CN108290804A - 用于冲洗低聚反应器及烯烃低聚的方法 - Google Patents

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沃尔夫冈·米勒
安德烈亚斯·迈斯温克尔
海因茨·伯尔特
拉尔夫·诺亚克
马尔科·哈尔夫
加布里埃尔·瓦乌里克
托比亚斯·迈尔
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Abstract

描述了一种用于冲洗低聚反应器的方法，包括用包含C6直链α烯烃，C8直链α烯烃，C10直链α烯烃或包括上述中的至少一种的组合的冲洗介质冲洗低聚反应器，而提供包含C6直链α烯烃，C8直链α烯烃，C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合，以及低聚反应的聚合物副产物的清洗流。还描述了用于烯烃低聚的方法，其中该方法包括使烯烃在反应器中低聚而形成包含直链α烯烃的反应产物流，和随后根据本文公开的所述方法冲洗低聚反应器。

Description

用于冲洗低聚反应器及烯烃低聚的方法
背景技术
用于低聚乙烯和其他α烯烃的方法是众所周知的。这种低聚方法包括在反应器中将单体(例如，乙烯)在催化剂、助催化剂和溶剂存在下低聚。在反应中低聚之后，可以将包含低聚物和/或聚合物、未反应的单体、催化剂、助催化剂和溶剂的产物材料从反应器中排出并可以进一步处理。合适的进一步处理可以包括催化剂失活，溶剂和低聚物产物的分离以及低聚物分馏。低聚方法可以连续操作，使得未反应的单体或溶剂可以在低聚装置中再循环。
低聚反应器和其他装置设备有时需要清洗，因为在反应器壁和管道壁上可能发生结垢或堵塞。清洗可以优选在升高的温度下通过用冲洗介质冲洗管道和反应器设备而实现。冲洗介质通常是任何合适的溶剂。冲洗管道和反应器设备会产生大量要处理的污染的冲洗介质。污染的冲洗介质的处理通常是困难且高成本的。
因此，持续存在对于可以克服上述限制的用于冲洗低聚反应器的方法的需要。具体地，合适的方法将避免昂贵的引入的冲洗介质，以及使用需要安装额外的再处理设备和通过困难且高成本的方式处理的冲洗介质，和进一步可以充分地从反应器设备中去除污染的反应组分。
发明内容
在各种实施方式中公开了用于冲洗低聚反应器的方法和用于烯烃低聚的方法。
一种用于冲洗低聚反应器的方法包括：用包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合的冲洗介质冲洗低聚反应器，而提供包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合和低聚反应的聚合物副产物的清洗流。
一种用于冲洗低聚反应器的方法包括：用包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合的冲洗介质冲洗低聚反应器，而提供包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合和聚合物副产物的清洗流；在分离系统中将清洗流与来自烯烃低聚过程的C8+产物部分接触而形成第一中间流；分离第一中间流以提供C6-10直链α烯烃部分和包含C12+产物部分以及聚合物副产物的重质流；和将至少一部分C6-10直链α烯烃部分再循环至反应器冲洗系统。
一种用于烯烃低聚的方法包括：使烯烃在反应器中低聚以形成包含直链α烯烃的反应产物流；从反应产物流中分离出C4-6直链α烯烃产物部分而提供包含C8+产物部分的第一流；在反应器中低聚烯烃之后，用包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合的冲洗介质冲洗反应器，而提供包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合和聚合物副产物的清洗流；在分离系统中将清洗流与C8+产物部分接触而形成第一中间流；分离第一中间流而提供C6-10直链α烯烃部分和包含C12+产物部分以及聚合物副产物的重质流；和将至少一部分C6-10直链α烯烃部分再循环至反应器冲洗系统。
通过下面的附图和详细描述举例说明上述和其他特征。
附图说明
以下附图是示例性实施方式，其中相同的元素标号相同。
图1显示了用于使用包含C8-10直链α烯烃的冲洗介质冲洗低聚反应器的方法的示意图。
具体实施方式
本文描述了一种用于冲洗低聚反应器的方法。出乎意料地发现，使用包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合的冲洗介质可以有效地清洁低聚反应器。具体而言，根据本公开的方法使用的冲洗介质可以有利地去除在低聚反应期间形成的各种聚合物副产物。此外，冲洗介质可以与聚合物副产物、重质直链α烯烃部分(例如，C12+直链α烯烃)等分离，并且至少一部分冲洗介质可以再循环回到反应器冲洗系统并用于随后清洗低聚反应器，这代表在低聚反应器系统上构建开放冲洗循环。冲洗介质的再处理或处置可以很容易地在低聚装置内实现，因为污染的冲洗介质在反应器之后的各个区段(例如，在独立的系统中)处理。因此，冲洗介质的处置是成本有效的，因为不需要用于再处理冲洗介质的特定附加设备。
