CN107429085B - 用于旋转模塑方法的喷雾干燥聚烯烃弹性体粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从粉末状聚烯烃弹性体组合物制造旋转模塑外壳的方法，所述粉末状聚烯烃弹性体组合物衍生自对水性聚烯烃分散液组合物喷雾干燥，其中所述水性聚烯烃分散液组合物衍生自熔融掺合包含烯烃嵌段共聚物的聚烯烃组合物、分散剂和水，其中所述水性分散液的pH优选地小于12。

Description

用于旋转模塑方法的喷雾干燥聚烯烃弹性体粉末
技术领域
本发明涉及一种生产柔性弹性聚烯烃外壳的方法，其中衍生自热塑性聚合物、分散剂和水的熔融掺合的水性聚烯烃分散液喷雾干燥为具有等于或小于250微米的平均粒度的粉末状聚烯烃组合物。所述粉末状聚烯烃组合物接着旋转模塑，优选地搪塑为外壳。
背景技术
存在若干制造用于塑料制品的外壳，例如汽车内部制品(如仪表板、门板、控制台、贮物箱盖子等)上的外壳的方法。正热成形、负热成形、搪塑和喷涂为用于制造用于此类内部制品的外壳的四种主要工艺。
内部汽车陈设(如仪表板、门饰板等)的纹理化外壳薄片主要由软聚氯乙烯树脂(PVC)制成。然而，近年来已使用烯系热塑性弹性体。可通过包括正真空成形和负真空成形的多种技术产生烯系热塑性弹性体的纹理化外壳。使用具有用于对模具表面和纹理化外壳薄片(纹理通过在真空成形之前压印而形成于挤出薄片的外面上)内侧面之间的界面进行抽空的穿孔的非花纹成形模具，通过将纹理或花纹薄片放置在模具上(其中薄片的纹理化外面暴露于外部)且通过对薄片以下的空间进行抽空将薄片按压到模具面上来进行正真空成形。因此，纹理化薄片的纹理化外面的图案可在成形工艺期间倾向于经历变形。确切地说，相比于由软PVC制成的纹理化外壳，由烯系热塑性弹性体制成的纹理化外壳在真空成形时，尤其在正真空成形时可能更容易遭受此类图案变形，导致较差的保持纹理能力。
搪塑和喷涂工艺提供最大设计自由与一些工艺优点。在搪塑技术中，将自由流动的粉末聚合物装入敞口容器或箱体，即稀浆箱。将呈待模塑制品或物品形式的加热模具固定在稀浆箱顶部，并且以一定方式旋转容器，使得自由流动的聚合物粉末接触热模具，在这里粉末熔融并且在模具上流动。接着使容器回到其原始位置，从容器移出模具并且从模具移出制品。这一技术可以获得具有锐边和极好花纹保持度的复杂形状。
直到最近，聚氯乙烯(PVC)树脂是内部外壳的所选材料，并且其理想地适合于搪塑。然而，PVC配制品随时间推移遭受增塑剂的迁移和挥发，并且这导致PVC随着其老化的物理特性变化和车窗玻璃雾化。PVC还受比替代材料更重困扰(当前汽车设计的重要考量着重于较轻材料以减小车辆总重并且因此增加其燃气效率)。另外，PVC的硬度、储能模量和脆性随着环境温度降低而增加，并且因此在例如约-40℃的低温下，仪表板外壳在安全气囊展开时可能裂开。极低温冲击强度取决于将增塑剂完全维持于PVC产物中。适用于此类应用的柔性PVC级别可含有多达40到50％的增塑剂以维持柔性和低温冲击强度。
PVC的替代物包括可经工程改造以具有搪塑所需的必需流动特征的热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)、热塑性聚烯烃(TPO)和聚烯烃弹性体(POE)。TPU具有良好刮擦特性和比PVC更好的低温特性，但是芳香族类TPU具有不良耐紫外(UV)光性。脂肪族异氰酸酯可用于制备具有良好耐UV光性的TPU，但是以相当大的成本为代价。
聚丙烯(PP)和聚烯烃橡胶的掺合物称为热塑性聚烯烃(TPO)，是又一个替代物。TPO具有比PVC更好的延展性。此外，由于其不含任何低分子量增塑剂，而PVC含有，故其随时间推移保留其延展性。TPO与PVC相比在内部汽车应用中表现更好。TPO相比于TPU更便宜且在维持延展性，以及低雾化和排放中比PVC表现更好。
良好搪塑可模塑性的关键特性是粉末流动，以便在良好纹理外观和良好纹理清晰度方面实现良好表面质量。然而，常规TPO需要低温(零下)粉碎，其可能形成钩子和尾部，这不利地影响稀浆TPO的粉末流动并且因此不利地影响零件质量，参见USP7,037,979和美国公开案第2004/0147680号，其均全文并入本文中。另外，低温粉碎增加制造粉末TPO的复杂性和成本。已公开通过添加研磨助剂的环境温度粉碎。举例来说，USP 4,650,126公开以下研磨助剂的添加，如二氧化硅、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、粘土等。使用研磨助剂的环境温度研磨的另一个实例是在USP 6,803,417中传授，其中已经公开需要固化的奇异的硅烷接枝的多组分TPO组合物，然而以相当大的成本为代价。
最近，已显示新聚烯烃弹性体(POE)树脂具有良好的耐刮擦性、极好的低温特性、足够的硬度(例如肖氏A硬度)，同时展示在环境温度下的良好粉末流动特征和粉碎能力，参见USP 8,674,027。
因此，汽车制造商等需要开发用于汽车内部应用的聚合物组合物，尤其是用于搪塑操作的聚合物粉末，其具有良好耐刮擦性、极好的低温特性、足够的硬度(例如肖氏A硬度)，同时展示良好粉末流动特征。
发明内容
