位が70~100モル%、好ましくは80~99モル%、さらに好ましくは92~99モル%の範囲にある〔但し、エチレンから導かれる単位とα-オレフィン(エチレンを含む)から導かれる単位の合計量を100モル%とする。〕。
本発明に係るエチレン系重合体(D)は、通常、密度が850~960kg/m3、好ましくは850~930kg/m3、さらに好ましくは850~900kg/m3の範囲、ASTM D1238に準拠して、MFR(190℃、荷重2.16kgfで測定)が0.1~100g/10分、好ましくは0.2~80g/10分、さらに好ましくは0.5~20g/10分の範囲にある。
本発明に係るエチレン系重合体(D)をオレフィン重合体組成物(M)の成分の一つとして用いる場合、単独でも、二種以上のエチレン系重合体を用いてもよい。又、二種以上のエチレン系重合体(D)を用いる場合は、物性が異なるエチレン系重合体であってもよい。
[ブテン系重合体(E)]
本発明の積層フィルムを構成する基材層(X)を形成するオレフィン重合体組成物(M)を構成する成分であるオレフィン系重合体(B)の一つであるブテン系重合体(E)は、1-ブテンの単独重合体あるいは1-ブテンとエチレン、プロピレン、または炭素数5~20のα-オレフィンから選ばれる一種以上のα-オレフィンとの共重合体である。
本発明の積層フィルムを構成する基材層(X)を形成するオレフィン重合体組成物(M)を構成する成分であるオレフィン系重合体(B)の一つであるブテン系重合体(E)は、1-ブテンの単独重合体あるいは1-ブテンとエチレン、プロピレン、または炭素数5~20のα-オレフィンから選ばれる一種以上のα-オレフィンとの共重合体である。
本発明に係るブテン系重合体(E)は、通常、1-ブテンから導かれる単位が70~100モル%、好ましくは80~99モル%、さらに好ましくは92~99モル%の範囲にある〔但し、1-ブテンから導かれる単位とα-オレフィン(エチレンを含む)から導かれる単位の合計量を100モル%とする。〕。
本発明に係るブテン系重合体(E)は、通常、密度が850~960kg/m3、好ましくは850~930kg/m3、さらに好ましくは850~900kg/m3の範囲、ASTM D1238に準拠して、MFR(190℃、荷重2.16kgfで測定)が0.1~100g/10分、好ましくは0.2~80g/10分、さらに好ましくは0.5~20g/10分の範囲にある。
本発明に係るブテン系重合体(E)を下記オレフィン重合体組成物(M)の成分の一つとして用いる場合、単独でも、二種以上のブテン系重合体を用いてもよい。又、二種以上のブテン系重合体(E)を用いる場合は、物性が異なるブテン重合体であってもよい。
〔オレフィン重合体組成物(M)〕
本発明の積層フィルムの基材層(X)を構成するオレフィン重合体組成物(M)は、上記4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)5~100質量部、好ましくは20~100質量部、および上記オレフィン系重合体(B)0~95質量部、好ましくは、0~80質量部〔但し、(A)成分と(B)成分との合計を100質量部とする。〕含む組成物である。
本発明の積層フィルムの基材層(X)を構成するオレフィン重合体組成物(M)は、上記4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)5~100質量部、好ましくは20~100質量部、および上記オレフィン系重合体(B)0~95質量部、好ましくは、0~80質量部〔但し、(A)成分と(B)成分との合計を100質量部とする。〕含む組成物である。
本発明に係わる基材層(X)を構成するオレフィン系重合体組成物(M)は、上記4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)単独、あるいは上記4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)を所定量含むことにより、後述する表面層(Y)との接着性(層間剥離強度)に優れる基材層(X)とすることができ、また線膨張係数も低下させることができる。
オレフィン重合体組成物(M)に含まれるプロピレン系重合体(C)、エチレン系重合体(D)などのオレフィン系重合体(B)は、本発明に係わる基材層(X)がフィルムに必要な弾性率と柔軟性と凹凸追従性を維持するのに必要な成分であり、特にプロピレン系重合体(C)として、密度が870~905kg/m3の範囲にあるプロピレン系重合体を用いることにより、より柔軟性と凹凸追従性とのバランスに優れる積層フィルムが得られる。
本発明に係るオレフィン重合体組成物(M)には、上記成分(A-1)及び(B)に加え、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂あるいは重合体および/または樹脂用添加剤を任意に添加することができる。
かかる樹脂用添加剤としては、例えば、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、(透明)核剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などが挙げられる。これらの添加剤は、1種単独でも、適宜2種以上を組み合わせても用いることができる。
添加する他の樹脂あるいは重合体としては、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、エチレン・α-オレフィン共重合ゴム、共役ジエン系ゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これら樹脂あるいは重合体の添加量はオレフィン重合体組成物(M)の総質量に対して、0.1~30質量%であることが好ましい。
顔料としては、無機含量(酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等)、有機顔料(アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系)が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系等が挙げられる。これら顔料および染料の添加量は、特に限定されないが、オレフィン重合体組成物(M)の総質量に対して、合計で、通常5質量%以下、好ましくは0.1~3重量%である。
