JP2007262110A - プロピレン系樹脂組成物からなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】プロピレン系軟質樹脂に由来するべたつき、外観の経時的変化等が改良された、透明性、柔軟性、耐熱性等のバランスに優れたフィルム、シート、チューブ、ホース、射出成形品及び積層体等の成形体を提供する。
【解決手段】エチレン単位含量が２０モル％以下で、〔ＥＥＥ〕のトリアッド連鎖分率ｆ_EEEが０．１モル％以下のプロピレン−エチレン共重合体を含み、且つ温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により分別される成分が下記要件を満足する樹脂組成物からなる成形体。
成分１：０℃における可溶成分が１０〜８０質量％
成分２：０℃を超え、７０℃以下の溶出成分が１０〜６０質量％
成分３：７０℃を超え、１００℃未満の溶出成分が５〜５０質量％
成分４：１００℃以上の溶出成分が０〜３０質量％
但し、成分１＋成分２＋成分３＋成分４＝１００質量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレン系軟質樹脂に由来するべたつき、外観の経時的変化等が改良された、透明性、柔軟性、耐熱性等のバランスに優れた成形体、詳細にはフィルム、シート、チューブ、ホース、射出成形品及び積層体等の成形体に関するものである。

従来より、環境問題に端を発し、プロピレン系軟質樹脂は多岐にわたる分野で用いられているが、フィルムを始めとする成形体としては、透明性、柔軟性、低べたつき性、耐熱性等の観点から十分満足のいくものがなく、これら物性がバランスした成形体が求められていた。
また、近年、電子材料、光学材料の急激な伸長にともない、ポリオレフィン系材料を保護フィルム、工程フィルム等へ適用する試みもなされているが、光沢の不足、べたつき成分の転写等の課題からその適用は難しい状況であった。

従来の透明性を有するポリプロピレン系軟質樹脂〔ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）〕は、ポリプロピレンの立体規則性を制御するか、プロピレンとα−オレフィンを共重合（例えば、特許文献１参照）させて製造されているが、柔軟性を発現する非晶成分〔温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）における０℃可溶成分〕の分子量が小さく、透明性の経時変化が大きい。
また、非晶成分と結晶成分からなる柔軟性ポリプロピレン系樹脂（例えば、特許文献２参照）が知られているが、両成分の溶出温度差が大きく、非晶成分の分子量が結晶成分の分子量と同等か又は小さいため、透明性の経時変化が大きい。
なお、低結晶成分のみからなるポリプロピレン系樹脂も知られているが、単独では充分な柔軟性は得られず、べたつきがあり、柔軟性材料としては満足のいくものではなかった。

特開平５−９２１４公報 特開平９−３０９９８２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、プロピレン系軟質樹脂に由来するべたつき、外観の経時的変化等が改良された、透明性、柔軟性、耐熱性等のバランスに優れたフィルム、シート、チューブ、ホース、射出成形品及び積層体等の成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の要件を満たすプロピレン−エチレン共重合体を含み、かつ特定の要件を満足する樹脂組成物からなる成形体がその国的に適合し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

即ち、本発明は、
１．エチレン単位含量が２０モル％以下で、〔ＥＥＥ〕のトリアッド連鎖分率ｆ_EEEが０．１モル％以下のプロピレン−エチレン共重合体を含み、且つ温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により分別される成分が下記要件を満足する樹脂組成物からなる成形体。
成分１：０℃における可溶成分が１０〜８０質量％
成分２：０℃を超え、７０℃以下の溶出成分が１０〜６０質量％
成分３：７０℃を超え、１００℃未満の溶出成分が５〜５０質量％
成分４：１００℃以上の溶出成分が０〜３０質量％
但し、成分１＋成分２＋成分３＋成分４＝１００質量％である。
２．温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により分別される成分を温度１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が、成分１≧成分２＞成分３を満足し、且つ成分３の極限粘度〔η〕が０．６デシリットル／ｇを超える樹脂組成物からなる上記１に記載の成形体、
３．成形体が、フィルム、シート、チューブ、ホース、射出成形品及び積層体から選ばれる上記１又は２に記載の成形体
を提供するものである。

本発明によれば、べたつき、外観の経時変化、剥離白化等が著しく改良され、初期の表面状態が保持された、柔軟性、透明性に優れ、高光沢性を有するフィルム、シート、チューブ、ホース、射出成形品及び積層体等の成形体が得られる。
また、非晶成分の成形体表面への移行が遅いため、帯電防止剤、防曇剤等の表面特性発現添加剤の添加効果が高くなる。

本発明のプロピレン−エチレン共重合体について述べる。
尚、各特性の測定法については、後述する。
先ず、共重合体中のエチレン単位含量は２０モル％以下である。
エチレン単位含量は、好ましくは１〜１５モル％であり、より好ましくは３〜１２モル％である。
２０モル％以下であると、耐熱性及び透明性が十分である。
また、共重合体の〔ＥＥＥ〕のトリアッド連鎖分率ｆ_EEEが０．１（モル％）以下である。
ｆ_EEEは、好ましくは０．０８モル％以下であり、より好ましくは０．０５モル％以下である。
ｆ_EEEが０．１モル％以下であると、透明性が向上する。
ｆ_EEEは、Ｍｇ／Ｔｉ系触媒を用いて製造すると大きくなるから、０．１モル％以下にするには、後述する本願発明の触媒系を用いることが好ましい。

