JP2007262110A - プロピレン系樹脂組成物からなる成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エチレン単位含量が20モル%以下で、〔EEE〕のトリアッド連鎖分率fEEEが0.1モル%以下のプロピレン−エチレン共重合体を含み、且つ温度昇温溶離分別法(TREF)により分別される成分が下記要件を満足する樹脂組成物からなる成形体。
成分1:0℃における可溶成分が10〜80質量%
成分2:0℃を超え、70℃以下の溶出成分が10〜60質量%
成分3:70℃を超え、100℃未満の溶出成分が5〜50質量%
成分4:100℃以上の溶出成分が0〜30質量%
但し、成分1+成分2+成分3+成分4=100質量%である。
【選択図】なし
Description
また、近年、電子材料、光学材料の急激な伸長にともない、ポリオレフィン系材料を保護フィルム、工程フィルム等へ適用する試みもなされているが、光沢の不足、べたつき成分の転写等の課題からその適用は難しい状況であった。
また、非晶成分と結晶成分からなる柔軟性ポリプロピレン系樹脂(例えば、特許文献2参照)が知られているが、両成分の溶出温度差が大きく、非晶成分の分子量が結晶成分の分子量と同等か又は小さいため、透明性の経時変化が大きい。
なお、低結晶成分のみからなるポリプロピレン系樹脂も知られているが、単独では充分な柔軟性は得られず、べたつきがあり、柔軟性材料としては満足のいくものではなかった。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
1.エチレン単位含量が20モル%以下で、〔EEE〕のトリアッド連鎖分率fEEEが0.1モル%以下のプロピレン−エチレン共重合体を含み、且つ温度昇温溶離分別法(TREF)により分別される成分が下記要件を満足する樹脂組成物からなる成形体。
成分1:0℃における可溶成分が10〜80質量%
成分2:0℃を超え、70℃以下の溶出成分が10〜60質量%
成分3:70℃を超え、100℃未満の溶出成分が5〜50質量%
成分4:100℃以上の溶出成分が0〜30質量%
但し、成分1+成分2+成分3+成分4=100質量%である。
2.温度昇温溶離分別法(TREF)により分別される成分を温度135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が、成分1≧成分2>成分3を満足し、且つ成分3の極限粘度〔η〕が0.6デシリットル/gを超える樹脂組成物からなる上記1に記載の成形体、
3.成形体が、フィルム、シート、チューブ、ホース、射出成形品及び積層体から選ばれる上記1又は2に記載の成形体
を提供するものである。
また、非晶成分の成形体表面への移行が遅いため、帯電防止剤、防曇剤等の表面特性発現添加剤の添加効果が高くなる。
尚、各特性の測定法については、後述する。
先ず、共重合体中のエチレン単位含量は20モル%以下である。
エチレン単位含量は、好ましくは1〜15モル%であり、より好ましくは3〜12モル%である。
20モル%以下であると、耐熱性及び透明性が十分である。
また、共重合体の〔EEE〕のトリアッド連鎖分率fEEEが0.1(モル%)以下である。
fEEEは、好ましくは0.08モル%以下であり、より好ましくは0.05モル%以下である。
fEEEが0.1モル%以下であると、透明性が向上する。
fEEEは、Mg/Ti系触媒を用いて製造すると大きくなるから、0.1モル%以下にするには、後述する本願発明の触媒系を用いることが好ましい。
本発明のプロピレン(P)−エチレン(E)共重合体において、以下の三連鎖は、A.Zambelliらにより「Macromolecules、8、687(1975)」で提案された13C−NMRのピークの帰属に従い、次式で計算することができる。
EPE=I8
PPE=I9+(I10/2)+I11
EEE=(EEE/2)+(PEE/4)=(I12/2)+(I13/4)
PPP=I14+(I10/2)
PEE=I15
PEP=I16+(I17+I18)/4
ここで、I8=33.3ppmの強度、I9=31.1ppmの強度、I10=31.2ppmの強度、I11=34.1ppmの強度、I12=30.0ppmの強度、I13=30.4ppmの強度、I14=29.2ppmの強度、I15=27.3ppmの強度、I16=24.7ppmの強度、I17=34.9ppmの強度,I18=34.6ppmの強度である。
T=EPE+PPE+EEE+PPP+PEE+PEPとおくと
各トリアッド連鎖分率(モル%)は次式で計算できる。
fEPE=(EPE/T)×100
fPPE=(PPE/T)×100
fEEE=(EEE/T)×100
fPPP=(PPP/T)×100
fPEE=(PEE/T)×100
fPEP=(PEP/T)×100
fPP=fPPP+〔fPPE/2〕
fPE=fEPE+fPEP+〔(fPPE+fPEE)/2〕
fEE=fEEE+〔fPEE/2〕
エチレン単位含量(モル%)は、次式で計算することができる。
エチレン単位含量(モル%)=fEE+(fPE/2)
[13C−NMRの測定]
試料220mgを10mm径NMR試料管に採取し、1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(90/10容量%)混合溶媒3mLを添加する。
アルミブロックヒーターを用いて、140℃で均一に溶解後、13C−NMRスペクトルを測定する。
NMR測定条件は、次の通り。
NMR装置 日本電子製 EX400(400MHzNMR装置)
パルス幅 7.5μs(45度パルス)
パルス繰り返し時間 4秒
積算回数 1,000回
測定温度 130℃
前記主触媒成分の1つである、(1)高結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒としては、単架橋メタロセン触媒が挙げられる。
単架橋メタロセン触媒としては、一般式(I)
で表わされる遷移金属化合物が挙げられる。
R1〜R6の炭化水素基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、特に炭素数1〜12のものが好ましい。
この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、又、これが複数個存在する場合には、R1、R3、R4のうちの2個又はR2、R5、R6のうちの2個が結合していてもよい。
該共役五員環としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基である。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数1〜12のものが好ましく挙げられる。
E1としては、(1)メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数1〜4のアルキレン基、シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、(2)シリレン基、ジメチルシリレン基、メチルフェニレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、(3)ゲルマニウム、リン、窒素、硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基[低級アルキル基、フェニル基、ヒドロカルビルオキシ基(好ましくは低級アルコキシ基)等]、具体的には(CH3)2Ge基、(C6H5)2Ge基、(CH3)P基、(C6H5)P基、(C4H9)N基、(C6H5)N基、(CH3)B基、(C4H9)B基、(C6H5)B基、(C6H5)Al基、(CH3O)Al基等が挙げられる。
これらの中で、アルキレン基、シリレン基が好ましい。