充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、金属(ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等)繊維、カーボンブラック、シリカ、ガラスビーズ、珪酸塩(珪酸カルシウム、タルク、クレー等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等)、金属の炭酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム)および各種金属(マグネシウム、珪素、アルミニウム、チタン、銅等)粉末、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの充填剤は1種単独または2種以上の併用いずれでもよい。
滑剤としては、ワックス(カルナバロウワックス等)、高級脂肪酸(ステアリン酸等)、高級アルコール(ステアリルアルコール等)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミド等)等が挙げられる。
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル(フタル酸ジブチル等)、脂肪族カルボン酸エステル(メチルアセチルリシノレート等)、脂肪族ジアルボン酸エステル(アジピン酸-プロピレングリコール系ポリエステル等)、脂肪族トリカルボン酸エステル(クエン酸トリエチル等)、リン酸トリエステル(リン酸トリフェニル等)、エポキシ脂肪酸エステル(ステアリン酸エポキシブチル等)、石油樹脂等が挙げられる。
離型剤としては、高級脂肪酸の低級(C1~4)アルコールエステル(ステアリン酸ブチル等)、脂肪酸(C4~30)の多価アルコールエステル(硬化ヒマシ油等)、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール等)、多環フェノール系(2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール等)、リン系(テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4-ビフェニレンジホスフォネート等)、アミン系(N,N-ジイソプロピル-p-フェニレンジアミン等)の酸化防止剤が挙げられる。
難燃剤としては、有機系難燃剤(含窒素系、含硫黄系、含珪素系、含リン系等)、無機系難燃剤(三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、赤リン等)が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系等が挙げられる。
抗菌剤としては、4級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素等が挙げられる。
抗菌剤としては、4級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素等が挙げられる。
界面活性剤としては非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両面界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキル時ヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
帯電防止剤としては、上記の界面活性剤、脂肪酸エステル、高分子型帯電防止剤が挙げられる。脂肪酸エステルとしてはステアリン酸やオレイン酸のエステルなどが挙げられ、高分子型帯電防止剤としてはポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
上記充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤などの各種添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、特に限定されないが、オレフィン系重合体組成物(M)の総質量に対して、それぞれ、0.1~30質量%であることが好ましい。
本発明に係るオレフィン系重合体組成物(M)を用いて、積層フィルムを製造する際には、上記4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)および上記オレフィン系共重合体(B)などを所定の量で混合して用いてもよく、また、混合した後、混練して用意しておいてもよい。
<表面層(Y)>
本発明の積層フィルムを構成する表面層(Y)は、特に限定はされないが、例えば4-メチル-1-ペンテン(共)重合体(A-2)、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化エチレンなどを使用できる。その中でも下記要件(g)~(i)を満たす4-メチル-1-ペンテン(共)重合体(A-2)からなることが好ましい。
本発明の積層フィルムを構成する表面層(Y)は、特に限定はされないが、例えば4-メチル-1-ペンテン(共)重合体(A-2)、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化エチレンなどを使用できる。その中でも下記要件(g)~(i)を満たす4-メチル-1-ペンテン(共)重合体(A-2)からなることが好ましい。
[4-メチル-1-ペンテン(共)重合体(A-2)]
本発明の積層フィルムの表面層(Y)を構成する4-メチル-1-ペンテン(共)重合体(A-2)〔以下、「重合体(A-2)」と呼称する場合がある。〕は、下記要件(g)~(i)を満たす4-メチル-1-ペンテンの単独重合体、若しくは4-メチル-1-ペンテンとα-オレフィンとの共重合体である。
本発明の積層フィルムの表面層(Y)を構成する4-メチル-1-ペンテン(共)重合体(A-2)〔以下、「重合体(A-2)」と呼称する場合がある。〕は、下記要件(g)~(i)を満たす4-メチル-1-ペンテンの単独重合体、若しくは4-メチル-1-ペンテンとα-オレフィンとの共重合体である。
〈要件(g)〉
4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位が100~90モル%、好ましくは99.9~92モル%、さらに好ましくは99~95モル%、炭素原子数10~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位が0~10モル%、好ましくは0.1~8モル%、さらに好ましくは1~5モル%の範囲にある〔但し、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位とエチレン並びに炭素原子数10~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計量を100モル%とする。〕。
