KR20020077233A

KR20020077233A - 도전성 수지 시트

Info

Publication number: KR20020077233A
Application number: KR1020020017293A
Authority: KR
Inventors: 마사히꼬 이따꾸라; 요지 히로세; 신이찌 구보따
Original assignee: 다이셀 폴리머 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2002-10-11
Also published as: HK1050587A1; SG92834A1; CN1224977C; CN1384509A; JP2002292805A

Abstract

기재층 상에 도전층이 형성되어 있는 도전성 수지 시트는 스티렌계 수지를 함유하는 수지 조성물 (A)로 이루어진 기재층에, 스티렌계 수지 (B₁) 100 중량부에 대하여 도전제 (B₂) 5 내지 50 중량부 및 올레핀계 엘라스토머 (B₃) 30 내지 100 중량부를 함유하는 수지 조성물 (B)를 포함하는 도전층을 형성하고, 기재층을 이루는 조성물 (A)의 용융 지수 (MI_A)와 도전층을 이루는 조성물의 용융 지수 (MI_B)의 비율을 0.1 내지 10으로 조정하므로써 제조된다. 상기 시트의 표면 고유 저항은 1×10¹¹Ω/□ 이하일 수도 있다. 상기 시트는 기재층의 양면에 도전층이 형성된다. 본 발명에 따라서, 성형성 및 외관이 우수함과 동시에, 내충격성 및 강도 등의 기계적 특성도 우수한 도전성 수지 시트 및 그로부터 얻을 수 있는 성형품을 얻을 수 있다.

Description

도전성 수지 시트 {Electroconductive Resin Sheet}

본 발명은 반도체 및 전자 부품 등을 수용 또는 반송하기 위한 용기 및 포장 재료에 적합한 도전성 수지 시트 조성물 및 그 시트로 형성된 성형품에 관한 것이다.

반도체 및 전자 부품, 특히 집적 회로(IC) 및 IC를 이용한 전자 부품을 위한 포장 형태로서, 트레이 (사출 성형 트레이, 진공 성형 트레이 등), 매거진, 캐리어 테이프 (엠보싱 캐리어 테이프 등) 등이 사용되고 있다. 이들 포장 재료를 구성하는 열가소성 수지로서는 폴리스티렌계 수지, ABS계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 등이 사용되고 있지만, 일반적으로 표면 고유 저항치가 높고 대전되기 쉽다.

따라서, 이들 포장 재료에는 정전기에 의한 IC의 장해 및 파괴를 피하기 위해, 적어도 대전 방지 수준까지의 도전성을 부여할 필요가 있다. 도전성의 부여 방법으로서는, 예를 들면 도전성 카본 블랙 등의 도전제를 수지에 배합하는 방법이 알려져 있다. 상기 포장 재료를 구성하는 열가소성 수지로서, 카본 블랙을 다량으로 배합해도 유동성 및 성형성의 현저한 저하가 없고, 동시에 비용적으로도 우수한 점에서 폴리스티렌계 수지가 범용되고 있다.

예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제1979-152580호 (JP-54-152580A) 공보에는, 내충격성 폴리스티렌 100 중량부에 대하여 카본 블랙 10 내지 70 중량부, 및 상기 두 성분과 친화성이 양호한 부타디엔계 고무 및(또는) 고무질 올레핀계 공중합체 15 내지 80 중량부를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 일본 특허 출원 공개 제1989-230655호 (JP-1-230655A) 공보에는 폴리스티렌계 수지 중의 폴리스티렌 성분 100 중량부에 미네랄 오일 1 내지 15 중량부, 부타디엔 고무 1 내지 10 중량부, 및 DBP(디부틸프탈레이트) 흡유량 100 ml/100 g 이상의 카본 블랙 10 내지 20 중량부를 혼합하므로써 제조된 도전성 수지 조성물이 개시되어 있다. 조성물의 용융 지수 (MI)는 5 g/10분이다. 그러나, 이들 수지 조성물에서는 내충격성 및 강도 등의 기계적 특성이 충분하지 않고, 이차 성형시에 홈 및 균열이 발생한다. 또한, 충분한 도전성을 얻기 위해서는, 도전제의 함량을 늘릴 필요가 있어 조성물의 도전성과 기계적 강도의 균형을 맞추기가 곤란하였다.

일본 특허 출원 공개 제1997-76424호 (JP-9-76424A) 공보에는, 폴리스티렌계 수지로 이루어진 시트 기재의 양면에 폴리스티렌계 수지, 카본 블랙 및 올레핀계 수지로 이루어진 도전성 수지 조성물을 적층한 시트로서, 조성물이 폴리스티렌계 수지와 카본 블랙의 합계 100 중량부에 대하여 올레핀계 수지 1 내지 30 중량부를 포함하는 도전성 복합 시트가 개시되어 있다. 이 문헌에는 올레핀계 수지로서, 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지가 예시되어 있고, 실시예에서는 폴리스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌계 수지 10 중량부가 사용되고 있다. 그러나, 이 시트에서는 내충격성 및 내굴곡 강도 등의 기계적 강도가 충분하지 않았다. 예를 들면, 이차 성형시에 홈 및 균열이 발생하였다.