本发明为一种制造具有第一表面和第二表面的旋转模塑外壳的方法，其包含以下步骤：(i)通过在(B)至少一种分散剂和(C)水存在下熔融掺合(A)包含烯烃嵌段共聚物的聚烯烃组合物而形成水性聚烯烃分散液，(ii)对所述分散液喷雾干燥，形成具有等于或小于350微米的平均粒度的粉末状聚烯烃组合物，和(iii)将所述粉末状聚烯烃组合物旋转模塑为外壳，其中外壳具有第一表面和第二表面，其中所述水性分散液优选地具有小于12的pH。
在本文中以上所描述的本发明的方法的一个实施例中，包含烯烃嵌段共聚物的聚烯烃组合物进一步包含无规烯烃共聚物、聚乙烯、丙烯，基于丙烯、乙烯、α-烯烃、非共轭二烯的共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、氯化聚乙烯、醇官能化聚烯烃、胺官能化聚烯烃或硅烷接枝聚烯烃中的一种或多种。
在本文中以上所描述的本发明的方法的一个实施例中，分散剂为乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸(EMA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)或乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。
在本文中以上所描述的本发明的方法的一个实施例中，分散剂为具有12至60个碳原子的长链脂肪酸或具有12至60个碳原子的脂肪酸盐。
在本文中以上所描述的本发明的方法的一个实施例中，聚烯烃组合物包含染料、颜料、有机填充剂、无机填充剂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、增粘剂、油增量剂、交联剂、化学发泡剂、抗微生物剂、增稠剂或抗老化剂中的一种或多种。
在本文中以上所描述的本发明的方法的另一实施例中，方法进一步包含步骤(iv)向旋转模塑外壳的第二表面提供泡沫塑料衬里。
在本文中以上所描述的本发明的方法的一个实施例中，方法进一步包含步骤(v)向旋转模塑外壳的第一表面涂覆油漆层或假漆层。
在本文中以上所描述的本发明的方法的另一实施例中，方法进一步包含步骤(iv)向旋转模塑外壳的第一表面涂覆油漆层或假漆层和步骤(v)向旋转模塑外壳的第二表面提供泡沫塑料衬里。
在本文中以上所描述的本发明的方法的另一实施例中，水性聚烯烃分散液与水性着色剂掺合。
附图说明
图1为用于制备本发明的水性分散液组合物的典型熔融挤压设备的示意性图示。
具体实施方式
本发明的方法为从水性聚烯烃分散液，具体地说从衍生自包含烯烃嵌段共聚物的聚烯烃组合物、分散剂和水的熔融掺合的水性聚烯烃分散液制造旋转模塑外壳的方法，其中所述水性分散液的pH优选地小于12。
本发明的实践中使用的烯烃嵌段共聚物(OBC)为熟知的，例如参见USP 8,455,576；7,579,408；7,355,089；7,524,911；7,514,517；7,582,716；和7,504,347；其全部以全文引用的方式并入本文中。
“烯烃嵌段共聚物”、“烯烃嵌段互聚物”、“多嵌段互聚物”、“分段互聚物”和类似术语是指包含两个或更多个优选地以直链方式连接的在化学上相异的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即包含关于经聚合烯系，优选乙烯系官能团端对端连接，而非以侧接或接枝方式连接的化学上不同单元的聚合物。在一个优选实施例中，嵌段在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有此类组成的聚合物的微晶尺寸、立体异构性的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理特性。相比于现有技术的嵌段互聚物，包含通过依序单体添加、立体易变催化剂或阴离子聚合技术产生的互聚物，本发明实践中所用的多嵌段共聚物的特征为两种聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数量分布，其在优选实施例中归因于与其制备时所用的多种催化剂组合的梭移剂的作用。更确切地说，当在连续工艺中产生时，聚合物合意地具有1.7到3.5，优选地1.8到3，更优选地1.8到2.5，并且最优选地1.8到2.2的PDI。当在分批或半分批工艺中产生时，聚合物合意地具有1.0到3.5，优选地1.3到3，更优选地1.4到2.5，并且最优选地1.4到2的PDI。
术语“乙烯多嵌段互聚物”意指包含乙烯和一种或多种可互聚共聚单体的多嵌段互聚物，其中乙烯包含聚合物中的至少一个嵌段或链段的多个聚合单体单元，优选地嵌段的至少90，更优选地至少95并且最优选地至少98摩尔百分比。按总聚合物重量计，本发明的实践中使用的乙烯多嵌段互聚物的乙烯含量优选地为25％到97％，更优选地为40％到96％，甚至更优选地为55％到95％，并且最优选地为65％到85％。
因为由较多单体中的两个形成的各别可识别的链段或嵌段连接到单聚合物链中，所以聚合物不可使用标准选择性提取技术完全分离。举例来说，含有相对结晶的区域(高密度链段)和相对非晶形的区域(较低密度链段)的聚合物不可以使用不同溶剂选择性提取或分离。在优选实施例中，使用二烷基醚或烷烃溶剂的可提取聚合物的量小于总聚合物重量的10％，优选地小于7％，更优选地小于5％，并且最优选地小于2％。