4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位が100~90モル%、好ましくは99.9~92モル%、さらに好ましくは99~95モル%、炭素原子数10~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位が0~10モル%、好ましくは0.1~8モル%、さらに好ましくは1~5モル%の範囲にある〔但し、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位とエチレン並びに炭素原子数10~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計量を100モル%とする。〕。
〈要件(h)〉
DSCで測定した融点(Tm)が200~250℃、好ましくは210~245℃、さらに好ましくは220~240℃の範囲にある
DSCで測定した融点(Tm)が200~250℃、好ましくは210~245℃、さらに好ましくは220~240℃の範囲にある
〈要件(i)〉
密度が820~850kg/m3、好ましくは825~845kg/m3、さらに好ましくは830~840kg/m3の範囲にある。
密度が820~850kg/m3、好ましくは825~845kg/m3、さらに好ましくは830~840kg/m3の範囲にある。
上記要件(g)~(i)を満たす4-メチル-1-ペンテン(共)重合体(A-2)は、耐熱性に優れており、また、当該重合体(A-2)を表面層(Y)に用いることにより、離型性とのバランスに優れる積層フィルムを得ることができる。
4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン(共)重合体(A-2)は、上記要件(g)~(i)に加えて、以下の要件(j)を満たすことが好ましい。
4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン(共)重合体(A-2)は、上記要件(g)~(i)に加えて、以下の要件(j)を満たすことが好ましい。
〈要件(j)〉
4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン(共)重合体(A-2)のメルトフローレート(MFR;Melt Flow Rate))(ASTM D1238にて温度230℃、荷重5.0kgfで測定)は、好ましくは1~200g/10分、より好ましくは5~100g/10分、さらに好ましくは10~60g/10分である。
4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン(共)重合体(A-2)のメルトフローレート(MFR;Melt Flow Rate))(ASTM D1238にて温度230℃、荷重5.0kgfで測定)は、好ましくは1~200g/10分、より好ましくは5~100g/10分、さらに好ましくは10~60g/10分である。
<積層フィルム>
本発明の積層フィルムは、上記基材層(X)、上記表面層(Y)の少なくとも二層を有する積層フィルムである。
本発明の積層フィルムは、上記基材層(X)、上記表面層(Y)の少なくとも二層を有する積層フィルムである。
本発明の積層フィルムは、基材層(X)が上記オレフィン系重合体組成物(M)からなるので、柔軟性を有し、耐引裂き性をも良好なので、凹凸のある成形体を賦形する際でも十分な追従性を有し、高温での線膨張変化を抑制することが出来るため、使用時の変形や伸びに優れ、フィルム破れなども防止できる特徴を有し、高温でも皺にならない。
また表面層(Y)が上記4-メチル-1-ペンテン(共)重合体(A-2)、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化エチレンのいずれか1種以上を含有する積層フィルムは、より高温での成形に用いることができ、且つ、臨界表面張力が小さいので、成形体および金型などとの離型性に優れる。
本発明の積層フィルムの厚さは、所望により、適宜決め得るが、通常、上記基材層(X)の厚さは5~100μm、好ましくは10~80μm、より好ましくは10~50μm、上記表面層(Y)の厚さは3~50μm、好ましくは5~40μm、より好ましくは5~20μmの範囲にあり、また、積層フィルムの全体の厚さは20~200μm、好ましくは30~170μm、より好ましくは50~150μmの範囲にある。
本発明の積層フィルムは、上記基材層(X)と上記表面層(Y)が直接接したフィルムであってもよく、基材層(X)と表面層(Y)との層間の接着強度を改良するために、各層間に接着剤層を有していてもよい。
また、本発明の積層フィルムは、基材層(X)/表面層(Y)の二層フィルムであってもよく、また、表面層(Y)/基材層(X)/表面層(Y)の2種三層フィルムであっても良く、基材層(X)と表面層(Y)を有する限り三層以上の積層フィルムであってもよい。
本発明の積層フィルムが三層以上の積層フィルムである場合は、表面層(Y)および基材層(X)の厚さは、それぞれ上記範囲を満たし、積層フィルムの全体の厚さは20~200μm、好ましくは30~170μm、より好ましくは50~150μmの範囲にある。
<積層フィルムの製造方法>
本発明の積層フィルムは種々公知のフィルム成形機を用いることにより製造し得る。
具体的には、例えば、積層ダイ(多層ダイ)および少なくとも二台の押出機を備えた積層フィルム成形機を用い、一つの押出機に基材層(X)となるオレフィン系重合体組成物(M)を投入し、他の押出機に表面層(Y)となる4-メチル-1-ペンテン重合体(A-2)を投入して、基材層(X)/表面層(Y)または表面層(Y)/基材層(X)/表面層(Y)となるように、積層フィルムを製造する方法、先に基材層(X)を成形した後、基材層(X)に表面層(Y)となる4-メチル-1-ペンテン重合体(A-2)を押出ラミネートして積層フィルムを製造する方法、あるいは、それぞれ、個別に基材層(X)となるフィルムおよび表面層(Y)となるフィルムを製造した後、それぞれのフィルムを表面処理、あるいは接着剤などを用いて、基材層(X)/表面層(Y)からなる積層フィルムとしてもよい。
本発明の積層フィルムは種々公知のフィルム成形機を用いることにより製造し得る。