M1は、周期律表4〜6族の遷移金属を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン等を挙げることができるが、これらの中でチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にジルコニウムが好適である。
X1及びY1は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20、好ましくは1〜10の炭化水素基、炭素数1〜20、好ましくは1〜10のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜20、好ましくは1〜12のリン含有炭化水素基(例えば、ジフェニルホスフィン基等)又は炭素数1〜20、好ましくは1〜12の珪素含有炭化水素基(例えば、トリメチルシリル基等)、炭素数1〜20、好ましくは1〜12の炭化水素基又はハロゲン含有硼素化合物(例えば、BF4,B(C6H5)4)を示す。
これらの中で、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。
このX1及びY1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
(a)メチレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,メチレンビス(インデニル)チタニウムクロロヒドリド,エチレンビス(インデニル)メチルチタニウムクロリド,エチレンビス(インデニル)メトキシクロロチタニウム,エチレンビス(インデニル)チタニウムジエトキシド,エチレンビス(インデニル)ジメチルチタニウム,エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス(2−メチルインデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス(2,4,7−トリメチルインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラメチルインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−5、6−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4−(2−ナフチル)インデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4−i−プロピルインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4−トルイルインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2,4−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス(2−メチル−4−トリメチルシリルインデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス(2,4−ジメチル−5,6,7−トリヒドロインデニル)チタニウムジクロリド,エチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,エチレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−t−ブチル−5’−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,エチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(2−メチルインデニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(2,4−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−t−ブチル−5’−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス(2−メチルベンゾインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(ベンゾインデニル)チタニウムジクロリド等のアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を2個有する遷移金属化合物,
(b)ジメチルシリレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(インデニル)メチルチタニウムクリド,ジメチルシリレンビス(インデニル)メトキシクロロチタニウム,ジメチルシリレンビス(インデニル)チタニウムジエトキシド,ジメチルシリレンビス(インデニル)ジメチルチタニウム,ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2,4,7−トリメチルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4、5−ベンゾインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラメチルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−5,6−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−ナフチル)インデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−i−プロピルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−トルイルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−トリメチルシリルインデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチル−5,6,7−トリヒドロインデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−t−ブチル−5’−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(2−メチルインデニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(2,4−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−t−ブチル−5’−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチルベンゾインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(ベンゾインデニル)チタニウムジクロリド等のシリレン基架橋共役五員環配位子を2個有する遷移金属化合物、
更には、上記(a)〜(b)の記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、メチル原子、フェニル原子等に置き換えたもの、又、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タングステン等に置き換えたものを挙げることができる。
二架橋メタロセン触媒としては、一般式(II)又は一般式(III)
で表わされる遷移金属化合物が挙げられる。
R7〜R20の炭化水素基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、特に炭素数1〜12のものが好ましい。