因此，本公开的一个方面是用于冲洗低聚反应器的方法。方法包括用包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合的冲洗介质冲洗低聚反应器，而提供来自冲洗循环的包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合和低聚反应的聚合物副产物的清洗流。
在一些实施方式中，冲洗介质包含C6直链α烯烃。在一些实施方式中，冲洗介质包含C8直链α烯烃。在一些实施方式中，冲洗介质包含C10直链α烯烃。在一些实施方式中，冲洗介质优选包含C8-10直链α烯烃。在一些实施方式中，冲洗介质由C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合组成。
在一些实施方式中，冲洗介质包含溶剂。例如，冲洗介质可以包含小于1重量百分比，或小于0.5重量百分比，或小于0.1重量百分比的溶剂。优选地，冲洗介质中不存在溶剂。具体而言，冲洗介质可以不含低聚反应中，例如，在低聚反应期间使用的溶剂。例如，冲洗介质可以不含芳族溶剂，例如，选自甲苯、二甲苯、苯或包含上述中的至少一种的组合的溶剂。在一些实施方式中，冲洗介质可以不含C12+直链α烯烃，例如，冲洗介质可以不含C12-C18直链α烯烃。例如，冲洗介质可以包含小于1重量百分比，或小于0.5重量百分比，或小于0.1重量百分比的C12+直链α烯烃。优选地，冲洗介质中不存在C12+直链α烯烃。
聚合物副产物可以包括聚乙烯。本文所用的聚乙烯是指相对高分子量的乙烯聚合物，并且包括共聚物。术语聚乙烯还可以包括直链、支链和交联的聚乙烯。在一些实施方式中，聚乙烯副产物可以具有50,000至10,000,000道尔顿的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，除了聚乙烯之外，来自冲洗循环的清洗流可以进一步包含重质部分(例如，大于C12的烯烃)，蜡等，或包含上述中的至少一种的组合。
冲洗低聚反应器可以在任何期望的条件下进行。例如，在一些实施方式中，冲洗低聚反应器可以在150至200℃，例如，170至200℃的温度下进行。在一些实施方式中，冲洗低聚反应器可以在170℃的温度下进行。在一些实施方式中，冲洗低聚反应器的压力可以在足够高以避免冲洗过程期间冲洗介质汽化的压力下。冲洗介质的流量可以使得确保反应器中的湍流。来自开放冲洗循环的清洗流可以足够高以将冲洗介质中的聚合物浓度保持于其溶解极限以下以避免聚合物沉淀。期望的补充流将被引导至冲洗系统而维持所需的系统体积。
一旦引入到反应器中，冲洗介质分布于整个反应器及其设备中而溶解作为固体沉积物存在的污染的物质。如上所述，污染的物质可以包括存在于反应器壁上的聚合物副产物，例如聚乙烯。由于聚合物副产物可溶于冲洗介质中，污染的冲洗介质可以从反应器中排出，有效清洁低聚反应器。
用于冲洗低聚反应器的方法可以可选地进一步包括在分离系统中使来自冲洗循环的清洗流与来自烯烃低聚过程的C8+产物部分接触而形成第一中间流，分离第一中间流而提供C6-10直链α烯烃部分，优选C8-10直链α烯烃部分和包含C12+产物部分以及聚合物副产物的重质流，并且将至少一部分C6-10直链α烯烃部分，优选C8-10直链α烯烃部分再循环到反应器冲洗系统中。在一些实施方式中，分离系统可以包括一个或多个蒸馏塔，薄膜蒸发器，刮膜蒸发器，降膜蒸发器或包含上述中的至少一种的组合。
在一些实施方式中，所述方法可以可选替换地包括将来自冲洗循环的清洗流直接与来自低聚过程的C12+产物部分组合。在一些实施方式中，所述方法可以进一步包括从清洗流中回收C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合。从清洗流中回收C6-10直链α烯烃可以是通过，例如，一个或多个蒸馏塔，薄膜蒸发器，刮膜蒸发器，降膜蒸发器或包含上述中的至少一种的组合。
在一些实施方式中，所述方法可以可选地包括直接处置清洗流至装置区界(battery limit)。清洗流的处置可以通过，例如，焚化进行。
在一些实施方式中，冲洗低聚反应器可以在反应器已经用于进行烯烃低聚而提供直链α烯烃产物之后发生。在一些实施方式中，烯烃是乙烯。直链α烯烃产物通常可以是含有大于或等于两个乙烯单元，但并非与称为聚乙烯的相对高分子量加成产物中一样多的乙烯单元的加成产物。在一些实施方式中，低聚是选择性低聚过程，例如，选择性乙烯三聚或四聚过程。在一些实施方式中，低聚是三聚过程。在一些实施方式中，直链α烯烃产物包含C4-12直链α烯烃。在一些实施方式中，直链α烯烃产物包含C4-8直链α烯烃。例如，直链α烯烃可以包括1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的至少一种。