또한, 일본 특허 출원 공개 제1997-76423호 (JP-9-75423A) 공보에서는, 내굴곡 강도를 향상시키기 위해 상기 도전성 수지 조성물에 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체를 배합한 도전성 복합 시트가 개시되어 있다. 그러나, 이 시트에서도 내충격성은 개량되어 있지만, 절삭 및 펀칭 가공시에 거친 부분 및 절삭분이 발생하였다. 예를 들면, 캐리어 테이프에서의 이송 구멍 펀칭시에 거친 부분 및 절삭분이 발생하여 IC 등에 부착될 우려가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 성형성 및 외관이 우수함과 동시에, 내충격성 및 강도 등의 기계적 특성도 우수한 도전성 수지 시트 및 성형품을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 절삭 및 펀칭 가공에 있어서 거친 부분 및 절삭분의 발생이 억제된 도전성 수지 시트 및 성형품을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 이차 성형시에 홈 및 균열의 발생이 억제된 도전성 수지 시트 및 성형품을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 스티렌계 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어진 기재층에, 도전제를 포함하는 스티렌계 수지와 특정량의 올레핀계 엘라스토머를 조합한 수지 조성물로 도전층을 형성한 도전성수지 시트에 있어서, 양층의 용융 지수(MI)를 특정한 범위로 조정함으로써 성형성 및 외관이 우수함과 동시에, 내충격성 및 강도 등의 기계적 특성도 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 도전성 수지 시트는 스티렌계 수지로 이루어진 수지 조성물 (A)를 포함하는 기재층에, 스티렌계 수지 (B₁) 100 중량부에 대하여 도전제 (B₂) 5 내지 50 중량부 및 올레핀계 엘라스토머 (B₃) 30 내지 100 중량부로 이루어진 수지 조성물 (B)를 포함하는 도전층을 형성한 시트로서, 수지 조성물 (A)의 용융 지수(MI_A)와 수지 조성물 (B)의 용융 지수(MI_B)의 비율 (MI_A/MI_B)이 0.1 내지 10이다. 상기 시트에 있어서, 올레핀계 엘라스토머 (B₃)은 올레핀계 단량체와 (메트)아크릴계 단량체 및 비닐에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합성 단량체와의 공중합체 및 열가소성 엘라스토머, 특히 에틸렌-C_1-4알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 (에틸렌과 C_1-4알킬 (메트)아크릴산의 공중합체)로부터 선택된 1종 이상의 엘라스토머일 수도 있다. 상기 스티렌계 수지 (B₁)은 고무형 중합체 3 내지 40 중량％ 정도를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 도전제 (B₂)는 평균 비표면적 20 내지 80 m²/g (특히, 30 내지 80 m²/g)의 도전성 카본 블랙일 수도 있다. 상기 수지 조성물 (B)는 스티렌계 수지 (B₁) 100 중량부에 대하여 윤활제 0.01 내지 10 중량부 정도를 포함할 수도 있다. 상기 시트의 표면 고유 저항은 1×10¹¹Ω/□ 이하일 수도 있다. 상기 시트는 기재층의 양면에 도전층이 형성되어 있을 수도 있다.

본 발명에는 상기 시트로 형성된 성형품도 포함된다. 그 성형품은 전자 부품의 수용 및 반송에 이용할 수도 있다.

또한, 본 발명에는 시트를 오목부 또는 함몰부를 갖는 물품으로 열성형하는 것을 포함하는 성형품의 제조 방법이 포함된다.

<발명의 실시 형태>

[기재층]

기재층은 주로 시트의 강성 및 내충격성 등의 기계적 강도를 향상시키기 위해 형성되며, 스티렌계 수지 (폴리스티렌계 수지 및 고무 강화 스티렌계 수지 등)를 함유하는 수지 조성물 (A)를 포함한다. 수지 조성물 (A)는, 특히 스티렌계 수지 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

스티렌계 수지에는 폴리스티렌계 수지 및 고무 변성 스티렌계 수지 (고무-g-스티렌계 수지 또는 내충격성 스티렌계 수지)가 포함된다. 폴리스티렌계 수지를 형성하기 위한 방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, 알킬 치환 스티렌 (예를 들면, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, p-에틸스티렌, p-이소프로필스티렌, 부틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등), 할로겐 치환 스티렌 (예를 들면, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등), α-위치에 알킬기가 치환된 α-알킬 치환 스티렌 (예를 들면, α-메틸스티렌 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 방향족 비닐 단량체는 단독으로 또는 이들을조합하여 사용할 수 있다. 이들 단량체 중, 통상 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등이 사용되며, 특히 스티렌이 사용된다.

상기 방향족 비닐 단량체는 공중합 가능한 단량체와 조합하여 사용할 수도 있다. 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면 시안화 비닐계 단량체 (예를 들면, 아크릴로니트릴 등), 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 산무수물 (예를 들면, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 또는 그의 산무수물 등), 이미드계 단량체 [예를 들면, 말레이미드, N-알킬말레이미드 (예를 들면, N-C_1-4알킬말레이미드 등), N-시클로알킬말레이미드 (예를 들면, N-시클로헥실말레이미드 등), N-아릴말레이미드 (예를 들면, N-페닐말레이미드 등)], 아크릴계 단량체 [예를 들면, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산 C_1-20알킬에스테르, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산 히드록시 C_2-4알킬에스테르 등] 등을 예시할 수 있다. 이들 공중합 가능한 단량체는 단독으로 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 전체 단량체 중의 공중합 가능한 단량체의 사용량은 통상 약 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 약 5 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 30 중량％ 정도의 범위에서 선택할 수 있다.