另外，本发明的实践中所用的多嵌段互聚物宜具有拟合舒茨-弗洛里(Schutz-Flory)分布而不是泊松分布的PDI。使用WO 2005/090427和美国专利第11/376,835号中所述的聚合方法产生具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸多分散分布两者的产物。这使得形成具有改进和可区别的物理特性的聚合物产物。多分散嵌段分布的理论益处先前已在Potemkin,《物理评论E(Physical Review E)》(1998)57(6),第6902-6912页和Dobrynin,《化学物理杂志(J.Chem.Phvs.)》(1997)107(21),第9234-9238页中加以建模和论述。
在另一实施例中，本发明的聚合物，尤其在连续溶液聚合反应器中制得的那些聚合物具有嵌段长度的最可能分布。在本发明的一个实施例中，乙烯多嵌段互聚物定义为具有：
(A)约1.7到约3.5的Mw/Mn，以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于关系式
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或
(B)约1.7到约3.5的Mw/Mn，并且特征为熔解热ΔH(以J/g为单位)和增量ΔT(以摄氏度为单位，定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温差)，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系式：
对于ΔH大于零并且最多130J/g来说，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81
对于ΔH大于130J/g来说，ΔT>48C
其中使用至少5％的累积聚合物来测定CRYSTAF峰，并且如果小于5％的所述聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30C；或
(C)在300％应变和1次循环下用压缩模塑的乙烯/α-烯烃互聚物膜测量的以百分比为单位的弹性恢复Re，且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系式：
Re>1481-1629(d)；或
(D)具有当使用TREF分离时在40C与130C之间洗脱的分子量洗脱份，其特征在于所述洗脱份具有相比于在相同温度之间洗脱的可比无规乙烯互聚物洗脱份，高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述可比无规乙烯互聚物具有相同共聚单体且具有在乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量的10％内的熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(按整体聚合物计)；或
(E)具有在25C下的储能模量(G′(25C))和在100C下的储能模量(G′(100C))，其中G′(25C)与G′(100C)的比率在约1:1到约9:1的范围内。
乙烯/α-烯烃互聚物还可以具有：
(F)当使用TREF分离时在40C与130C之间洗脱的分子洗脱份，其特征在于所述洗脱份具有至少0.5并且至多约1的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或
(G)大于零并且至多约1.0的平均嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
适用于制备本发明的实践中所用的乙烯多嵌段互聚物的适合的单体包括乙烯和一种或多种除乙烯外的附加可聚合单体。适合的共聚单体的实例包括具有3到30个、优选3到20个碳原子的直链或分支链α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；具有3到30个、优选3到20个碳原子的环烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘；二烯烃和聚烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；和3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯。
可用于本发明的实践中的其它乙烯多嵌段互聚物为乙烯、C3-20α-烯烃(尤其是丙烯)以及任选地一种或多种二烯单体的弹性体互聚物。用于本发明的此实施例中的优选α-烯烃由化学式CH2═CHR*指定，其中R*为1个到12个碳原子的直链或分支链烷基。适合的α-烯烃的实例包括(但不限于)丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及1-辛烯。一个尤其优选的α-烯烃是丙烯。丙烯基聚合物在所属领域中一般称作EP或EPDM聚合物。适用于制备此类聚合物，尤其多嵌段EPDM类型聚合物的适合的二烯包括含有4到20个碳原子的共轭或非共轭、直链或支链、环状或多环二烯。优选的二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯以及5-亚丁基-2-降冰片烯。一种尤其优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含有聚合物的二烯含有交替链段或嵌段(含有更大或更小数量的二烯(包括无一者)和α-烯烃(包括无一者))，可以在不损失后续聚合物特性的情况下减少二烯和α-烯烃的总数量。即，因为二烯和α-烯烃单体优先并入一种类型的聚合物嵌段而不是均匀地或无规地在整个聚合物中，所以更高效地利用其并且随后可以更好地控制聚合物的交联密度。此类可交联弹性体和固化产物具有有利特性，包括较高的拉伸强度和较佳的弹性恢复。