在一个实施方式中，用于冲洗低聚反应器的方法可以包括用包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合的冲洗介质冲洗低聚反应器而提供包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合和聚合物副产物的清洗流。在分离系统中，清洗流接触来自烯烃低聚过程的C8+产物部分而形成第一中间流。所述方法进一步包括分离第一中间流而提供C6-10直链α烯烃部分，优选C8-10直链α烯烃部分和包含C12+产物部分以及聚合物副产物的重质流，和再循环至少一部分C6-10直链α烯烃部分，优选C8-10直链α烯烃部分至反应器冲洗系统中。
用于冲洗低聚反应器的方法可以有利地与任何已知的烯烃低聚方法结合使用。因此，另一个实施方式是用于烯烃低聚的方法。该方法可以包括将烯烃、溶剂和催化剂组合物进料到反应器中并使反应器中的烯烃低聚而形成包含直链α烯烃的反应产物流。
烯烃可以包括具有2至30个碳原子和至少一个烯属双键的任何化合物。例如，烯烃可以是乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-戊烯，2-戊烯，1-己烯，2-己烯，3-己烯，1-庚烯，2-庚烯，3-庚烯等，或包含上述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，烯烃是乙烯。
溶剂可以是能够溶解反应组分的任何有机溶剂。溶剂可以不与催化剂组合物反应。期望的有机溶剂的实例可以包括，但不限于，可以是未取代或取代的芳烃溶剂，例如，甲苯、苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、单氯苯、二氯苯、氯甲苯，脂族链烷烃，例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷，脂环烃化合物，例如，环己烷、十氢萘，和卤代烷烃，例如，二氯乙烷和二氯丁烷，或包含上述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，溶剂可以是甲苯，二甲苯，均三甲苯，乙苯，正戊烷，正己烷，环己烷，或包含上述中的至少一种的组合。
催化剂组合物可以是任何可以低聚乙烯的催化剂体系。例如，催化剂组合物可以包括铬源，杂原子多齿配体和活化剂，也称为助催化剂。催化剂改性剂不是必需的，但也优选存在。
铬化合物可以是Cr(II)或Cr(III)的有机或无机盐，配位配合物或有机金属配合物。在一些实施方式中，铬化合物是CrCl3(四氢呋喃)3，乙酰丙酮Cr(III)，辛酸Cr(III)，六羰基铬，Cr(III)-2-乙基己酸酯，苯(三羰基)-铬或氯化Cr(III)。可以使用不同铬化合物的组合。
杂原子多齿配体包括可以是相同或不同的两个或多个杂原子(P，N，O，S，As，Sb，Bi，O，S或Se)，其中两个或多个杂原子经过连接基团连接。连接基团是C1-6亚烃基基团或前述杂原子中的一种。配体中的任何杂原子可以由以下取代而满足其化合价：氢、卤素、C1-18烃基基团、与相同或不同杂原子连接而形成杂环结构的C1-10亚烃基基团、式NRaRb的胺基基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢或C1-18烃基基团、式SiRaRbRc的甲硅烷基，其中Ra，Rb和Rc各自独立地为氢或C1-18烃基基团，或包含前述取代基中的至少一种的组合。多齿配体的杂原子优选是包含磷与氮和硫的组合或包含磷和氮的组合，通过至少一个另外的磷或氮杂原子连接。在某些实施方式中，配体可以具有骨架PNP，PNPN，NPN，NPNP，NPNPN，PNNP或包含这些骨架的环状衍生物，其中一个或多个杂原子通过C1-10亚烃基连接而提供杂环基团。可以使用不同配体的组合。
在一些实施方式中，配体具有骨架PNPNH，其在本文中使用时具有通式结构R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H，其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是氢，卤素，C1-18烃基基团，式NRaRb的胺基基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢或C1-18烃基基团，式SiRaRbRc的甲硅烷基基团，其中Ra、Rb和Rc各自独立地为氢或C1-18烃基基团，或R1、R2、R3、R4、R5、Ra或Rb中的两个在一起是与相同或不同杂原子连接而形成杂环结构的取代或未取代C1-10亚烃基基团。具有杂环结构的示例性配体包括以下
其中R1、R2、R3、R4、R5如上所述。在具体的实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地是氢，取代或未取代的C1-C8烷基，取代或未取代的C6-C20芳基，更优选未取代的C1-C6烷基或未取代的C6-C10芳基。配体的具体实例是(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)N(异丙基)H，通常缩写为Ph2PN(i-Pr)P(Ph)NH(i-Pr)。
