CN104350060A - 金属络合物、其应用和进行复分解反应的方法 - Google Patents

金属络合物、其应用和进行复分解反应的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及新的金属络合物，例如式1化合物，及其在烯烃或炔烃复分解中的应用，以及进行烯烃复分解反应的方法。

Description

金属络合物、其应用和进行复分解反应的方法
相关申请案的交叉引用
本申请要求2012年6月29日提交的美国临时专利申请No.61/666,009的权益，其以引用的方式全部结合于此。
背景技术
用于烯烃复分解反应的催化剂(包括稳定和活性催化剂，例如式A和B)的开发已经取得长足进展。其允许应用复分解来合成大量化合物。
从反应产物去除含重金属的杂质对于在制药工业中引入烯烃复分解可以是至关重要的。开发一种有效、经济且切实可行的方法来去除金属副产物可有助于复分解方法的进一步应用。
已提出数种清除剂来从反应混合物或从粗产物去除残留Ru。迄今尚无普遍具吸引力的方法。当应用经典、非标记催化剂时，使用上文所提到的方案。
为了开发用于从反应产物去除钌的新方法，已经合成一些含有鎓基的固定催化剂。已显示，简单纯化步骤引起粗产物中低水平的残留Ru杂质。然而，Ru水平对于药物应用仍然过高。
在文献中仅有限数目的具有季铵基团的络合物是已知的。这可能是由于此类络合物的复杂的合成和纯化。或者，可应用对吸附剂具有高亲和力的极性、不带电络合物来促进残留Ru去除。例如，合成对硅胶具有高亲和力的络合物C。在复分解中应用C在简单纯化步骤之后产生具有显著减少的残留钌的产物。
然而，用C获得的结果仍远达不到制药工业的要求(产物中的残留Ru介于83至420ppm范围内)。
也合成具有酰胺基团的络合物，例如D和E。
然而，在由D或E催化反应的情况下，无法证实通过使反应混合物经由少量吸附剂进行简单过滤来去除残留Ru的可能性。
本文所述的络合物的活性和效率可与针对文献中已知的催化剂所观察到的活性和效率相当。意外发现，当具有异羟肟酸酯基的络合物用作催化剂时，可使用低廉纯化方法简单且有效地从反应混合物或从粗产物去除残留Ru。
发明内容
本发明涉及新的金属络合物、其在烯烃或炔烃复分解中的应用和进行烯烃复分解反应的方法。
一些实施方式包括一种用于进行复分解反应的方法，该方法包括使包含以下的混合物反应：1)各自具有C＝C双键的两种化合物，或者具有至少两个C＝C双键的一种化合物；和2)催化剂。
一些实施方式包括一种用于进行复分解反应的方法，该方法包括使包含以下的混合物反应：至少一种烯烃和催化剂。
用于复分解反应的新的有用的催化剂例如包括式1化合物的这些催化剂：
其中M为钌或锇；X和X1独立地为阴离子配体；
L为中性配体；R1为氢、C1-20烷基或C5-10芳基；为任选取代的邻亚苯基，其中该邻亚苯基的2个或2个以上取代基可形成任选取代的稠合C4-8碳环、任选取代的稠合芳族C5-14环；且R6、R7和R8独立地为H、C1-6烷基、任选取代的C4-10杂环基或任选取代的C5-14芳基；其中R7和R8可键连在一起以形成取代或未取代的C4-8环状体系。
具体实施方式
除了式1，有用催化剂也可由式2-16中任一者表示。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式1-6，可为任选取代的邻亚苯基，其中邻亚苯基的2个或2个以上取代基可形成任选取代的稠合C4-8碳环或任选取代的稠合芳族C5-14环。如果取代的话，那么任何合适取代基均可存在于邻亚苯基上，例如具有15g/mol至1000g/mol、15g/mol至500g/mol、15g/mol至100g/mol或15g/mol至50g/mol的分子量的取代基。在一些实施方式中，邻亚苯基的所有取代基均具有15g/mol至1000g/mol、15g/mol至500g/mol、15g/mol至100g/mol或15g/mol至50g/mol的分子量。在一些实施方式中，一个、一个以上或全部的取代基可独立地为H；F；Cl；Br；I；C1-20烷基，例如甲基、乙基、丙基异构体(例如，正丙基和异丙基)、环丙基、丁基异构体、环丁基异构体(例如，环丁基和甲基环丙基)、戊基异构体、环戊基异构体、己基异构体、环己基异构体等；C2-20烯基；C2-20炔基；C5-10芳基；C1-20烷氧基，例如-O-甲基、-O-乙基、-O-丙基异构体、-O-环丙基、-O-丁基异构体、-O-环丁基异构体、-O-戊基异构体、-O-环戊基异构体、-O-己基异构体、-O-环己基异构体等；C2-20烯氧基；C2-20炔氧基；C5-10芳氧基；C1-20烷氧羰基；C1-20烷基氨基；C1-20质子化烷基氨基；氨基；质子化氨基；C1-20烷基铵；硝基；羧基；酰胺基；磺酰胺基；或C1-20全卤烷基；这些基团可以是任选地经C1-20烷基、C1-20全卤烷基、C5-10芳基或C4-10季铵化杂环取代的。邻亚苯基的2个或2个以上取代基可键连在一起以形成取代或未取代的稠合C4-8碳环，或取代或未取代的稠合芳族C5-14环。在一些实施方式中，邻亚苯基是未经取代的，或所有取代基为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、F、Cl、NO2或CN。在一些实施方式中，邻亚苯基是未经取代的。在一些实施方式中，邻亚苯基具有单个NO2取代基且无其它取代基。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式1-16，M可为钌或锇。在一些实施方式中，M为钌。在一些实施方式中，M为锇。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式1-16，X可为阴离子配体，例如F-、Cl-、Br-、I-、-OR9、-O(C＝O)R9或-O(SO2)R9。在一些实施方式中，X为Cl-。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式1-16，X1可为阴离子配体，例如F-、Cl-、Br-、I-、-OR9、-O(C＝O)R9或-O(SO2)R9。在一些实施方式中，X1为Cl-。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式1-16，L可为中性配体，例如碳烯、胺或膦。在一些实施方式中，L为任选取代的三烷基膦或任选取代的1,3-二苯基二氢咪唑-2-亚基。在一些实施方式中，L为P(R18)(R19)(R20)。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式1-16，在一些实施方式中，L为N-杂环碳烯配体(NHC)，例如下文所示的NHC。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式1-8，在一些实施方式中，L为三环己基膦。
在一些实施方式中，L为在一些实施方式中，L为
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式1、2和5-15，R1可为氢；C1-20烷基，例如CH3、C2H5、C3H7、环状C3H5、C4H9、环状C4H7、C5H11、环状C5H9、C6H13、环状C6H11等；或C5-10芳基，例如任选取代的苯基。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式8-16，R2可为H或任何取代基，包括具有15g/mol至3000g/mol的分子量的任何取代基，例如H；F；Cl；Br；I；C1-20烷基，例如CH3、C2H5、C3H7、环状C3H5、C4H9、环状C4H7、C5H11、环状C5H9、C6H13、环状C6H11等；C2-20烯基；C2-20炔基；C5-10芳基，例如苯基或萘基；C1-20烷氧基，例如-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、环状-OC3H5、-OC4H9、环状-OC4H7、-OC5H11、环状-OC5H9、-OC6H13、环状-OC6H11等；C2-20烯氧基；C2-20炔氧基；C5-10芳氧基，例如苯氧基；C1-20烷氧羰基；C1-20烷基氨基；C1-20质子化烷基氨基；氨基；质子化氨基；C1-20烷基铵；硝基；羧基；酰胺基；磺酰胺基；或C1-20全卤烷基；这些基团可以任选地是经C1-20烷基；C1-20全卤烷基；C5-10芳基；或C4-10季铵化杂环取代的。