고무 변성 스티렌계 수지는 공중합 (그래프트 중합, 블럭 중합 등) 등에 의해 상기 폴리스티렌계 수지로 이루어진 매트릭스 (경질 성분) 중에 고무형 중합체 (연질 성분)가 입자형으로 분산된 중합체이며, 통상 고무형 중합체의 존재하에서 적어도 방향족 비닐 단량체 (예를 들면, 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 방향족 비닐 단량체와 공중합성 단량체로 이루어진 단량체)를 관용적인 방법 (괴상 중합, 괴상 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합 등)으로 중합함으로써 얻어지는 그래프트 공중합체이다.

고무 변성 스티렌계 수지의 고무 (고무형 중합체 또는 엘라스토머 중합체)로서는, 예를 들면 디엔계 고무 [폴리부타디엔 (저 시스형 또는 고 시스형 폴리부타디엔), 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소부틸렌-부타디엔계 공중합 고무 등], 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 아크릴 고무 (폴리아크릴산 C_2-8알킬에스테르를 주성분으로 하는 공중합 엘라스토머 등), 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 [에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 등], 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 공중합체 [에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM) 등], 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부틸 고무, 수소 첨가 디엔계 고무 (수소화스티렌-부타디엔 공중합체, 수소화부타디엔계 중합체 등) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 랜덤 또는 블럭 공중합체일 수도 있으며, 블럭 공중합체에는 AB형, ABA형, 테이퍼형, 래디얼 텔레블럭 (radial teleblock)형의 구조를 갖는 공중합체 등이 포함된다. 이들 고무형 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 고무형 중합체로서는 공액 1,3-디엔 또는 그의 유도체의 중합체, 특히 디엔계 고무 [폴리부타디엔 (부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 등]를 들 수 있다.

고무 변성 스티렌계 수지에 있어서, 고무형 중합체의 함유량은 예를 들면, 약 2 내지 80 중량％, 바람직하게는 약 3 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 약 3 내지 20 중량％ (예를 들면, 약 5 내지 10 중량％) 정도이다.

폴리스티렌계 수지로 이루어진 매트릭스 중에 분산되는 고무 (또는 고무형 중합체)의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 코어/셸 구조, 양파 구조, 살라미 (salami) 구조 등일 수도 있다. 분산상을 구성하는 고무형 중합체의 입경은, 예를 들면 체적 평균 입경 약 0.05 내지 30 ㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 7 ㎛ (특히, 약 0.5 내지 5 ㎛) 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 고무 변성 스티렌계 수지에 있어서, 그래프트율은 약 5 내지 300 ％, 바람직하게는 약 10 내지 250 ％ 정도이다.

이들 스티렌계 수지 중, 폴리스티렌계 수지로서는 폴리스티렌 (GPPS), 스티렌 -아크릴로니트릴 공중합체 (AS 수지), 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (SMA 수지) 등이 바람직하며, 고무 변성 스티렌계 수지로서는 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (ABS 수지), α-메틸스티렌 변성 ABS 수지, 이미드 변성 ABS 수지, MBS 수지 등이 바람직하다.

또한, 스티렌계 수지는 적어도 고무 변성 스티렌계 수지로 구성되는 것이 바람직하며, 고무 변성 스티렌계 수지와 폴리스티렌계 수지를 조합하여 사용할 수도 있다. 고무 변성 스티렌계 수지와 폴리스티렌계 수지의 비율 (중량비)은 고무 변성 스티렌계 수지/폴리스티렌계 수지 = 약 100/0 내지 50/50 (특히, 약 100/0 내지 60/40) 정도이다.

기계적 특성의 균형이라는 점에서 스티렌계 수지 중 고무형 중합체 (연질 성분)의 함유량은 약 3 내지 40 중량％, 특히 약 5 내지 20 중량％ 정도가 바람직하다.

스티렌계 수지의 용융 지수 (MI)는 200 ℃, 하중 49 N (5.0 kgf)에서 약 1 내지 15 g/10분, 바람직하게는 약 1 내지 10 g/10분, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 5 g/10분의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 수지 조성물 (A)의 용융 지수 (MI_A)도 스티렌계 수지의 MI와 동일한 범위에서 선택할 수 있다.

스티렌계 수지 (그래프트 공중합체에 있어서는 매트릭스를 구성하는 스티렌계 수지)의 중량 평균 분자량은 약 50,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 약 100,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 약 150,000 내지 400,000 정도이다.

상기 수지 조성물에는 필요에 따라 착색제, 분산제, 안정화제 (산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정화제 등), 난연제, 윤활제, 충전제, 소포제, 도포성 개량제, 증점제 등을 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제 중, 윤활제 (예를 들면, 왁스류 또는 C_8-24고급 지방산 에스테르 또는 아미드 등)를 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 약 0.05 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는약 0.05 내지 4 중량부 정도 사용하는 것이 바람직하다.