活化剂可以包括铝化合物，例如，三(C1-C6烷基)铝如三乙基铝，(C1-C6烷基)倍半氯化铝，二(C1-C6烷基)氯化铝或(C1-C6-烷基)二氯化铝或铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)。每个烷基可以相同或不同，并且在一些实施方式中是甲基，乙基，异丙基或异丁基。可以使用不同的活化剂的组合。
如本领域所知，改性剂可以改性活化剂并用作氯源。改性剂可以包括(H4E)X，(H3ER)X，(H2ER2)X，(HER3)X或(ER4)X型的铵或鏻盐，其中E是N或P，X是Cl，Br或I，并且每个R独立地是C1-C22烃基，优选取代或未取代C1-C16-烷基，C2-C16-酰基，或取代或未取代C6-C20-芳基。在一些实施方式中，改性剂是十二烷基三甲基氯化铵或四苯基氯化鏻。
催化剂组合物通常，通过例如在低聚过程中与乙烯接触之前将组分组合于溶剂中而预形成(即，在与低聚反应器中的其它反应组分接触之前形成)。可以使用的溶剂的实例包括甲苯，苯，乙苯，枯烯，二甲苯，均三甲苯，C4-C15链烷烃，环己烷，C4-C12烯烃如丁烯，己烯，庚烯，辛烯或醚或多醚如乙醚，四氢呋喃，二噁烷，二(C1-C8烷基)醚。在一些实施方式中，溶剂是芳族溶剂如甲苯。
选择用于催化剂组合物的每种组分的类型和每种组分的相对量取决于期望的产物和期望的选择性。在一些实施方式中，铬化合物的浓度为0.01至100毫摩尔/升(mmol/l)或0.01至10mmol/l，或0.01至1mmol/l或0.1至1.0mmol/l；并且多齿配体:Cr化合物:活化剂的摩尔比为0.1:1:1至10:1:1000或0.5:1:50至2:1:500或1:1:100至5:1:300。合适的催化剂体系，描述于例如EP2489431B1；EP2106854B1；和WO2004/056479中。
上述组分可以进料到反应器中。反应器可以是任何低聚反应器。例如，反应器可以是环流反应器(loop reactor)，塞流式反应器(plug-flow reactor)，鼓泡塔反应器或管式反应器。
方法可以进一步包括在反应器中将烯烃低聚而形成反应产物流。反应产物流可以包含直链α烯烃、溶剂和催化剂组合物。通过本文公开的方法制成的直链α烯烃通常可以是含有大于或等于两个乙烯单元但并非与被称为聚乙烯的相对高分子量加成产物中一样多的乙烯单元的加成产物。在一些实施方式中，所述方法可以经过改变为选择性低聚方法，例如，选择性乙烯三聚或四聚方法。在一些实施方式中，直链α烯烃包括C4-12直链α烯烃。在一些实施方式中，直链α烯烃包括C4-8直链α烯烃。例如，直链α烯烃可以包括1-丁烯，1-己烯或1-辛烯中的至少一种。
低聚反应可以在10至200℃，例如，20至100℃，例如，50至90℃，例如，55至80℃，例如，60至70℃的温度下进行。操作压力可以为1至5兆帕(MPa)，例如，2至4MPa。过程可以是连续的并且平均停留时间可以为10分钟至20小时，例如，30分钟至4小时，例如，1至2小时。停留时间可以选择为以高选择性实现期望的转化。
在反应器中使烯烃低聚之后，可以使用包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合的冲洗介质冲洗反应器，而提供清洗流。来自冲洗循环的清洗流可能包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合和聚合物副产物。在一些实施方式中，聚合物副产物可以包含聚乙烯。清洗流在分离系统中与C8+产物部分接触，而形成第一中间流。分离系统可以包括一个或多个蒸馏塔，薄膜蒸发器，刮膜蒸发器，降膜蒸发器或包括前述中至少一种的组合。第一中间流可以分离而提供C6-10直链α烯烃部分和包含C12+产物部分以及聚合物副产物的重质流。所述方法可以进一步包括将至少一部分C6-10直链α烯烃部分再循环至反应器冲洗系统中。反应器冲洗系统可以连接至低聚反应器并可以向反应器提供冲洗介质和接收来自反应器的“污染的”冲洗介质(即，清洗流)。
在一个实施方式中，低聚和低聚反应器冲洗过程可以根据图1中所示的过程进行。低聚反应器(1)可以产生包含直链α烯烃的反应产物流(2)。反应产物流(2)可以经受一系列分离步骤。在第一产物分离步骤(3)中，可以分离和除去(4)C4直链α烯烃。剩余的反应产物流(C6+直链α烯烃)(5)可以转移至第二产物分离步骤(6)，其中可以分离和去除(7)C6直链α烯烃。剩余的C8+产物部分(8)可以从第二分离器(6)中去除。反应器(1)连接至冲洗系统(9)，其在低聚反应之后可以将冲洗介质(10)提供至反应器(1)。冲洗介质(10)可以分布于整个反应器(1)中而溶解低聚反应的污染的聚合物副产物，并且污染的冲洗介质(11)可以返回冲洗系统(9)中。污染的冲洗介质可以作为清洗流(12)转移自冲洗系统(9)，其可以与C8+产物部分(8)组合。组合的流可以在C8+处理单元(13)中处理。包括溶解的聚合物副产物的C12+部分可以分离为重质流(14)，并被移除用于进一步处理或处置。C8-10产物流(15)可以回收，并且一部分返回(16)至冲洗系统(9)中而用于随后的反应器清洗过程。