在一些实施方式中，R2为H、F、Cl、Br、I、C1-12全氟烷基或具有1至12个碳原子、0至3个氧原子、0至3个氮原子、0至3个硫原子和0至41个氢原子的取代基。在一些实施方式中，R2为H、F、Cl、CH3、C2H5、C3H7、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7或NO2。在一些实施方式中，R2为具有1g/mol至100g/mol或1g/mol至50g/mol的分子量的片段。在一些实施方式中，R2为H。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式8-16，R3可为H或任何取代基，包括具有15g/mol至3000g/mol的分子量的任何取代基，例如H；F；Cl；Br；I；C1-20烷基，例如CH3、C2H5、C3H7、环状C3H5、C4H9、环状C4H7、C5H11、环状C5H9、C6H13、环状C6H11等；C2-20烯基；C2-20炔基；C5-10芳基，例如苯基或萘基；C1-20烷氧基，例如-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、环状-OC3H5、-OC4H9、环状-OC4H7、-OC5H11、环状-OC5H9、-OC6H13、环状-OC6H11等；C2-20烯氧基；C2-20炔氧基；C5-10芳氧基，例如苯氧基；C1-20烷氧羰基；C1-20烷基氨基；C1-20质子化烷基氨基；氨基；质子化氨基；C1-20烷基铵；硝基；羧基；酰胺基；磺酰胺基；或C1-20全卤烷基；这些基团可以是任选地经C1-20烷基；C1-20全卤烷基；C5-10芳基；或C4-10季铵化杂环取代的。在一些实施方式中，R3为H、F、Cl、Br、I、C1-12全氟烷基或具有1至12个碳原子、0至3个氧原子、0至3个氮原子、0至3个硫原子和0至41个氢原子的取代基。在一些实施方式中，R3为H、F、Cl、CH3、C2H5、C3H7、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7或NO2。在一些实施方式中，R3为具有1g/mol至100g/mol或1g/mol至50g/mol的分子量的片段。在一些实施方式中，R3为NO2。在一些实施方式中，R3为H。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式8-16，R4可为H或任何取代基，包括具有15g/mol至3000g/mol的分子量的任何取代基，例如H；F；Cl；Br；I；C1-20烷基，例如CH3、C2H5、C3H7、环状C3H5、C4H9、环状C4H7、C5H11、环状C5H9、C6H13、环状C6H11等；C2-20烯基；C2-20炔基；C5-10芳基，例如苯基或萘基；C1-20烷氧基，例如-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、环状-OC3H5、-OC4H9、环状-OC4H7、-OC5H11、环状-OC5H9、-OC6H13、环状-OC6H11等；C2-20烯氧基；C2-20炔氧基；C5-10芳氧基，例如苯氧基；C1-20烷氧羰基；C1-20烷基氨基；C1-20质子化烷基氨基；氨基；质子化氨基；C1-20烷基铵；硝基；羧基；酰胺基；磺酰胺基；或C1-20全卤烷基；这些基团可以是任选地经C1-20烷基；C1-20全卤烷基；C5-10芳基；或C4-10季铵化杂环取代的。在一些实施方式中，R4为H、F、Cl、Br、I、C1-12全氟烷基或具有1至12个碳原子、0至3个氧原子、0至3个氮原子、0至3个硫原子和0至41个氢原子的取代基。在一些实施方式中，R4为H、F、Cl、CH3、C2H5、C3H7、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7或NO2。在一些实施方式中，R4为具有1g/mol至100g/mol或1g/mol至50g/mol的分子量的片段。在一些实施方式中，R4为H。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式8-16，R5可为H或任何取代基，包括具有15g/mol至3000g/mol的分子量的任何取代基，例如H；F；Cl；Br；I；C1-20烷基，例如CH3、C2H5、C3H7、环状C3H5、C4H9、环状C4H7、C5H11、环状C5H9、C6H13、环状C6H11等；C2-20烯基；C2-20炔基；C5-10芳基，例如苯基或萘基；C1-20烷氧基，例如-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、环状-OC3H5、-OC4H9、环状-OC4H7、-OC5H11、环状-OC5H9、-OC6H13、环状-OC6H11等；C2-20烯氧基；C2-20炔氧基；C5-10芳氧基，例如苯氧基；C1-20烷氧羰基；C1-20烷基氨基；C1-20质子化烷基氨基；氨基；质子化氨基；C1-20烷基铵；硝基；羧基；酰胺基；磺酰胺基；或C1-20全卤烷基；这些基团可以是任选地经C1-20烷基；C1-20全卤烷基；C5-10芳基；或C4-10季铵化杂环取代的。在一些实施方式中，R5为H、F、Cl、Br、I、C1-12全氟烷基或具有1至12个碳原子、0至3个氧原子、0至3个氮原子、0至3个硫原子和0至41个氢原子的取代基。在一些实施方式中，R5为H、F、Cl、CH3、C2H5、C3H7、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7或NO2。在一些实施方式中，R5为具有1g/mol至100g/mol或1g/mol至50g/mol的分子量的片段。在一些实施方式中，R5为H。
在一些实施方式中，R2、R3、R4和R5中的2者或2者以上可键连在一起以形成取代或未取代的稠合C4-8碳环，或取代或未取代的稠合芳族C5-14环。
关于本文中的任何相关式或结构表示，R6可为氢；C1-6烷基，例如CH3、C2H5、C3H7、环状C3H5、C4H9、环状C4H7、C5H11、环状C5H9、C6H13、环状C6H11等；任选取代的C4-10杂环基或任选取代的C5-14芳基。在一些实施方式中，R6为C1-6烷基。在一些实施方式中，R6为H、甲基、乙基、丙基或异丙基。在一些实施方式中，R6为H。在一些实施方式中，R6为甲基。
关于本文中的任何相关式或结构表示，R7可为氢；C1-6烷基，例如CH3、C2H5、C3H7、环状C3H5、C4H9、环状C4H7、C5H11、环状C5H9、C6H13、环状C6H11等；任选取代的C4-10杂环基或任选取代的C5-14芳基；其中R7和R8可键连在一起以形成取代或未取代的C4-8环状体系。在一些实施方式中，R7为H、甲基、乙基、丙基或异丙基。在一些实施方式中，R7为H。在一些实施方式中，R7为甲基。
关于本文中的任何相关式或结构表示，R8可为氢；C1-6烷基，例如CH3、C2H5、C3H7、环状C3H5、C4H9、环状C4H7、C5H11、环状C5H9、C6H13、环状C6H11等；任选取代的C4-10杂环基或任选取代的C5-14芳基；其中R7和R8可键连在一起以形成取代或未取代的C4-8环状体系。在一些实施方式中，R8为C1-6烷基。在一些实施方式中，R8为H、甲基、乙基、丙基或异丙基。在一些实施方式中，R8为H。在一些实施方式中，R8为甲基。