この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、又、これが複数個存在する場合には、一般式(II)式においては、R7とR9が、又はR8とR10が結合していてもよく、一般式(III)においては、R11〜R14及びR20のうちの2個が、又はR15〜R19のうちの2個が結合していてもよい。
該共役五員環としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基である。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数1〜12のものが好ましく挙げられる。
このE2及びE3としては、(1)メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数1〜4のアルキレン基、シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、(2)シリレン基、ジメチルシリレン基、メチルフェニレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、(3)ゲルマニウム、リン、窒素、硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基[低級アルキル基、フェニル基、ヒドロカルビルオキシ基(好ましくは低級アルコキシ基)等]、具体的には、(CH3)2Ge基、(C6H5)2Ge基、(CH3)P基、(C6H5)P基、(C4H9)N基、(C6H5)N基、(CH3)B基、(C4H9)B基、(C6H5)B基、(C6H5)Al基、(CH3O)Al基等が挙げられる。
これらの中で、アルキレン基、シリレン基が好ましい。
E2及びE3は互いに同じでも異なっていてもよい。
M2は、周期律表4〜6族の遷移金属を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン等を挙げることができるが、これらの中でチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にジルコニウムが好適である。
X2及びY2は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20、好ましくは1〜10の炭化水素基、炭素数1〜20、好ましくは1〜10のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜20、好ましくは1〜12のリン含有炭化水素基(例えば、ジフェニルホスフィン基等)又は炭素数1〜20、好ましくは1〜12の珪素含有炭化水素基(例えば、トリメチルシリル基等)、炭素数1〜20、好ましくは1〜12の炭化水素基又はハロゲン含有硼素化合物(例えば、BF4,B(C6H5)4)を示す。
これらの中で、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。
このX2及びY2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記の記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、メチル原子、フェニル原子等の置き換えたもの、又、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タングステン等に置き換えたものを挙げることができる。
上記の記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、メチル原子、フェニル原子等の置き換えたもの、又、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タングステン等に置き換えたものを挙げることができる。
この範囲であると、十分な軟質性を有するプロピレン−エチレン共重合体を得ることができる。
(〔L1−R21〕k+)a(〔Z〕-)b ・・・(IV)
(〔L2〕k+)a(〔Z〕-)b ・・・(V)
(但し、L2は、M3、R22R23M4、R24 3C又はR25M5である。)
〔(IV),(V)式中、L1はルイス塩基、〔Z〕-は、非配位性アニオン〔Z1〕-及び〔Z2〕-、ここで〔Z1〕-は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔M3G1G2・・・Gf〕-(ここで、M3は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1〜Gfはそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち2つ以上が環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M3の原子価)+1〕の整数を示す。)、
〔Z2〕-は、酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、又は一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
また、R21は、水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、R22及びR23はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R24は炭素数1〜20のアルキル基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
R25は、テトラフェニルポルフィリン,フタロシアニン等の大環状配位子を示す。
kは、〔L1−R21〕,〔L2〕のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(k×a)である。
M4は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M5は、周期律表第7〜12族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、L1の具体例としては、アンモニア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエチルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,N,N−ジメチルアニリン,トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリ−n−ブチルアミン,メチルジフェニルアミン,ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフィン,ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
R21の具体例としては水素,メチル基,エチル基,ベンジル基,トリチル基等を挙げることができ、R22,R23の具体例としては、シクロペンタジエニル基,メチルシクロペンタジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
R24の具体例としては、フェニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル基等を挙げることができ、R25の具体例としてはテトラフェニルポルフィン,フタロシアニン,アリル,メタリル等を挙げることができる。
また、M4の具体例としては、Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I3等を挙げることができ、M5の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni,Zn等を挙げることができる。