适用于本发明的实践的乙烯多嵌段互聚物的密度小于0.90g/cc，优选地小于0.89g/cc，更优选地小于0.885g/cc，甚至更优选地小于0.88g/cc，并且甚至更优选地小于0.875g/cc。乙烯多嵌段互聚物的密度通常大于0.85g/cc，并且更优选地大于0.86g/cc。通过ASTM D-792的程序测量密度。低密度乙烯多嵌段互聚物一般表征为非晶形、柔性的并且具有良好光学特性，例如可见光和UV光的高透射率以及低雾度。
适用于本发明的实践中的乙烯多嵌段互聚物的熔体流动速率(MFR)如通过ASTMD1238(190℃/2.16kg)所测量，通常为1-10克/10分钟(g/10min)。
适用于本发明的实践的乙烯多嵌段互聚物的2％正割模量如通过ASTM D-882-02的程序所测量，小于约150mPa，优选地小于约140mPa，更优选地小于约120mPa，并且甚至更优选地小于约100mPa。乙烯多嵌段互聚物的2％正割模量通常大于零，但模量越低，互聚物越好地适用于本发明。正割模量是从应力-应变图的原点并且在关注点处与曲线相交的线的斜率并且其用于描述图的非弹性区域中材料的硬度。低模量乙烯多嵌段互聚物尤其适用于本发明，因为其提供应力下的稳定性，例如较不易于在应力或收缩时破裂。
适用于本发明的实践的乙烯多嵌段互聚物的熔点通常小于约125。熔点是通过WO2005/090427(US2006/0199930)中所描述的差示扫描热量测定(DSC)方法测量。具有低熔点的乙烯多嵌段互聚物通常展现适用于制造本发明的电线和电缆护套的期望柔性和热塑性特性。
包含OBC的聚烯烃组合物可以进一步包含以下中的一种或多种：无规烯烃共聚物、聚乙烯、丙烯，基于丙烯、乙烯、α-烯烃、非共轭二烯的共聚物(EPDM)，乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、氯化聚乙烯、醇官能化聚烯烃、胺官能化聚烯烃或硅烷接枝聚烯烃。
本发明的水性聚烯烃分散液使用分散剂(或稳定剂)促进稳定的分散液或乳液的形成。在选择的实施例中，稳定剂可为表面活性剂、聚合物(不同于以上详述的OBC聚合物)或其混合物。在某些实施例中，聚合物可为具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚合物。适合的极性聚烯烃的实例为乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、氯化聚乙烯、醇或胺官能性聚烯烃、硅烷接枝聚烯烃。在优选实施例中，稳定剂包含一种或多种具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚烯烃。举例来说，分散剂可包括乙烯/α-β不饱和羧酸共聚物。在一些实施例中，乙烯/α-β不饱和羧酸共聚物可包括乙烯-酸共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物。
典型的聚合物包括乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，如可以商标PRIMACORTM(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标)、NUCRELTM(杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours)的商标)和ESCORTM(埃克森美孚公司(ExxonMobil)的商标)购得的那些，和在USP 4,599,392；4,988,781；和5,938,437中描述的那些，所述专利中的每一个以全文引用的方式并入本文中。其它聚合物包括乙烯-甲基丙烯酸(EMA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。还可使用其它的乙烯-羧酸共聚物。所属领域的技术人员将认识到，还可使用多种其它适用聚合物。
可使用的其它表面活性剂包括具有12到60个碳原子的长链脂肪酸或具有12到60个碳原子的脂肪酸盐。在其它实施例中，长链脂肪酸或脂肪酸盐可以具有12到40个碳原子。
如果聚合物的极性基团的性质为酸性或碱性，那么可以用中和剂部分或完全地中和稳定聚合物以形成对应的盐。在某些实施例中，稳定剂(如长链脂肪酸或EAA)的中和可为25％到200％(按摩尔计)；在其它实施例中可为50％到110％(按摩尔计)。举例来说，对于EAA，中和剂为碱，如氢氧化或氢氧化钾。其它中和剂可包括例如氢氧化锂或氢氧化钠。其它适合的中和剂为胺，例如二甲基乙醇胺(DMEA)或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。所属领域的技术人员应了解，适当中和剂的选择取决于调配的特定组合物，且此类选择在所属领域的技术人员的知识内。