具体的には、例えば、積層ダイ(多層ダイ)および少なくとも二台の押出機を備えた積層フィルム成形機を用い、一つの押出機に基材層(X)となるオレフィン系重合体組成物(M)を投入し、他の押出機に表面層(Y)となる4-メチル-1-ペンテン重合体(A-2)を投入して、基材層(X)/表面層(Y)または表面層(Y)/基材層(X)/表面層(Y)となるように、積層フィルムを製造する方法、先に基材層(X)を成形した後、基材層(X)に表面層(Y)となる4-メチル-1-ペンテン重合体(A-2)を押出ラミネートして積層フィルムを製造する方法、あるいは、それぞれ、個別に基材層(X)となるフィルムおよび表面層(Y)となるフィルムを製造した後、それぞれのフィルムを表面処理、あるいは接着剤などを用いて、基材層(X)/表面層(Y)からなる積層フィルムとしてもよい。
<積層フィルムの用途>
本発明の積層フィルムは、種々公知の用途、具体的には、例えば、フレキシブルプリント基板(FPC)用離型フィルム、ACM基板用離型フィルム、リジット基板用離型フィルム、リジットフレキシブル基板用離型フィルム、先端複合材料用離型フィルム、繊維強化複合材作製用工程離型フィルム、炭素繊維複合材硬化用離型フィルム、炭素繊維複合材成型用離型フィルム、ガラス繊維複合材硬化用離型フィルム、ガラス繊維複合材成型用離型フィルム、アラミド繊維複合材硬化用離型フィルム、アラミド繊維複合材成型用離型フィルム、ナノ複合材硬化用離型フィルム、フィラー充填材硬化用離型フィルム、半導体封止用離型フィルム、偏光板用離型フィルム、拡散シート用離型フィルム、プリズムシート用離型フィルム、反射シート用離型フィルム、離型フィルム用クッションフィルム、燃料電池用離型フィルム、各種ゴムシート用離型フィルム、ウレタン硬化用離型フィルム、エポキシ硬化用離型フィルム、シリコーン樹脂用離型フィルム、LED封止体用金型離型フィルム、アクリル粘着剤用離型フィルム、プロテクトフィルム用離型フィルム、合成皮革用離型フィルムなどの離型フィルム、あるいは、合皮用離型紙、先端複合材料用離型紙、炭素繊維複合材硬化用離型紙、ガラス繊維複合材硬化用離型紙、アラミド繊維複合材硬化用離型紙、ナノ複合材硬化用離型紙、フィラー充填材硬化用離型紙などの離型紙、耐熱耐水印画紙などの離型紙用としても用い得る。
本発明の積層フィルムは、種々公知の用途、具体的には、例えば、フレキシブルプリント基板(FPC)用離型フィルム、ACM基板用離型フィルム、リジット基板用離型フィルム、リジットフレキシブル基板用離型フィルム、先端複合材料用離型フィルム、繊維強化複合材作製用工程離型フィルム、炭素繊維複合材硬化用離型フィルム、炭素繊維複合材成型用離型フィルム、ガラス繊維複合材硬化用離型フィルム、ガラス繊維複合材成型用離型フィルム、アラミド繊維複合材硬化用離型フィルム、アラミド繊維複合材成型用離型フィルム、ナノ複合材硬化用離型フィルム、フィラー充填材硬化用離型フィルム、半導体封止用離型フィルム、偏光板用離型フィルム、拡散シート用離型フィルム、プリズムシート用離型フィルム、反射シート用離型フィルム、離型フィルム用クッションフィルム、燃料電池用離型フィルム、各種ゴムシート用離型フィルム、ウレタン硬化用離型フィルム、エポキシ硬化用離型フィルム、シリコーン樹脂用離型フィルム、LED封止体用金型離型フィルム、アクリル粘着剤用離型フィルム、プロテクトフィルム用離型フィルム、合成皮革用離型フィルムなどの離型フィルム、あるいは、合皮用離型紙、先端複合材料用離型紙、炭素繊維複合材硬化用離型紙、ガラス繊維複合材硬化用離型紙、アラミド繊維複合材硬化用離型紙、ナノ複合材硬化用離型紙、フィラー充填材硬化用離型紙などの離型紙、耐熱耐水印画紙などの離型紙用としても用い得る。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
[測定条件等]
下記物性の測定条件等は、以下のとおりである。
下記物性の測定条件等は、以下のとおりである。
〔組成〕
下記合成例で得られた共重合体(A-1)および重合体(A-2)の重合体中の構成単位(i)および構成単位(ii)の含有量は、13C-NMRにより、以下の装置および条件で測定した。
下記合成例で得られた共重合体(A-1)および重合体(A-2)の重合体中の構成単位(i)および構成単位(ii)の含有量は、13C-NMRにより、以下の装置および条件で測定した。
日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒をo-ジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量vol%)混合溶媒、試料濃度を55mg/0.6mL、測定温度を120℃、観測核を13C(125MHz)、シーケンスをシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅を4.7μ秒(45°パルス)、繰り返し時間を5.5秒、積算回数を1万回以上とし、27.50ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。
〔極限粘度〕
下記合成例で得られた共重合体(A-1)および重合体(A-2)の極限粘度[η](dl/g)は、デカリン溶媒を用いて135℃で測定した。
下記合成例で得られた共重合体(A-1)および重合体(A-2)の極限粘度[η](dl/g)は、デカリン溶媒を用いて135℃で測定した。
具体的には、重合体約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、下記式(1)に示すように、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/C値を極限粘度[η](単位:dl/g)とした。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0) ・・・(1)
[η]=lim(ηsp/C) (C→0) ・・・(1)
〔分子量および分子量分布〕
下記合成例で得られた共重合体(A-1)および重合体(A-2)の分子量は、液体クロマトグラフ:Waters製ALC/GPC 150-C plus型(示差屈折計検出器一体型)を用い、カラムとして東ソー(株)製GMH6-HT×2本およびGMH6-HTL×2本を直列接続したものを用い、移動相媒体としてo-ジクロロベンゼンを用い、流速1.0ml/分、140℃で測定した。なお、1サンプル当たりの測定時間は60分とした。
下記合成例で得られた共重合体(A-1)および重合体(A-2)の分子量は、液体クロマトグラフ:Waters製ALC/GPC 150-C plus型(示差屈折計検出器一体型)を用い、カラムとして東ソー(株)製GMH6-HT×2本およびGMH6-HTL×2本を直列接続したものを用い、移動相媒体としてo-ジクロロベンゼンを用い、流速1.0ml/分、140℃で測定した。なお、1サンプル当たりの測定時間は60分とした。
得られたクロマトグラムを、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
〔密度〕