また、〔Z1〕-、即ち〔M3G1G2・・・Gf〕において、M3の具体例としてはB,Al,Si,P,As,Sb等、好ましくはB及びAlが挙げられる。
また、G1,G2〜Gfの具体例としては、ジアルキルアミノ基として、ジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基等、アルコキシ基又はアリールオキシ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基,フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,n−オクチル基,n−エイコシル基,フェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−ブチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素,塩素,臭素,ヨウ素,ヘテロ原子含有炭化水素基としてp−フルオロフェニル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロフェニル基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基,ビス(トリメチルシリル)メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼素等が挙げられる。
また、非配位性のアニオン、即ちpKaが−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Z2〕-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン(CF3SO3)-,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ベンジルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド,過塩素酸アニオン(ClO4)-,トリフルオロ酢酸アニオン(CF3CO2)-,ヘキサフルオロアンチモンアニオン(SbF6)-,フルオロスルホン酸アニオン(FSO3)-,クロロスルホン酸アニオン(ClSO3)-,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化アンチモン(FSO3/SbF5 )-,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化砒素(FSO3/AsF5)-,トリフルオロメタンスルホン酸/5−フッ化アンチモン(CF3SO3/SbF5)-等を挙げることができる。
(3−1)触媒成分は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、各R26は同じでも異なっていてもよい。)
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(VII)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、(1)有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、(2)重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、(3)金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、(4)テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法等がある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1)触媒成分と(2)触媒成分の合計量と(3)触媒成分との使用割合は、(3)触媒成分として(3−1)触媒成分化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは10:1〜1:100、より好ましくは2:1〜1:10の範囲が望ましく、上記範囲内であると、単位質量ポリマー当りの触媒コストが安価で、実用的である。
また、(3−2)触媒成分化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは1:1〜1:1000000、より好ましくは1:10〜1:10000の範囲が望ましい。
この範囲内であると、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが安価で、実用的である。
また、(3)触媒成分としては(3−1)触媒成分,(3−2)触媒成分を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
ここで、(5)触媒成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VIII)
R27 vAlJ3-v ・・・(VIII)
〔式中、R27は炭素数1〜10のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式(VIII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアルミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
これらの中では、特にSiO2,Al2O3が好ましい。
尚、上記多孔質担体は、少量の炭酸塩,硝酸塩,硫酸塩等を含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、MgCl2,Mg(OC2H5)2等で代表される一般式MgR28 xX1 yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。
ここで、R28は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリール基、X1はハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、xは0〜2、yは0〜2でり、かつx+y=2である。
各R28及び各X1はそれぞれ同一でもよく、又、異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン,スチレン−ジビニルベンゼン共重合体,ポリエチレン,ポリ1−ブテン,置換ポリスチレン,ポリアリレート等の重合体やスターチ,カーボン等を挙げることができる。
プロピレン−エチレン共重合体の製造に用いられる触媒の担体としては、MgCl2,MgCl(OC2H5),Mg(OC2H5)2等も好ましい。
また、担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常1〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常1〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/g、細孔容積は通常0.1〜5cm3/g、好ましくは0.3〜3cm3/gである。
比表面積又は細孔容積が上記範囲であると、触媒活性が上昇する。
尚、比表面積及び細孔容積は、例えば、BET法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常150〜1000℃、好ましくは200〜800℃で焼成して用いることが望ましい。