在一个实施例中，中和剂可为在喷雾干燥方法期间消除的低沸点胺(例如氨)。
在实施例中，中和剂的沸点高于搪塑温度
可适用于本发明的实践的其它表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括季胺。非离子表面活性剂的实例包括含有环氧乙烷的嵌段共聚物和硅酮表面活性剂。适用于本发明的实践的表面活性剂可为外部表面活性剂或内部表面活性剂。外部表面活性剂是在分散液制备期间不会化学反应到聚合物中的表面活性剂。本文中适用的外部表面活性剂的实例包括十二烷基苯磺酸盐和月桂基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散液制备期间会化学反应到聚合物中的表面活性剂。本文中适用的内部表面活性剂的实例包括2,2-二羟甲基丙酸和其盐。
在特定实施例中，按使用的基础聚合物(或基础聚合物混合物)的量计，可使用的分散剂或稳定剂的量在大于0重量％到约60重量％的范围内。举例来说，按基础聚合物的量计，可使用的长链脂肪酸或其盐的量在0.5重量％到10重量％的范围内。在其它实施例中，按聚合物计，可使用的乙烯-丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸共聚物的量为0.5重量％到重量60％。在其它实施例中，按基础聚合物的量计，可使用的磺酸盐的量为0.5重量％到10重量％。
尽管可使用任何方法，但是制备本文所描述的水性分散液组合物的一种方便的方式为通过熔融捏合。可使用本领域中已知的任何熔融捏合方法。在一些实施例中，使用捏合机、班伯里混炼机(Banbury mixer)、单螺杆挤压机或多螺杆挤压机。熔融捏合可以在通常用于熔融捏合OBC树脂的条件下进行。用于制造根据本发明的分散液的方法不受特定限制。一种优选的方法例如为包含根据USP 5,756,659；7,763,676；和7,935,755熔融捏合OBC和分散剂以及任何其它添加剂的方法，所有所述美国专利以全文引用的方式并入本文中。优选的熔融捏合机为例如具有两个或更多个螺杆的多螺杆挤压机，可以在螺杆的任何位置向其中添加捏合块。必要时，可允许挤压机以此顺序从上游到下游沿着待捏合材料的流动方向提供有第一材料供应入口和第二材料供应入口以及另外的第三和第四材料供应入口。另外，必要时，可在挤压机的任选的位置处添加真空出口。在一些实施例中，包含热塑性聚合物、分散剂和任何其它添加剂的水性分散液首先稀释为含有约1到约3重量％的水，且接着随后进一步稀释为包含大于25重量％的水。在一些实施例中，进一步稀释提供具有至少约30重量％的水的分散液。通过熔融捏合获得的水性分散液可进一步补充有二醇，优选地乙二醇。上文描述的水性分散液可按所制备使用或用额外的水和/或二醇进一步稀释。
图1示意性地示出可用于本发明的方法的挤出设备。挤压机20(优选地双螺杆挤压机)耦接到背压调节器、熔体泵或齿轮泵30。优选地，设备进一步包含碱储存器40和初始水储存器50，其中的每一个包括泵(未示出)。分别从碱储存器40和初始水储存器50提供所需量的碱和初始水。可使用任何适合的泵，但在一些实施例中，可使用在240巴压力下提供约150cc/min的流量的泵向挤压机20提供碱和初始水。在其它实施例中，液体注入泵在200巴下提供300cc/min的流量或在133巴下提供600cc/min的流量。在一些实施例中，在预热器中预热碱和初始水。
呈团粒、粉末或片状形式的OBC从进料器80进料到挤压机20的入口90，其中树脂为熔融的或混配的。在一些实施例中，将EAA分散剂和/或稳定剂通过开口添加到树脂，连同树脂一起被提供到双螺杆挤压机20，并且在其它实施例中，分散剂和/或稳定剂被单独地提供到所述双螺杆挤压机。接着将树脂熔体从挤压机的混合与输送区递送到乳化区，在乳化区中，通过入口55添加来自储存器40和50的初始量的水和碱。在一些实施例中，可以向水流中额外地或专门地添加分散剂。在一些实施例中，在挤压机20的稀释与冷却区中，乳化混合物进一步经由入口95用来自储存器60的额外的水和/或二醇和/或稳定剂稀释。通常，分散液在冷却区中稀释到至少30重量％水。此外，稀释的混合物可以稀释任何数目的次数，直到达到所需的稀释水平。
在制造本发明的水性聚烯烃分散液的方法的一个实施例中，步骤a，在一个步骤中组合所有的OBC、分散剂EAA；以及水以形成OBC的水性分散液。
在制造本发明的水性聚烯烃分散液的方法的另一实施例中，水和/或稳定剂中的一些或全部不添加到双螺杆挤压机20中，而是步骤b，在含有分散聚合物的流从挤压机排出之后添加到所述流中。换句话说，步骤b不发生在其中产生OBC的水性分散液的挤压机中。以此方式，使挤压机20中的蒸汽压力增大最小化。
在优选实施例中，在工艺的任一点处，优选地在挤压机处，将碱性物质或水溶液、其分散液或浆液添加到分散液中。通常，以水溶液形式添加碱性物质。但在一些实施例中，其以其它方便的形式添加，如团粒或颗粒。在一些实施例中，碱性物质和水通过挤压机的单独入口添加。可用于熔融捏合方法中的中和或皂化的碱性物质的实例包括碱金属和碱土金属，如钠、钾、钙、锶、钡；无机胺，如羟胺或肼；有机胺，如甲胺、乙胺、乙醇胺、环己胺、四甲基氢氧化铵；碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物和氢化物，如氧化钠、过氧化钠、氧化钾、过氧化钾、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢化钠、氢化钾、氢化钙；以及碱金属和碱土金属的弱酸盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙；或氢氧化铵。在特定实施例中，碱性物质为碱性金属的氢氧化物或碱金属的氢氧化物。在一些实施例中，碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钠以及其组合。在另一实施例中，碱性物质为二甲基乙醇胺。