本公开提供了用于冲洗低聚反应器的改进方法。本文中描述的具体反应器冲洗介质的使用可以提供若干有利特征，包括减少或消除通常清洁反应器所需的向装置输入的过量溶剂的需要，用于冲洗介质再处理的单独的附加过程区段的安装，和提供用于冲洗低聚反应器的成本有效的方法，其中至少一部分的冲洗介质可以回收和再循环。因此，提供了低聚反应器的冲洗的实质性改进。
本文公开的方法可以通过以下非限制性实施例进一步举例说明。
实施例
用于生产10万吨/年的1-己烯的乙烯三聚装置配备有必须定期冲洗的三聚反应器。冲洗将使用在装置内生产的C8-10部分进行。C8-10直链α烯烃产物部分的流量为75吨/小时(t/h)，并且产物部分在热交换器中以每个循环约15开尔文(K)的增量在8.5巴(a)的压力下加热至170℃的最终温度。产物部分引导至相应的三聚反应器。在冲洗系统内，通过冲洗循环泵，在三聚反应器上建立75t/h的开放C8-10循环。沉积于三聚反应器中的乙烯聚合物溶解于冲洗介质中。为了限制冲洗介质中溶解的聚合物的浓度处于低于其溶解极限的值，从冲洗循环中提取1.0t/h的连续清洗流。该清洗流引导至1-己烯装置的分离区段，即C10/C12分离单元。在该分离步骤中，清洗流与来自三聚反应器出口流的C8+一起处理。C10/C12分离的塔顶产物代表1-己烯装置的C8-10副产物。1.0t/h的C8-10流量用作冲洗系统中的补充流，而其余部分作为C8-10副产物引导至装置界区。包含三聚反应器中产生的C12+组分的C10/C12分离的底部产物以及从冲洗系统回收的溶解的乙烯聚合物作为副产物引导至装置界区。
本文公开的方法至少包括以下实施方式：
实施方式1：一种用于冲洗低聚反应器的方法，包括：用包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合的冲洗介质冲洗低聚反应器而提供包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合和低聚反应的聚合物副产物的清洗流。
实施方式2：实施方式1的方法，进一步包括在分离系统中使清洗流与来自烯烃低聚过程的C8+产物部分接触以形成第一中间流；分离第一中间流以提供C6-10直链α烯烃部分以及包含C12+产物部分和聚合物副产物的重质流；和将至少一部分C6-10直链α烯烃部分再循环至反应器冲洗系统。
实施方式3：实施方式1的方法，进一步包括将清除流与来自低聚过程的C12+产物部分组合。
实施方式4：实施方式1或实施方式3的方法，进一步包括从清洗流中回收C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式5：实施方式1、3或4中任一项的方法，进一步包括优选通过焚化处置清洗流。
实施方式6：实施方式1至5中任一项的方法，其中冲洗介质包含C6直链α烯烃。
实施方式7：实施方式1至5中任一项的方法，其中冲洗介质包含C8直链α烯烃。
实施方式8：实施方式1至5中任一项的方法，其中冲洗介质包含C10直链α烯烃。
实施方式9：实施方式1至5中任一项的方法，其中冲洗介质包含C8-10直链α烯烃。
实施方式10：实施方式1至9中任一项的方法，其中在反应器用于进行烯烃的低聚以提供直链α烯烃产物之后冲洗低聚反应器。
实施方式11：实施方式10的方法，其中烯烃是乙烯。
实施方式12：实施方式10或实施方式11的方法，其中低聚是选择性三聚或四聚，优选选择性三聚。
实施方式13：实施方式1至12中任一项的方法，其中聚合物副产物包含聚乙烯。
实施方式14：实施方式1至13中任一项的方法，其中分离系统包括一个或多个蒸馏塔，薄膜蒸发器，刮膜蒸发器，降膜蒸发器或包括上述中的至少一种的组合。
实施方式15：实施方式1至14中任一项的方法，其中冲洗介质不含溶剂，优选其中冲洗介质不含低聚反应器中使用的溶剂。
实施方式16：实施方式1至15中任一项的方法，其中冲洗介质不含选自甲苯、二甲苯、苯和包含上述中的至少一种的组合的溶剂。
实施方式17：实施方式1至16中任一项的方法，其中冲洗介质不含C12+直链α烯烃，优选其中冲洗介质不含C12-C18直链α烯烃。
实施方式18：根据权利要求1至17中任一项的方法，其中冲洗低聚反应器处于150至200℃，优选170至200℃的温度下。
实施方式19：一种用于冲洗低聚反应器的方法，包括：用包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合的冲洗介质冲洗低聚反应器，而提供包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合和聚合物副产物的清洗流；在分离系统中将清洗流与来自烯烃低聚过程的C8+产物部分接触而形成第一中间流；分离第一中间流而提供C6-10直链α烯烃部分以及包含C12+产物部分和聚合物副产物的重质流；和将至少一部分C6-10直链α烯烃部分再循环至反应器冲洗系统。