該担体に、(1)触媒成分+(2)触媒成分及び(3)触媒成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば(a)(1)触媒成分+(2)触媒成分及び(3)触媒成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、(b)担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で(1)触媒成分+(2)触媒成分及び(3)触媒成分の少なくとも一方と混合する方法、(c)担体と(1)触媒成分+(2)触媒成分、及び/又は(3)触媒成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、(d)(1)触媒成分+(2)触媒成分又は(3)触媒成分を担体に担持させた後、(3)触媒成分又は(1)触媒成分+(2)触媒成分と混合する方法、(e)(1)触媒成分+(2)触媒成分と(3)触媒成分との接触反応物を担体と混合する方法、(f)(1)触媒成分+(2)触媒成分と(3)触媒成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法等を用いることができる。
尚、上記(d)、(e)及び(f)の方法において、(5)触媒成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。
具体的には、周波数が1〜1000kHzの超音波、好ましくは10〜500kHzの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、一旦、溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、プロピレン−エチレン共重合体の製造においては、(1)触媒成分+(2)触媒成分及び(3)触媒成分の少なくとも一方の、(4)多孔質担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば、(1)触媒成分+(2)触媒成分及び(3)触媒成分の少なくとも一方と、(4)多孔質担体と更に必要により前記(5)触媒成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレン等のオレフィンを常圧〜2MPa加えて、−20〜200℃で1分〜2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
このプロピレン−エチレン共重合体の製造に用いられる触媒における(3−1)触媒成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましく、(3−2)成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは1:0.5〜1:1000、より好ましくは1:1〜1:50とするのが望ましい。
(3)触媒成分として二種以上を混合して用いる場合は、各(3)触媒成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。
また、(1)触媒成分+(2)触媒成分と(4)多孔質担体との使用割合は、質量比で、好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましい。
(3)触媒成分〔(3−1)触媒成分又は(3−2)触媒成分〕と(4)多孔質担体との使用割合、又は(1)触媒成分+(2)触媒成分と担体との使用割合が上記範囲内であると、活性が上昇したり、パウダーモルホロジーも向上する。
このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常2〜200μm、好ましくは10〜150μm、特に好ましくは20〜100μmであり、比表面積は、通常20〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/gである。
平均粒径が2μm以上であると重合体中の微粉が減少し、200μm以下であると重合体中の粗大粒子が減少する。
比表面積が20m2/g以上であると活性が上昇し、1000m2/g以下であると重合体の嵩密度が上昇する。
また、プロピレン−エチレン共重合体の製造に用いられる触媒において、担体100g中の遷移金属量は、通常0.05〜10g、特に0.1〜2gであることが好ましい。
遷移金属量が上記範囲内であると、活性が上昇する。
第一工程のプロピレンの単独重合は、スラリー重合又は塊状重合より選択することができる。
第二工程のプロピレンとエチレンの共重合は、スラリー、塊状、気相重合より選択することができる。
第一工程及び第二工程は、多段重合にすることもできる。
プロピレン単独重合における重合条件としては、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜8MPa、好ましくは0.2〜5MPa、重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは、30〜100℃の範囲で適宜選ばれる。
重合時間は、通常、5分〜20時間、好ましくは、10分〜10時間程度である。
プロピレンとエチレンの共重合における重合条件としては、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜8MPa、好ましくは0.2〜5MPa、重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは、20〜100℃の範囲で適宜選ばれる。
重合時間は、通常、1分〜20時間、好ましくは、1分〜10時間程度である。
供給するプロピレンとエチレンの比率はモル比で、0.01〜9、好ましくは0.05〜2.3である。
プロピレン単独重合部及び共重合部における重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。
また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン,トルエン,キシレン,エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム,ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えば、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、又はこれらの混合物等を挙げることができるが、該重合において用いるエチレン又はプロピレンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−20〜200℃、好ましくは−10〜130℃、より好ましくは0〜80℃である。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素,芳香族炭化水素等を用いることができる。
これらの中で、特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕(135℃デカリン中で測定)が0.2dl/g以上、特に0.5dl/g以上、触媒中の遷移金属成分1ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が1〜10000g、特に10〜1000gとなるように条件を調整することが望ましい。
成分1:0℃における可溶成分(非晶成分)が10〜80質量%
成分2:0℃を超え、70℃以下の溶出成分(低結晶成分)が10〜60質量%
成分3:70℃を超え、100℃未満の溶出成分が5〜50質量%
成分4:100℃以上の溶出成分(結晶成分)が0〜30質量%
但し、成分1+成分2+成分3+成分4=100質量%である。