本发明的水性聚烯烃分散液的OBC聚合物具有有利的粒度分布。在特定实施例中，分散的OBC聚合物的粒度分布(被定义为体积平均粒径(Dv)除以数目平均粒径(Dn))等于或小于2.5，优选地等于或小于2.0。在其它实施例中，分散液的粒度分布小于或等于1.9、1.7或1.5。
优选的体积平均粒径等于或小于2微米(μm)，优选等于或小于1.5μm，优选等于或小于1.2μm，且更优选等于或小于1μm。在其它实施例中，平均粒度在0.05μm到1μm范围内。在其它实施例中，分散液的平均粒径在0.1μm到1.2μm，优选地0.4μm到1μm范围内。对于非球形粒子，粒子的直径为粒子的长轴和短轴的平均值。粒度可在Coulter LS230光散射粒度分析仪或其它适合的装置上测量。
本发明的分散液的pH等于或大于5，优选地等于或大于8，并且更优选地等于或大于9。本发明的分散液的pH等于或小于13.5，优选地等于或小于13，并且更优选地等于或小于12。
本发明的水性聚烯烃分散液可包含以下中的一种或多种：染料、颜料、有机填充剂、无机填充剂(包括粘土、滑石、碳酸钙、二氧化钛、玻璃纤维、碳纤维、纳米尺寸粒子)、增塑剂、稳定剂(如(但不限于)抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂等)、表面活性剂、抗静电剂、增粘剂、油增量剂(包括石蜡油或环烷油)、交联剂(如基于硫、过氧化物、酚、硅烷或叠氮化合物的化合物)、化学发泡剂、抗微生物剂、增稠剂或抗老化剂。
在本发明的方法的一个实施例中，水性聚烯烃分散液与水性着色剂掺合。优选地，水性着色剂包含以下中的一种或多种：染料、颜料、有机填充剂、无机填充剂(包括粘土、滑石、碳酸钙、二氧化钛、玻璃纤维、碳纤维、纳米尺寸粒子)、增塑剂、稳定剂(如(但不限于)抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂等)、表面活性剂、抗静电剂、增粘剂、油增量剂(包括石蜡油或环烷油)、交联剂(如基于硫、过氧化物、酚、硅烷或叠氮化合物的化合物)、化学发泡剂、抗微生物剂、增稠剂或抗老化剂。
在本发明的方法的一个实施例中，水性聚烯烃分散液与其它水性分散液(例如水性丙烯酸分散液或水性聚氨基甲酸酯分散液)掺合以形成可改善触觉、光泽和磨耗性能的复合分散液。
在本发明的方法的一个实施例中，水性聚烯烃分散液为带电荷的。这可实现向接地模具的更大转移效率和/或改善的外壳质量。
本发明的水性聚烯烃分散液经喷雾干燥以形成具有等于或小于350微米，优选地等于或小于300微米，更优选地等于或小于250微米，更优选地等于或小于200微米，且最优选地等于或小于150微米的平均粒度的粉末状聚烯烃组合物。本发明的水性聚烯烃分散液经喷雾干燥以形成具有等于或大于10微米，优选地等于或大于20微米，更优选地等于或大于30微米，更优选地等于或大于40微米，且最优选地等于或大于50微米的平均粒度的粉末状聚烯烃组合物。在一些实施例中，这些是在分散过程期间产生的一次粒子的集群，所述粒子的尺寸为约1微米。粒子的形状基本上为球形。
粉末状聚烯烃组合物接着旋转模塑为外壳。搪塑(一种旋转模塑形式)为制造本发明的方法的旋转模塑外壳的优选方法。搪塑方法使得能够以极详细且通常复杂的形状制造外壳。此方法的主要应用为制造车辆仪表板“外壳”。旋转技术允许制造具有单一“装饰”侧的零件。必要时，其也可用于制造中空零件。
在本发明的方法的一个实施例中，可以进一步将本发明的外壳的一个或两个表面通过任何合适的手段(如背面注塑)用粘合剂层合或粘结到另一结构(如模塑塑料制品)，或作为替换皮革或PVC皮革外观的饰面材料。在此实施例中，本发明的方法包含将外壳层合到另一结构的步骤。
在本发明的方法的一个实施例中，可以对喷涂外壳的一个或两个表面喷漆，从而在喷涂外壳的一个或两个表面上提供油漆层或假漆层。可在形成喷涂外壳之前在模具中或在形成喷涂外壳之后在模具之外涂覆油漆或假漆。在此实施例中，本发明的方法包含在模具内或在形成外壳之后将油漆层涂覆到喷涂外壳的步骤。油漆层可直接粘附到喷涂外壳或可在两者之间具有粘合层。
在本发明的方法的一个实施例中，喷涂外壳的一个或两个表面可包含泡沫塑料衬里，优选地聚氨基甲酸酯泡沫塑料衬里。在此实施例中，本发明的方法包含优选地通过在模具中将泡沫塑料衬里发泡到喷涂外壳上而将衬里涂覆到喷涂外壳的一个或两个表面的步骤。泡沫塑料衬里可直接粘附到喷涂外壳或可在两者之间具有粘合层。
在本发明的方法的一个实施例中，将油漆层涂覆到喷涂外壳的第一表面，并且将泡沫塑料衬里(优选地聚氨基甲酸酯泡沫塑料衬里)涂覆到喷涂外壳的第二表面。
可通过以下实例更好地理解前述内容，所述实例是出于说明目的而呈现并且不打算限制本发明的范围。
实例