上記共重合体中のエチレン単位含量及びｆ_EEEは、下記のようにして求めることができる。
本発明のプロピレン（Ｐ）−エチレン（Ｅ）共重合体において、以下の三連鎖は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらにより「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、８、６８７（１９７５）」で提案された¹³Ｃ−ＮＭＲのピークの帰属に従い、次式で計算することができる。
ＥＰＥ＝Ｉ₈
ＰＰＥ＝Ｉ₉＋（Ｉ₁₀／２）＋Ｉ₁₁
ＥＥＥ＝（ＥＥＥ／２）＋（ＰＥＥ／４）＝（Ｉ₁₂／２）＋（Ｉ₁₃／４）
ＰＰＰ＝Ｉ₁₄＋（Ｉ₁₀／２）
ＰＥＥ＝Ｉ₁₅
ＰＥＰ＝Ｉ₁₆＋（Ｉ₁₇＋Ｉ₁₈）／４
ここで、Ｉ₈＝３３．３ｐｐｍの強度、Ｉ₉＝３１．１ｐｐｍの強度、Ｉ₁₀＝３１．２ｐｐｍの強度、Ｉ₁₁＝３４．１ｐｐｍの強度、Ｉ₁₂＝３０．０ｐｐｍの強度、Ｉ₁₃＝３０．４ｐｐｍの強度、Ｉ₁₄＝２９．２ｐｐｍの強度、Ｉ₁₅＝２７．３ｐｐｍの強度、Ｉ₁₆＝２４．７ｐｐｍの強度、Ｉ₁₇＝３４．９ｐｐｍの強度,Ｉ₁₈＝３４．６ｐｐｍの強度である。
Ｔ＝ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＥＥＥ＋ＰＰＰ＋ＰＥＥ＋ＰＥＰとおくと
各トリアッド連鎖分率（モル％）は次式で計算できる。
ｆ_EPE＝（ＥＰＥ／Ｔ）×１００
ｆ_PPE＝（ＰＰＥ／Ｔ）×１００
ｆ_EEE＝（ＥＥＥ／Ｔ）×１００
ｆ_PPP＝（ＰＰＰ／Ｔ）×１００
ｆ_PEE＝（ＰＥＥ／Ｔ）×１００
ｆ_PEP＝（ＰＥＰ／Ｔ）×１００

ジアド（ｄｙａｄ）連鎖分率は、上記トリアッド連鎖分率から次式で計算することができる。
ｆ_PP＝ｆ_PPP＋〔ｆ_PPE／２〕
ｆ_PE＝ｆ_EPE＋ｆ_PEP＋〔（ｆ_PPE＋ｆ_PEE）／２〕
ｆ_EE＝ｆ_EEE＋〔ｆ_PEE／２〕
エチレン単位含量（モル％）は、次式で計算することができる。
エチレン単位含量（モル％）＝ｆ_EE＋（ｆ_PE／２）
［¹³Ｃ−ＮＭＲの測定］
試料２２０ｍｇを１０ｍｍ径ＮＭＲ試料管に採取し、１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（９０／１０容量％）混合溶媒３ｍＬを添加する。
アルミブロックヒーターを用いて、１４０℃で均一に溶解後、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
ＮＭＲ測定条件は、次の通り。
ＮＭＲ装置 日本電子製 ＥＸ４００（４００ＭＨｚＮＭＲ装置）
パルス幅 ７．５μｓ（４５度パルス）
パルス繰り返し時間 ４秒
積算回数 １，０００回
測定温度 １３０℃

本発明に係るプロピレン−エチレン共重合体の製造方法に制限はないが、主触媒成分として（１）高結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒と（２）低結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒との混合物、（３）助触媒成分及び（４）多孔質担体を組合わせたものを用いることが好ましい。
前記主触媒成分の１つである、（１）高結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒としては、単架橋メタロセン触媒が挙げられる。
単架橋メタロセン触媒としては、一般式（Ｉ）

（式中、Ｅ¹は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁶は、それぞれ水素、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示す。Ｍ¹は周期律表４〜６族の遷移金属を示す。また、Ｘ¹，Ｙ¹はそれぞれ共有結合性の配位子を示す。尚、Ｘ¹及びＹ¹は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表わされる遷移金属化合物が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ⁶の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。
この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、又、これが複数個存在する場合には、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの２個又はＲ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶のうちの２個が結合していてもよい。
該共役五員環としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基である。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。
Ｅ¹としては、（１）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（２）シリレン基、ジメチルシリレン基、メチルフェニレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（３）ゲルマニウム、リン、窒素、硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基［低級アルキル基、フェニル基、ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）等］、具体的には（ＣＨ₃）₂Ｇｅ基、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ基、（ＣＨ₃）Ｐ基、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ基、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ基、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ基、（ＣＨ₃）Ｂ基、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ基、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｂ基、（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ基、（ＣＨ₃Ｏ）Ａｌ基等が挙げられる。
これらの中で、アルキレン基、シリレン基が好ましい。
Ｍ¹は、周期律表４〜６族の遷移金属を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン等を挙げることができるが、これらの中でチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にジルコニウムが好適である。
Ｘ¹及びＹ¹は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基等）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基等）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基又はハロゲン含有硼素化合物（例えば、ＢＦ₄，Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）を示す。
これらの中で、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。
このＸ¹及びＹ¹は互いに同一であっても異なっていてもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
（ａ）メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラメチルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−５、６−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−トルイルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド等のアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物，
（ｂ）ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（インデニル）メチルチタニウムクリド，ジメチルシリレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，ジメチルシリレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラメチルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５，６−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−トルイルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド等のシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
更には、上記（ａ）〜（ｂ）の記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、メチル原子、フェニル原子等に置き換えたもの、又、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タングステン等に置き換えたものを挙げることができる。

本発明のプロピレン−エチレン共重合体の製造方法に用いられる、もう１つの主触媒成分である、（２）低結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒としては、二架橋メタロセン触媒が挙げられる。
二架橋メタロセン触媒としては、一般式（II）又は一般式（III）

（式中、Ｅ²及びＥ³は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示す。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ水素、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示す。Ｍ²は周期律表４〜６族の遷移金属を示す。また、Ｘ²，Ｙ²はそれぞれ共有結合性の配位子を示す。尚、Ｘ²及びＹ²は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表わされる遷移金属化合物が挙げられる。
Ｒ⁷〜Ｒ²⁰の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。
この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、又、これが複数個存在する場合には、一般式（II）式においては、Ｒ⁷とＲ⁹が、又はＲ⁸とＲ¹⁰が結合していてもよく、一般式（III）においては、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴及びＲ²⁰のうちの２個が、又はＲ¹⁵〜Ｒ¹⁹のうちの２個が結合していてもよい。
該共役五員環としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基である。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。
このＥ²及びＥ³としては、（１）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（２）シリレン基、ジメチルシリレン基、メチルフェニレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（３）ゲルマニウム、リン、窒素、硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基［低級アルキル基、フェニル基、ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）等］、具体的には、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ基、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ基、（ＣＨ₃）Ｐ基、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ基、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ基、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ基、（ＣＨ₃）Ｂ基、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ基、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｂ基、（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ基、（ＣＨ₃Ｏ）Ａｌ基等が挙げられる。
これらの中で、アルキレン基、シリレン基が好ましい。
Ｅ²及びＥ³は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｍ²は、周期律表４〜６族の遷移金属を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン等を挙げることができるが、これらの中でチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にジルコニウムが好適である。
Ｘ²及びＹ²は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基等）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基等）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基又はハロゲン含有硼素化合物（例えば、ＢＦ₄，Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）を示す。
これらの中で、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。
このＸ²及びＹ²は互いに同一であっても異なっていてもよい。