成分1は、0℃における可溶成分が、好ましくは12〜70質量%、より好ましくは15〜60質量%である。
成分2は、0℃を超え、70℃以下の溶出成分が、好ましくは12〜50質量%、より好ましくは15〜45質量%である。
成分3は、70℃を超え、100℃未満の溶出成分が、好ましくは7〜45質量%、より好ましくは10〜40質量%である。
成分4は、100℃以上を超える溶出成分が、好ましくは1〜25質量%、より好ましくは2〜20質量%である。
成分1〜4が上記要件を満足すると、得られる成形体は透明性に優れ、べたつき、外観等の経時的変化が改良される。
分別される成分の極限粘度〔η〕が上記要件を満足し、成分3の極限粘度〔η〕が0.6デシリットル/gを超えると、得られる成形体は、更に透明性に優れ、べたつき、外観等の経時的変化が改良される。
また、成分3の極限粘度〔η〕は、好ましくは1.0デシリットル/gを超え、より好ましくは1.5デシリットル/gを超える。
プロピレン系重合体を配合すると、結晶成分の働きにより賦形性が更に向上する。
プロピレン系重合体の配合量は、通常5〜25質量%、好ましくは7〜20質量%である。
プロピレン系重合体としては、プロピレンを単独重合して得られる結晶性ポリプロピレン及びプロピレンとα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
これらの重合体は、チーグラー触媒を用いて、汎用の重合法(気相、スラリー、バルク重合等)で製造されるものである。
成分1(非晶成分)は、柔軟性の発現及び溶融状態からの結晶化において、成分3(結晶成分)の結晶成長空間を塞ぐことにより結晶化の成長を抑制し、又、成分3よりも極限粘度〔η〕(分子量)が大きいことにより成分1自身の成形体表面への移行速度が遅くなる。
成分2(低結晶成分)は、成分3の結晶成長に関与し、その成長を遅くするともに、成長空間を塞ぐ成分1を成分3近傍に分散させる分散材として機能するものと推定される。
成分3は、成形体に腑形する際の固化を促進し、成形性等を改善する働きを担う。
成分4(結晶成分)は、成形体の賦形性を向上させる。
従って、上記成分1〜4の要件を満足する樹脂組成物から得られる成形体は、透明性に優れ、べたつき、外観変化が著しく改良される。
また、柔軟性が許容できる場合には、上記プロピレン−エチレン共重合体を含む樹脂組成物に、温度昇温溶離分別法(TREF)により分別される100℃以上の成分4(結晶成分)を50質量%以上含むプロピレン系重合体を3〜30質量%配合しても、上記効果は損なわれず、柔軟で透明性に優れ、べたつき等の経時変化が小さい成形体が得られる。
積層体には、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも1層具備した積層体が含まれるものである。
本発明の成形体の製造に当たっては、対応する樹脂組成物に対し所望により、公知の各種添加剤を配合することができる。
所望により用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、造核剤又は帯電防止剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
これにより、黄変等を防ぐことができて好ましい。
例1:イルガノックス1010 1,000ppm
PEP−Q 1,000ppm
例2:イルガノックス1076 1,200ppm
PEP−Q 600ppm
イルガフォス168 800ppm
例3:イルガノックス1010 400〜1,000ppm
イルガフォス168 700〜1,500ppm
等が挙げられる。
これらの防曇剤は複数もちいることもできる。
防曇剤の使用によって、蒸気による曇りを防止でき、透視性の維持による展示商品価値を高くすることができる。
上記のようにして得られた樹脂組成物ペレットを用いての、本発明のフィルム及びシートを形成する方法としては、例えば、Tダイキャスト成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法などが採用できる。
シート及びフィルムの成形方法においては、成形樹脂温度を190〜270℃程度に樹脂を加熱して押し出し、冷却して製膜する。
尚、冷却方法としては空冷、水冷のどちらを採用することもできる。
しかしながら、必要により、公知の方法で二軸延伸することもできる。
この延伸によってフィルム及びシートのカット性を向上させることができる。
本発明のフィルム及びシートの厚みは、通常5〜500μm、好ましくは10〜300μm、更に好ましくは60〜120μmである。
また、本発明のフィルム、シートを形成する樹脂組成物層と他のオレフィン系樹脂から適宜選ばれた一層以上からなる多層フィルム、シートとすることもできる。
この場合には、本発明の樹脂組成物からなる層の比率は、通常、1〜99%、好ましくは20〜80%の範囲であり、また、この層が少なくとも片外層にくることが、本発明の特徴を生かすことができ好ましい。
尚、多層フィルムの他のオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、密度が0.850〜0.940g/cm3のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、水素添加スチレン系エラストマー等が挙げられる。
チューブ、ホース、射出成形品及び積層体の成形方法においては、成形樹脂温度を
200〜270℃程度に樹脂を加熱して押し出し、冷却して製膜する。
尚、冷却方法としては空冷、水冷のどちらを採用することもできる。
〔物性及び評価方法〕
(1)温度昇温溶離分別法(TREF)
(a)操作法
試料を温度140℃のオルトジクロロベンゼンに完全に溶解させた試料溶液を、温度135℃に調節したTREFカラムに導入し、次いで降温速度5℃/時間にて徐々に0℃まで降温し、試料を充填剤に吸着させる。
その後、0℃にて30分間保持した後、カラムにオルトジクロロベンゼンを流通させ、0℃のまま10分間保持して充填剤に吸着させない成分を溶出させた。
その後、オルトジクロロベンゼンを流通させながら昇温速度40℃/時間にてカラムを135℃まで昇温し、順次ポリマー成分を溶出させ、溶出ポリマーの濃度を測定することにより、溶出曲線を得た。
なお、この方法により直鎖状高密度ポリエチレン(U.S.Department of Commerce National Institute of Standards and Technology,SRM1475)の測定を行ったところ、その溶出ピーク温度Tpは100.6℃であった。
(b)測定装置
TREFカラム:GLサイエンス社製 シリカゲルカラム(4.6Φ×150mm)
フローセル:GLサイエンス社製 KBrセル 光路長1mm
送液ポンプ:センシュー科学社製 SSC−3100
バルブオーブン:GLサイエンス社製 MODEL554
TREFオーブン:GLサイエンス社製
二系列温調器:理学工業社製 REX−C100
濃度検出器:液体クロマトグラフィー用赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN
1A CVF
10方バルブ:バルコ社製 電動バルブ
ループ:バルコ社製 500マイクロリットルループ
(c)測定条件
溶媒:o−ジクロロベンゼン
試料濃度:7.5g/リットル
注入量:500マイクロリットル
ポンプ流量:2.0ミリリットル/分
検出波数:3.41μm
カラム充填剤:クロモソルブP(30/60メッシュ)
カラム温度分布:±0.2℃以内
(2)極限粘度〔η〕の測定
(株)離合社のVMR−053型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中135℃において測定した。