下記合成例で得られた共重合体(A-1)および重合体(A-2)の密度は、ASTM D 1505(水中置換法)に従って、アルファーミラージュ(株)製の電子比重計MD-300Sを用い、水中と空気中で測定された各共重合体の質量から算出した。
下記合成例で得られた共重合体(A-1)および重合体(A-2)の密度は、ASTM D 1505(水中置換法)に従って、アルファーミラージュ(株)製の電子比重計MD-300Sを用い、水中と空気中で測定された各共重合体の質量から算出した。
〔融点(Tm)〕
セイコーインスツル(株)製DSC220C装置を用い、示差走査熱量計(DSC)によりポリマーの融点(Tm)を測定した。
セイコーインスツル(株)製DSC220C装置を用い、示差走査熱量計(DSC)によりポリマーの融点(Tm)を測定した。
具体的には、下記合成例で得られた共重合体(A-1)または重合体(A-2)7~12mgをアルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/分で200℃まで加熱した。その後、共重合体を完全融解させるために200℃で5分間保持し、次いで10℃/分で-50℃まで冷却した。-50℃で5分間置いた後、その試料を10℃/分で200℃まで再度加熱した。この再度の(2度目の)加熱でのピーク温度を、融点(Tm)として採用した。
〔MFR〕
ASTM D1238に準拠して、共重合体(A-1)については温度230℃、荷重2.16kgfで測定し、重合体(A-2)については、温度260℃、荷重5kgfで測定した。
ASTM D1238に準拠して、共重合体(A-1)については温度230℃、荷重2.16kgfで測定し、重合体(A-2)については、温度260℃、荷重5kgfで測定した。
積層フィルムの物性は、以下の方法で測定した。
[引張試験]
積層フィルムを幅15mm×長さ100mmの短冊状に切断した試験片について、JIS K7127(1999)に準拠し、引張試験機(万能引張試験機3380、インストロン製)を用いて、チャック間距離50mm、引張速度200mm/min、及び温度23℃の条件で、試験片のMD方向、TD方向について、引張弾性率(YM)(単位:MPa)、引張破断強度(TS)(単位:MPa)及び引張破断伸び(EL)(単位:%)を測定した。
[引張試験]
積層フィルムを幅15mm×長さ100mmの短冊状に切断した試験片について、JIS K7127(1999)に準拠し、引張試験機(万能引張試験機3380、インストロン製)を用いて、チャック間距離50mm、引張速度200mm/min、及び温度23℃の条件で、試験片のMD方向、TD方向について、引張弾性率(YM)(単位:MPa)、引張破断強度(TS)(単位:MPa)及び引張破断伸び(EL)(単位:%)を測定した。
[エルメンドレフ引裂き強度]
積層フィルムを、23℃、55%RHの条件下で、MD方向、TD方向の両方向において、エレメンドルフ法の引き裂き荷重をJIS K7128-1991に従い東洋精機(株)製の軽荷重引き裂き装置でエルメンドレフ引裂き強度を測定した。
積層フィルムを、23℃、55%RHの条件下で、MD方向、TD方向の両方向において、エレメンドルフ法の引き裂き荷重をJIS K7128-1991に従い東洋精機(株)製の軽荷重引き裂き装置でエルメンドレフ引裂き強度を測定した。
[線膨張係数]
積層フィルムを幅5mm×長さ10mm長の短冊状に切断した試験片について、TMA7100C(日立ハイテク社製)を用いて、5gf(49mN)の荷重をかけ、伸張モードで室温(23℃)から180℃まで5℃/min.で昇温した時の変化率を算出した。
積層フィルムを幅5mm×長さ10mm長の短冊状に切断した試験片について、TMA7100C(日立ハイテク社製)を用いて、5gf(49mN)の荷重をかけ、伸張モードで室温(23℃)から180℃まで5℃/min.で昇温した時の変化率を算出した。
[層間剥離]
積層フィルムを幅15mm×長さ100mmの短冊状に切断した試験片(MD方向が長さ方向)について、JIS K7127(1999)に準拠し、引張試験機(万能引張試験機3380、インストロン製)を用いて、基材層(X)と表面層(Y)の間にきっかけを作り、それぞれのフィルムの端をチャックではさみ、引張速度300mm/min、及び温度23℃の条件で、試験片を180°に剥離させたときの剥離力を測定した。またきっかけが作れないほど接着力が強い場合や、剥離力測定時にフィルム同士が面で剥離せずに孔が空いた場合や途中で切れた場合(凝集剥離)は、十分に剥離力が強いことから、「剥離せず」と記載した。
積層フィルムを幅15mm×長さ100mmの短冊状に切断した試験片(MD方向が長さ方向)について、JIS K7127(1999)に準拠し、引張試験機(万能引張試験機3380、インストロン製)を用いて、基材層(X)と表面層(Y)の間にきっかけを作り、それぞれのフィルムの端をチャックではさみ、引張速度300mm/min、及び温度23℃の条件で、試験片を180°に剥離させたときの剥離力を測定した。またきっかけが作れないほど接着力が強い場合や、剥離力測定時にフィルム同士が面で剥離せずに孔が空いた場合や途中で切れた場合(凝集剥離)は、十分に剥離力が強いことから、「剥離せず」と記載した。
[離型性(接触角測定)]
臨界界面張力測定は、DropMaster500画像処理式、固液界面解析システムを用いて、試験液にぬれ張力試薬用混合液(和光純薬工業株式会社製)を用いて、23℃、湿度50%の環境下で、実施例で得られたフィルムの接触角を測定し、それを元に臨界界面張力を算出した。臨界界面張力が小さいほど、極性が高い材料に対する離型性が高いことを意味する。
臨界界面張力測定は、DropMaster500画像処理式、固液界面解析システムを用いて、試験液にぬれ張力試薬用混合液(和光純薬工業株式会社製)を用いて、23℃、湿度50%の環境下で、実施例で得られたフィルムの接触角を測定し、それを元に臨界界面張力を算出した。臨界界面張力が小さいほど、極性が高い材料に対する離型性が高いことを意味する。
〔4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)の合成〕
〔合成例A-1-1〕
充分に窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃で4-メチル-1-ペンテンを750ml装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し、攪拌機を回した。
〔合成例A-1-1〕