一般式（II）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−トリメチルシリル−４−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリル−４−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド等が挙げられる。
上記の記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、メチル原子、フェニル原子等の置き換えたもの、又、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タングステン等に置き換えたものを挙げることができる。

一般式（III）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−５，６−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチル−インデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−インデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチル−インデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチル−インデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロプルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３，５，６−トリメチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチル−４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド等が挙げられる。
上記の記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、メチル原子、フェニル原子等の置き換えたもの、又、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タングステン等に置き換えたものを挙げることができる。

高結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒と低結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒との混合比率（モル比）は、通常、１／１０００〜１０００/１、好ましくは１／１０００〜１００／１、更に好ましくは、１／１０００〜１０／１である。
この範囲であると、十分な軟質性を有するプロピレン−エチレン共重合体を得ることができる。

次に、（３）助触媒成分には、下記の（３−１）触媒成分及び／又は（３−２）触媒成分があり、そのうちの（３−１）触媒成分としては、上記（１）触媒成分及び（２）触媒成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（IV）又は（Ｖ）
（〔Ｌ¹−Ｒ²¹〕^k+）_a（〔Ｚ〕^-）_b ・・・（IV）
（〔Ｌ²〕^k+）_a（〔Ｚ〕^-）_b ・・・（Ｖ）
（但し、Ｌ²は、Ｍ³、Ｒ²²Ｒ²³Ｍ⁴、Ｒ²⁴ ₃Ｃ又はＲ²⁵Ｍ⁵である。）
〔（IV)，(Ｖ)式中、Ｌ¹はルイス塩基、〔Ｚ〕^-は、非配位性アニオン〔Ｚ¹〕^-及び〔Ｚ²〕^-、ここで〔Ｚ¹〕^-は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔Ｍ³Ｇ¹Ｇ²・・・Ｇ^f〕^-（ここで、Ｍ³は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ¹〜Ｇ^fはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹〜Ｇ^fのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ³の原子価）＋１〕の整数を示す。）、
〔Ｚ²〕^-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、又は一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
また、Ｒ²¹は、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ²²及びＲ²³はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ²⁴は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
Ｒ²⁵は、テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。
ｋは、〔Ｌ¹−Ｒ²¹〕，〔Ｌ²〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。
Ｍ⁴は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ⁵は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、Ｌ¹の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
Ｒ²¹の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基等を挙げることができ、Ｒ²²，Ｒ²³の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
Ｒ²⁴の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ²⁵の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリル等を挙げることができる。
また、Ｍ⁴の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃等を挙げることができ、Ｍ⁵の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。
また、〔Ｚ¹〕^-、即ち〔Ｍ³Ｇ¹Ｇ²・・・Ｇ^f〕において、Ｍ³の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。
また、Ｇ¹，Ｇ²〜Ｇ^fの具体例としては、ジアルキルアミノ基として、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等、アルコキシ基又はアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素等が挙げられる。
また、非配位性のアニオン、即ちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ²〕^-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃）^-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ₄）^-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ＣＯ₂）^-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ₆）^-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃）^-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ₃）^-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃／ＳｂＦ₅ ）^-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃／ＡｓＦ₅）^-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^-等を挙げることができる。

このような前記（１）触媒成分及び（２）触媒成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち（３−１）触媒成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
（３−１）触媒成分は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、（３−２）触媒成分としては、一般式（VI）

（式中、Ｒ²⁶は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。
尚、各Ｒ²⁶は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VII）

（式中、Ｒ²⁶及びｗは前記一般式（VI）におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（２）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（３）金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（４）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法等がある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（１）触媒成分と（２）触媒成分の合計量と（３）触媒成分との使用割合は、（３）触媒成分として（３−１）触媒成分化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲内であると、単位質量ポリマー当りの触媒コストが安価で、実用的である。
また、（３−２）触媒成分化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。
この範囲内であると、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが安価で、実用的である。
また、（３）触媒成分としては（３−１）触媒成分，（３−２）触媒成分を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。

また、プロピレン−エチレン共重合体を製造する際の重合用触媒は、上記（１）触媒成分及び（２）触媒成分並びに（３）触媒成分及び（４）多孔質担体に加えて、（５）触媒成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（５）触媒成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（VIII）
Ｒ²⁷ _vＡｌＪ_3-v ・・・（VIII）
〔式中、Ｒ²⁷は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（VIII）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。

（４）多孔質担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ３ ，Ｂ₂Ｏ３ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂やこれらの混合物、例えば、シリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー等が挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃が好ましい。
尚、上記多孔質担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等を含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ₂，Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂等で代表される一般式ＭｇＲ²⁸ _xＸ¹ _yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。
ここで、Ｒ²⁸は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ¹はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。
各Ｒ²⁸及び各Ｘ¹はそれぞれ同一でもよく、又、異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレート等の重合体やスターチ，カーボン等を挙げることができる。
プロピレン−エチレン共重合体の製造に用いられる触媒の担体としては、ＭｇＣｌ₂，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂Ｈ₅），Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂等も好ましい。
また、担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ³／ｇである。
比表面積又は細孔容積が上記範囲であると、触媒活性が上昇する。
尚、比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。