关于本文中的任何相关式或结构表示，每个R9可独立地为C1-C12烷基(例如CH3、C2H5、C3H7、环状C3H5、C4H9、环状C4H7、C5H11、环状C5H9、C6H13、环状C6H11等)或C5-C14芳基，其中R9可以是任选地经C1-C6烷基、C1-C6全卤烷基、C1-C6烷氧基、F、Cl、Br或I取代的。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式2a或式2b，R12可为任选取代的C5-C14芳基，例如苯基。任何取代基均可存在于所述芳基上。在一些实施方式中，所述芳基是任选地经至少一个C1-C12烷基，例如CH3、C2H5、C3H7、环状C3H5、C4H9、环状C4H7、C5H11、环状C5H9、C6H13、环状C6H11等；C1-C12全卤烷基，例如CF3、C2F5、C3F7、环状C3F5、C4F9、环状C4F7、C5F11、环状C5F9、C6F13、环状C6F11等；C1-C12烷氧基，例如例如-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、环状-OC3H5、-OC4H9、环状-OC4H7、-OC5H11、环状-OC5H9、-OC6H13、环状-OC6H11等；或卤素，例如F、Cl、Br、I取代的。在一些实施方式中，R12为任选取代的苯基。在一些实施方式中，R12为任选地经甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或丁基异构体取代的苯基。在一些实施方式中，R12为2,6-二异丙基苯基。在一些实施方式中，R12为2,4,6-三甲基苯基。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式2a或式2b，R13可为任选取代的C5-C14芳基，例如苯基。任何取代基均可存在于所述芳基上。在一些实施方式中，芳基是任选地经至少一个C1-C12烷基，例如CH3、C2H5、C3H7、环状C3H5、C4H9、环状C4H7、C5H11、环状C5H9、C6H13、环状C6H11等；C1-C12全卤烷基，例如CF3、C2F5、C3F7、环状C3F5、C4F9、环状C4F7、C5F11、环状C5F9、C6F13、环状C6F11等；C1-C12烷氧基，例如例如-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、环状-OC3H5、-OC4H9、环状-OC4H7、-OC5H11、环状-OC5H9、-OC6H13、环状-OC6H11等；或卤素，例如F、Cl、Br、I取代的。在一些实施方式中，R13为任选地经甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或丁基异构体取代的苯基。在一些实施方式中，R13为2,6-二异丙基苯基。在一些实施方式中，R13为2,4,6-三甲基苯基。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式2a、2b和9-16，R14可为氢或C1-C12烷基，例如CH3、C2H5、C3H7、环状C3H5等。在一些实施方式中，R14为H。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式2a、2b和9-16，R15可为氢或C1-C12烷基，例如CH3、C2H5、C3H7、环状C3H5、C4H9、环状C4H7、C5H11、环状C5H9、C6H13、环状C6H11等。在一些实施方式中，R15为H。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式2a、2b和9-16，R16可为氢或C1-C12烷基，例如CH3、C2H5、C3H7、环状C3H5、C4H9、环状C4H7、C5H11等。在一些实施方式中，R16为H。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式2a、2b和9-16，R17可为氢或C1-C12烷基，例如CH3、C2H5、C3H7、环状C3H5等。在一些实施方式中，R17为H。
关于本文中的任何相关式或结构表示，R18、R19和R20独立地为C1-12烷基(例如CH3、C2H5、C3H7、环状C3H5、C4H9、环状C4H7、C5H11、环状C5H9、C6H13、环状C6H11等)、C1-12烷氧基(例如-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、环状-OC3H5、-OC4H9、环状-OC4H7、-OC5H11、环状-OC5H9、-OC6H13、环状-OC6H11等)、C5-12芳基(例如任选取代的苯基)、C5-12芳氧基或C5-12杂环；其中R18、R19和R20中的2者可任选地键连在一起以形成环状体系。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式9、11和13-16，R31可为H、OH、NH2、F、Cl、Br、I、NO2、CN、CF3、C1-10烷基、C1-10烷氧基或具有式(C3-10N1-2O0-1H9-23)+A-的片段，其中A-为适当阴离子。(C3-10N1-2O0-1H9-23)+A-的一些实例包括(C3NH9)+Cl-(或[N(CH3)4 +]Cl-)、(C4NH12)+Cl-(例如[–CH2N(CH3)3]+Cl-或[–N(CH3)2CH2CH3]+Cl-)等。在一些实施方式中，R31为H，或具有15g/mol至500g/mol、15g/mol至200g/mol、15g/mol至100g/mol或15g/mol至50g/mol的分子量。在一些实施方式中，R31为H。在一些实施方式中，R31为甲基。在一些实施方式中，R31为异丙基。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式9-16，R32可为H、OH、NH2、F、Cl、Br、I、NO2、CN、CF3、C1-10烷基、C1-10烷氧基或具有式(C3-10N1-2O0-1H9-23)+A-的片段，其中A-为适当阴离子。在一些实施方式中，R32为H，或具有15g/mol至500g/mol、15g/mol至200g/mol、15g/mol至100g/mol或15g/mol至50g/mol的分子量。在一些实施方式中，R32为H。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式9和11-16，R33可为H、OH、NH2、F、Cl、Br、I、NO2、CN、CF3、C1-10烷基、C1-10烷氧基或具有式(C3-10N1-2O0-1H9-23)+A-的片段(moiety)，其中A-为适当阴离子。在一些实施方式中，R33为H，或具有15g/mol至500g/mol、15g/mol至200g/mol、15g/mol至100g/mol或15g/mol至50g/mol的分子量。在一些实施方式中，R33为H。在一些实施方式中，R33为甲基。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式9-16，R34可为H、OH、NH2、F、Cl、Br、I、NO2、CN、CF3、C1-10烷基、C1-10烷氧基或具有式(C3-10N1-2O0-1H9-23)+A-的片段，其中A-为适当阴离子。在一些实施方式中，R34为H，或具有15g/mol至500g/mol、15g/mol至200g/mol、15g/mol至100g/mol或15g/mol至50g/mol的分子量。在一些实施方式中，R34为H。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式9、11和13-16，R35可为H、OH、NH2、F、Cl、Br、I、NO2、CN、CF3、C1-10烷基、C1-10烷氧基或具有式(C3-10N1-2O0-1H9-23)+A-的片段，其中A-为适当阴离子。在一些实施方式中，R35为H，或具有15g/mol至500g/mol、15g/mol至200g/mol、15g/mol至100g/mol或15g/mol至50g/mol的分子量。在一些实施方式中，R35为H。在一些实施方式中，R35为甲基。在一些实施方式中，R35为异丙基。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式9、11和13-16，R36可为H、OH、NH2、F、Cl、Br、I、NO2、CN、CF3、C1-10烷基、C1-10烷氧基或具有式(C3-10N1-2O0-1H9-23)+A-的片段，其中A-为适当阴离子。