充分に窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃で4-メチル-1-ペンテンを750ml装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し、攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、全圧が0.13MPa(ゲージ圧)となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいたメチルアルミノキサンをAl換算で1mmol、および、ジフェニルメチレン(1-エチル-3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.01mmol含むトルエン溶液0.34mlを、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が60℃になるように温度を調整した。重合開始から60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し、重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。その後、反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を100℃、減圧下で12時間乾燥した。得られた4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1-1)の量は36.9gであり、ポリマー中の構成単位(i)の含有量は72.5モル%、構成単位(ii)の含有量は27.5モル%であった。得られた共重合体(A-1-1)の物性を表1に示す。
〔合成例A-1-2〕
充分に窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃で、ノルマルヘキサン300ml(乾燥窒素雰囲気、活性アルミナで乾燥したもの)、および、4-メチル-1-ペンテン450mlを装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し、攪拌機を回した。
充分に窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃で、ノルマルヘキサン300ml(乾燥窒素雰囲気、活性アルミナで乾燥したもの)、および、4-メチル-1-ペンテン450mlを装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し、攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、全圧が0.19MPa(ゲージ圧)となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいたメチルアルミノキサンをAl換算で1mmol、および、ジフェニルメチレン(1-エチル-3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.01mmolを含むトルエン溶液0.34mlを、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が60℃になるように温度を調整した。重合開始から60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し、重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。その後、反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を100℃、減圧下で12時間乾燥した。得られた共重合体(A-1-2)の量は44.0gであり、ポリマー中の構成単位(i)の含有量は84.1モル%、構成単位(ii)の含有量は15.9モル%であった。得られた共重合体の物性を表1に示す。
〔4-メチル-1-ペンテン(共)重合体の製造(A-2-1)、(A-2-2)〕
国際公開2006/054613号の比較例7や比較例9に記載の重合方法に準じて、4-メチル-1-ペンテン、1-デセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、水素の割合を変更することによって、表1に示す物性を有する共重合体(A-2-1)および、共重合体(A-2-2)を得た。
国際公開2006/054613号の比較例7や比較例9に記載の重合方法に準じて、4-メチル-1-ペンテン、1-デセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、水素の割合を変更することによって、表1に示す物性を有する共重合体(A-2-1)および、共重合体(A-2-2)を得た。
[実施例1]
基材層(X)として共重合体(A-1-1)100質量部と、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート0.2質量部とを配合した組成物を、表面層(Y)として重合体(A-2-2)100質量部を用い、30mmφ単軸押出機を兼ね備えた、ダイ幅300mmの3種3層T-ダイ成形機を用い、それぞれを形成するためのT-ダイにそれぞれ連結する樹脂供給ホッパーより、各層を形成するための樹脂ペレットを投入し、260~280℃に設定した単軸押出機内のシリンダーを通して樹脂ペレットを融解させた後、T-ダイよりダイス温度270℃で押出成形を行うことで積層フィルムを得た。表面層(Y)、基材層(X)、表面層(Y)の厚みが、Y/X/Y=10/30/10μmになるように押出した。得られた積層フィルムの各種物性を表2に示す。
基材層(X)として共重合体(A-1-1)100質量部と、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート0.2質量部とを配合した組成物を、表面層(Y)として重合体(A-2-2)100質量部を用い、30mmφ単軸押出機を兼ね備えた、ダイ幅300mmの3種3層T-ダイ成形機を用い、それぞれを形成するためのT-ダイにそれぞれ連結する樹脂供給ホッパーより、各層を形成するための樹脂ペレットを投入し、260~280℃に設定した単軸押出機内のシリンダーを通して樹脂ペレットを融解させた後、T-ダイよりダイス温度270℃で押出成形を行うことで積層フィルムを得た。表面層(Y)、基材層(X)、表面層(Y)の厚みが、Y/X/Y=10/30/10μmになるように押出した。得られた積層フィルムの各種物性を表2に示す。
[実施例2]
基材層(X)として実施例1で用いた共重合体(A-1-1)に替えて共重合体(A-1-2)を用いる以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの各種物性を表2に示す。