[도전층]

도전층은 주로 내굴곡 강도 및 내충격성 등의 기계적 특성 및 대전 방지성을 향상시키기 위해 형성되며, 스티렌계 수지 (B₁), 도전제 (B₂) 및 올레핀계 엘라스토머 (B₃)를 포함하는 수지 조성물 (B)로 구성되어 있다.

(B₁) 스티렌계 수지

스티렌계 수지 (B₁)은 도전층의 경도를 높이고, 강성을 향상시키기 위해 사용되며, 기재층의 스티렌계 수지와 동일한 스티렌계 수지를 사용할 수 있다.

또한, 스티렌계 수지 (B₁)도 적어도 상기 고무 변성 스티렌계 수지로 구성하는 것이 바람직하며, 고무 변성 스티렌계 수지와 폴리스티렌계 수지를 조합하여 사용할 수도 있다. 고무 변성 스티렌계 수지와 폴리스티렌계 수지의 비율(중량비)은 고무 변성 스티렌계 수지/폴리스티렌계 수지 = 약 100/0 내지 50/50 (특히, 약 100/0 내지 60/40) 정도이다.

기계적 특성의 균형이라는 점에서 스티렌계 수지 (B₁) 중 고무형 중합체 (연질 성분)의 함유량은 약 3 내지 40 중량％, 특히 약 5 내지 20 중량％ 정도가 바람직하다.

스티렌계 수지 (B₁)의 용융 지수(MI)는 200 ℃, 하중 49 N (5.0 kgf)에서 약 3 내지 30 g/10분, 바람직하게는 약 5 내지 25 g/10분, 더욱 바람직하게는 약 10내지 20 g/10분의 범위에서 선택할 수 있다. 도전층에서는, 도전제의 배합에 의해 수지의 유동성이 저하된다. 따라서, 기재층과 도전층간의 유동성 차이를 줄이기 위해 스티렌계 수지 (B₁)의 MI는 기재층을 구성하는 스티렌계 수지의 MI보다 높은 것이 바람직하다. 스티렌계 수지의 유동성은 그의 분자량의 제어 및(또는) 윤활제의 첨가에 의해 조정될 수도 있다.

스티렌계 수지 (B₁) (그래프트 공중합체에 있어서는 매트릭스를 구성하는 스티렌계 수지)의 중량 평균 분자량은 약 10,000 내지 500,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 약 100,000 내지 250,000 정도이다.

(B₂) 도전제

도전제 (B₂)로서는 탄소 분말 (관용되고 있는 인조 흑연 분말, 팽윤 흑연 분말, 천연 흑연 분말, 코크스 분탄 또는 분말, 도전성 카본 블랙 등), 탄소 섬유, 금속 분말 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서도 도전성 카본 블랙이 바람직하게 사용된다. 이들 도전제는 단독으로 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다.

도전성 카본 블랙으로서는 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 가스 블랙, 아세틸렌 블랙, 아크 블랙 등을 예시할 수 있다. 이들 도전성 카본 블랙 중, DBP 흡유량이 약 100 ml/100 g 이상, 바람직하게는 약 110 내지 200 ml/100 g의 카본 블랙, 예를 들면, 도전성이 우수한 퍼니스 블랙, 케첸 (Ketchen) 블랙, 아세틸렌 블랙, 특히 퍼니스 블랙이 바람직하다. 또한, 이들 도전성 카본 블랙을 조합하여 제조한 도전성 복합 카본 블랙이 사용될 수 있다. 도전성 카본 블랙의 평균 비표면적은 약 20 내지 300 m²/g, 바람직하게는 약 20 내지 100 m²/g (예를 들면, 약 20 내지 80 m²/g), 더욱 바람직하게는 약 30 내지 80 m²/g (특히, 약 30 내지 50 m²/g) 정도이다.

도전성 카본 블랙의 시판품으로서는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 "#3050B", "#3150B", "#3750B" 및 "#3950B", 미국 캐봇 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 "VULCAN XC72", "VULCAN P", "BLACK PEARLS 3500" 및 "BLACK PEARLS 3700", 덴끼 가가꾸 고교(주) 제조의 "Acetylene Black" 등을 사용할 수 있다.

도전제 (B₂) (특히, 도전성 카본 블랙)의 평균 입경은 스티렌계 수지 (B₁)의 비율과 밀접한 관계를 가지며, 일괄적으로 규정할 수는 없지만, 통상 약 1 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 약 10 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 80 mm (특히, 약 40 내지 60 nm) 정도이다.

도전제 (B₂)의 양은 스티렌계 수지 (B₁) 100 중량부에 대하여 약 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 약 10 내지 40 중량부 (예를 들면, 약 20 내지 40 중량부), 더욱 바람직하게는 약 25 내지 40 중량부 (특히, 약 30 내지 40 중량부) 정도이다. 도전제의 양이 지나치게 적으면, 시트의 도전성이 충분하지 않고, 지나치게 많으면 시트의 기계적 강도가 저하된다.