試料70〜80mgを温度135℃でデカリンに完全に溶解し、溶解溶液を粘度計ないに入れ、自然落下させ、その流下時間を求め、次式により算出した。
相対粘度〔ηrel〕=(試料溶液落下秒数)/(ブランク落下秒数)
比粘度〔ηsp〕=〔ηrel〕−1
極限粘度〔η〕=[−1+(1+4×0.35×〔ηsp〕)1/2]/(2×0.35×D)
0.35:デカリンを使用した時のハギンス定数
D:試料濃度
(3)引張強度の測定
JIS Z1702に準拠して測定した(MD)。
(4)全ヘイズの測定
JIS K7105に準拠して測定した。
(5)経時変化の測定
得られたフィルム、試験片及びチューブを40℃の恒温槽に2週間保存後、保存前後における全ヘイズ変化を測定した。
(6)射出成形品の場合、全ヘイズを測定後の経時変化の評価は目視によった(○:透明性良好、×:透明性不良)
(7)チューブの場合、全ヘイズを測定せず、目視によって透明性及びその経時変化の評価を行った(○:透明性良好、△:透明性やや不良、×:透明性不良)
(8)濡れ性変化の測定
フィルム製膜時にコロナ処理を施し、ぬれ指数標準液(和光純薬社製)を用いて、得られたフィルムの濡れ数を52μmN/mに調整し、40℃の恒温槽に1週間保存後、保存前後における濡れ数の変化を濡れ試薬を用いて測定した。
濡れ性の経時変化(濡れ数52μN/mからの変化)が小さいことは、成分1のフィルム表面への移行が小さいと考えられる。
(9)屈曲性
得られたチューブ(長さ15cm)を180度に折り曲げた際の屈曲性を評価した(○:良好、×:不良)
(10)屈曲復元性
得られたチューブ(長さ15cm)を180度に折り曲げ、折り跡の状況を評価した(○:折り跡なし、×:折り跡あり)
(触媒の調整)
シリカ担持メチルメチルアルミノキサン(担持MAO、Al担持量:14質量%)にジメチルシリレンビス(2−メチル−ベンゾ[e]インデニル)ジルコニウム(IV)ジクロリド(錯体A)及び(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウム(IV)ジクロリド(錯体B)を、担持MAO中のAlに対して、モル比で錯体A中のZrが0.001、錯体B中のZrが0.001になるように担持した触媒を用い、30℃、プロピレン圧0.13MPaで1時間予備重合を行った。
(重合体m−TPO1の製造)
350Lのオートクレーブに液体プロピレン100Lを仕込み、トリイソブチルアルミニウム100ミリモルを投入した後、40℃で上記触媒をジルコニウムで200マイクロモル投入して重合を開始した。
重合開始より60分後にエチレンを分圧で0.1MPa投入し、50℃まで昇温した。
エチレン分圧が一定となるように連続的にエチレンを投入し、60分間重合を行った。
重合終了後、プロピレンをフラッシュさせた後、80℃窒素気流下で2時間乾燥した。
得られた重合体はエチレン単位含量は2.9モル%、温度135℃のデカリン中における極限粘度〔η〕は5.5デシリットル/gであった。
この重合体に、酸化防止剤として、イルガノックス1010〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製〕500ppm、イルガホス168〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製〕1000ppm、中和剤として、ステアリン酸カルシウム300ppm、過酸化物として、Tr301−10PP〔化薬アクゾ(株)製〕を1質量%添加し、二軸押出機での溶融混練時にメルトフローレート(MFR:230℃、荷重21.18N)を4〜6g/10分に調整した重合体m−TPO1を得た。
得られた重合体m−TPO1について、その物性を測定した。その結果を表1に示す。
エチレン分圧を0.2MPaとした他は、重合体m−TPO1と同様にして、重合体m−TPO2を得た。
得られた重合体はエチレン単位含量は5.1モル%、温度135℃のデカリン中における極限粘度〔η〕は5.3デシリットル/gであった。
得られた重合体m−TPO2について、製造例1と同様にして、その物性を測定した。
その結果を表1に示す。
エチレン分圧を0.35MPaとした他は、重合体m−TPO1と同様にして、重合体m−TPO3を得た。
得られた重合体はエチレン単位含量は7.7モル%、温度135℃のデカリン中における極限粘度〔η〕は5.6デシリットル/gであった。
得られた重合体m−TPO3について、製造例1と同様にして、その物性を測定した。
その結果を表1に示す。
エチレン分圧を0.4MPaとした他は、重合体m−TPO1と同様にして、重合体m−TPO4を得た。
得られた重合体はエチレン単位含量は11.8モル%、温度135℃のデカリン中における極限粘度〔η〕は5.5デシリットル/gであった。
得られた重合体m−TPO4について、製造例1と同様にして、その物性を測定した。
その結果を表1に示す。
重合体m−TPO1に、酸化防止剤として、イルガノックス1010〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製〕500ppm、イルガホス168〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製〕1000ppm、中和剤として、ステアリン酸カルシウム300ppm、過酸化物として、Tr301−10PP〔化薬アクゾ(株)製〕を1質量%添加し、二軸押出機での溶融混練時にメルトフローレート(MFR:230℃、荷重21.18N)を4〜6g/10分に調整した重合体m−TPO1ペレット(樹脂組成物)を得た。
得られた重合体m−TPO1ペレットについて、その物性を測定した。
その結果を表2に示す。
次に、重合体m−TPO1ペレットを40mmΦキャスト成形機を用い、ダイス出口樹脂温度250℃で押出し成形し、200μmのフィルムを得た。得られたフィルムについて、その物性を測定した。
その結果を表2に示す。
重合体m−TPO2を用いた他は、実施例1と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
次に、重合体m−TPO2ペレットを用いた他は、実施例1と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
重合体m−TPO3を用いた他は、実施例1と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
次に、重合体m−TPO3ペレットを用いた他は、実施例1と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
重合体m−TPO4を用いた他は、実施例1と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
次に、重合体m−TPO4ペレットを用いた他は、実施例1と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
重合体m−TPO4とランダムポリプロピレン(ランダムPP)〔プライムポリマー社製ポリプロピレンF−730NV、エチレン単位含量:2.8モル%、fEEE:0.6モル%、メルトフローレート(MFR);7g/10分、引張弾性率;800MPa、温度昇温溶離分別法(TREF)により分別される100℃以上の成分4;30質量%〕を70/30の質量比でブレンドしたものを用いた他は、実施例1と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
次に、ブレンド物のペレットを用いた他は、実施例1と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