在一些实施方式中，R36为H，或具有15g/mol至500g/mol、15g/mol至200g/mol、15g/mol至100g/mol或15g/mol至50g/mol的分子量。在一些实施方式中，R36为H。在一些实施方式中，R36为甲基。在一些实施方式中，R36为异丙基。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式9-16，R37可为H、OH、NH2、F、Cl、Br、I、NO2、CN、CF3、C1-10烷基、C1-10烷氧基或具有式(C3-10N1-2O0-1H9-23)+A-的片段，其中A-为适当阴离子。在一些实施方式中，R34为H，或具有15g/mol至500g/mol、15g/mol至200g/mol、15g/mol至100g/mol或15g/mol至50g/mol的分子量。在一些实施方式中，R37为H。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式9-16，R38可为H、OH、NH2、F、Cl、Br、I、NO2、CN、CF3、C1-10烷基、C1-10烷氧基或具有式(C3-10N1-2O0-1H9-23)+A-的片段，其中A-为适当阴离子。在一些实施方式中，R38为H，或具有15g/mol至500g/mol、15g/mol至200g/mol、15g/mol至100g/mol或15g/mol至50g/mol的分子量。在一些实施方式中，R38为H。在一些实施方式中，R38为甲基。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式9-16，R39可为H、OH、NH2、F、Cl、Br、I、NO2、CN、CF3、C1-10烷基、C1-10烷氧基或具有式(C3-10N1-2O0-1H9-23)+A-的片段，其中A-为适当阴离子。在一些实施方式中，R39为H，或具有15g/mol至500g/mol、15g/mol至200g/mol、15g/mol至100g/mol或15g/mol至50g/mol的分子量。在一些实施方式中，R39为H。
关于本文中的任何相关式或结构表示，例如式9、11和13-16，R40可为H、OH、NH2、F、Cl、Br、I、NO2、CN、CF3、C1-10烷基、C1-10烷氧基或具有式(C3-10N1-2O0-1H9-23)+A-的片段，其中A-为适当阴离子。在一些实施方式中，R40为H，或具有15g/mol至500g/mol、15g/mol至200g/mol、15g/mol至100g/mol或15g/mol至50g/mol的分子量。在一些实施方式中，R40为H。在一些实施方式中，R40为甲基。在一些实施方式中，R40为异丙基。
一些实施方式包括式8的络合物：
其中M为钌或锇；
X和X1独立地为任何阴离子配体；
L为中性配体；
R1为氢、C1-20烷基或C5-10芳基；
R2、R3、R4和R5独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-10芳基、C1-20烷氧基、C2-20烯氧基、C2-20炔氧基、C5-10芳氧基、C1-20烷氧羰基、C1-20烷基氨基、C1-20质子化烷基氨基、氨基、质子化氨基、C1-20烷基铵、硝基、羧基、酰胺基、磺酰胺基或C1-20全卤烷基；这些基团可以是任选地经C1-20烷基、C1-20全卤烷基或C5-10芳基取代的；
其中R2、R3、R4和R5中的2者或2者以上可键连在一起以形成取代或未取代、稠合的2个或2个以上C4-8碳环，或取代或未取代的稠合芳族C5-14环；
R6、R7和R8独立地为氢、C1-6烷基、C4-10环烷基、C4-10杂环基或C5-14芳基；其中R7和R8可键连在一起以形成取代或未取代的C4-8环状体系。
在一些实施方式中
M为钌；
X和X1独立地为卤素、-OR9、-O(C＝O)R9或-O(SO2)R9，其中R9为C1-C12烷基、C3-C12环烷基或C5-C14芳基，其中R9可以是任选地经C1-C6烷基、C1-C6全卤烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的；
L为N-杂环碳烯配体(NHC)；
R1为氢或C1-20烷基；
R2、R3、R4和R5独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-10芳基、C1-20烷氧基、C2-20烯氧基、C2-20炔氧基、C5-10芳氧基、C1-20烷氧羰基、C1-20烷基氨基、C1-20质子化烷基氨基、氨基、质子化氨基、C1-20烷基铵、硝基、羧基、酰胺基、磺酰胺基或C1-20全卤烷基；这些基团可以是任选地经C1-20烷基、C1-20全卤烷基、C5-10芳基或C4-10季铵化杂环取代的；
其中R2、R3、R4和R5中的2者或2者以上可键连在一起以形成取代或未取代的稠合C4-8碳环，或取代或未取代的稠合芳族C5-14环。
R6、R7、R8独立地为氢、C1-6烷基、C4-10环烷基、C4-10杂环或C5-14芳基；R7和R8可键连在一起以形成取代或未取代的环状C4-8体系。
在一些实施方式中
M为钌；
X和X1独立地为卤素、-OR9、-O(C＝O)R9或-O(SO2)R9，其中R9为C1-C12烷基、C3-C12环烷基或C5-C14芳基，此外R9可以是任选地经至少一个C1-C6烷基、C1-C6全卤烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的；
L为P(R18)(R19)(R20)；
其中R18、R19和R20独立地为C1-12烷基、C1-12烷氧基、C3-12环烷基、C5-12芳基、C5-12芳氧基或C5-12杂环；其中R18、R19和R20中的2者可任选地键连在一起以形成环状体系；
R1为氢或C1-20烷基；
R2、R3、R4和R5独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-10芳基、C1-20烷氧基、C2-20烯氧基、C2-20炔氧基、C5-10芳氧基、C1-20烷氧羰基、C1-20烷基氨基、C1-20质子化烷基氨基、氨基、质子化氨基、C1-20烷基铵、硝基、羧基、酰胺基、磺酰胺基或C1-20全卤烷基；这些基团可以是任选地经C1-20烷基、C1-20全卤烷基、C5-10芳基或C4-10季铵化杂环取代的；
其中R2、R3、R4和R5中的2者或2者以上可键连在一起以形成取代或未取代的稠合C4-8碳环，或取代或未取代的稠合芳族C5-14环；
R6、R7和R8独立地为氢、C1-6烷基、C4-10环烷基、C4-10杂环或C5-14芳基；其中R7和R8可键连在一起以形成取代或未取代的C4-8环状体系。
在一些实施方式中
M为钌；
X和X1独立地为卤素；
L为式2a或2b的N-杂环碳烯配体(NHC)：
其中：
R12和R13独立地为C5-C14芳基，任选地经至少一个C1-C12烷基、C1-C12全卤烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代；
R14、R15、R16和R17独立地为氢或C1-C12烷基；
R1为氢；
R2、R3、R4和R5独立地为氢、卤素、硝基、羧基、酰胺基、磺酰胺基或C1-20全卤烷基；这些基团可以是任选地经至少一个C1-20烷基、C1-20全卤烷基或C5-10芳基取代的；其中R2、R3、R4和R5中的2者或2者以上可键连在一起以形成取代或未取代的稠合C4-8碳环，或取代或未取代的稠合芳族C5-14环；
R6、R7和R8独立地为氢、C1-6烷基、C4-10环烷基、C4-10杂环或C5-14芳基；其中R7和R8可键连在一起以形成取代或未取代的C4-8环体系。
在一些实施方式中
M为钌；
X和X1为氯；
L为式2c或2d的N-杂环碳烯配体(NHC)：
R1为氢；
R2、R3、R4和R5独立地为氢或硝基；
R6、R7和R8独立地为氢、C1-6烷基或C5-14芳基；
R7和R8可键连在一起以形成取代或未取代的C4-8环状体系。
在一些实施方式中，R6、R7和R8独立地为氢或甲基。
一些实施方式包括以下化合物中的一者：