(B₃) 올레핀계 엘라스토머

올레핀계 엘라스토머 (B₃)으로서는, 올레핀계 단량체와 (메트)아크릴계 단량체 및 비닐에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체와의 공중합체, 열가소성 엘라스토머 (경질 부분이 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 구성되고, 연질 부분이 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무로 이루어진 엘라스토머), 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 [에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 등], 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합체 [에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등], 디엔계 고무 [폴리부타디엔(저 시스형 또는 고 시스형 폴리부타디엔), 폴리이소프렌, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 등] 등을 들 수 있다. 이들 올레핀계 열가소성 엘라스토머 중, 올레핀계 단량체와 (메트)아크릴계 단량체와의 공중합체, 올레핀과 비닐에스테르계 단량체와의 공중합체 (특히, 올레핀계 단량체와 (메트)아크릴계 단량체와의 공중합체)가 바람직하다.

올레핀계 단량체로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 등의 C_2-10올레핀, 바람직하게는 C_2-4올레핀 (특히, 에틸렌)을 예시할 수 있다. 아크릴계 단량체로서는 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 C_1-10알킬에스테르, 바람직하게는 에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 C_1-4알킬에스테르를 예시할 수 있다. 비닐에스테르계 단량체로서는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 지방산 비닐에스테르를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등을 바람직하게 사용할 수 있으며, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-(메트)아크릴산 C_1-4알킬에스테르를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

올레핀계 단량체와 아크릴계 단량체 및(또는) 비닐에스테르계 단량체의 비율(중량비)은 약 97/3 내지 50/50, 바람직하게는 약 95/5 내지 60/40, 더욱 바람직하게는 약 90/10 내지 60/40 정도이다.

상기 엘라스토머 (B₃)의 분자 구조는 특별히 제한되지 않으며, 랜덤 공중합체, 2블럭 공중합체, 3블럭 공중합체, 별형 블럭 공중합체, 다중블럭 공중합체, 그래프트 공중합체 등일 수도 있다.

이들 엘라스토머 (B₃)은 단독으로 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 엘라스토머 (B₃)의 비율은 스티렌계 수지 (B₁) 100 중량부에 대하여 약 30 내지 100 중량부, 바람직하게는 약 30 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 40 중량부 정도이다. (B₃) 성분의 비율이 30 중량부 미만이면 내굴곡 강도 및 충격 강도 등의 기계적 강도가 저하되고, 100 중량부를 초과하면 스티렌계 수지의 분산성이 저하되어 시트의 외관이 불량해진다.

수지 조성물 (B)에는, 필요에 따라 대전 방지제 (중량 평균 분자량 3000 이하의 계면활성제 등), 착색제, 분산제, 이형제, 안정화제 (산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정화제 등), 난연제, 블록킹 방지제, 윤활제, 충전제, 소포제, 도포성 개량제, 증점제 등을 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제 중, 윤활제 (예를 들면, 왁스류 또는 C_8-24고급 지방산 에스테르 또는 아미드 등)를 스티렌계 수지 (B₁) 100중량부에 대하여 약 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 약 0.05 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 6 중량부 정도 사용하는 것이 바람직하다. 윤활제를 사용함으로써, 수지 조성물의 유동성을 제어할 수 있을 뿐만아니라, 수지 조성물 중에 거친 부분의 발생을 억제할 수 있다.

수지 조성물 (B)의 용융 지수 (MI_B)는 200 ℃, 하중 49 N(5.0 kgf)에서 약 0.1 내지 10 g/10분, 바람직하게는 약 0.3 내지 5 g/10분, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 3 g/10분 정도이다.

[도전성 수지 시트]

본 발명의 시트는 기재층의 적어도 한쪽면에 도전층을 포함하는 적층 시트로서, 경우에 따라서는 기재층의 한쪽면에만 도전층을 적층하면 충분한 경우도 있지만, 통상은 기재층의 양면에 도전층을 적층하는 것이 바람직하다.

도전성 수지 시트에 있어서, 상기 MI_A와 MI_B의 비율 MI_A/MI_B은 약 0.1 내지 10 (예를 들면, 약 0.2 내지 8), 바람직하게는 약 0.5 내지 5 (예를 들면, 약 1 내지 5), 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 5 (특히, 약 2 내지 4) 정도이다. 비율 MI_A/MI_B가 지나치게 높으면 균일한 도전층이 형성되지 않고, 시트 표면에 요철이 발생한다. 특히, 시트 단면에 있어서 양측부에서 기재층이 두꺼워져 그 부분의 도전성이 저하된다. 한편, MI_A/MI_B가 지나치게 낮으면 시트의 양측부에서 기재층이 얇아진다.

도전성 수지 시트는 표면 고유 저항이 약 1×10¹¹Ω/□ 이하 (예를 들면, 약 1×10⁰내지 1×10¹¹Ω/□), 바람직하게는 약 1×10¹내지 1×10⁸Ω/□, 더욱 바람직하게는 약 1×10²내지 1×10⁶Ω/□ 정도이며, 도전성이 우수하다.

도전성 수지 시트의 두께는 약 0.01 내지 5 mm, 바람직하게는 약 0.05 내지 3 mm, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 1 mm 정도이다. 기재층의 두께는 약 10 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 약 50 내지 1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 500 ㎛ 정도이다. 각 도전층의 두께는 약 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 약 5 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 50 ㎛ 정도이다. 기재층과 각 도전층의 두께 비율은 약 30/1 내지 1/1, 바람직하게는 약 20/1 내지 5/1, 더욱 바람직하게는 약 15/1 내지 10/1 정도이다.