重合体m−TPO4とランダムポリプロピレン(ランダムPP)〔プライムポリマー社製ポリプロピレンF−730NV、エチレン単位含量:2.8モル%、fEEE:0.6モル%、メルトフローレート(MFR);7g/10分、引張弾性率;800MPa、温度昇温溶離分別法(TREF)により分別される100℃以上の成分4;30質量%〕を50/50の質量比でブレンドしたものを用いた他は、実施例1と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
次に、ブレンド物のペレットを用いた他は、実施例1と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
ランダムポリプロピレン(ランダムPP)〔プライムポリマー社製TPOJ−5910、エチレン単位含量:1.0モル%、fEEE:0.4モル%、メルトフローレート(MFR);8g/10分〕を用いた他は、実施例1と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
次に、J−5910ペレットを用いた他は、実施例1と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
ランダムポリプロピレン(ランダムPP)〔プライムポリマー社製TPOJ−5710、エチレン単位含量:1.0モル%、fEEE:0.4モル%、メルトフローレート(MFR);8g/10分〕を用いた他は、実施例1と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
次に、J−5710ペレットを用いた他は、実施例1と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
ランダムポリプロピレン(ランダムPP)〔プライムポリマー社製TPOF−3740、エチレン単位含量:4.0モル%、fEEE:1.7モル%、メルトフローレート(MFR);4.5g/10分〕を用いた他は、実施例1と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
次に、F−3740ペレットを用いた他は、実施例1と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
ホモポリプロピレン(ホモPP)〔プライムポリマー社製ポリプロピレンF−704NP、エチレン単位含量:0モル%、fEEE:0モル%、メルトフローレート(MFR);7.0g/10分〕を用いた他は、実施例1と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
次に、F−704NPペレットを用いた他は、実施例1と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
ランダムポリプロピレン(ランダムPP)〔プライムポリマー社製TPOT−310E、エチレン単位含量:30モル%、fEEE:10モル%、メルトフローレート(MFR);1.5g/10分〕を用いた他は、実施例1と同様にして、ペレットを得た。
得られたペレットについて、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
次に、T−310Eペレットを用いた他は、実施例1と同様にして、フィルムを得、その物性を測定した。その結果を表2に示す。
重合体m−TPO1を日本製鋼所製50t射出成形機を用い、設定温度:250℃、金型温度40℃で成型し厚み1mmtの試験片を得た。
得られた試験片について、全へイズ及びその経時変化を測定した。
その結果を表3に示す。
重合体m−TPO2を用いた他は、実施例7と同様にして、試験片を得、全へイズ及びその経時変化を測定した。
その結果を表3に示す。
重合体m−TPO4を用いた他は、実施例7と同様にして、試験片を得、全へイズ及びその経時変化を測定した。
その結果を表3に示す。
重合体m−TPO4とランダムポリプロピレン(ランダムPP)〔プライムポリマー社製ポリプロピレンF−730NV、エチレン単位含量:2.8モル%、fEEE:0.6モル%、メルトフローレート(MFR);7g/10分、引張弾性率;800MPa、温度昇温溶離分別法(TREF)により分別される100℃以上の成分;30質量%〕を70/30の質量比でブレンドしたものを用いた他は、実施例7と同様にして、試験片を得、全へイズ及びその経時変化を測定した。
その結果を表3に示す。
ランダムポリプロピレン(ランダムPP)〔プライムポリマー社製TPOJ−5910、エチレン単位含量:1.0モル%、fEEE:0.4モル%、メルトフローレート(MFR);8g/10分〕を用いた他は、実施例7と同様にして、試験片を得、全へイズ及びその経時変化を測定した。
その結果を表3に示す。
ランダムポリプロピレン(ランダムPP)〔プライムポリマー社製TPOF−3740、エチレン単位含量:4.0モル%、fEEE:1.7モル%、メルトフローレート(MFR);4.5g/10分〕を用いた他は、実施例7と同様にして、試験片を得、全へイズ及びその経時変化を測定した。
その結果を表3に示す。
ランダムポリプロピレン(ランダムPP)〔プライムポリマー社製TPOT−310E、エチレン単位含量:30モル%、fEEE:10モル%、メルトフローレート(MFR);1.5g/10分〕を用いた他は、実施例7と同様にして、試験片を得、全へイズ及びその経時変化を測定した。
その結果を表3に示す。
重合体m−TPO2を20mmΦ押出機を用い、設定温度230℃にて押出し、プレートサイジング法により、外径10mmΦのチューブを得た。
得られたチューブについて、透明性、その経時変化、屈曲性及び屈曲復元性を測定した。
その結果を表4に示す。
重合体m−TPO3を用いた他は、実施例11と同様にして、チューブを得た。
得られたチューブについて、透明性、その経時変化、屈曲性及び屈曲復元性を測定した。
その結果を表4に示す。
ランダムポリプロピレン(ランダムPP)〔プライムポリマー社製TPOF−3740、エチレン単位含量:4.0モル%、fEEE:1.7モル%、メルトフローレート(MFR);4.5g/10分〕を用いた他は、実施例11と同様にして、チューブを得た。
得られたチューブについて、透明性、その経時変化、屈曲性及び屈曲復元性を測定した。
その結果を表4に示す。
ランダムポリプロピレン(ランダムPP)〔プライムポリマー社製TPOT−310E、エチレン単位含量:30モル%、fEEE:10モル%、メルトフローレート(MFR);1.5g/10分〕を用いた他は、実施例11と同様にして、チューブを得た。
得られたチューブについて、透明性、その経時変化、屈曲性及び屈曲復元性を測定した。
その結果を表4に示す。
Claims (3)
- エチレン単位含量が20モル%以下で、〔EEE〕のトリアッド連鎖分率fEEEが0.1モル%以下のプロピレン−エチレン共重合体を含み、且つ温度昇温溶離分別法(TREF)により分別される成分が下記要件を満足する樹脂組成物からなる成形体。
成分1:0℃における可溶成分が10〜80質量%
成分2:0℃を超え、70℃以下の溶出成分が10〜60質量%
成分3:70℃を超え、100℃未満の溶出成分が5〜50質量%
成分4:100℃以上の溶出成分が0〜30質量%
但し、成分1+成分2+成分3+成分4=100質量%である。 - 温度昇温溶離分別法(TREF)により分別される成分を温度135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が、成分1≧成分2>成分3を満足し、且つ成分3の極限粘度〔η〕が0.6デシリットル/gを超える樹脂組成物からなる請求項1に記載の成形体。
- 成形体が、フィルム、シート、チューブ、ホース、射出成形品及び積層体から選ばれる請求項1又は2に記載の成形体。
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