其它实施方式涉及应用式1-16中任一者的络合物作为用于烯烃复分解的催化剂，其中所有取代基均如上所述。其中可使用本文所述的络合物的烯烃复分解反应的实例为闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、同复分解(homo metathesis)和烯烃-炔烃(烯-炔)复分解。
在一些实施方式中，使用式1-16中任一者的络合物作为开环复分解聚合(ROMP)中的催化剂。
其它实施方式涉及进行复分解反应的方法，其中至少一种烯烃与式1-16中任一者的络合物接触，其中所有取代基均如上所述。
在一些实施方式中，复分解反应在有机溶剂中进行。
在一些实施方式中，通过使反应混合物经由适当吸附剂的垫过滤来从产物中去除金属杂质。
在一些实施方式中，通过将吸附剂加入反应混合物中且过滤来从反应混合物中去除金属杂质。
在一些实施方式中，吸附剂是硅胶、氧化铝、活性氧化铝、硅藻土或活性碳。
在一些实施方式中，吸附剂是硅胶。
在一些实施方式中，通过从极性溶剂中结晶来从产物中去除金属杂质。合适的极性溶剂的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、水等。
所有术语均具有本领域中已知的最广泛的通常含义。
除非另外指示，否则当化合物或化学结构特征(例如芳基)被称为“任选取代”时，其包括不具有取代基的特征(即，未取代)，或经“取代”的特征，意思是该特征具有一个或多个取代基。术语“取代基”具有本领域技术人员已知的最广泛含义，且包括置换连接于母体化合物或结构特征的一个或多个氢原子的片段。在一些实施方式中，取代基可为本领域中已知的普通有机片段，其可具有15g/mol至50g/mol、15g/mol至100g/mol、15g/mol至150g/mol、15g/mol至200g/mol、15g/mol至300g/mol或15g/mol至500g/mol的分子量(例如，取代基的原子的原子质量总和)。在一些实施方式中，取代基包含以下或由以下组成：0-30、0-20、0-10或0-5个碳原子；和0-30、0-20、0-10或0-5个杂原子，其中各杂原子可独立地为：N、O、S、Si、F、Cl、Br或I；条件是该取代基包括一个C、N、O、S、Si、F、Cl、Br或I原子。取代基的实例包括但不限于烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基、杂芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、烷基羧酸酯、硫醇、烷硫基、氰基、卤基、硫羰基、O-氨甲酰基、N-氨甲酰基、O-硫代氨甲酰基、N-硫代氨甲酰基、C-酰胺基、N-酰胺基、S-磺酰胺基、N-磺酰胺基、异氰酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、硝基、硅烷基、亚磺酰基、亚硫酰基、磺酰基、卤烷基、卤烷氧基、三卤甲烷磺酰基、三卤甲烷磺酰胺基、氨基等。
为方便起见，术语“分子量”是关于分子的片段或部分时用来指示在该分子的片段或部分中的原子的原子质量总和，即使该片段或部分可能不是完整分子。
下文描绘与本文中所提到的一些化学名称相关的结构。这些结构可以是未经取代的，如下文所示，或取代基可独立地位于当结构未经取代时通常由氢原子占据的任何位置中。除非连接点由指示，否则连接可发生于通常由氢原子占据的任何位置处。
如本文所用，术语“烷基”具有本领域中一般理解的最广泛含义，且可包括由碳和氢构成且不含双键或三键的片段。烷基可为直链烷基、支链烷基、环烷基或其组合，且在一些实施方式中，可含有1至35个碳原子。在一些实施方式中，烷基可包括C1-10直链烷基，例如甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、正丙基(-CH2CH2CH3)、正丁基(-CH2CH2CH2CH3)、正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)、正己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)等；C3-10支链烷基，例如C3H7(例如异丙基)、C4H9(例如支链丁基异构体)、C5H11(例如支链戊基异构体)、C6H13(例如支链己基异构体)、C7H15(例如庚基异构体)等；C3-10环烷基，例如C3H5(例如环丙基)、C4H7(例如环丁基异构体，例如环丁基、甲基环丙基等)、C5H9(例如环戊基异构体，例如环戊基、甲基环丁基、二甲基环丙基等)、C6H11(例如环己基异构体)、C7H13(例如环庚基异构体)等；以及类似物。
在本文所定义的基团、自由基或片段中，碳原子的数目通常在所述基团之前指定，例如，C1-6烷基意思是具有1至6个碳原子的烷基。除非下文另外指定，否则在所有式和基团中推定且实现术语控制(terms control)的常规定义和常规的稳定原子价。
关于任选取代的片段，例如任选取代的烷基，例如“任选取代的C1-12烷基”的措词是指C1-12烷基可未经取代，或可具有1个或多个取代基，且不限制任何取代基中碳原子的数目。
烷基上的取代基可与上文一般所述的取代基相同，除了烷基可以不具有烷基取代基。在一些实施方式中，烷基上的取代基独立地选自F、Cl、Br、I、CN、CO2H、-O-烷基、酯基、酰基、胺基和酰胺基，且可具有约15至约100或约500的分子量。
如本文所用，术语“芳基”具有本领域中一般理解的最广泛含义，且可包括芳环或芳环体系，例如苯基、萘基等。
除非另外指出，否则本文中每一次通过结构、名称或任何其它含义提到的化合物包括盐，例如钠盐、钾盐和铵盐；替代的固体形式，例如多晶型物、溶剂化物、水合物等；互变异构体；或可在一定条件下快速地转化为本文所述的化合物的任何其它化学物质，在所述条件下所述化合物如本文所述加以使用。
如果未指示立体化学，那么名称或结构描绘包括任何立体异构体或立体异构体的任何混合物。
如本文所用，术语“卤素”意思是例如氟、氯、溴、碘等卤素。
如本文所用，术语“烷基氨基”意思是与关于术语“烷基”所述相同，除了一个或多个氢原子经胺取代。术语“烷基氨基”包括但不限于：
-CH2NMe2、-CH2NEt2、-CH2CH2NMe2、-CH2CH2NEt2、-NMe2、-NEt2等。
如本文所用，术语“烷基铵”意思是与关于术语“烷基”所述相同，除了一个或多个氢原子经铵基取代。术语“烷基铵”包括但不限于：
等。
如本文所用，术语“烯基”单独或与另一取代基组合时意思是环状或无环、直链或支链烯基取代基。术语“烯基”包括但不限于：乙烯基、丙二烯基等。
如本文所用，术语“炔基”单独或与另一取代基组合时意思是环状或无环、直链或支链炔基取代基。术语“炔基”包括但不限于：乙炔基、丙炔基、丁炔基等。
如本文所用，术语“中性配体”意思是当在形式上从配体的闭壳电子状态中的金属去除时就电荷而论呈中性的配体。形式中性配体含有至少一个单独的电子对，能够结合于过渡金属的π键或σ键。当超过一个形式中性配体经由键或烃基(经取代烃基或官能团系链)连接时，形式中性配体也可为多齿的。形式中性配体可为另一相同或不同的金属化合物的取代基，以致于多种化合物结合在一起。
术语“阴离子配体”涉及能够与金属中心配位且具有补偿金属中心电荷的电荷的取代基，条件是该补偿可为完全或部分的。阴离子配体包括但不限于：氟、氯、溴、碘、羧酸阴离子、醇和酚的阴离子等。阴离子配体(X，X1)可键连在一起以形成双齿配体(X–X1)，另外，其可与中性配体键连以形成三齿配体(X–X1–L)。双齿配体的实例为2-羟基苯甲酸的阴离子。
术语“碳烯”涉及具有价数等于2的中性碳原子和两个未配对的价电子的取代基。术语“碳烯”还涉及碳烯的类似物，其中碳原子由另一化学元素，例如硼、硅、氮、磷、硫替换。碳烯的一个实例包括N-杂环碳烯配体(NHC)。碳烯的额外实例包括但不限于：
本文中所述的络合物可使用本领域中已知的过程来合成，具有良好的结果。
这些络合物为烯烃复分解的活性且有效的催化剂，且其对于吸附剂(尤其对于硅胶)的高亲和力可允许从反应混合物或粗产物轻易去除残留钌。在复分解反应期间，这些金属络合物与基质在适用于这种反应的条件下接触。通常，反应在还适用于本领域中已知的络合物的条件下运行。平均催化剂负载介于约0.2与约5mol％范围内，所用温度可在约0℃至约120℃之间，且反应时间可为约0.1至约96h。