도전성 수지 시트는, 예를 들면 각 층의 성분을 혼합하여 수지 조성물을 제조한 후, 관용적인 방법에 의해 시트형으로 성형함으로써 제조할 수 있다. 수지 조성물은 각 성분의 분립체의 혼합물일 수도 있고, 각 성분을 혼련하여 제조할 수도 있다. 혼련에는 관용적인 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 성분을 헨쉘 믹서 및 리본 믹서로 건식 혼합하고, 단축 및 이축의 압출기, 벤버리 믹서, 혼련기, 혼합 롤러 등의 관용적인 용융 혼합기에 공급하여 용융 혼련할 수 있다. 수지 조성물은 펠릿의 형태일 수도 있다. 또한, 혼련의 배합 순서는 한정되지 않으며, 예를 들면 도전층의 경우, 전체 성분을 동시에 용융 혼련할 수도 있고, 스티렌계 수지 (B₁)과 도전제 (B₂)을 용융 혼련하여 얻은 펠릿과 엘라스토머 (B₃)의 펠릿을 블렌드할 수도 있다.

시트형으로 성형하는 방법으로서는, 예를 들면 다이 (예를 들면, 편평형, T형, 원형)법, 팽창법 등의 압출 성형법, 텐터 방식, 튜브 방식, 팽창 방식 등에 의한 연신법 등을 들 수 있다. 수지 시트는 연신 (일축 연신, 이축 연신 등)할 수도 있고, 연신하지 않을 수도 있다. 수지 시트는 얻어진 각 시트를 가열 적층 및 건식 적층 등의 방법에 의해 제조할 수도 있지만, 각 층을 구성하는 수지 조성물을 범용의 공급 블럭이 부착된 다이 및 멀티-매니폴드 다이 등을 사용하여 공압출하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 공압출법에서는 얇은 표면층을 얻을 수 있으며, 동시에 양산성이 우수하다. 또한, 적층법에 있어서는 반드시 접착제를 필요로 하지 않는다.

[이차 성형품]

이와 같이 하여 얻어진 시트는, 예를 들면 블로잉 성형, 진공 성형, 굴곡 가공, 압축 공기 성형, 매치 몰드 성형, 열판 성형 등의 관용적인 열성형 등으로 이차 성형할 수 있다. 시트는 필요에 따라 발포될 수도 있다. 이차 성형품으로서는, 예를 들면 식품용 용기, 약품용 용기, 트레이, 엠보싱 테이프, 매거진 등을 들 수 있다.

시트 및 이차 성형품의 표면은, 표면 처리 (예를 들면, 코로나 방전 및 글로우 방전 등의 방전 처리, 산처리, 불꽃 처리 등)을 행할 수도 있다. 시트 및 이차성형품의 표면은 대전 방지를 위해, 도전 처리 또는 대전 방지 처리 (예를 들면, 대전 방지제, 금속 산화물 등의 도전성 부여제의 도포 및 혼합) 및 도전성 피막 또는 대전 방지층 (예를 들면, 도전성 잉크에 의한 피막 등)을 시트 또는 이차 성형품의 표면에 형성할 수도 있다.

본 발명의 시트는 우수한 대전 방지성을 가짐과 동시에, 성형성 및 기계적 특성도 우수하기 때문에, 상기 이차 성형품 중에서도 반도체 및 전자 부품, 특히 IC 및 IC를 이용한 전자 부품을 수용하기 위한 수용 오목부 또는 함몰부를 갖는 반송용 성형품 [예를 들면, 전자 부품 반송용 트레이 (사출 성형 트레이, 진공 성형 트레이 등), 매거진, 캐리어 테이프 (엠보싱 캐리어 테이프 등) 등]에 유용하다.

본 발명에서는 성형성 및 외관이 우수함과 동시에 내충격성 및 강도 등의 기계적 특성도 우수한 도전성 수지 시트를 얻을 수 있다. 이 도전성 수지 시트에서는, 이차 성형시의 홈 및 균열 발생, 및 절삭 및 펀칭 가공시의 거친 부분 및 절삭분의 발생이 억제되어 있다. 따라서, 이 도전성 수지 시트는 반도체 및 전자 부품 등을 수용 또는 반송하기 위한 용기 및 포장 재료로서 바람직하다.

<실시예>

이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 실시예에서의 각 평가 항목의 평가 방법, 및 사용한 각 성분의 내용은 이하와 같다.

[용융 지수]

스트랜드 컷에 의해 얻어진 펠릿을 멜트 인덱서 L244 (다까라 고교(주) 제조)를 이용하여 측정하였다. 펠릿에 200 ℃, 하중 49 N (5 kgf)을 걸어 내경 2 mm의 노즐로부터 소정 시간 배출되는 수지의 중량을 측정하고, 이것을 10분간 배출되는 수지의 중량으로 환산하여 MI 값으로 하였다.