触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
該担体に、（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば（ａ）（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、（ｂ）担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の少なくとも一方と混合する方法、（ｃ）担体と（１）触媒成分＋（２）触媒成分、及び／又は（３）触媒成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（ｄ）（１）触媒成分＋（２）触媒成分又は（３）触媒成分を担体に担持させた後、（３）触媒成分又は（１）触媒成分＋（２）触媒成分と混合する方法、（ｅ）（１）触媒成分＋（２）触媒成分と（３）触媒成分との接触反応物を担体と混合する方法、（ｆ）（１）触媒成分＋（２）触媒成分と（３）触媒成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法等を用いることができる。
尚、上記（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の方法において、（５）触媒成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。

プロピレン−エチレン共重合体の製造に用いられる触媒の製造においては、前記（１）触媒成分＋（２）触媒成分、（３）触媒成分、（４）多孔質担体、（５）触媒成分を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。
弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。
具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、一旦、溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、プロピレン−エチレン共重合体の製造においては、（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の少なくとも一方の、（４）多孔質担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば、（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の少なくとも一方と、（４）多孔質担体と更に必要により前記（５）触媒成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレン等のオレフィンを常圧〜２ＭＰａ加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
このプロピレン−エチレン共重合体の製造に用いられる触媒における（３−１）触媒成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（３−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。
（３）触媒成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（３）触媒成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。
また、（１）触媒成分＋（２）触媒成分と（４）多孔質担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
（３）触媒成分〔（３−１）触媒成分又は（３−２）触媒成分〕と（４）多孔質担体との使用割合、又は（１）触媒成分＋（２）触媒成分と担体との使用割合が上記範囲内であると、活性が上昇したり、パウダーモルホロジーも向上する。
このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇである。
平均粒径が２μｍ以上であると重合体中の微粉が減少し、２００μｍ以下であると重合体中の粗大粒子が減少する。
比表面積が２０ｍ²／ｇ以上であると活性が上昇し、１０００ｍ²／ｇ以下であると重合体の嵩密度が上昇する。
また、プロピレン−エチレン共重合体の製造に用いられる触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。
遷移金属量が上記範囲内であると、活性が上昇する。

本発明の係るプロピレン−エチレン共重合体を製造する場合、プロピレン単独重合の第一工程と、プロピレンとエチレンとの共重合の第二工程を行うことが好ましい。
第一工程のプロピレンの単独重合は、スラリー重合又は塊状重合より選択することができる。
第二工程のプロピレンとエチレンの共重合は、スラリー、塊状、気相重合より選択することができる。
第一工程及び第二工程は、多段重合にすることもできる。
プロピレン単独重合における重合条件としては、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。
重合時間は、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
プロピレンとエチレンの共重合における重合条件としては、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、２０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。
重合時間は、通常、１分〜２０時間、好ましくは、１分〜１０時間程度である。
供給するプロピレンとエチレンの比率はモル比で、０．０１〜９、好ましくは０．０５〜２．３である。
プロピレン単独重合部及び共重合部における重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。
また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。

重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えば、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、又はこれらの混合物等を挙げることができるが、該重合において用いるエチレン又はプロピレンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素等を用いることができる。
これらの中で、特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２ｄｌ／ｇ以上、特に０．５ｄｌ／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。

用いる（低結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒／高結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒）の割合が高いほど、用いるエチレン量が多いほど、柔軟なプロピレン−エチレン共重合体が得られる。

本発明のプロピレン−エチレン共重合体を含む樹脂組成物は、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により分別される成分が下記要件を満足する。
成分１：０℃における可溶成分（非晶成分）が１０〜８０質量％
成分２：０℃を超え、７０℃以下の溶出成分（低結晶成分）が１０〜６０質量％
成分３：７０℃を超え、１００℃未満の溶出成分が５〜５０質量％
成分４：１００℃以上の溶出成分（結晶成分）が０〜３０質量％
但し、成分１＋成分２＋成分３＋成分４＝１００質量％である。
成分１は、０℃における可溶成分が、好ましくは１２〜７０質量％、より好ましくは１５〜６０質量％である。
成分２は、０℃を超え、７０℃以下の溶出成分が、好ましくは１２〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％である。
成分３は、７０℃を超え、１００℃未満の溶出成分が、好ましくは７〜４５質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
成分４は、１００℃以上を超える溶出成分が、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。
成分１〜４が上記要件を満足すると、得られる成形体は透明性に優れ、べたつき、外観等の経時的変化が改良される。

本発明において、上記温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ４５、１−２４（１９９０）に詳細に記述されている方法によった。 すなわち、先ず、高温の高分子溶液を、珪藻土を充填剤として使用したカラムに導入し、カラム温度を徐々に低下させることにより充填剤表面に融点の高い成分から順に結晶化させ、次に、カラム温度を徐々に上昇させることにより、融点の低い成分から順に溶出させて溶出ポリマー成分を分取する方法である（実施例参照）。

また、本発明のプロピレン−エチレン共重合体を含む樹脂組成物は、好ましくは、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により分別される成分の温度１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が、成分１≧成分２＞成分３を満足し、且つ成分３の極限粘度〔η〕が０．６デシリットル／ｇを超える。
分別される成分の極限粘度〔η〕が上記要件を満足し、成分３の極限粘度〔η〕が０．６デシリットル／ｇを超えると、得られる成形体は、更に透明性に優れ、べたつき、外観等の経時的変化が改良される。
また、成分３の極限粘度〔η〕は、好ましくは１．０デシリットル／ｇを超え、より好ましくは１．５デシリットル／ｇを超える。

本発明のプロピレン−エチレン共重合体を含む樹脂組成物には、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により分別される１００℃以上の成分４（結晶成分）を含むプロピレン系重合体を配合することができる。
プロピレン系重合体を配合すると、結晶成分の働きにより賦形性が更に向上する。
プロピレン系重合体の配合量は、通常５〜２５質量％、好ましくは７〜２０質量％である。
プロピレン系重合体としては、プロピレンを単独重合して得られる結晶性ポリプロピレン及びプロピレンとα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
これらの重合体は、チーグラー触媒を用いて、汎用の重合法（気相、スラリー、バルク重合等）で製造されるものである。