本文中所述的络合物可用于闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、烯烃-炔烃复分解(烯-炔)、同复分解(其为一种交叉复分解)和开环复分解(ROMP)。
使用本文中所述的络合物获得的烯烃复分解反应产物含有低水平的残留重金属(比在用经典催化剂获得的产物的情况下低约5倍直至约400倍)，且纯化过程简单、快速且低廉。从产物中去除含金属杂质的简易性和效率就工业(尤其制药)角度来看极具重要性。
实施例
在报告1H NMR谱时所使用的多种缩写为：s–单峰，bs–宽单峰，d–双重峰，dd–双重峰的双重峰，t–三重峰，q–四重峰，dq–四重峰的双重峰，sept–七重峰，pseudot–假三重峰。
实施例1—合成(E/Z)-N-甲氧基-N-羟甲基-2-(2-[丙-1-烯-1-基]苯氧基)丙酰胺(L1)
碳酸钾(1.63g，11.8mmol)加入2-丙烯基苯酚(0.79g，5.9mmol，异构体E和Z的混合物)于DMF(15ml)中的溶液中且所得混合物在室温下搅拌15min。接着加入2-氯-N-甲氧基-N-羟甲基-丙酰胺(1.16g，7.67mmol)且反应混合物在50℃下搅拌24h。接着去除DMF且将水(30ml)加入残留物中。产物用乙酸乙酯(3x 10ml)萃取。合并的有机部分用硫酸镁干燥。滤出干燥剂且去除溶剂。粗产物通过真空蒸馏(bp 78-82℃，p＝4x 10-2毫巴)纯化，生成呈黄色油状物的L1(1.30g，88％)。
获得E/Z异构体(6/1)的混合物。E异构体,1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm:7.42(dd,J＝7.7,J＝1.7Hz,1H),7.30–6.70(m,4H),6.24(dq,J＝15.9,J＝6.6Hz,1H),5.15–5.08(m,1H),3.70(s,3H),3.22(s,3H),1.90(dd,J＝6.6,J＝1.8Hz,3H),1.60(d,J＝6.7Hz,3H)。
实施例2—合成(E/Z)-N-甲氧基-N-羟甲基-2-(2-[丙-1-烯-1-基]苯氧基)乙酰胺L2
L2是使用关于L1所述的过程获得的。在用柱色谱法纯化之后，获得黄色油状物，产率为97％。
获得E/Z异构体(5/1)的混合物。E异构体,1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm:7.45(dd,J＝7.5,J＝1.6Hz,1H),7.20–6.80(m,4H),6.30(dq,J＝16.0,J＝6.4Hz,1H),4.83(s,2H),3.73(s,3H),3.25(s,3H),1.89(dd,J＝6.7,J＝1.7Hz,3H)。
实施例3—合成络合物K-1
L1(0.157g，0.632mmol)和氯化亚铜(I)(0.062g，0.632mmol)放置于施兰克烧瓶(Schlenk flask)中氩气下且加入干燥、脱气的甲苯(10ml)。接着加入市售的络合物Ind-2(0.400g，0.421mmol)且反应混合物在80℃下搅拌20min。之后将反应混合物冷却到室温且去除溶剂。残留物溶解于最少量的乙酸乙酯中。滤出不溶性灰色固体且滤液使用柱色谱法(洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯–6/4)纯化。去除溶剂，得到呈绿色固体状的K-1(0.201g，68％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm:16.11(s,1H),7.47–7.44(m,1H),7.09–6.95(m,6H),6.75(d,J＝8.3Hz,1H),5.25–5.22(m,1H),4.06(s,4H),3.68(s,3H),3.09(s,3H),2.51(s,12H),2.41(s,6H),1.52(d,J＝6.5Hz,3H)。
实施例4—合成络合物K-2
络合物K-2是根据关于络合物K-1所述的方法合成的。获得呈橄榄色固体状的络合物K-2，产率为62％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm:15.77(s,1H),7.53–7.47(m,1H),7.09–7.02(m,6H),6.80(d,J＝8.2Hz,1H),4.79(s,2H),4.07(s,4H),3.66(s,3H),3.11(s,3H),2.51(s,12H),2.42(s,6H)。
实施例5—合成络合物K-3
络合物K-3是根据关于络合物K-1所述的方法合成的，除了络合物Ind-2-SIPr(H.Clavier,C.A.Urbina-Blanco,S.P.Nolan,Organometallics 2009,28,2848–2854)用作钌来源。获得呈绿色固体状的络合物K-3，产率为72％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm:16.46(s,1H),7.60–7.30(m,7H),6.94–6.65(m,3H),5.38–5.17(m,1H),4.13(s,4H),3.70–3.60(m,7H),2.97(s,3H),1.55(d,J＝6.4Hz,3H),1.33–1.12(d,J＝6.8Hz,24H)。13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δppm:297.7,214.1,170.6,151.8,149.0,145.9,138.1,128.9,128.1,124.9,122.6,112.5,72.1,61.4,54.6,32.5,29.6,26.4,23.6,17.6。
实施例6—合成络合物K-4
络合物K-4是根据关于络合物K-1所述的方法合成的，除了络合物Ind-2-SIPr用作钌来源。获得呈绿色固体状的络合物K-3，产率为62％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm:16.47(s,1H),7.56–7.44(m,3H),7.42–7.32(m,4H),7.00–6.86(m,2H),6.81(d,J＝8.2Hz,1H),4.83(s,2H),4.14(s,4H),3.63(s,7H),3.04(s,3H),1.31–1.16(m,24H)。13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δppm:298.5,213.7,167.8,153.0,149.1,146.2,138.2,128.9,128.1,124.3,122.2,113.3,65.4,61.4,54.6,32.5,28.6,26.5,23.7。
实施例7—合成络合物K-5
市售的络合物Gr-1(0.500g，0.61mmol)、L3(0.161g，0.73mmol)和氯化亚铜(I)(0.09g，0.91mmol)放置于施兰克烧瓶中的氩气下且加入干燥、脱气二氯甲烷(10ml)。反应混合物在40℃下搅拌20min。接着去除溶剂且残留物使用柱色谱法(洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯6/4)纯化。去除溶剂且产物用正戊烷洗涤，得到呈绿色固体状的K-5，产率为75％。
配体L3是根据关于L1所述的方法合成的，除了三苯基甲基溴化膦用作威蒂希试剂(Wittig reagent)来源。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δppm:17.44(s,1H),7.75(d,J＝6.9Hz,1H),7.66(pseudot,1H),7.17(pseudot,1H),7.05(d,J＝6.3Hz,1H),5.60(q,J＝6.0Hz,1H),3.85(s,3H),3.49(s,3H),2.44-2.32(m,3H),2.09-1.81(m,24H),1.33–1.21(m,9H)。13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δppm:290.4,172.6,152.8,147.1,128.5,124.6,123.7,113.0,73.4,61.9,34.9,34.6,32.5,29.4(d),28.1-27.8(m),26.9,26.8,22.4,18.2,14.1。31P NMR(121.5MHz,CDCl3)δppm:57.47(100％)。