[표면 고유 저항]

롤레스터 (Rolester) 표면 저항계 (미쯔비시 가가꾸(주) 제조)에 의해 안쪽 원의 외경 6 mm, 바깥쪽 원의 내경 11 mm의 환상 전극을 이용하여 샘플 중 임의의 10점을 측정하여 (우측부, 중앙부, 좌측부), 그 로그 평균치를 표면 고유 저항치로 하였다.

[내굴곡 강도]

엠보싱 가공한 캐리어 테이프를 엠보싱의 볼록부가 외측이 되도록 손으로 180°구부려, 원래대로 되돌리는 조작을 반복하고, 균열이 발생할 때까지의 횟수를 측정하였다.

[듀퐁 충격 강도]

JIS K 7211에 준하여 추의 중량 500 g, 펀치 직경 1.27 cm (1/2 인치)로 시트의 충격 강도를 측정하였다.

[거친 부분의 발생 빈도]

플랜지부에 뚫린 구멍 중 100개를 임의로 선택하고, 현미경 관찰에 의해 폭이 100 ㎛ 이상인 거친 부분의 발생 건수를 조사하였다.

[시트 외관]

시트 표면의 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

I: 표면이 균일함

II: 표면은 균일하지만, 불균일한 광택 및 줄무늬가 있음

III: 두께가 불균일함.

[각 성분의 약칭 및 상세 설명]

HIPS-1: 고충격 폴리스티렌 (도요 스티렌(주) 제조, 도요 스티롤 (Toyo Styrol) E640, MI= 3.1 g/10분)

HIPS-2: 고충격 폴리스티렌 (도요 스티렌(주) 제조, 도요 스티롤 H610, MI= 17 g/10분)

CB: 카본 블랙 (미쯔비시 가가꾸(주) 제조, #3030B)

EEA-1: 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 (닛본 유니카(주) 제조, NUC-6170)

EEA-2: 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 (닛본 유니카(주) 제조, DPDJ 9169)

SBS: 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체 (아사히 가세이(주) 제조, 터프프렌 (Tufprene) 126)

SEBS: 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체 (아사히 가세이(주) 제조, 터프테크 (Tuftec) H1051)

안정화제: 산화 방지제 (시바 가이기(주) 제조, 이르가녹스 (Irganox) 1010)

윤활제: 스테아릴 스테아레이트 (리껭 비타민(주) 제조, 리케말 (Rikemal) SL-800).

<실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6>

표 1에 나타낸 HIPS 및 CB와, HIPS 100 중량부에 대하여 0.1 중량부의 안정화제 및 0.1 중량부의 윤활제를 텀블러 (tumbler)를 이용하여 건식 블렌드한 후, 이축 압출기 (내경 30 mm, L/D=32)에 의해 실린더 온도 210 ℃에서 용융 혼련한 후, 스트랜드 컷법에 의해 펠릿화하였다. 생성된 펠릿과 표 1에 나타낸 EEA, SBS 또는 SEBS의 펠릿을 표 1에 나타낸 비율로 블렌드하여 도전성 수지 조성물을 얻었다.

다층 압출기 (각각 2개의 통로를 갖는 3개의 다이가 장착된 압출기)를 하기 공정에 이용하였다.

1축 압출기 (내경 65 mm, L/D=32)에 기재층을 구성하는 HIPS 100 중량부와 흑색 마스터 배치 (TSM01184 BLACK FD, 도요 잉크(주) 제조) 2 중량부를 실린더 온도 210 ℃에서 투입하고, 또다른 1축 압출기 (내경 50 mm, L/D=28)에 도전성 수지 조성물을 실린더 온도 210 ℃에서 투입하였다. 이어서, 기재층의 각면에 도전층을 합류시켜 기재층의 양면에 도전층을 적층하고, T형 다이 주조법에 의해 다이 온도 210 ℃에서 압출하여 시트형 압출물을 얻었다. 냉각 롤러에 의해 시트형 압출물을 냉각하여 총 두께 300 ㎛ (두께 비율: 도전층/기재층/도전층=20 ㎛/260 ㎛/20 ㎛)의 적층 시트를 얻었다. 이 시트를 폭 24 mm의 구획으로 나누고, 열 압축 성형에 의해 엠보싱 가공하여 한쪽에 폭 4 mm, 다른쪽 측에 폭 1 mm의 플랜지부를 가짐과 동시에 오목부 (세로 11 mm, 폭 19 mm, 깊이 3 mm)를 갖는 캐리어 테이프를 얻었다. 폭 4 mm의 플랜지부에 구멍의 중심에서 이웃하는 구멍의 중심까지의 거리가 4mm가 되도록 등간격으로 직경 1.5 mm의 구멍 (스프로켓 (sprocket) 홀)을 설치하였다. 또한, 오목부간의 간격을 5 mm로 하였다. 얻어진 적층 시트 및 캐리어 테이프의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1의 결과로부터, 실시예의 샘플은 도전성이 우수하고, 강도가 높으며, 동시에 거친 부분의 발생도 적었다. 이에 대하여, 비교예 1 및 2의 샘플에서는 에틸렌에틸아크릴레이트 수지의 비율이 적기 때문에 강도가 낮았다. 비교예 3 및 4에서는 SBS 또는 수소 첨가 SBS의 배합에 의해 강도가 향상되기는 하였지만, 거친 부분의 발생이 많았다. 특히, 비교예 3에서는 시트의 외관도 나쁘고, 불균일한 광택 및 줄무늬가 존재함 (또는 생성됨)과 동시에 겔이 시트의 일부에서 발생하였다. 비교예 5에서는 에틸렌에틸아크릴레이트 수지의 비율이 지나치게 크기 때문에 시트의 외관이 나쁘고, 불균일한 광택 및 줄무늬가 존재 (또는 생성)하였다. 비교예 6에서는 에틸렌에틸아크릴레이트 수지의 비율이 적고, MI 비율도 크기 때문에 압출 성형이 곤란하며, 시트의 외관도 두께의 불균일차가 매우 크고, 시트 표면 상에서 도전성이 불균일하였다.