基材層(X)として実施例1で用いた共重合体(A-1-1)に替えて共重合体(A-1-2)を用いる以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの各種物性を表2に示す。
[実施例3]
表面層(Y)として実施例1で用いた重合体(A-2-2)に替えて重合体(A-2-1)を用いる以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの各種物性を表2に示す。
表面層(Y)として実施例1で用いた重合体(A-2-2)に替えて重合体(A-2-1)を用いる以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの各種物性を表2に示す。
[実施例4]
基材層(X)として実施例1で用いた共重合体(A-1-1)に替えて共重合体(A-1-2)を、表面層(Y)として実施例1で用いた重合体(A-2-2)に替えて重合体(A-2-1)を用いる以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの各種物性を表2に示す。
基材層(X)として実施例1で用いた共重合体(A-1-1)に替えて共重合体(A-1-2)を、表面層(Y)として実施例1で用いた重合体(A-2-2)に替えて重合体(A-2-1)を用いる以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの各種物性を表2に示す。
[実施例5]
基材層(X)として、実施例1で用いた共重合体(A-1-1)に替えて共重合体(A-1-2)50質量部とプロピレン系重合体(C-1)としてエクソンモービル社製Vistamaxx6202(Tm=110℃、MFR(230℃、荷重2.16kgf)=20g/10分)50質量部との組成物を用い、表面層(Y)として実施例1で用いた重合体(A-2-2)に替えて重合体(A-2-1)を用いる以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの各種物性を表2に示す。
基材層(X)として、実施例1で用いた共重合体(A-1-1)に替えて共重合体(A-1-2)50質量部とプロピレン系重合体(C-1)としてエクソンモービル社製Vistamaxx6202(Tm=110℃、MFR(230℃、荷重2.16kgf)=20g/10分)50質量部との組成物を用い、表面層(Y)として実施例1で用いた重合体(A-2-2)に替えて重合体(A-2-1)を用いる以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの各種物性を表2に示す。
[実施例6]
基材層(X)として、実施例1で用いた共重合体(A-1-1)に替えて共重合体(A-1-2)50質量部とプロピレン系重合体(C-2)としてプライムポリマー社製プライムポリプロF107BV(Tm=160℃、MFR(230℃、荷重2.16kgf)=7g/10分)50質量部との組成物を用い、表面層(Y)として実施例1で用いた重合体(A-2-2)に替えて重合体(A-2-1)を用いる以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの各種物性を表2に示す。
基材層(X)として、実施例1で用いた共重合体(A-1-1)に替えて共重合体(A-1-2)50質量部とプロピレン系重合体(C-2)としてプライムポリマー社製プライムポリプロF107BV(Tm=160℃、MFR(230℃、荷重2.16kgf)=7g/10分)50質量部との組成物を用い、表面層(Y)として実施例1で用いた重合体(A-2-2)に替えて重合体(A-2-1)を用いる以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの各種物性を表2に示す。
[実施例7]
基材層(X)として、実施例1で用いた共重合体(A-1-1)に替えて4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1-2)20質量部とプロピレン系重合体(C-1)としてプライムポリマー社製プライムポリプロF107BV(Tm=160℃、MFR(230℃、荷重2.16kgf)=7g/10分)80質量部との組成物を用い、表面層(Y)として表面層(Y)として実施例1で用いた重合体(A-2-2)に替えて重合体(A-2-1)を用いる以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの各種物性を表2に示す。
基材層(X)として、実施例1で用いた共重合体(A-1-1)に替えて4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A-1-2)20質量部とプロピレン系重合体(C-1)としてプライムポリマー社製プライムポリプロF107BV(Tm=160℃、MFR(230℃、荷重2.16kgf)=7g/10分)80質量部との組成物を用い、表面層(Y)として表面層(Y)として実施例1で用いた重合体(A-2-2)に替えて重合体(A-2-1)を用いる以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの各種物性を表2に示す。
[実施例8]
基材層(X)として、実施例1で用いた共重合体(A-1-1)に替えて共重合体(A-1-2)5質量部とプロピレン系重合体(C-1)としてプライムポリマー社製プライムポリプロF107BV(Tm=160℃、MFR(230℃、荷重2.16kgf)=7g/10分)95質量部との組成物を用い、表面層(Y)として表面層(Y)として実施例1で用いた重合体(A-2-2)に替えて重合体(A-2-1)を用いる以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの各種物性を表2に示す。
基材層(X)として、実施例1で用いた共重合体(A-1-1)に替えて共重合体(A-1-2)5質量部とプロピレン系重合体(C-1)としてプライムポリマー社製プライムポリプロF107BV(Tm=160℃、MFR(230℃、荷重2.16kgf)=7g/10分)95質量部との組成物を用い、表面層(Y)として表面層(Y)として実施例1で用いた重合体(A-2-2)に替えて重合体(A-2-1)を用いる以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの各種物性を表2に示す。
[比較例1]