なお、本発明の樹脂組成物において、上記温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により分別される各成分の働きは下記のように考えられる。
成分１（非晶成分）は、柔軟性の発現及び溶融状態からの結晶化において、成分３（結晶成分）の結晶成長空間を塞ぐことにより結晶化の成長を抑制し、又、成分３よりも極限粘度〔η〕（分子量）が大きいことにより成分１自身の成形体表面への移行速度が遅くなる。
成分２（低結晶成分）は、成分３の結晶成長に関与し、その成長を遅くするともに、成長空間を塞ぐ成分１を成分３近傍に分散させる分散材として機能するものと推定される。
成分３は、成形体に腑形する際の固化を促進し、成形性等を改善する働きを担う。
成分４（結晶成分）は、成形体の賦形性を向上させる。
従って、上記成分１〜４の要件を満足する樹脂組成物から得られる成形体は、透明性に優れ、べたつき、外観変化が著しく改良される。
また、柔軟性が許容できる場合には、上記プロピレン−エチレン共重合体を含む樹脂組成物に、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により分別される１００℃以上の成分４（結晶成分）を５０質量％以上含むプロピレン系重合体を３〜３０質量％配合しても、上記効果は損なわれず、柔軟で透明性に優れ、べたつき等の経時変化が小さい成形体が得られる。

本発明の成形体としては、フィルム、シート、チューブ、ホース、射出成形品及び積層体が挙げられる。
積層体には、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層具備した積層体が含まれるものである。
本発明の成形体の製造に当たっては、対応する樹脂組成物に対し所望により、公知の各種添加剤を配合することができる。
所望により用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、造核剤又は帯電防止剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。

リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、アデカスタブ１１７８（旭電化（製））、スミライザーＴＮＰ（住友化学（製））、ＪＰ−１３５（城北化学（製））、アデカスタブ２１１２（旭電化（製））、ＪＰＰ−２０００（城北化学（製））、Ｗｅｓｔｏｎ６１８（ＧＥ（製））、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化（製））、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化（製））、アデカスタブＨＰ−１０（旭電化（製））、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド（製））、フォスファイト１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））等が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３' ，５' −ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４' −ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、スミライザーＢＨＴ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＨＴ（吉富製薬（製））、アンテージＢＨＴ（川口化学（製））、イルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブＡＯ−６０（旭電化（製））、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学（製））、トミノックスＴＴ（吉富製薬（製））、ＴＴＨＰ（東レ（製））、イルガノックス３１１４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化（製））、アデカスタブＡＯ−４０（旭電化（製））、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＢ（吉富製薬（製））、アンテージＷ−３００（川口化学（製））、イルガノックス２４５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブＡＯ−７０（旭電化（製））、トミノックス９１７（吉富製薬（製））、アデカスタブＡＯ−８０（旭電化（製））、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（製））等が挙げられる。

イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３' −チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３' −チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３' −チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＬ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＭ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＭ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＳ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＳ（日本油脂（製））、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化（製））、ＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ（シプロ化成（製））、スミライザーＴＤＰ（住友化学（製））等が挙げられる。

これらの中でも、イルガノックス１０１０：物質名：ペンタエリスリチル−テトラキス[ ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、イルガフォス１６８：物質名：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、イルガノックス１０７６：物質名：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イルガノックス１３３０：物質名：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、イルガノックス３１１４：物質名：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、Ｐ−ＥＰＱ：物質名：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４' −ビフェニレン−ジ−フォスファイトが特に好ましい。

本発明において酸化防止剤を用いる場合は、上記樹脂組成物１００質量部に対し酸化防止剤を０．００１〜１質量部程度添加すればよい。
これにより、黄変等を防ぐことができて好ましい。

上記の酸化防止剤の具体的な使用例を挙げれば、
例１：イルガノックス１０１０ １，０００ｐｐｍ
ＰＥＰ−Ｑ １，０００ｐｐｍ
例２：イルガノックス１０７６ １，２００ｐｐｍ
ＰＥＰ−Ｑ ６００ｐｐｍ
イルガフォス１６８ ８００ｐｐｍ
例３：イルガノックス１０１０ ４００〜１，０００ｐｐｍ
イルガフォス１６８ ７００〜１，５００ｐｐｍ
等が挙げられる。

また、中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）：組成式：Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ａｌ₄（ＯＨ）₁₂ＣＯ３・３Ｈ₂Ｏ〔水沢化学（製）の「ミズカラックＨ−１」〕等が特に好ましい。

アンチブロッキング剤としては、富士シリシア（製）の「サイリシア」：合成シリカ系や水澤化学工業（製）の「ミズカシル」：合成シリカ系等が特に好ましい。

スリップ剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリルエルカアミド、オレイルパルミトアミドが特に好ましい。

防曇剤としては、（ジ）グリセリンモノ（ジ、トリ）オレート、（ジ）グリセリンモノ（ジ、トリ）ステアレート、（ジ）グリセリンモノ（ジ）パルミテート、（ジ）グリセリンモノ（ジ）ラウレートなどのグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタン（トリ）スチアレート、ソルビタン（トリ）オレートなどのソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレートなどのエチレンオキサイド付加物、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノオレートなどのプロピレングリコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
これらの防曇剤は複数もちいることもできる。
防曇剤の使用によって、蒸気による曇りを防止でき、透視性の維持による展示商品価値を高くすることができる。

造核剤を用いる場合、造核剤の添加量は、通常、本発明の樹脂組成物に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍの範囲であり、更に好ましくは１０〜２，５００ｐｐｍである。

本発明の樹脂組成物は、エチレン単位含量が２０モル％以下で、〔ＥＥＥ〕のトリアッド連鎖分率ｆ_EEEが０．１モル％以下のプロピレン−エチレン共重合体、上記プロピレン−エチレン共重合体と温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により分別される１００℃以上の成分が５０質量％以上であるプロピレン系重合体３〜３０質量％の組み合わせ、及び必要により各種添加剤を所定量加えて、通常の方法、例えば、押出成形機、バンバリーミキサーなどの溶融混練機によりペレット化する方法で製造することができる。

本発明の成形体は、上記のようにして得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形や押出成形や熱成形など各種成形法により成形して得られる成形体である。
上記のようにして得られた樹脂組成物ペレットを用いての、本発明のフィルム及びシートを形成する方法としては、例えば、Ｔダイキャスト成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法などが採用できる。
シート及びフィルムの成形方法においては、成形樹脂温度を１９０〜２７０℃程度に樹脂を加熱して押し出し、冷却して製膜する。
尚、冷却方法としては空冷、水冷のどちらを採用することもできる。