实施方式20：一种用于低聚烯烃的方法，包括：在反应器中低聚烯烃而形成包含直链α烯烃的反应产物流；从反应产物流中分离C4-6直链α烯烃产物部分而提供包含C8+产物部分的第一流；在反应器中低聚烯烃之后，用包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合的冲洗介质冲洗反应器，而提供包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合和聚合物副产物的清洗流；在分离系统中将清洗流与C8+产物部分接触而形成第一中间流；分离第一中间流而提供C6-10直链α烯烃部分以及包含C12+产物部分和聚合物副产物的重质流；和将至少一部分C6-10直链α烯烃部分再循环至反应器冲洗系统。
通常而言，本公开可以可选地包括由本文公开的任何合适组分，由其组成或基本上由其组成。本公开可以另外或可替代地配制为使得不含或基本不含任何现有技术组合物中使用的或对于实现本发明的功能和/或目的不是必需的组分、材料、成分、佐剂或物质。所有涉及相同组分或性质的范围都包括端点，并且端点独立地可相互组合。在更宽范围之外公开较窄范围或更具体的组并非申明较宽范围或更大组群的放弃。“组合”包括共混物，混合物，合金，反应产物等。此外，本文中的术语“第一”，“第二”等不表示任何顺序，数量或重要性，而是用于表示一个要素有别于另一个要素。本文中的术语“一个”，“一种”和“该”不表示数量的限制，并应该解释为既涵盖单数又涵盖复数，除非本文中另外指出或与上下文明显矛盾。“或”是指“和/或”。正如本文所使用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者，由此包括术语中的一个或多个。整个说明书中提及的“一个实施方式”，“另一个实施方式”，“实施方式”等是指结合实施方式描述的具体要素包括于本文中描述的至少一个实施方式中，并可能或可能不存在于其他实施方式中。另外，应该理解的是，描述的要素可以以任何合适的方式组合于各个实施方式中。“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可能或可能不发生，并且描述包括事件发生的情况和不发生的情况。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。
如本文所用，术语“烃基”包括含有碳、氢和可选的一个或多个杂原子(例如，1、2、3或4个原子如卤素，O，N，S，P或硅)的基团。“烷基”是指支链或直链饱和单价烃基团，例如，甲基，乙基，异丙基和正丁基。“芳基”是指单价，单环或多环芳香族基团(例如，苯基或萘基)。“取代的”意指化合物或基团被至少一个(例如，1，2，3或4个)取代基而非氢取代，其中每个取代基独立地是硝基(-NO2)，氰基(-CN)，羟基(-SH)，硫代氰基(-SCN)，C1-6烷基，C2-6烯基，C2-6炔基，C1-6卤代烷基，C1-9烷氧基，C1-6卤代烷氧基，C3-12环烷基，C5-18环烯基，C6-12芳基，C7-13芳基亚烷基(例如，苄基)，C7-12烷基亚芳基(例如，甲苯甲酰基)，C4-12杂环烷基，C3-12杂芳基，C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)，C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)，或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)，条件是不超过取代的原子的正常化合价，并且取代对化合物的制备、稳定性或所需的性质没有显著不利影响。当化合物被取代时，指定的碳原子数是基团中的碳原子总数，包括取代基的碳原子数。
所有引述的专利、专利申请和其他参考文献都以其全部内容通过引证结合于本文中。然而，如果本申请中的术语与所引入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请的术语优先于所引入的参考文献的冲突术语。
虽然已经描述了具体实施方式，但申请人或本领域其他技术人员可以想到将无法预料或目前可能无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的以及它们可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代方案，修改变型，改进和实质等同物。

Claims (20)

1.一种用于冲洗低聚反应器的方法，包括：
用包含C6直链α烯烃，C8直链α烯烃，C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合的冲洗介质冲洗所述低聚反应器，以提供包含所述C6直链α烯烃，C8直链α烯烃，C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合和低聚反应的聚合物副产物的清洗流。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括