实例1和2的以下水性聚烯烃分散液包含烯烃嵌段共聚物组合物、分散剂、水且用碱中和。实例1和2的组合物在表1中给出。在表1中：
“OBC-1”为具有10.4％辛烯的乙烯辛烯嵌段共聚物，其具有0.887g/cm3的密度、在2.16Kg的负荷下在190℃测定的5g/10min的熔体流动速率(MFR)、123℃的熔化温度、70J/g的熔解热和83的肖氏A硬度，可以INFUSETM D9530形式购自陶氏化学公司；
“EMA”为具有3％顺丁烯二酸酐的乙烯顺丁烯二酸酐共聚物，其具有0.92g/cm3的密度和大于1,000cps的140℃下的布氏粘度，可以A-CTM 575形式购自Honeywell；
“UNICIDTM 350”为C26羧酸，其酸值为115KOH/g，可购自Baker Petrolite；且
“EAA”为具有20％丙烯酸的乙烯丙烯酸共聚物，其具有0.958g/cm3的密度、300g/10min的MFR(190℃/2.16Kg)和78℃的熔化温度，可以PRIMACORTM 5980i形式购自陶氏化学公司。
在以下实例中，使用以全文引用的方式并入本文中的USP 7,763,676中描述的方法，使用分散剂和水作为溶剂来分散聚烯烃树脂。基于挤压机的机械分散过程赋予聚合物熔体/水混合物高剪切，以在减小聚合物熔体与水之间的表面张力的表面活性剂存在下促进具有小聚合物粒子的水连续系统。在也称为高内相乳液(HIPE)区的挤压机的乳化区中形成高固体含量水连续分散液，然后在HIPE从乳化区前进到第一和第二稀释区时，所述高固体含量水连续分散液被逐渐稀释到期望的固体浓度。
借助于失重式进料器将聚烯烃聚合物进料到挤压机的进料喉。分散剂与聚烯烃聚合物一起添加。挤压机和其元件由氮化碳钢制成。挤压机螺杆元件经选择以在成分沿螺杆的长度向下传递时执行不同的单元操作。机筒温度设定于130℃。存在第一混合与输送区、随后的乳化区和最后的稀释与冷却区。进料端处的蒸汽压力通过在熔融混合区之间放置捏合块和泡罩元件而遏制，并且通过使用背压调节器而遏制和控制。ISCO双注射泵计量流向其对应注入端口的初始水、碱和稀释流。在双螺杆挤压机中以1150的螺杆RPM熔融捏合聚烯烃、分散剂和水且用碱中和。工艺参数和产物特征概括于表1中。在表1中，通过CoulterLS230粒子分析仪测量由以微米为单位的平均体积直径组成的分散聚合物相的平均粒度。根据布氏粘度计(Brookfield Viscometer)测定粘度。通过水分分析仪测定固体。由通过70网目(200μm)的过滤测定可过滤的残留物。太多的残留物可对经由喷枪喷涂的能力具有负面影响。
表1
实例1 实例2
组合物
聚烯烃，％ OBC-1，87 OBC-1，77.5
EMA，7
分散剂，％ UNICID 350，7
EAA，22.5
碱 DMEA KOH
中和度w DMEA，％ 120 85.1
目标固体，重量％ 50 41
工艺参数
挤压机压力，psi 250 520
挤压机出口温度，℃ 125 98
分散温度，℃ 130 35
挤压机安培数 9.9 83
产物特征
平均粒度，微米 0.417 1.45
pH 10.03 10.38
50RPM下的粘度，cP 274 116
实际固体，重量％ 50.25 39.03
水性分散液使用装备在MOBILE MINORTM 2000型号H喷雾干燥器(购自GEA ProcessEngineering Inc.)上的双流体喷嘴雾化器喷雾干燥。喷嘴的氮气压力固定50％流量下的1巴(100kPa)，其等效于约6.0kg/h的气流。在干燥器的旋风器底部上的阀打开的情况下将玻璃罐置于旋风器下。
对于实例1，具有50.25％固体的分散液通过乳液进料泵泵送至干燥器的加热室中。在干燥器的入口温度固定于140℃的情况下在氮气(N2)环境中进行喷雾干燥方法。干燥器的出口温度通过调谐分散液的进料速率(一般以约20-30毫升/分钟的进料速率而控制在约49℃处。在附接至旋风器的玻璃瓶中回收所得干燥粉末。获得具有98.92％的固体含量的总共25.7g包含烯烃嵌段共聚物的粉末状聚烯烃组合物。所得粉末形成极小薄片且自由流动。
使用装备有“Tornado”干燥粉末样品递送系统的Beckman Coulter LS13-320激光散射粒度分析仪进行喷雾干燥粉末样品的粒度分析。每一样品在分析之前通过1190微米筛进行筛选以去除可堵塞传感器的大型聚结物。两种样品均一式三份地运行。样品含有一些大型聚结粒子。聚结物似乎在样品的粒度分析期间破碎。
粒度测定自用装备有4×物镜和PixeLINK数码相机的Leitz Diaplan显微镜捕获的样品中的微粒的显微照片。Fraunhofer光学模型用于处理数据且当量球径用于在不对粒子形状进行校正的情况下表征粒子的尺寸。经大致0.4到2000微米的尺寸范围进行粒度测量。可存在此尺寸范围之外的粒子。测量范围之外的那些粒子未包括在报告的统计中。粉末具有60微米的平均粒度。实例1和2的体积分布的表格和图形数据在表2中列出。
实例1和2的喷雾干燥粉末搪塑为外壳。定制旋转稀浆箱用于制造外壳。镍涂布的455mm×305mm模塑板经酸蚀刻以实现Ford线性结构#95颗粒整理。板经电加热或空气冷却以控制表面温度。气动驱动用于旋转所述箱和控制旋转速率。遵循以下方法：将清洁搪塑工具加热到150℃且用脱模剂(FREKOTETM 220)喷涂。这重复总共3次，在涂布之间具有4分钟浸泡时间。