本発明のフィルム及びシートは、無延伸でも十分にフィルム及びシートとしての機能を有するものである。
しかしながら、必要により、公知の方法で二軸延伸することもできる。
この延伸によってフィルム及びシートのカット性を向上させることができる。
本発明のフィルム及びシートの厚みは、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、更に好ましくは６０〜１２０μｍである。

本発明のフィルム及びシートは、前記の対応する樹脂組成物からなる単層フィルムを基準とするものであるが、これらの樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する多層フィルム又はシートとすることもできる。
また、本発明のフィルム、シートを形成する樹脂組成物層と他のオレフィン系樹脂から適宜選ばれた一層以上からなる多層フィルム、シートとすることもできる。
この場合には、本発明の樹脂組成物からなる層の比率は、通常、１〜９９％、好ましくは２０〜８０％の範囲であり、また、この層が少なくとも片外層にくることが、本発明の特徴を生かすことができ好ましい。
尚、多層フィルムの他のオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、密度が０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、水素添加スチレン系エラストマー等が挙げられる。

上記のようにして得られた樹脂組成物ペレットを用いての、本発明のチューブ、ホース、射出成形品及び本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層具備する積層体を形成する方法としては、例えば、一般的な押出成形法、Ｔダイキャスト成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法などが採用できる。
チューブ、ホース、射出成形品及び積層体の成形方法においては、成形樹脂温度を
２００〜２７０℃程度に樹脂を加熱して押し出し、冷却して製膜する。
尚、冷却方法としては空冷、水冷のどちらを採用することもできる。

次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

本発明において、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン系重合体、樹脂組成物（ペレット）、成形体（フィルム、射出成形品、チューブ）の物性測定及び評価は、下記の方法に従って行なった。
〔物性及び評価方法〕
（１）温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）
（ａ）操作法
試料を温度１４０℃のオルトジクロロベンゼンに完全に溶解させた試料溶液を、温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、試料を充填剤に吸着させる。
その後、０℃にて３０分間保持した後、カラムにオルトジクロロベンゼンを流通させ、０℃のまま１０分間保持して充填剤に吸着させない成分を溶出させた。
その後、オルトジクロロベンゼンを流通させながら昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、順次ポリマー成分を溶出させ、溶出ポリマーの濃度を測定することにより、溶出曲線を得た。
なお、この方法により直鎖状高密度ポリエチレン（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｏｍｍｅｒｃｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ of Ｓｔａｎｄａｒｄｓ and Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＳＲＭ１４７５）の測定を行ったところ、その溶出ピーク温度Ｔｐは１００．６℃であった。
（ｂ）測定装置
ＴＲＥＦカラム：ＧＬサイエンス社製 シリカゲルカラム（４．６Φ×１５０ｍｍ）
フローセル：ＧＬサイエンス社製 ＫＢｒセル 光路長１ｍｍ
送液ポンプ：センシュー科学社製 ＳＳＣ−３１００
バルブオーブン：ＧＬサイエンス社製 ＭＯＤＥＬ５５４
ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製
二系列温調器：理学工業社製 ＲＥＸ−Ｃ１００
濃度検出器：液体クロマトグラフィー用赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ
１Ａ ＣＶＦ
１０方バルブ：バルコ社製 電動バルブ
ループ：バルコ社製 ５００マイクロリットルループ
（ｃ）測定条件
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度：７．５ｇ／リットル
注入量：５００マイクロリットル
ポンプ流量：2.０ミリリットル／分
検出波数：３．４１μｍ
カラム充填剤：クロモソルブＰ（３０／６０メッシュ）
カラム温度分布：±０．２℃以内
（２）極限粘度〔η〕の測定
（株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中１３５℃において測定した。
試料７０〜８０ｍｇを温度１３５℃でデカリンに完全に溶解し、溶解溶液を粘度計ないに入れ、自然落下させ、その流下時間を求め、次式により算出した。
相対粘度〔η_rel〕＝（試料溶液落下秒数）／（ブランク落下秒数）
比粘度〔η_sp〕＝〔η_rel〕−１
極限粘度〔η〕＝［−１＋（１＋４×０．３５×〔η_sp〕）^1/2］／（２×０．３５×Ｄ）
０．３５：デカリンを使用した時のハギンス定数
Ｄ：試料濃度
（３）引張強度の測定
ＪＩＳ Ｚ１７０２に準拠して測定した（ＭＤ）。
（４）全ヘイズの測定
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
（５）経時変化の測定
得られたフィルム、試験片及びチューブを４０℃の恒温槽に２週間保存後、保存前後における全ヘイズ変化を測定した。
（６）射出成形品の場合、全ヘイズを測定後の経時変化の評価は目視によった（○：透明性良好、×：透明性不良）
（７）チューブの場合、全ヘイズを測定せず、目視によって透明性及びその経時変化の評価を行った（○：透明性良好、△：透明性やや不良、×：透明性不良）
（８）濡れ性変化の測定
フィルム製膜時にコロナ処理を施し、ぬれ指数標準液（和光純薬社製）を用いて、得られたフィルムの濡れ数を５２μｍＮ／ｍに調整し、４０℃の恒温槽に１週間保存後、保存前後における濡れ数の変化を濡れ試薬を用いて測定した。
濡れ性の経時変化（濡れ数５２μＮ／ｍからの変化）が小さいことは、成分１のフィルム表面への移行が小さいと考えられる。
（９）屈曲性
得られたチューブ（長さ１５ｃｍ）を１８０度に折り曲げた際の屈曲性を評価した（○：良好、×：不良）
（１０）屈曲復元性
得られたチューブ（長さ１５ｃｍ）を１８０度に折り曲げ、折り跡の状況を評価した（○：折り跡なし、×：折り跡あり）