在分离系统中将所述清洗流与来自烯烃低聚过程的C8+产物部分接触以形成第一中间流；
分离所述第一中间流以提供C6-10直链α烯烃部分以及包含C12+产物部分和所述聚合物副产物的重质流；以及
将至少一部分的所述C6-10直链α烯烃部分再循环至反应器冲洗系统。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述清洗流与来自低聚过程的C12+产物部分组合。
4.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，进一步包括从所述清洗流回收所述C6直链α烯烃，C8直链α烯烃，C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合。
5.根据权利要求1、3或4中任一项所述的方法，进一步包括优选地通过焚烧处置所述清洗流。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述冲洗介质包含C6直链α烯烃。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述冲洗介质包含C8直链α烯烃。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述冲洗介质包含C10直链α烯烃。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述冲洗介质包含C8-10直链α烯烃。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，在所述反应器用于进行烯烃的低聚以提供直链α烯烃产物之后进行所述低聚反应器的冲洗。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述烯烃是乙烯。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中，所述低聚是选择性三聚或选择性四聚，优选地选择性三聚。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述聚合物副产物包含聚乙烯。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述分离系统包括一个或多个蒸馏塔、薄膜蒸发器、刮膜蒸发器，降膜蒸发器或包含上述中的至少一种的组合。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，所述冲洗介质不包括溶剂，优选地其中所述冲洗介质不包括在所述低聚反应器中使用的溶剂。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，所述冲洗介质不包括选自甲苯，二甲苯，苯和包含上述中的至少一种的组合的溶剂。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述冲洗介质不包括C12+直链α烯烃，优选地其中所述冲洗介质不包括C12-C18直链α烯烃。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，冲洗所述低聚反应器是在150至200℃，优选170至200℃的温度下。
19.一种用于冲洗低聚反应器的方法，包括：
用包含C6直链α烯烃，C8直链α烯烃，C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合的冲洗介质冲洗所述低聚反应器，以提供包含所述C6直链α烯烃，C8直链α烯烃，C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合和聚合物副产物的清洗流；
在分离系统中将所述清洗流与来自烯烃低聚过程的C8+产物部分接触以形成第一中间流；
分离所述第一中间流以提供C6-10直链α烯烃部分以及包含C12+产物部分和所述聚合物副产物的重质流；以及
将至少一部分的所述C6-10直链α烯烃部分再循环至反应器冲洗系统。
20.一种用于低聚烯烃的方法，包括：
使所述烯烃在反应器中低聚以形成包含直链α烯烃的反应产物流；
从所述反应产物流中分离C4-6直链α烯烃产物部分以提供包含C8+产物部分的第一流；
在所述反应器中低聚所述烯烃之后，用包含C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合的冲洗介质冲洗所述反应器，以提供包含所述C6直链α烯烃、C8直链α烯烃、C10直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合和聚合物副产物的清洗流；
在分离系统中将所述清洗流与所述C8+产物部分接触以形成第一中间流；
分离所述第一中间流以提供C6-10直链α烯烃部分以及包含C12+产物部分和所述聚合物副产物的重质流；以及