Claims

기재층 및 그 위에 형성된 도전층을 포함하는 도전성 수지 시트로서, 상기 기재층은 스티렌계 수지로 이루어진 수지 조성물 (A)을 포함하고, 상기 도전층은 스티렌계 수지 (B₁) 100 중량부에 대하여 도전제 (B₂) 5 내지 50 중량부 및 올레핀계 엘라스토머 (B₃) 30 내지 100 중량부로 이루어진 수지 조성물 (B)를 포함하며, 수지 조성물 (B)의 용융 지수(MI_B)에 대한 수지 조성물 (A)의 용융 지수(MI_A)의 비율은 0.1 내지 10인 도전성 수지 시트.
제1항에 있어서, 올레핀계 엘라스토머 (B₃)이

올레핀계 단량체와 (메트)아크릴계 단량체 및 비닐에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합 가능한 단량체와의 공중합체,

열가소성 엘라스토머,

에틸렌-α-올레핀계 공중합체,

에틸렌-α-올레핀-디엔계 공중합체, 및

디엔계 고무

로부터 선택된 1종 이상의 엘라스토머인 시트.
제1항에 있어서, 올레핀계 엘라스토머 (B₃)가 올레핀계 단량체와 (메트)아크릴계 단량체 및 비닐에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중합 가능한 단량체와의 공중합체를 포함하는 시트.
제1항에 있어서, 올레핀계 엘라스토머 (B₃)가 에틸렌-C_1-4알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 시트.
제2항에 있어서, 올레핀계 엘라스토머 (B₃) 중 중합 가능한 단량체에 대한 올레핀계 단량체의 중량비가 97/3 내지 50/50인 시트.
제1항에 있어서, 스티렌계 수지 (B₁)이 고무형 중합체 3 내지 40 중량％를 포함하는 시트.
제1항에 있어서, 스티렌계 수지 (B₁)이 고무형 중합체의 존재하에 1종 이상의 방향족 비닐 단량체를 중합하므로써 얻어질 수 있는 그래프트 공중합체를 포함하는 시트.
제1항에 있어서, 스티렌계 수지 (B₁)이 디엔계 고무를 포함하는 수지.
제1항에 있어서, 수지 조성물 (A) 및 스티렌계 수지 (B₁)이 고무 변성 중합체를 포함하는 시트.
제1항에 있어서, 도전제 (B₂)의 평균 비표면적이 20 내지 80 m²/g인 시트.
제1항에 있어서, 도전제 (B₂)의 평균 입도가 1 nm 내지 1 ㎛인 시트.
제1항에 있어서, 도전제 (B₂)가 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 가스 블랙, 아세틸렌 블랙, 아크 블랙 및 케첸 (Ketchen) 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도전제인 시트.
제1항에 있어서, 도전제 (B₂)가 퍼니스 블랙을 포함하는 시트.
제1항에 있어서, 도전제 (B₂)가 평균 비표면적 20 내지 80 m²/g의 도전성 카본 블랙을 포함하는 시트.
제1항에 있어서, 수지 조성물 (B)가 스티렌계 수지 (B₁) 100 중량부에 대하여 윤활제 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 시트.
제1항에 있어서, 표면 고유 저항이 1×10¹¹Ω/□ 이하인 시트.
제1항에 있어서, 기재층의 양면에 도전층이 형성되어 있는 시트.
기재층 및 그의 양면에 각각 형성되어 있는 도전층을 포함하는 수지 시트로서, 상기 기재층은 고무 변성 스티렌계 수지로 이루어진 수지 조성물 (A)를 포함하고, 상기 도전층은 고무 변성 스티렌계 수지 (B₁) 100 중량부에 대하여 평균 비표면적 30 내지 80 m²/g의 도전성 카본 블랙 (B₂) 20 내지 40 중량부 및 에틸렌-C_1-4알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 (B₃) 30 내지 60 중량부로 이루어진 수지 조성물 (B)를 포함하며, 기재층과 각 도전층의 두께 비율은 15/1 내지 10/1이고, 조성물 (B)의 용융 지수(MI_B)에 대한 조성물 (A)의 용융 지수(MI_A)의 비율은 1.5 내지 5인 수지 시트.
제1항에 기재된 시트로 형성된 성형품.
제19항에 있어서, 전자 부품의 수용 및 반송에 사용되는 오목부 또는 함몰부를 갖는 성형품.
제1항의 시트를 오목부 또는 함몰부를 갖는 물품으로 열성형하는 것을 포함하는 성형품의 제조 방법.