製造例１（重合体ｍ−ＴＰＯ１）
（触媒の調整）
シリカ担持メチルメチルアルミノキサン（担持ＭＡＯ、Ａｌ担持量：１４質量％）にジメチルシリレンビス（２−メチル−ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（錯体Ａ）及び（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（錯体Ｂ）を、担持ＭＡＯ中のＡｌに対して、モル比で錯体Ａ中のＺｒが０．００１、錯体Ｂ中のＺｒが０．００１になるように担持した触媒を用い、３０℃、プロピレン圧０．１３ＭＰａで１時間予備重合を行った。
（重合体ｍ−ＴＰＯ１の製造）
３５０Ｌのオートクレーブに液体プロピレン１００Ｌを仕込み、トリイソブチルアルミニウム１００ミリモルを投入した後、４０℃で上記触媒をジルコニウムで２００マイクロモル投入して重合を開始した。
重合開始より６０分後にエチレンを分圧で０．１ＭＰａ投入し、５０℃まで昇温した。
エチレン分圧が一定となるように連続的にエチレンを投入し、６０分間重合を行った。
重合終了後、プロピレンをフラッシュさせた後、８０℃窒素気流下で２時間乾燥した。
得られた重合体はエチレン単位含量は２．９モル％、温度１３５℃のデカリン中における極限粘度〔η〕は５．５デシリットル／ｇであった。
この重合体に、酸化防止剤として、イルガノックス１０１０〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕５００ｐｐｍ、イルガホス１６８〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕１０００ｐｐｍ、中和剤として、ステアリン酸カルシウム３００ｐｐｍ、過酸化物として、Ｔｒ３０１−１０ＰＰ〔化薬アクゾ（株）製〕を１質量％添加し、二軸押出機での溶融混練時にメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）を４〜６ｇ／１０分に調整した重合体ｍ−ＴＰＯ１を得た。
得られた重合体ｍ−ＴＰＯ１について、その物性を測定した。その結果を表１に示す。

製造例２（重合体ｍ−ＴＰＯ２）
エチレン分圧を０．２ＭＰａとした他は、重合体ｍ−ＴＰＯ１と同様にして、重合体ｍ−ＴＰＯ２を得た。
得られた重合体はエチレン単位含量は５．１モル％、温度１３５℃のデカリン中における極限粘度〔η〕は５．３デシリットル／ｇであった。
得られた重合体ｍ−ＴＰＯ２について、製造例１と同様にして、その物性を測定した。
その結果を表１に示す。

製造例３（重合体ｍ−ＴＰＯ３）
エチレン分圧を０．３５ＭＰａとした他は、重合体ｍ−ＴＰＯ１と同様にして、重合体ｍ−ＴＰＯ３を得た。
得られた重合体はエチレン単位含量は７．７モル％、温度１３５℃のデカリン中における極限粘度〔η〕は５．６デシリットル／ｇであった。
得られた重合体ｍ−ＴＰＯ３について、製造例１と同様にして、その物性を測定した。
その結果を表１に示す。

製造例４（重合体ｍ−ＴＰＯ４）
エチレン分圧を０．４ＭＰａとした他は、重合体ｍ−ＴＰＯ１と同様にして、重合体ｍ−ＴＰＯ４を得た。
得られた重合体はエチレン単位含量は１１．８モル％、温度１３５℃のデカリン中における極限粘度〔η〕は５．５デシリットル／ｇであった。
得られた重合体ｍ−ＴＰＯ４について、製造例１と同様にして、その物性を測定した。
その結果を表１に示す。

実施例１
重合体ｍ−ＴＰＯ１に、酸化防止剤として、イルガノックス１０１０〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕５００ｐｐｍ、イルガホス１６８〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕１０００ｐｐｍ、中和剤として、ステアリン酸カルシウム３００ｐｐｍ、過酸化物として、Ｔｒ３０１−１０ＰＰ〔化薬アクゾ（株）製〕を１質量％添加し、二軸押出機での溶融混練時にメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）を４〜６ｇ／１０分に調整した重合体ｍ−ＴＰＯ１ペレット（樹脂組成物）を得た。
得られた重合体ｍ−ＴＰＯ１ペレットについて、その物性を測定した。
その結果を表２に示す。
次に、重合体ｍ−ＴＰＯ１ペレットを４０ｍｍΦキャスト成形機を用い、ダイス出口樹脂温度２５０℃で押出し成形し、２００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、その物性を測定した。
その結果を表２に示す。

実施例２
重合体ｍ−ＴＰＯ２を用いた他は、実施例１と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
次に、重合体ｍ−ＴＰＯ２ペレットを用いた他は、実施例１と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。

実施例３
重合体ｍ−ＴＰＯ３を用いた他は、実施例１と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
次に、重合体ｍ−ＴＰＯ３ペレットを用いた他は、実施例１と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。

実施例４
重合体ｍ−ＴＰＯ４を用いた他は、実施例１と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
次に、重合体ｍ−ＴＰＯ４ペレットを用いた他は、実施例１と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。

実施例５
重合体ｍ−ＴＰＯ４とランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）〔プライムポリマー社製ポリプロピレンＦ−７３０ＮＶ、エチレン単位含量：２．８モル％、ｆ_EEE：０．６モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）；７ｇ／１０分、引張弾性率；８００ＭＰａ、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により分別される１００℃以上の成分４；３０質量％〕を７０／３０の質量比でブレンドしたものを用いた他は、実施例１と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
次に、ブレンド物のペレットを用いた他は、実施例１と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。

実施例６
重合体ｍ−ＴＰＯ４とランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）〔プライムポリマー社製ポリプロピレンＦ−７３０ＮＶ、エチレン単位含量：２．８モル％、ｆ_EEE：０．６モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）；７ｇ／１０分、引張弾性率；８００ＭＰａ、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により分別される１００℃以上の成分４；３０質量％〕を５０／５０の質量比でブレンドしたものを用いた他は、実施例１と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
次に、ブレンド物のペレットを用いた他は、実施例１と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。

比較例１
ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）〔プライムポリマー社製ＴＰＯＪ−５９１０、エチレン単位含量：１．０モル％、ｆ_EEE：０．４モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）；８ｇ／１０分〕を用いた他は、実施例１と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
次に、Ｊ−５９１０ペレットを用いた他は、実施例１と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。