表2
Figure BDA0001417432100000141
用大致2000g搪塑粉末填充粉末箱，将模塑板加热到240℃，稀浆箱经30秒时段旋转4次；在顺时针与逆时针旋转之间交替，在保持1分钟之后，工具经大致30分钟冷却到50℃的温度，且将冷却的外壳从工具手动剥离。
模塑外壳展示良好烧结、良好颗粒复制；最少孔隙率和针孔。喷雾干燥粉末的优势为较小和从研磨实现的更球形粒度，其允许较好流入底切和减少的桥联、孔隙率和针孔。
实例1和2的模塑外壳用典型聚氨基甲酸酯泡沫系统背衬。A面为PAPI 94异氰酸酯且B面详述于表3中。泡沫的指数为100且所得密度为9磅/立方英尺。
使用Graco机器，使用20英寸×20英寸×0.5英寸模具进行发泡。将外壳放置在模具中，闭合模具，并且将聚氨基甲酸酯发泡到其上。手动地剥离样品且检查内聚失效量。实例1和2显示显示大于90％附着。
表3
Figure BDA0001417432100000142
Figure BDA0001417432100000151
VORANOL CP 6001为多元醇，可购自陶氏化学公司。
SPECFLEX NC 630为多元醇，可购自陶氏化学公司。
SPECFLEX NC 701为cpp多元醇，可购自陶氏化学公司。
TEOA-99为三乙醇胺催化剂，可购自Sierra Chemical Company。
DEOA Pure为二乙醇胺，可购自Air Products。
1,4BDO为丁二醇，可购自Evonik。
Dabco BL-19为发泡催化剂，可购自Air Products。
JEFFCAT ZF-10为发泡催化剂，可购自Huntsman Corporation(N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基双氨基乙基醚)。
TOYOCAT RX-20为胺催化剂，可购自Tosoh。
POLYCAT 15为低排放反应性胺催化剂，可购自Air Products。
VORNAL 4053为高官能度富EO开孔剂，可购自陶氏化学公司。
DIEXTER G 156T-63为饱和聚酯，可购自Coim。
REACTINT Black 2151为黑色浓缩物，可购自Milliken Chemical。

Claims (10)

1.一种制造旋转模塑外壳的方法，其包含以下步骤：
(i)通过在
(B)至少一种分散剂
和
(C)水的存在下熔融掺合
(A)包含烯烃嵌段共聚物的聚烯烃组合物
而形成水性聚烯烃分散液，
(ii)对所述分散液喷雾干燥，形成具有等于或小于350微米的平均粒度的粉末状聚烯烃组合物，
和
(iii)将所述粉末状聚烯烃组合物旋转模塑为外壳，其中所述外壳具有第一表面和第二表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(A)包含所述烯烃嵌段共聚物的所述聚烯烃组合物进一步包含无规烯烃共聚物、聚乙烯、聚丙烯，基于丙烯、乙烯、α-烯烃、非共轭二烯的共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、氯化聚乙烯、醇官能化聚烯烃、胺官能化聚烯烃或硅烷接枝聚烯烃中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中(B)所述分散剂为乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)或乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中(B)所述分散剂为具有12到60个碳原子的长链脂肪酸或具有12到60个碳原子的脂肪酸盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性聚烯烃分散液衍生自在(B)具有12到60个碳原子的长链脂肪酸或具有12到60个碳原子的脂肪酸盐作为分散剂和(C)水存在下熔融掺合(A)烯烃嵌段共聚物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚烯烃组合物包含染料、颜料、有机填充剂、无机填充剂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、增粘剂、油增量剂、交联剂、化学发泡剂、抗微生物剂、增稠剂或抗老化剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含步骤(iii)向所述旋转模塑外壳的所述第一表面涂覆油漆层或假漆层。
8.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含步骤(iv)向所述喷涂外壳的所述第二表面提供泡沫塑料衬里。
9.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含步骤(iii)向所述喷涂外壳的所述第一表面涂覆油漆层或假漆层和步骤(iv)向所述喷涂外壳的所述第二表面提供泡沫塑料衬里。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性聚烯烃分散液与水性着色剂掺合。
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