将至少一部分的所述C6-10直链α烯烃部分再循环至反应器冲洗系统。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220013201A (ko) * 2020-07-24 2022-02-04 주식회사 엘지화학 올리고머 제조장치

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1167101A (zh) * 1996-06-03 1997-12-10 环球油品公司 通过循环部分产物消除直链α-烯烃生产中的蜡析出
EP1777000A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-25 Saudi Basic Industries Corporation Bubble column reactor and operation method thereof
CN101238086A (zh) * 2005-07-29 2008-08-06 沙特基础工业公司 用于制备线型α-烯烃的方法和其所使用的包括高分子量低聚体处理的反应器系统
CN101291894A (zh) * 2005-10-19 2008-10-22 林德股份公司 具有设备和管路冲洗的乙烯低聚和/或聚合方法
CN103429557A (zh) * 2010-10-22 2013-12-04 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 乙烯低聚反应
CN106573236A (zh) * 2014-07-24 2017-04-19 沙特基础工业全球技术有限公司 用于乙烯的低聚以产生1‑己烯和/或1‑辛烯的催化剂组合物和方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3257364A (en) * 1963-06-28 1966-06-21 Sun Oil Co Telomerization of ethylene with other olefins
US5523508A (en) * 1994-12-29 1996-06-04 Uop Process for linear alpha-olefin production: eliminating wax precipitation
EP1581341B1 (en) 2002-12-20 2010-02-10 Sasol Technology (Pty) Ltd Trimerisation of olefins
EP2106854B1 (en) 2008-04-04 2011-05-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for oligomerization of ethylene, method for preparation thereof and process for oligomerization using it
ES2409707T3 (es) 2011-02-16 2013-06-27 Linde Ag Procedimiento de preparación de una composición catalítica para oligomerización de etileno y unidad de preformación de composición de catalizador respectiva

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1167101A (zh) * 1996-06-03 1997-12-10 环球油品公司 通过循环部分产物消除直链α-烯烃生产中的蜡析出
CN101238086A (zh) * 2005-07-29 2008-08-06 沙特基础工业公司 用于制备线型α-烯烃的方法和其所使用的包括高分子量低聚体处理的反应器系统
CN101291894A (zh) * 2005-10-19 2008-10-22 林德股份公司 具有设备和管路冲洗的乙烯低聚和/或聚合方法
EP1777000A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-25 Saudi Basic Industries Corporation Bubble column reactor and operation method thereof
CN103429557A (zh) * 2010-10-22 2013-12-04 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 乙烯低聚反应
CN106573236A (zh) * 2014-07-24 2017-04-19 沙特基础工业全球技术有限公司 用于乙烯的低聚以产生1‑己烯和/或1‑辛烯的催化剂组合物和方法

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