比較例２
ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）〔プライムポリマー社製ＴＰＯＪ−５７１０、エチレン単位含量：１．０モル％、ｆ_EEE：０．４モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）；８ｇ／１０分〕を用いた他は、実施例１と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
次に、Ｊ−５７１０ペレットを用いた他は、実施例１と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。

比較例３
ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）〔プライムポリマー社製ＴＰＯＦ−３７４０、エチレン単位含量：４．０モル％、ｆ_EEE：１．７モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）；４．５ｇ／１０分〕を用いた他は、実施例１と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
次に、Ｆ−３７４０ペレットを用いた他は、実施例１と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。

比較例４
ホモポリプロピレン（ホモＰＰ）〔プライムポリマー社製ポリプロピレンＦ−７０４ＮＰ、エチレン単位含量：０モル％、ｆ_EEE：０モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）；７．０ｇ／１０分〕を用いた他は、実施例１と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
次に、Ｆ−７０４ＮＰペレットを用いた他は、実施例１と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。

比較例５
ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）〔プライムポリマー社製ＴＰＯＴ−３１０Ｅ、エチレン単位含量：３０モル％、ｆ_EEE：１０モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）；１．５ｇ／１０分〕を用いた他は、実施例１と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
次に、Ｔ−３１０Ｅペレットを用いた他は、実施例１と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。

実施例７
重合体ｍ−ＴＰＯ１を日本製鋼所製５０ｔ射出成形機を用い、設定温度：２５０℃、金型温度４０℃で成型し厚み１ｍｍｔの試験片を得た。
得られた試験片について、全へイズ及びその経時変化を測定した。
その結果を表３に示す。

実施例８
重合体ｍ−ＴＰＯ２を用いた他は、実施例７と同様にして、試験片を得、全へイズ及びその経時変化を測定した。
その結果を表３に示す。

実施例９
重合体ｍ−ＴＰＯ４を用いた他は、実施例７と同様にして、試験片を得、全へイズ及びその経時変化を測定した。
その結果を表３に示す。

実施例１０
重合体ｍ−ＴＰＯ４とランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）〔プライムポリマー社製ポリプロピレンＦ−７３０ＮＶ、エチレン単位含量：２．８モル％、ｆ_EEE：０．６モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）；７ｇ／１０分、引張弾性率；８００ＭＰａ、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により分別される１００℃以上の成分；３０質量％〕を７０／３０の質量比でブレンドしたものを用いた他は、実施例７と同様にして、試験片を得、全へイズ及びその経時変化を測定した。
その結果を表３に示す。

比較例６
ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）〔プライムポリマー社製ＴＰＯＪ−５９１０、エチレン単位含量：１．０モル％、ｆ_EEE：０．４モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）；８ｇ／１０分〕を用いた他は、実施例７と同様にして、試験片を得、全へイズ及びその経時変化を測定した。
その結果を表３に示す。

比較例７
ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）〔プライムポリマー社製ＴＰＯＦ−３７４０、エチレン単位含量：４．０モル％、ｆ_EEE：１．７モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）；４．５ｇ／１０分〕を用いた他は、実施例７と同様にして、試験片を得、全へイズ及びその経時変化を測定した。
その結果を表３に示す。

比較例８
ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）〔プライムポリマー社製ＴＰＯＴ−３１０Ｅ、エチレン単位含量：３０モル％、ｆ_EEE：１０モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）；１．５ｇ／１０分〕を用いた他は、実施例７と同様にして、試験片を得、全へイズ及びその経時変化を測定した。
その結果を表３に示す。

実施例１１
重合体ｍ−ＴＰＯ２を２０ｍｍΦ押出機を用い、設定温度２３０℃にて押出し、プレートサイジング法により、外径１０ｍｍΦのチューブを得た。
得られたチューブについて、透明性、その経時変化、屈曲性及び屈曲復元性を測定した。
その結果を表４に示す。

実施例１２
重合体ｍ−ＴＰＯ３を用いた他は、実施例１１と同様にして、チューブを得た。
得られたチューブについて、透明性、その経時変化、屈曲性及び屈曲復元性を測定した。
その結果を表４に示す。

比較例９
ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）〔プライムポリマー社製ＴＰＯＦ−３７４０、エチレン単位含量：４．０モル％、ｆ_EEE：１．７モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）；４．５ｇ／１０分〕を用いた他は、実施例１１と同様にして、チューブを得た。
得られたチューブについて、透明性、その経時変化、屈曲性及び屈曲復元性を測定した。
その結果を表４に示す。

比較例１０
ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）〔プライムポリマー社製ＴＰＯＴ−３１０Ｅ、エチレン単位含量：３０モル％、ｆ_EEE：１０モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）；１．５ｇ／１０分〕を用いた他は、実施例１１と同様にして、チューブを得た。
得られたチューブについて、透明性、その経時変化、屈曲性及び屈曲復元性を測定した。
その結果を表４に示す。

本発明によれば、プロピレン系軟質樹脂に由来するべたつき、外観の経時的変化等が改良された、透明性、柔軟性、耐熱性等のバランスに優れた成形体が得られる。従って、各種産業用分野に、これらの特性を生かしたフィルム、シート、チューブ、ホース、射出成形品及び積層体等の適用が期待される。

Claims (3)

1. エチレン単位含量が２０モル％以下で、〔ＥＥＥ〕のトリアッド連鎖分率ｆ_EEEが０．１モル％以下のプロピレン−エチレン共重合体を含み、且つ温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により分別される成分が下記要件を満足する樹脂組成物からなる成形体。
   成分１：０℃における可溶成分が１０〜８０質量％
   成分２：０℃を超え、７０℃以下の溶出成分が１０〜６０質量％
   成分３：７０℃を超え、１００℃未満の溶出成分が５〜５０質量％
   成分４：１００℃以上の溶出成分が０〜３０質量％
   但し、成分１＋成分２＋成分３＋成分４＝１００質量％である。
2. 温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により分別される成分を温度１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が、成分１≧成分２＞成分３を満足し、且つ成分３の極限粘度〔η〕が０．６デシリットル／ｇを超える樹脂組成物からなる請求項１に記載の成形体。
3. 成形体が、フィルム、シート、チューブ、ホース、射出成形品及び積層体から選ばれる請求項１又は２に記載の成形体。