实施例8—由络合物K-5合成络合物K-3
K-5(0.060g，0.09mmol)和F(0.078g，0.18mmol)放置于施兰克烧瓶中氩气下且加入干燥、脱气的甲苯(2ml)。反应混合物在80℃下搅拌1h。接着去除溶剂且残留物使用柱色谱法(洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯–6/4)纯化。蒸发溶剂，得到呈绿色固体状的K-3(0.030g，43％)。
针对下文提供的实施例的精确条件是在表格中给出。
实施例9
基于由GC测定的转化率来比较本文所述的络合物与本领域中已知的络合物的活性
实施例10-闭环复分解。
在空气下向S1(165mg，0.69mmol)于二氯甲烷中的溶液中加入适量的催化剂(1mol％)。反应混合物在回流下搅拌且反应的进行使用GC方法监测。在反应完成后，反应混合物通过硅胶短垫(硅胶/基质质量比率＝7)过滤。产物用额外部分的DCM洗脱。在每一种情况下均分离出定量产率的P1。测定产物的GC纯度且使用ICP MS方法测量产物中的残留钌。
实施例11-闭环复分解。
在空气下向S2(196mg，0.77mmol)于二氯甲烷中的溶液中加入适量的催化剂(1mol％)。反应混合物在回流下搅拌且反应的进行使用GC方法监测。在反应完成后，反应混合物通过硅胶短垫(硅胶/基质质量比率＝7)过滤。产物用额外部分的DCM洗脱。在每一种情况下均分离出定量产率的P2。测定产物的GC纯度且使用ICP MS方法测量产物中的残留钌。
a–使用由SILICYCLE推荐的过程，使用市售的清除剂SiliaBond Thiol从粗反应混合物去除残留Ru
b–使用由SILICYCLE推荐的过程，使用市售的清除剂SiliaBond DMT从粗反应混合物去除残留Ru
实施例12-烯烃-炔烃复分解(烯-炔)。
在空气下向S3(181mg，0.73mmol)于二氯甲烷中的溶液中加入适量的催化剂(1mol％)。反应混合物在回流下搅拌且反应的进行使用GC方法监测。在反应完成后，反应混合物通过硅胶短垫(硅胶/基质质量比率＝7)过滤。产物用额外部分的DCM洗脱。在每一种情况下均分离出定量产率的P3。测定产物的GC纯度且使用ICP MS方法测量产物中的残留钌。
实施例13-交叉复分解。
在空气下向S4(300mg，1.40mmol)和S4a(603mg，7.00mmol)于二氯甲烷中的溶液中加入适量的催化剂(1mol％)。反应混合物在回流下搅拌且反应的进行使用GC方法监测。在反应完成后，反应混合物通过硅胶短垫(硅胶/基质质量比率＝7)过滤。产物用额外部分的DCM洗脱。测定产物的GC纯度且使用ICP MS方法测量产物中的残留钌。
a–使用由SILICYCLE推荐的过程，使用市售的清除剂SiliaBond Thiol从粗反应混合物去除残留Ru
b–使用由SILICYCLE推荐的过程，使用市售的清除剂SiliaBond DMT从粗反应混合物去除残留Ru
c–转化率>98％
实施例14-闭环复分解。
向S5(165mg，0.69mmol)于二氯甲烷中的溶液中加入络合物K-5(12.07mg，2mol％)。反应混合物在20℃下搅拌且反应的进行使用GC控制。在反应完成后，去除溶剂且粗产物从乙醇结晶两次。获得呈白色固体状的产物P5(145mg，71％，GC纯度>99％)。使用ICP MS方法测量残留Ru(61ppm)。
实施例15-催化剂回收和重新使用。
实施例15A
在氩气下向S5(1.0g，3.98mmol)于干燥、脱气的二氯甲烷中的溶液中加入络合物K-3(2mol％，62mg)。反应混合物在回流下搅拌且反应的进行使用GC方法监测。在反应完成后(20min)，反应混合物通过硅胶短垫(硅胶/基质质量比率＝7)过滤。产物用额外部分的DCM洗脱。分离出产物，产率为97％(862mg)。通过GC测定的产物纯度>99％。通过ICP MS方法测量产物中的残留Ru(48ppm)。接着使用乙酸乙酯洗脱络合物K-3。在溶剂去除且催化剂用少量正戊烷洗涤之后，回收呈绿色固体状的络合物K-3(56mg，K-3的初始量的90％)。
实施例15B
在氩气下向S3(886mg，3.57mmol)于干燥、脱气的二氯甲烷中的溶液中加入从实施例15A回收的络合物K-3(2mol％，56mg)。反应混合物在回流下搅拌且反应的进行使用GC方法监测。在反应完成后(30min)，反应混合物通过硅胶短垫(硅胶/基质质量比率＝7)过滤。产物用额外部分的DCM洗脱。分离出产物，产率>99％(885mg)。通过GC测定的产物纯度>99％。通过ICP MS测量产物中的残留Ru(61ppm)。接着使用乙酸乙酯洗脱络合物K-3。在溶剂去除且催化剂用少量正戊烷洗涤之后，回收呈绿色固体状的络合物K-3(42mg，用于这一实验的K-3的量的75％)。
实施例(Przykad)15C
在氩气下向S6(710mg，2.68mmol)于干燥、脱气的二氯甲烷中的溶液中加入从实施例15B回收的络合物K-3(2mol％，42mg)。反应混合物在回流下搅拌且反应的进行使用GC方法监测。在反应完成后(30min)，反应混合物通过硅胶短垫(硅胶/基质质量比率＝7)过滤。产物用额外部分的DCM洗脱。分离出产物，产率为97％(613mg)。通过GC测定的产物纯度>99％。通过ICP MS测量产物中的残留Ru(172ppm)。接着使用乙酸乙酯洗脱络合物K-3。在溶剂去除且催化剂用少量正戊烷洗涤之后，回收呈绿色固体状的络合物K-3(39mg，用于这一实验的K-3的量的93％)。
实施例16-开环复分解
络合物K-3(12.5mg，0.5mol％)加入S7(300mg，3.19mmol)于二氯甲烷(30ml)中的溶液中。反应混合物在40℃下搅拌5min，接着冷却到室温且倒入含有甲醇(50ml)的烧瓶中。过滤沉淀的固体且干燥，得到P7，产率为99％(298mg)。通过ICP MS测量产物中的残留Ru(59ppm)。
如实施例15(使用络合物K-3)所示，本文所述的络合物对吸附剂具有高且选择性(取决于所用的洗脱剂)的亲和力，从而允许在反应后轻易回收催化剂。已证实，回收的催化剂可重新使用，维持高反应性和效率。此外，回收的催化剂可用于不同基质的复分解，产生具有极高纯度的产物。
已证实，本文所述的络合物，例如K-3、K-4和K-5(实施例9-16)可用作用于烯烃复分解的催化剂，因为其显示高效率且使用这些络合物获得的产物收到低残留Ru污染。当应用同一纯化方法时，使用经典催化剂获得的产物含有5倍直到400倍多的残留钌。具有配体2d的络合物与含有配体2c的络合物相比在复分解反应中展现较高活性和效率。重要的是，具有配体2d的络合物具有与络合物B所提供的活性接近的活性，已知该络合物B是最具活性的复分解催化剂之一且通常在活性方面胜过未改性的络合物A。
此外，本文所述的络合物在无惰性气体的保护性气氛的情况下有效地介导复分解反应。

Claims (34)

1.一种下式的化合物，
其中
M为钌或锇；
X和X1独立地为阴离子配体；
L为中性配体；
R1为氢、C1-20烷基或C5-10芳基；
为任选取代的邻亚苯基，其中所述邻亚苯基的2个或2个以上取代基可形成任选取代的稠合C4-8碳环、任选取代的稠合芳族C5-14环；且
R6、R7和R8独立地为氢、C1-6烷基、任选取代的C4-10杂环基或任选取代的C5-14芳基；其中R7和R8可键连在一起以形成取代或未取代的C4-8环状体系。
2.如前述任一权利要求所述的化合物，其中所述邻亚苯基的所有取代基均具有15至1000的分子量。
3.如权利要求1所述的化合物，其进一步由下式表示：
其中R2、R3、R4和R5独立地为H、F、Cl、Br、I、C1-12全氟烷基或具有1至12个碳原子、0至3个氧原子、0至3个氮原子、0至3个硫原子和0至41个氢原子的取代基；且
其中R2、R3、R4和R5中的2者或2者以上可键连在一起以形成任选取代的环或环状体系。
4.如前述任一权利要求所述的化合物，其中X为氯。
5.如前述任一权利要求所述的化合物，其中X1为氯。
6.如前述任一权利要求所述的化合物，其中M为钌。