基材層(X)として、実施例1で用いた共重合体(A-1-1)に替えてプロピレン系重合体(C-1)〔プライムポリマー社製プライムポリプロF107BV(Tm=160℃、MFR(230℃、荷重2.16kgf)=7g/10分)〕を用い、表面層(Y)として表面層(Y)として実施例1で用いた重合体(A-2-2)に替えて重合体(A-2-1)を用いる以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの各種物性を表2に示す。
基材層(X)として、実施例1で用いた共重合体(A-1-1)に替えてプロピレン系重合体(C-1)〔プライムポリマー社製プライムポリプロF107BV(Tm=160℃、MFR(230℃、荷重2.16kgf)=7g/10分)〕を用い、表面層(Y)として表面層(Y)として実施例1で用いた重合体(A-2-2)に替えて重合体(A-2-1)を用いる以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの各種物性を表2に示す。
[比較例2]
実施例1で用いた積層フィルムに替えて重合体(A-2-2)100質量部からなる単層フィルムを用いる以外は実施例1と同様に行い単層フィルムを得た。得られた単層フィルムの各種物性を表2に示す。
実施例1で用いた積層フィルムに替えて重合体(A-2-2)100質量部からなる単層フィルムを用いる以外は実施例1と同様に行い単層フィルムを得た。得られた単層フィルムの各種物性を表2に示す。
[比較例3]
実施例1で用いた積層フィルムに替えて共重合体(A-1-2)100質量部からなる単層フィルムを用いる以外は実施例1と同様に行い単層フィルムを得た。得られた単層フィルムの各種物性を表2に示す。
実施例1で用いた積層フィルムに替えて共重合体(A-1-2)100質量部からなる単層フィルムを用いる以外は実施例1と同様に行い単層フィルムを得た。得られた単層フィルムの各種物性を表2に示す。
Claims (9)
- 基材層(X)と表面層(Y)とを含み、
基材層(X)が、下記要件(a)~(e)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)5~100質量部と、エチレン系重合体(D)、プロピレン系重合体(C)およびブテン系重合体(E)から選ばれる少なくとも1種のオレフィン系重合体(B)95~0質量部〔ただし、(A-1)成分と(B)成分の合計を100質量部とする。〕とを含むオレフィン重合体組成物(M)であり、
表面層(Y)が4-メチル-1-ペンテン(共)重合体、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリフッ化エチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする積層フィルム:
[4-メチル-1-ペンテン共重合体(A-1)]
(a)4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位が97~60モル%、エチレンまたは炭素原子数3~4のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位が3~40モル%〔但し、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位及び、エチレンまたは炭素原子数3~4のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計量を100モル%とする。〕、
(b)135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]0.5~5.0dl/gの範囲、
(c)DSCで測定した融点(Tm)が199℃以下であるか、又は実質的に観測されない、
(d)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が1.0~3.5の範囲、および
(e)密度が825~860kg/m3の範囲にある。 - 熱可塑性樹脂が下記要件(g)~(i)を満たす4-メチル-1-ペンテン(共)重合体(A-2)であることを特徴とする請求項1に記載の積層フィルム。
[4-メチル-1-ペンテン(共)重合体(A-2)]
(g)4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位が100~90モル%、炭素原子数10~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位が0~10モル%である〔但し、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位と炭素原子数10~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計量を100モル%とする。〕、
(h)DSCで測定した融点(Tm)が200~250℃の範囲、および
(i)密度が820~850kg/m3の範囲にある。 - オレフィン重合体組成物(M)を構成するオレフィン系樹脂(B)が、プロピレン系重合体(C)であることを特徴とする請求項1または2に記載の積層フィルム。
- プロピレン系重合体(C)が、プロピレンから導かれる構成単位が70~100モル%、エチレンまたは炭素原子数4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構成単位が30~0モル%〔但し、プロピレンから導かれる構成単位、及び、エチレンまたは炭素原子数4~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計量を100モル%とする。〕であることを特徴とする請求項3に記載の積層フィルム。
- 積層フィルムが、表面層(Y)、基材層(X)、表面層(Y)の順からなる3層以上の構造を有する請求項1~4のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 積層フィルムが、Tダイフィルム成形法によって得られる積層フィルムである、請求項1~5のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の積層フィルムを含む繊維強化複合材作製用離型フィルム。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の積層フィルムを含むフレキシブルプリント基板作製用離型フィルム。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の積層フィルムを含む半導体作製用離型フィルム。
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