7.如前述任一权利要求所述的化合物，其中R2为H。
8.如前述任一权利要求所述的化合物，其中R3为H。
9.如前述任一权利要求所述的化合物，其中R4为H。
10.如前述任一权利要求所述的化合物，其中R5为H。
11.如前述任一权利要求所述的化合物，其中R6为H或C1-6烷基。
12.如前述任一权利要求所述的化合物，其中R8为H或C1-6烷基。
13.如前述任一权利要求所述的化合物，其中L为任选取代的三烷基膦或任选取代的1,3-二苯基二氢咪唑-2-亚基。
14.如权利要求13所述的化合物，其中L为三环己基膦。
15.如权利要求13所述的化合物，其中L为：
其中R14、R15、R16和R17独立地为氢或C1-C12烷基；
R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39和R40独立地为H、OH、NH2、F、Cl、Br、I、NO2、CN、CF3、C1-10烷基、C1-10烷氧基或具有式(C3-10N1-2O0-1H9-23)+A-的片段，其中A-为适当阴离子。
16.如权利要求13所述的化合物，其中L为
17.如权利要求13所述的化合物，其中L为
18.如权利要求1所述的化合物，其具有下式：
19.一种下式的化合物，
其中
M为钌或锇；
X和X1独立地为任何阴离子配体；
L为中性配体；
R1为氢、C1-20烷基或C5-10芳基；
R2、R3、R4和R5独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-10芳基、C1-20烷氧基、C2-20烯氧基、C2-20炔氧基、C5-10芳氧基、C1-20烷氧羰基、C1-20烷基氨基、C1-20质子化烷基氨基、氨基、C1-20质子化氨基、C1-20烷基铵、硝基、羧基、酰胺基、磺酰胺基或C1-20全卤烷基；这些基团可以是任选地经C1-20烷基、C1-20全卤烷基或C5-10芳基取代的；
其中R2、R3、R4和R5中的2者或2者以上可键连在一起以形成取代或未取代的稠合C4-8碳环，或取代或未取代的稠合芳族C5-14环；
R6、R7和R8独立地为氢、C1-6烷基、C4-10环烷基、C4-10杂环基或C5-14芳基；其中R7和R8可键连在一起以形成取代或未取代的C4-8环状体系。
20.如权利要求19所述的化合物，其中
M为钌；
X和X1独立地为卤素、-OR9、-O(C＝O)R9或-O(SO2)R9，其中R9为C1-C12烷基、C3-C12环烷基或C5-C14芳基，其中R9可以是任选地经C1-C6烷基、C1-C6全卤烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的；
L为N-杂环碳烯配体(NHC)；
R1为氢或C1-20烷基；
R2、R3、R4和R5独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-10芳基、C1-20烷氧基、C2-20烯氧基、C2-20炔氧基、C5-10芳氧基、C1-20烷氧羰基、C1-20烷基氨基、C1-20质子化烷基氨基、氨基、质子化氨基、C1-20烷基铵、硝基、羧基、酰胺基、磺酰胺基或C1-20全卤烷基；这些基团可以是任选地经C1-20烷基、C1-20全卤烷基、C5-10芳基或C4-10季铵化杂环取代的；
其中R2、R3、R4和R5中的2者或2者以上可键连在一起以形成取代或未取代的稠合C4-8碳环，或取代或未取代的稠合芳族C5-14环；
R6、R7和R8独立地为氢、C1-6烷基、C4-10环烷基、C4-10杂环或C5-14芳基；其中R7和R8可键连在一起以形成取代或未取代的环状体系C4-8。
21.如权利要求19所述的化合物，其中
M为钌；
X和X1独立地为卤素、-OR9、-O(C＝O)R9或-O(SO2)R9，其中R9为C1-C12烷基、C3-C12环烷基或C5-C14芳基，其中R9可以是任选地经C1-C6烷基、C1-C6全卤烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的；
L具有式P(R18)(R19)(R20)；
其中R18、R19和R20独立地为C1-12烷基、C1-12烷氧基、C3-12环烷基、C5-12芳基、C5-12芳氧基或C5-12杂环；其中R18、R19和R20中的2个取代基可任选地键连在一起以形成环体系；
R1为氢或C1-20烷基；
R2、R3、R4和R5独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-10芳基、C1-20烷氧基、C2-20烯氧基、C2-20炔氧基、C5-10芳氧基、C1-20烷氧羰基、C1-20烷基氨基、C1-20质子化烷基氨基、氨基、质子化氨基、C1-20烷基铵、硝基、羧基、酰胺基、磺酰胺基或C1-20全卤烷基；这些基团可以是任选地经C1-20烷基、C1-20全卤烷基、C5-10芳基或C4-10季铵化杂环取代的；
其中R2、R3、R4和R5中的2者或2者以上可键连在一起以形成取代或未取代的稠合C4-8碳环，或取代或未取代的稠合芳族C5-14环；
R6、R7和R8独立地为氢、C1-6烷基、C4-10环烷基、C4-10杂环、C5-14芳基；其中R7和R8可键连在一起以形成取代或未取代的C4-8环体系。
22.如权利要求19所述的化合物，其中
M为钌；
X和X1独立地为卤素；
L为式2a或2b的N-杂环碳烯配体(NHC)：
其中：
R12和R13独立地为C5-C14芳基，任选地经C1-C12烷基、C1-C12全卤烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代；
R14、R15、R16和R17独立地为氢或C1-C12烷基；
R1为氢；
R2、R3、R4和R5独立地为氢、卤素、硝基、羧基、酰胺基、磺酰胺基或C1-20全卤烷基；这些基团可以是任选地经C1-20烷基、C1-20全卤烷基或C5-10芳基取代的；其中R2、R3、R4和R5中的2者或2者以上可键连在一起以形成取代或未取代的稠合C4-8碳环，或取代、未取代或稠合的芳族C5-14环；
R6、R7和R8独立地为氢、C1-6烷基、C4-10环烷基、C4-10杂环或C5-14芳基；其中R7和R8可键连在一起以形成取代或未取代的C4-8环状体系。
23.如权利要求19所述的化合物，其中
M为钌；
X和X1为氯；
L为式2c或2d的N-杂环碳烯配体(NHC)：
R1为氢；
R2、R3、R4和R5独立地为氢或硝基；
R6、R7和R8独立地为氢、C1-6烷基或C5-14芳基；
其中R7和R8可键连在一起以形成取代或未取代的C4-8环状体系。
24.如权利要求19至23中任一项所述的化合物，其中R6、R7和R8独立地为氢或甲基。
25.一种用于进行复分解反应的方法，所述方法包括使包含以下的混合物反应：1.)各自具有C＝C双键的两化合物，或者具有至少两个C＝C双键的一种化合物；和2.)催化剂，其中所述催化剂是根据权利要求1至24所述的化合物。
26.根据权利要求25所述的方法，其中式1-16中任一者的络合物用作闭环复分解、交叉复分解、同复分解或烯烃-炔烃复分解中的催化剂。
27.根据权利要求25所述的方法，其中式1-16中任一者的络合物用作开环复分解聚合中的催化剂。
28.一种用于进行复分解反应的方法，所述方法包括使包含以下的混合物反应：至少一种烯烃和催化剂，其中所述催化剂是根据权利要求1至24所述的化合物。
29.根据权利要求28所述的方法，其中复分解反应是在有机溶剂中进行的。
30.根据权利要求28或29所述的方法，其中通过使反应混合物经由适当吸附剂的垫过滤来从产物中去除金属杂质。
31.根据权利要求28或29所述的方法，其中通过将吸附剂加入反应混合物中且过滤来从所述反应混合物中去除金属杂质。
32.根据权利要求30或31所述的方法，其中所述吸附剂是选自：硅胶、氧化铝、活性氧化铝、硅藻土、活性碳。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述吸附剂是硅胶。
34.根据权利要求28或29所述的方法，其中通过从极性溶剂中结晶来从产物中去除金属杂质。
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